TWI443841B - 複合式多元化合物薄膜及其製作方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種複合式多元化合物薄膜，其係包含一具有銅鋅錫硒(Cu2
ZnSnSe4
,CZTSe)之四元化合物薄膜及一具有銅鋅錫硒硫(Cu2
ZnSn(Se,S)4
,CZTSSe)之五元化合物薄膜。此外，本發明亦關於一種僅需使用兩種濺鍍靶材即可完成前述複合式多元化合物薄膜之製作方法。
薄膜太陽能電池依據材料之不同，可區分為化合物薄膜太陽能電池、矽薄膜太陽能電池及有機薄膜太陽能電池。其中，化合物薄膜太陽能電池於光照下，利用p型化合物薄膜吸收光子，並且藉由光伏特效應將光能轉換為光電流，經過n型化合物薄膜與頂電極將電子流向外導出，藉以將光能轉換成電能。
目前市面上常用之四元化合物薄膜太陽能電池，例如：銅銦鎵硒(Copper Indium Gallium Selenide,CIGS)薄膜太陽能電池或銅鋅錫硒(Copper Zinc Tin Selenide,CZTS)薄膜太陽能電池。
由於多種金屬或非金屬元素所組成之化合物薄膜可提供越多的組合可能性，製作包含越多元的化合物薄膜能夠提高多元化合物薄膜之能帶隙能量值及其光吸收係數，藉以形成具備絕佳光學特性之多元化合物薄膜。
傳統用以製作四元以上之多元化合物薄膜多半是透過溶膠-凝膠法、化學浴沉積法或噴霧熱解法形成四元以上之多元化合物薄膜。本發明試圖發展出一種有別於傳統製作多元化合物薄膜之方法，提供一種利用濺鍍法製作四元化合物薄膜甚至是五元化合物薄膜之方法，藉以提升化合物薄膜之產業應用性。
本發明之主要目的係在提供一種結構新穎的複合式多元化合物薄膜，其係同時包含一銅鋅錫硒四元化合物薄膜及一銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜，所述的複合式多元化合物薄膜同時具有兩種以上之複合式多元化合物薄膜，而得以在適當光波長下吸收光能，以供應用於薄膜太陽能電池。
為達成上述目的，本發明提供一種複合式多元化合物薄膜，包括：一銅鋅錫硒四元化合物薄膜，該銅鋅錫硒四元化合物薄膜係具有銅、鋅、錫與硒；以及一銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜，該銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜係具有銅、鋅、錫、硒與硫，並且設置於該銅鋅錫硒四元化合物薄膜上。較佳為，本發明之複合式多元化合物薄膜在400奈米至1100奈米之光波長下，其光吸收係數較佳係大於104
cm-1
。
為了確保此複合式多元化合物薄膜應用於薄膜太陽能電池之光電效率，較佳的係將四元化合物薄膜中銅含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.15至0.3之間；鋅含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.1至0.2之間；錫含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.05至0.15之間；硒含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0、45至0.55之間。此外，銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜中，將銅含量對銅、鋅、錫、硒、硫含量和的比值係介於0.15至0.3之間；鋅含量對銅、鋅、錫、硒、硫含量和的比值係介於0.1至0.2之間；錫含量對銅、鋅、錫、硒、硫含量和的比值係介於0.05至0.15之間；硒含量對銅、鋅、錫、硒、硫含量和的比值係介於0.2至0.25之間；硫含量對銅、鋅、錫、硒、硫含量和的比值係介於0.25至0.3之間。
當本發明之複合式多元化合物薄膜應用於薄膜太陽能電池時，所述的銅鋅錫硒四元化合物薄膜係設置於一基材上。較佳的，該基材係包含一基板及設置於該基板上的背電極層。其中，該基板可為玻璃基板、鈉玻璃基板、高分子基板、撓性金屬基板或撓性合金金屬基板，且該背電極層係為鉬電極層；而背電極層可為鉬電極層。較佳為，該背電極層與該銅鋅錫硒四元化合物薄膜間更包含有一二硒化鉬層(MoSe2
layer)。
本發明之另一目的係在提供一種以濺鍍製程製作前述複合式多元化合物薄膜之方法，該方法僅需使用兩種合金濺鍍靶材，再搭配硒化與硫化步驟，即可製得包含有五元化合物薄膜之複合式多元化合物薄膜，藉以降低複合式多元化合物薄膜之製作成本。
為達成上述目的，本發明提供一種複合式多元化合物薄膜之製作方法，包含：(A)使用一硒化亞銅靶材(Cu2
Se target)，於一基材上形成一硒化亞銅前驅物層；(B)使用一錫化鋅靶材(ZnSn target)，於該硒化亞銅前驅物層上形成一錫化鋅前驅物層，以形成一包括有該硒化亞銅前驅物層及該錫化鋅前驅物層的太陽能吸收前驅物反應層；(C)硒化該太陽能吸收前驅物反應層，形成一銅鋅錫硒四元化合物薄膜；以及(D)硫化該銅鋅錫硒四元化合物薄膜表面，以形成一銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜，藉以製得該複合式多元化合物薄膜。
經由上述之製作方法，本發明可製得如前所述之複合式多元化合物薄膜，該複合式多元化合物薄膜包括一設置於一基材上之銅鋅錫硒四元化合物薄膜，以及一設置於該銅鋅錫硒四元化合物薄膜上的銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜。
當前述製作方法所形成之複合式多元化合物薄膜應用於薄膜太陽能電池時，硒化亞銅前驅物層及錫化鋅前驅物層係作為一太陽能吸收前驅物反應層，其可包含一層硒化亞銅前驅物層及一層錫化鋅前驅物層；或者，同時包含複數層硒化亞銅前驅物層及複數層錫化鋅前驅物層。為形成前述之太陽能吸收前驅物反應層，較佳係重複交錯進行步驟(A)及步驟(B)，藉以形成包含複數交疊形成之硒化亞銅前驅物層及錫化鋅前驅物層的前驅物反應層。據此，該太陽能吸收前驅物反應層之厚度總和係為1微米(μm)以上，更佳係介於1 μm至3 μm之間。
於上述製作方法中，於步驟(C)中，較佳係分別透過熱處理法進行硒化與硫化步驟，其中該硒化步驟較佳係使用硒化氫氣體，於200至600℃間進行硒化步驟；而於步驟(D)中，硫化步驟較佳係使用硫化氫氣體，於200至600℃間進行硫化步驟。
此外，於步驟(D)中，以熱處理進行硫化步驟之反應係控制適當的溫度範圍與時間，使硫化反應僅發生於銅鋅錫硒四元化合物薄膜之表面，藉以於銅鋅錫硒四元化合物薄膜上形成銅鋅錫硒硫之五元化合物薄膜。
於前述之製作方法中，由於錫元素之濺鍍效率小於鋅元素之濺鍍效率，為了維持本發明之銅鋅錫硒四元化合物薄膜中錫鋅元素的含量，較佳係使用錫原子對鋅原子之原子比值大於1之錫化鋅靶材，更佳係使用錫原子對鋅原子之原子比值介於1.2與1.5之間的錫化鋅靶材，以利於控制複合式多元化合物薄膜中各成份之含量範圍。
於前述之製作方法中，當硒化亞銅前驅物層形成於包含鉬電極層之基材上時，進行硒化熱處理時可降低硒原子擴散逸出的機率，藉此縮短硒化步驟所需之反應時間；此外，背電極層上形成二硒化鉬(MoSe2
)之歐姆接觸層，可降低應用於薄膜太陽能電池的接觸電阻值；再者，由於錫化鋅的熔點較高，以此種方式製作複合式多元化合物薄膜可降低錫化鋅前驅物層的表面島狀結構，使複合式多元化合物薄膜之表面粗糙度降低，藉以抑制多元化合物薄膜中形成缺陷或電子/電洞結合的情形。
因此，本發明提供一種以濺鍍製程製作複合式多元化合物薄膜的方法，發展出一種有別於現有技術製作五元化合物薄膜的方法。此外，本發明亦提供一種結構新穎的複合式多元化合物薄膜，其係包含一四元化合物薄膜及設置於其上之五元化合物薄膜，藉以製作出同時具備兩種特性之多元化合物薄膜，使其可以於適當光波長下吸收光能，並且具有較佳的光電轉換效率，以提升複合式多元化合物薄膜用以製作薄膜太陽能電池之價值。
以下，將藉由具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
首先，將鈉玻璃基板之表面清洗乾淨，並且利用濺鍍製程於鈉玻璃基板上形成厚度約400至1000奈米之鉬電極層(即，背電極層)。於此，係以鈉玻璃基板及鉬電極層作為形成化合物薄膜之基材。
接著，選用硒化亞銅靶材，於真空度低於10-2
Torr之真空腔體中，在鉬電極層上沉積一硒化亞銅前驅物層。
然後，選用錫化鋅靶材，於真空度低於10-2
Torr之真空腔體中，在硒化亞銅前驅物層上沉積一層錫化鋅前驅物層，以形成一包括有該硒化亞銅前驅物層及錫化鋅前驅物層的太陽能吸收前驅物反應層。於此，為了控制錫鋅元素的含量比例，本發明選用之錫化鋅靶材中，錫原子對鋅原子之原子比值介於1.2與1.5之間。
經由前述之製作方法，於基材上所形成之太陽能吸收前驅物層係如圖1所示，由下至上依序為鈉玻璃基板11、鉬電極層12、硒化亞銅前驅物層131及錫化鋅前驅物層132。其中，所述之硒化亞銅前驅物層131與錫化鋅前驅物層132即為太陽能吸收前驅物反應層13。
接著，再於真空度低於10-2
Torr之真空腔體中，利用硒材料(硒錠或硒粉)或硒化氫氣體(H2
Se)所產生之硒元素，對前述之太陽能吸收前驅物反應層13進行三段高溫熱處理步驟，先於200℃至250℃之溫度下持續硒化0.2小時，再升溫至400℃至450℃之溫度下持續硒化0.3小時，再升溫至500℃至600℃之溫度下持續硒化0.5小時，以於鉬電極層12上形成形成銅鋅錫硒化合物薄膜14，如圖2所示。
由於此硒化步驟係對整個太陽能吸收前驅物反應層13進行硒化反應，硒元素會擴散至太陽能吸收前驅物反應層13底部，與鉬電極層12的表面反應，將部份的鉬電極層12硒化形成二硒化鉬層121。
經由前述之製作方法，所形成之多元化合物薄膜結構係如圖2所示，其由下至上依序為鈉玻璃基板11、鉬電極層12、二硒化鉬層121、銅鋅錫硒四元化合物薄膜14。比較圖1及圖2可知，部份的鉬電極層12經過硒化步驟後會形成二硒化鉬層121，使鉬電極層12之厚度變薄。且經過硒化步驟後，圖1中太陽能吸收前驅物反應層13將形成厚度較厚的銅鋅錫硒四元化合物薄膜14，如圖2所示。
最後，在真空度低於10-2
Torr之真空腔體中，利用硫材料(硫錠或硫粉)或硫化氫氣體(H2
S)所產生之硫元素與含有銅鋅錫硒化合物之基板反應，於400℃至600℃之溫度下持續進行硫化反應長達0.5小時以上，以於作為吸收層之銅鋅錫硒化合物薄膜14上形成銅鋅錫硒硫化合物薄膜15。在硫化過程中，較佳應適當的控制硫化時間與溫度，以於銅鋅錫硒四元化合物薄膜14表面上形成一層薄層的銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜15，如圖3所示。
請參閱圖3所示，所形成之複合式多元化合物薄膜由下至上依序為鈉玻璃基板11、鉬電極層12、二硒化鉬層121、銅鋅錫硒四元化合物薄膜14及銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜15。
據此，本發明經由前述各步驟可於一基材上製得複合式多元化合物薄膜，包括一銅鋅錫硒四元化合物薄膜，以及設置於該銅鋅錫硒四元化合物薄膜上之銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜。
此外，由於硫化步驟係對銅鋅錫硒四元化合物薄膜之表面進行硫化反應，並不會擴散至背電極層，因此該銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜僅會形成於銅鋅錫硒四元化合物薄膜上，藉由銅鋅錫硒硫五元化合物擁有比銅鋅錫硒化合物較高之光學能隙，可以形成V型雙漸變式能帶結構，藉以提高複合式多元化合物薄膜太陽能電池之轉換效率，降低薄膜中電子/電洞的複合機率。本發明之複合式多元化合物薄膜於400至1100奈米之光波長下，該薄膜之光吸收係數大於104
cm-1
。
此外，藉由能量散佈光譜量測系統(Energy Dispersive Spectroscopy,EDS)檢測本發明之複合式多元化合物薄膜中銅、鋅、錫、硒及硫元素之含量比。其中，四元化合物薄膜中銅含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.15至0.3之間；鋅含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.1至0.2之間；錫含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.05至0.15之間；硒含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.45至0.55之間。此外，銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜中，銅含量對銅、鋅、錫、硒、硫含量和的比值係介於0.15至0.3之間；鋅含量對銅、鋅、錫、硒、硫含量和的比值係介於0.1至0.2之間；錫含量對銅、鋅、錫、硒、硫含量和的
比值係介於0.05至0.15之間；硒含量對銅、鋅、錫、硒、硫含量和的比值係介於0.2至0.25之間；硫含量對銅、鋅、錫、硒、硫含量和的比值係介於0.25至0.3之間。
為證實本發明複合式多元化合物薄膜應用於薄膜太陽能電池的價值，係比較複合式多元化合物薄膜太陽能電池(實驗例)與四元化合物薄膜太陽能電池(對照例)的光電特性，其測試結果係如表1所示。於此，四元化合物薄膜太陽能電池為一種僅包含銅鋅錫硒化合物薄膜為半導體層之薄膜太陽能電池。
由實施例結果得知，複合式多元化合物薄膜太陽能電池之光電轉換效率(CE)為7.18%，其係大於銅鋅錫硒四元化合物薄膜太陽能電池之4.41%。請一併參閱圖4及圖5所示，複合式多元化合物薄膜太陽能電池，其開路電壓(Voc
)為0.43V、短路電流(Jsc
)為38.1mA/cm2
、填充因子(FF)為0.44、最大功率電壓值(Vmax
)為0.28、最大功率電流值(Jmax
)為25.64mA/cm2
，所得之最大輸出功率密度值(Pmax
)為7.18mW/cm2
，皆優於銅鋅錫硒四元化合物薄膜太陽能電池之特性。經由實驗結果證實，利用本發明之複合式多元化合物薄膜作為薄膜太陽能電池之半導體層，確實可顯著提升薄膜
太陽能電池的光電特性。
綜上所述，本發明提供一種以濺鍍製程製作複合式多元化合物之方法，其僅需使用兩種濺鍍合金靶材，依序進行硒化或硫化反應後，製得具有較高能隙的銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜，並且透過該方法製得包含銅鋅錫硒四元化合物薄膜及銅鋅錫鋅硫五元化合物薄膜之複合式多元化合物薄膜。
11‧‧‧基板
12‧‧‧鉬電極層
121‧‧‧二硒化鉬層
13‧‧‧太陽能吸收前驅物反應層
131‧‧‧硒化亞銅前驅物層
132‧‧‧錫化鋅前驅物層
14‧‧‧銅鋅錫硒四元化合物薄膜
15‧‧‧銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜
圖1係本發明包含太陽能吸收前驅物層之結構示意圖。
圖2係本發明包含銅鋅錫硒四元化合物薄膜之結構示意圖。
圖3係本發明複合式多元化合物薄膜之結構示意圖。
圖4係複合式薄膜太陽能電池(實驗例)與四元化合物薄膜太陽能電池(對照例)之電流-電壓曲線圖。
圖5係複合式薄膜太陽能電池(實驗例)與四元化合物薄膜太陽能電池(對照例)之輸出功率密度-電壓曲線圖。
11．．．基板
12．．．鉬電極層
121．．．二硒化鉬層
14．．．銅鋅錫硒四元化合物薄膜
15．．．銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜
Claims (10)
- 一種複合式多元化合物薄膜，包括：一銅鋅錫硒四元化合物薄膜，該銅鋅錫硒四元化合物薄膜係設置於一基材上；以及一銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜，該銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜係設置於該銅鋅錫硒四元化合物薄膜上，其中，該複合式多元化合物薄膜於400奈米至1100奈米之光波長下，光吸收係數係大於104 波數(cm-1 )。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合式多元化合物薄膜，其中該複合式多元化合物薄膜係利用濺鍍法所製得。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合式多元化合物薄膜，其中該銅鋅錫硒四元化合物薄膜之銅含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.15至0.3之間；鋅含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.1至0.2之間；錫含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.05至0.15之間；硒含量對銅、鋅、錫、硒含量和的比值係介於0.45至0.55之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合式多元化合物薄膜，其中該銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜之銅含量對銅、鋅、錫、硒、硫含量和的比值係介於0.15至0.3之間；鋅含量對銅、鋅、錫、硒、硫含量和的比值係介於0.1至0.2之間；錫含量對銅、鋅、錫、硒、硫含量和的比值係介於0.05至0.15之間；硒含量對銅、鋅、錫、硒、硫含量和的比值係介於0.2至0.25之間；硫含量對銅、鋅、錫、硒、硫含量和的比值係介於0.25至0.3之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合式多元化合物薄膜，其中該基材係包含一基板及設置於該基板上之背電極層，其中該背電極層係為鉬電極層，且該背電極層與該銅鋅錫硒四元化合物薄膜間更包含有一二硒化鉬層(MoSe2 layer)。
- 如申請專利範圍第5項所述之複合式多元化合物薄膜，其中該基板係為玻璃基板、鈉玻璃基板、高分子基板、撓性金屬基板或撓性合金金屬基板。
- 一種如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之複合式多元化合物薄膜之製作方法，包括：(A)使用一硒化亞銅靶材(Cu2 Se target)，於一基材上形成一硒化亞銅前驅物層；(B)使用一錫化鋅靶材(ZnSn target)，於該硒化亞銅前驅物層上形成一錫化鋅前驅物層，以形成一包括有該硒化亞銅前驅物層及該錫化鋅前驅物層的太陽能吸收前驅物反應層；(C)硒化該太陽能吸收前驅物反應層，形成一銅鋅錫硒四元化合物薄膜；以及(D)硫化該之銅鋅錫硒四元化合物薄膜，於該銅鋅錫硒薄膜上形成一銅鋅錫硒硫五元化合物薄膜，製得一複合式多元化合物薄膜。
- 如申請專利範圍第7項所述之製作方法，於步驟(C)之前，係重複交錯進行步驟(A)及步驟(B)，藉以形成包含複數交疊形成之硒化亞銅前驅物層及錫化鋅前驅物層的太陽能吸收前驅物反應層。
- 如申請專利範圍第8項所述之製作方法，其中該太陽能吸收前驅物反應層之厚度總和係為1微米(μm)以上。
- 如申請專利範圍第7項所述之製作方法，其中於該錫化鋅靶材中，錫原子對鋅原子之原子比值係介於1.2與1.5之間。
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