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TWI443120B - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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TWI443120B
TWI443120B TW095146610A TW95146610A TWI443120B TW I443120 B TWI443120 B TW I443120B TW 095146610 A TW095146610 A TW 095146610A TW 95146610 A TW95146610 A TW 95146610A TW I443120 B TWI443120 B TW I443120B
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TW
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hydroxyl groups
resin composition
residue
thermosetting resin
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TW095146610A
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English (en)
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TW200732366A (en
Inventor
Eiju Ichinose
Hideyuki Ishida
Kouichi Murakami
Original Assignee
Dainippon Ink & Chemicals
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Publication date
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Publication of TW200732366A publication Critical patent/TW200732366A/zh
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Description

熱硬化性樹脂組成物
本發明係關於一種可得到耐熱性、電氣特性及柔軟性均優異的硬化物、又且硬化前之保存安定性也優異的各種耐熱性被覆材料及電氣絕緣材料，例如，可以很適合在印刷配線基板之層間絕緣材料、堆疊(build up)材料、半導體之絕緣材料、耐熱性黏著劑等之領域上使用的熱硬化性樹脂組成物。
可以在耐熱性被覆材料、電氣絕緣材料、例如，印刷配線基板之層間絕緣材料、堆疊(build up)材料、半導體之絕緣材料、耐熱性黏著劑等之電氣電子產業領域上使用的樹脂組成物，除了要求硬化物的耐熱性、低介電常數及低介電體正切值等之電氣特性、柔軟性之外，也期望提高硬化前之樹脂組成物的保存安定性等。尤其，對於電腦等之電子機器而言，由於信號之高速化及高周波數化，隨之也引起基板之信號傳達遅延及發生混音(cross talk)等傳達特性上之問題。又，就印刷基板上所使用的樹脂組成物而論，一直要求一種所得到的硬化物之介電常數是低的材料。
做為可得到耐熱性優異的硬化物之樹脂組成物者，例如，多半使用含有環氧樹脂之樹脂組成物。做為該樹脂組成物者，例如，已揭示一種由重量平均分子量小於35,000的環氧樹脂、多官能苯酚樹脂、重量平均分子量在35,000以上的高分子量環氧樹脂、硬化促進劑、還原劑及尿素化合物摻混而成的環氧樹脂組成物(例如，參照專利文獻1)。但是，使用該環氧樹脂組成物所得到的硬化物，其耐熱性、電氣特性、尺寸安定性無法令人滿意。
又，其他的樹脂組成物，例如，大多使用含有聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物。做該樹脂組成物者，例如，已知一種含有具羧基和數量平均分子量為300~6,000之直線狀羥構造之聚醯亞胺、以及環氧樹脂的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物(例如，參照專利文獻2)。但，即便是該專利文獻2上所記載的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物，其耐熱性也是不夠充分的，而且尺寸安定性亦不佳。
【專利文獻1】
特開平5-295090號公報
【專利文獻2】
特開2003-292575號公報
本發明之課題係在於提供一種可得到耐熱性、電氣特性及柔軟性均優異的硬化物、又且硬化前之保存安定性也優異的熱硬化性樹脂組成物。
本發明人經過刻意重複地檢討的結果，發現以下的認知見解。
(1)包括具有苯酚系化合物之構造殘基、和具有由苯酚性羥基及異氰酸酯基反應而生成的胺基甲酸酯鍵的聚胺基甲酸酯樹脂、和環氧樹脂的樹脂組成物之硬化物，係具有優異的的耐熱性、電氣特性、柔軟性。
(2)使用具有苯酚系化合物之構造殘基、具有由苯酚性羥基及異氰酸酯基反應而生成的胺基甲酸酯鍵的聚醯亞胺樹脂、和環氧樹脂的樹脂組成物所得到的硬化物，係具有在使用含有前述聚胺基甲酸酯樹脂的樹脂組成物所得到的硬化物以上之優異的耐熱性。
(3)前述之樹脂組成物的保存安定性也是優異的。
本發明是基於上述之認知見解而完成者。
即，本發明係提供一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：具有以下述一般式(1)及/或以下述一般式(2)所代表的構造之聚胺基甲酸酯樹脂(A)、和環氧樹脂(B)；
(式中，X係表示從在1分子中具有2個以上之苯酚性羥基之苯酚系化合物中除去2個苯酚性羥基之殘基)。
又，本發明係提供一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：含有以下述一般式(1)及/或以下述一般式(2)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂(C)、和環氧樹脂(B)；
(式中，X係表示從在1分子中具有2個以上之苯酚性羥基之苯酚系化合物中除去2個苯酚性羥基之殘基)。
【發明效果】
本發明之包括含聚胺基甲酸酯樹脂的熱硬化性樹脂組成物、及聚醯亞胺樹脂之熱硬化性樹脂組成物，係可以提供一種耐熱性、電氣特性及柔軟性均優異的硬化物；又且是一種保存安定性也優異的熱硬化性樹脂組成物。從而，本發明之熱硬化性樹脂組成物係可以非常適合使用於耐熱性被覆材料及電氣絕緣材料。
【用以實施發明之最佳態樣】
使用於本發明之聚胺基甲酸酯樹脂係一種具有如以下述一般式(1)及/或以下述一般式(2)所代表的做為聚胺基甲酸酯鍵的由異氰酸酯基和苯酚性羥基連結而成的構造。做為聚胺基甲酸酯樹脂(A)者，從處理容易之觀點來看，此等之中較宜是溶解於有機溶劑的聚胺基甲酸酯樹脂。
(式中，X係表示從在1分子中具有2個以上之苯酚性羥基之苯酚系化合物中除去2個苯酚性羥基之殘基)。
前述之具有以一般式(1)所代表的構造之聚胺基甲酸酯樹脂，舉例來說，例如，其可以是具有以一般式(3)所代表的構造之聚胺基甲酸酯樹脂等。
(在上述之式中，Rx1 及Rx2 可以是相同的，也可以是互異的，係表示從聚異氰酸酯化合物中除去2個異氰酸酯基的殘基；X係表示從1分子中具有2個以上的苯酚性羥基之苯酚系化合物中除去2個苯酚性羥基的殘基)。
前述之具有以一般式(2)所代表的構造之聚胺基甲酸酯樹脂，舉例來說，例如，其可以是具有以一般式(4)所代表的構造之聚胺基甲酸酯樹脂等。
(在上述之式中，Rx1 係表示從聚異氰酸酯化合物中除去2個異氰酸酯基的殘基；X係表示從1分子中具有2個以上的苯酚性羥基之苯酚系化合物中除去2個苯酚性羥基的殘基)。
前述之一般式(3)及一般式(4)中的Rx1 及Rx2 ，分別可以相同，也可以是互異的。
本文中，當上述一般式(3)中的Rx1 及Rx2 相當於下述之一般式(15)的R5 時，即成為具有一般式(1)鍵結於一般式(15)的構造之分枝狀聚胺基甲酸酯樹脂。當上述一般式(4)中的Rx1 相當於下述之一般式(15)的R5 時，即成為具有一般式(2)鍵結於一般式(15)的構造之分枝狀聚胺基甲酸酯樹脂。
在前述一般式(1)~一般式(4)中的X，舉例來說，例如其可以是下述構造等。
(式中，R1 係表示單鍵或2價的連結基，R2 可以是相同的，也可以是互異的，係表示氫原子或碳原子數為1~18之烷基。)。
(式中，R1 係表示直接鍵結或2價的連結基，R2 可以是相同的，也可以是互異的，係表示氫原子或碳原子數為1~18之烷基。a和b和c的總和係為1以上。)。
(式中，R3 係表示氫原子或碳原子數為1~18之烷基、或以下述一般式(8)所表示的構造。)。
做為於本發明使用的聚胺基甲酸酯樹脂(A)者，係具有一般式(1)及(2)的X為從前述一般式(5)、(6)、(7)及(9)之群組所選出的一種以上的構造之聚胺基甲酸酯樹脂，較宜是可以提供優異的耐熱性之硬化物者；此等之中，更宜是以一般式(5)及一般式(6)所代表的構造。尤其，在使用於本發明的聚胺基甲酸酯樹脂係為具有如後述這樣的可提供柔軟性給硬化物之構造的聚胺基甲酸酯樹脂，例如，後述之具有以一般式(13)等之構造的聚胺基甲酸酯樹脂之情況下，較宜是一般式(1)及一般式(2)中的X為具有以一般式(6)所表示之構造。
在以前述之一般式(5)及一般式(6)所表示的構造中之R1 ，舉例來說，例如其可以是直接鍵結、羰基、磺醯基、亞甲基、異亞丙基、六氟異亞丙基、側氧基、二甲基亞矽烷基、茀-9-二基及三環〔5.2.1.02.8 〕癸烷-二基等之2價之連結基等。R2 ，舉例來說，例如其可以是氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十六基及硬脂酸基等之碳原子數為1~18之烷基等。又，做為以一般式(7)所表示的構造中之R3 的碳原子數為1~18之烷基，舉例來說，例如其可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十六基及硬脂酸基等。
另外，在本發明中，羰基係為下述之一般式(1a)，磺醯基係代表下述之一般式(1b)，亞甲基係代表下述之一般式(1c)，異亞丙基係代表下述之一般式(1d)，六氟異亞丙基係代表下述之一般式(1e)、側氧基係代表下述之一般式(1f)、側氧基係代表下述之一般式(1g)，茀-9-二基係代表下述之一般式(1h)，而三環〔5.2.1.02.8 〕癸烷-二基係代表下述之一般式(1i)。此等係為聯酚、四甲基聯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、萘二醇及二環戊二烯改性雙酚等之殘基。(另外，圖中之*係代表鍵結部位。)。又，也可以是除去來自多酚化合物，例如，由苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚和烷基苯酚和甲醛縮聚物合成的多酚樹脂等的羥基之構造殘基等。
在前述之一般式(5)中的R1 之中，較宜是以直接鍵結、前述之一般式(1b)、一般式(1c)及一般式(1d)所表示的構造，因為彼等能夠得到相溶性優異的熱硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物、又且於得到聚胺基甲酸酯樹脂(A)時之合成也是容易的緣故。又，前述之R2 係代表氫原子及亞甲基。又，在前述之一般式(6)中的R1 之中，也較宜是以前述之一般式(1i)所表示的構造，因為能夠得到耐熱性優異的熱硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物的緣故。另外，以前述之一般式(1i)所表示的構造，係以如下述所表示的一般式(11)為代表。
使用於本發明中的聚胺基甲酸酯樹脂(A)，雖然可以具有以前述一般式(1)及/或以前述一般式(2)所代表的構造，然而當使用其中的具有以前述一般式(1)及/或以前述一般式(2)所代表的構造之聚胺基甲酸酯樹脂時，因為能得到硬化性良好的熱硬化性樹脂組成物，所以較佳。此處，在以前述一般式(1)及以前述一般式(2)所代表的構造中之X可以是相同的，也可以是互異的。
又，具有以一般式(6)所代表的構造之聚胺基甲酸酯樹脂，舉例來說，例如其可以是具有以下之構造的聚胺基甲酸酯樹脂。
Rx1 可以是相同的，也可以是互異的，係表示從聚異氰酸酯化合物除去2個異氰酸酯基的殘基。a及b分別為1~10之整數；各個括弧中的核單位係無規地連結。
又，1)在a為1的情況下，即成為在一般式(2)之末端上存在有多酚構造之態樣；2)在a為2的情況下，即成為在一般式(1)之分子主鏈中存在有多酚構造之態樣；3)在a為3以上之情況下，則聚胺基甲酸酯樹脂之構造就成為分枝形態。更且，a為1、2及3以上的形態，也可以同時存在於分子內。
做為聚胺基甲酸酯樹脂(A)之具有以前述一般式(1)及以前述一般式(2)所代表的構造之聚胺基甲酸酯樹脂的具體例子，舉例來說，例如其可以是具有以下述一般式(12)所代表的構造之聚胺基甲酸酯樹脂等。
(在上述之式中，Rx3 係表示從聚異氰酸酯化合物中除去2個異氰酸酯基的殘基。X係表示從1分子中具有2個以上之苯酚性羥基之苯酚系化合物除去2個苯酚性羥基之殘基。m係表示0~10之整數。)。
在聚胺基甲酸酯樹脂(A)之中，在以前述一般式(3)及以前述一般式(4)所代表的聚胺基甲酸酯樹脂、且Rx1 及Rx2 係為從2官能的二異氰酸酯化合物除去2個異氰酸酯基的殘基之情況下，即成為像具有以前述一般式(12)所表示這樣的線狀構造之聚胺基甲酸酯樹脂。又，在Rx1 及Rx2 為從3官能以上之異氰酸酯化合物除去2個異氰酸酯基的殘基之情況下，則成為具有分枝狀構造的聚胺基甲酸酯樹脂。
前述之一般式(2)中的末端之羥基係為苯酚性羥基，而此種苯酚性羥基係一種多官能苯酚性化合物之1個羥基為以聚胺基甲酸酯鍵而連結於樹脂骨架之外所殘留的苯酚性羥基。在得到以一般式(2)表示的構造時所使用的多價之含苯酚性羥基化合物，雖然較宜是2官能苯酚化合物，然而也可以使用或者併用2官能苯酚化合物以外的3官能以上之多苯酚化合物，以使在末端上殘存複數個苯酚性羥基。
於本發明使用的聚胺基甲酸酯樹脂(A)，如前述一般式(1)及/或前述一般式(2)所表示這樣地，係具有由苯酚性羥基和異氰酸酯基所構成的聚胺基甲酸酯鍵。一般而言，由苯酚性羥基和異氰酸酯基形成的聚胺基甲酸酯鍵，由於在高溫下解離的緣故，所以有時將酚、甲酚等之低分子單酚化合物等當做異氰酸酯基之嵌段劑來使用。然而，這樣的嵌段劑會在塗膜及成型物的硬化反應中解離，而成為產生氣泡及孔洞的原因之揮發成分，所以不是一種理想的物質。
在本發明中，因為是使用2價以上之多酚化合物來進行苯酚性羥基之導入的綠故，所以即使樹脂在硬化時的高溫下解離，也不會揮發而殘存於系統內。因此，聚胺基甲酸酯樹脂(A)與環氧樹脂積極地交聯反應而更硬化。又，異氰酸酯基，乃更進一步地與由此種苯酚性羥基和環氧樹脂間的反應而生成之醇性羥基進行胺基甲酸酯化反應，建構出新的分子之交聯構造。因此，可以判斷為將不利於介電特性之羥基予以嵌段(封止)。也就是說，本發明人等認為：發現生成的聚胺基甲酸酯鍵與樹脂骨架形成新的網絡，因此而得到良好的耐熱性或機械物性。
又，在本發明中所使用的聚胺基甲酸酯樹脂(A)係一種具有以前述一般式(2)所代表的構造之聚胺基甲酸酯樹脂的情況下，雖然於末端上具有苯酚性羥基，然而此種羥基也會與環氧樹脂起反應而提供硬化。
使用於本發明的熱硬化性樹脂組成物中之聚胺基甲酸酯樹脂(A)，係更進一步地藉由使用具有以下述一般式(13)所表示的構造之聚胺基甲酸酯，藉以得到伸展度大、柔軟性優異的硬化物。因此，例如，在聚胺基甲酸酯樹脂(A)之中，含有具以下述一般式(13)所表示的構造之聚胺基甲酸酯的熱硬化性樹脂組成物，也可以適合使用來做為撓性基板用的絕緣層用之樹脂組成物。
(式中，Y係表示從1分子中具有至少2個醇性羥基多元醇化合物中除去2個羥基之殘基。)。
前述一般式(13)中以Y表示之從具有至少2個醇性羥基的多元醇化合物中除去2個羥基之殘基(殘基構造)，舉例來說，例如，較佳為可以是從1分子中具有至少2個醇性羥基的聚烯烴多元醇化合物中除去2個羥基之殘基、從1分子中具有至少2個醇性羥基的聚醚多元醇化合物中除去2個羥基之殘基、從1分子中具有至少2個醇性羥基的聚碳酸酯多元醇化合物中除去2個羥基之殘基、從1分子中具有至少2個醇性羥基的聚酯多元醇化合物中除去2個羥基之殘基、以及從1分子中具有至少2個醇性羥基的聚矽氧烷多元醇化合物中除去2個羥基之殘基等。更且，也可以是從此等之殘基構造中所選取的1種以上之殘基構造及/或共縮聚物。
另外，前述一般式(13)中的Y，在想要提昇塗膜之柔軟性之外，尤其在加上想要提高介電特性之情況下，較宜是從1分子中具有至少2個醇性羥基的聚烯烴多元醇化合物中除去2個羥基之殘基。又，在想要提昇物性和耐加氫分解性之情況下，較宜是從1分子中具有至少2個醇性羥基的聚碳酸酯多元醇化合物中除去2個羥基之殘基。
前述一般式(13)中的Y，從可以增大硬化物的伸展度、且可以保有柔軟性來看，則數量平均分子量較宜是300~5,000，更宜是500~3,000。又，前述一般式(13)中的Y之玻璃轉移溫度(Tg)較宜是在0℃以下，更宜是0~－150℃。
具有前述一般式(1)及/或一般式(2)、以及一般式(13)所表示的構造之聚胺基甲酸酯樹脂，舉例來說，例如，其可以是具有以下述一般式(14)所表示的構造之聚胺基甲酸酯樹脂。
〔在上述之式中，Rx 1 和Rx 2 可以是相同的，也可以是互異的；係表示從聚異氰酸酯化合物中除去二個異氰酸酯基的殘基構造。Z係表示從1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的酚系化合物中除去2個苯酚性羥基之殘基(X)、或從1分子中具有至少2個醇性羥基的多元醇化合物中除去2個羥基之殘基(Y)，然而以C表示的重複單位中至少有一者是Y構造。C係為1至100的整數〕。
具有以前述之一般式(13)所表示的構造之聚胺基甲酸酯，雖然可以是具有前述一般式(1)及/或一般式(2)所代表的構造、及以一般式(13)所表示的構造，然而此等之中，較宜是具有全部的以前述一般式(1)所代表的構造、以前述一般式(2)所代表的構造、及以一般式(13)所表示的構造之聚胺基甲酸酯樹脂，因為其可以提供一種耐熱性和硬化性均優異的硬化物的緣故。此處，以前述一般式(1)所表示的構造、及以前一般式(2)所表示的構造中X，可以是相同的，也可以是互異的。
本發明中所使用的聚胺基甲酸酯樹脂(A)，從提昇與其他的樹脂成分之相溶性、溶劑溶解性、及所得到的硬化塗膜之耐熱性良好等觀點來看，較宜是具有以下述一般式(15)所表示的構造為分枝的聚胺基甲酸酯樹脂。
(式中，R5 係表示從二異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基的殘基構造。)。
前述一般式(15)中的R5 ，舉例來說，例如，其可以是芳香族系之殘基構造、脂肪屬系之殘基構造及脂環族系等之殘基構造等。此等之中，較宜是可以使用碳原子數為4至13者。R5 之構造，從結晶化之防止及溶解性之提昇方面來看，較佳為併用2種以上之構造。尤其，較宜是芳香族系之殘基構造和脂肪族或脂環族之殘基構造一起併用。
具有以前述一般式(15)所表示的構造為分枝的聚胺基甲酸酯，例如，可以使用異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯化合物做為原料，藉由合成而製得。
本發明中所使用的聚胺基甲酸酯樹脂(A)，例如，可以容易地藉由使具有2個以上的苯酚性羥基的多酚化合物(a1)和聚異氰酸酯化合物(a2)起反應而製得。具體而言，於附設有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入多酚化合物(a1)和聚異氰酸酯化合物(a2)，一邊進行攪拌、一邊注意發熱情形、昇溫使之反應。雖然可以在50℃到250℃之範圍內進行昇溫，然而從反應速度及防止副反應方面來看，較宜是於70℃到180℃之溫度下進行。又，為了防止聚胺基甲酸酯鍵之解離，更宜是在70~140℃下進行反應。反應之際的時程，通常是1~20小時。
前述之具有2個以上的苯酚性羥基的多酚化合物(a1)，舉例來說，例如，其可以是氫醌、聯酚、四甲基聯酚、亞乙基雙酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、環亞己基雙酚(雙酚Z)、二甲基亞丁基雙酚、4,4’－(1－甲基亞乙基)雙〔2,6－二甲基酚〕、4,4’－(1－苯基亞乙基)雙酚、5,5’－(1－甲基亞乙基)雙〔1,1’－二苯基－2－醇〕、萘二醇、二環戊二烯改性雙酚、9,10－雙氫－9－氧－10－磷菲－10－氧化物和氫醌之反應生成物等。
做為多酚化合物(a1)者，也可以使用苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂及壬基苯酚酚醛樹脂等之烷基苯酚的酚醛樹脂等之3官能以上的酚化合物。
做為多酚化合物(a1)者，較宜是使用含有2個酚性羥基之多酚化合物，即較佳為使用2官能之多酚化合物。此等之中，更宜是雙酚A、雙酚F及雙酚S等之雙酚系化合物。
又，因為可以得到難燃性及耐熱性優異的硬化物，所以在得到聚胺基甲酸酯樹脂(A)之際，較宜是使用萘二醇及9,10－雙氫－9－氧－10－磷菲－10－氧化物和氫醌之反應生成物。
另外，在不損害本發明之效果的範圍內，也可以併用一部分的酚及甲酚等之一官能性苯酚化合物。
做為使用於本發明之聚異氰酸酯化合物(a2)者，例如，可以使用芳香族聚異氰酸酯化合物、及脂肪族聚異氰酸酯化合物等。
前述之芳香族聚異氰酸酯化合物，舉例來說，例如，其可以是p－伸苯基二異氰酸酯、m－伸苯基二異氰酸酯、p－伸二甲苯基二異氰酸酯、m－伸二甲苯基二異氰酸酯、2,4－伸甲苯基二異氰酸酯、2,6－伸甲苯基二異氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’－二甲基二苯基－4,4’－二異氰酸酯、3,3’－二乙基二苯基－4,4’－二異氰酸酯、m－伸二甲苯基二異氰酸酯、p－伸二甲苯基二異氰酸酯、1,3－雙(α,α－二甲基異氰酸酯甲基)苯、四甲基伸二甲基二異氰酸酯、二伸苯基醚－4,4’－二異氰酸酯、及萘二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯等。
前述之脂肪族聚異氰酸酯化合物，舉例來說，例如，其可以是六亞甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異弗爾酮二異氰酸酯、4,4’－二環己基甲烷二異氰酸酯、加氫伸二甲苯二異氰酸酯、及正伯烯二異氰酸酯等。
又，前述之聚異氰酸酯化合物(a2)，也可以使用或併用以異氰酸酯過剩量，預先使前述之聚異氰酸酯化合物(a2)和各種多元醇成分反應而得得的異氰酸酯預聚合物。
使用於本發明之熱硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之聚胺基甲酸酯樹脂(A)，從提昇溶劑溶解性及硬化劑等其他的樹脂成分間之相溶性來看，更宜是形成分枝構造。此種分枝的手法，例如，較宜是使用如前述之二異氰酸酯化合物等異三聚氰酸酯化合物之具有異三聚氰酸酯環之3官能以上的聚異氰酸酯化合物之單獨、或如此的聚異氰酸酯化合物和前述之二異氰酸酯化合物的混合物，來做為前述之聚異氰酸酯化合物(a2)。
前述之具有異三聚氰酸酯環之3官能以上的聚異氰酸酯化合物，舉例來說，例如，其可以是於4級銨鹽等之異三聚氰酸酯化觸媒之存在下或者不存在下，藉由將1種或2種以上之二異氰酸酯化合物予以異三聚氰酸酯化而得到之物、3聚物、5聚物及7聚物等之異三聚氰酸酯的混合物構成之物等。前述之聚異氰酸酯化合物的異三聚氰酸酯物的具體例子，舉例來說，例如，異弗爾酮二異氰酸酯的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯、加氫伸二甲苯二異氰酸酯的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯等之脂肪族系聚異氰酸酯類、二苯基甲烷二異氰酸酯的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯、及萘二異氰酸酯的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯等。
在併用二異氰酸酯化合物和具有異三聚氰酸酯環之3官能以上的二異氰酸酯化合物來做為聚異氰酸酯化合物(a2)的情況下，較宜是使用做為二異氰酸酯之芳香族二異氰酸酯、和含有做為前述之具有異三聚氰酸酯環之3官能以上的二異氰酸酯化合物之脂肪族二異氰酸酯的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯、及/或脂環式二異氰酸酯的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯之混合物。
當使用做為前述之聚異氰酸酯化合物(a2)的脂肪族二異氰酸酯化合物時，因為可以得到溶解性優異的熱硬化性聚胺基甲酸酯樹脂化合物，而且可以得到電氣特性良好的硬化塗膜的緣故，所以更理想。
更且，聚異氰酸酯化合物(a2)也可以和前述以外的聚異氰酸酯化合物一起併用，例如，可以和前述之二異氰酸酯的縮二脲物、加成物、脲基甲酸酯物、或者聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(粗MDI)等一起併用。
於本發明使用的聚異氰酸酯化合物(a2)，從可以得到溶劑溶解性良好的熱硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物來看，較宜是併用2種以上的聚異氰酸酯化合物。除此之外，從可以得到耐熱性優異的硬化塗膜來看，較宜是和上述的異三聚氰酸酯物一起併用。在併用異三聚氰酸酯之情況下，將之設定在佔全部的聚異氰酸酯(a2)量之70重量%以下者，因為具有防止樹脂高分子量化及凝膠化的意思，所以較理想。
多酚化合物(a1)和聚異氰酸酯化合物(a2)間起反應之際，係多酚化合物(a1)對於聚異氰酸酯化合物(a2)進行反應。為了使末端殘存酚性羥基，則較宜是在使多酚化合物(a1)中的酚性羥基之莫耳數比聚異氰酸酯化合物(a2)中的異氰酸酯基的莫耳數還多的條件下進行反應。當考慮合成上之安定性及硬化物的各種性能時，上述之酚性羥基之莫耳數和異氰酸酯基的莫耳數之比〔(a1)中的酚性羥基之莫耳數/(a2)中的異氰酸酯基的莫耳數〕較宜是1至100之範圍，更宜是1.05至7之範圍。
因為所得到的聚胺基甲酸酯樹脂的安定性良好的緣故，所以反應較宜是進行到異氰酸酯基差不多全部反應為止。又，對於些許殘留的異氰酸酯基，也可以添加醇或酚化合物而使之進行反應。
因此，更進一步地具有以前述一般式(13)所代表的構造之聚胺基甲酸酯樹脂，例如，係可以藉由使前述具有2個以上之酚性羥基之多酚化合物(a1)和前述之聚異氰酸酯化合物(a2)及多元醇化合物(a3)進行反應而容易製得。
前述之多元醇化合物(a3)，舉例來說，例如其可以是聚烯烴多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚矽氧多元醇等。多元醇化合物(a3)係可單獨使用，也可以併用2種以上。又，多元醇化合物(a3)也可以使用前述之聚烯烴多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚矽氧多元醇等之2種以上的共縮聚合構造之多元醇類。
前述之聚烯烴多元醇，舉例來說，例如其可以是聚烯烴構造、及具有聚二烯構造之聚烯烴化合物等。具體而言，舉例來說，例如，較宜是聚乙烯系多元醇、聚丙烯系多元醇、聚丁二烯多元醇、加氫聚丁二烯多元醇、聚異烯烴多元醇、及加氫聚異烯烴多元醇等。此等之中，較宜是聚丁二烯多元醇及/或加氫聚丁二烯多元醇；更且在此等之中，更宜是加氫聚丁二烯多元醇、特佳為聚烯烴二醇。
又，前述之聚烯烴多元醇之脂肪族構造部分之數量平均分子量的範圍，較宜是30~6,000。
前述之聚醚多元醇，舉例來說，例如其可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚丁二醇等之伸烷基醚多元醇及此等之聚伸烷基多元醇之共聚物等。可以單獨使用，也可併用2種以上。
前述之聚碳酸酯多元醇，舉例來說，例如，其可以是由丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲基戊二醇、環己二甲醇等所得到的聚伸烷基碳酸酯多元醇、及由雙酚A、雙酚F、S等之環烷氧化物加成二醇等所得到的聚碳酸酯多元醇、以及此等之共聚物等。
前述之聚酯多元醇，舉例來說，例如其可以是伸烷基二醇和多價羧酸之酯化物、多價羧酸之烷基酯的酯交換反應物、及ε己內醯胺系聚內酯多元醇等之聚內酯多元醇等。
前述之聚矽氧烷多元醇，舉例來說，例如其可以是二甲基聚矽氧烷多元醇及甲基苯基聚矽氧烷多元醇等。
使用於本發明之多元醇化合物(a3)，尤其是在想要提昇介電特性等之情況下，較宜是聚烯烴多元醇及聚矽氧烷多元醇，在相要提昇物性及耐加氫分解性之情況下，較宜是聚碳酸酯多元醇。
使用於本發明之多元醇化合物(a3)，較宜是容易合成具 有1.5~4個羥基之多元醇化合物的物質，在此等物質之中，更宜是具有2個羥基之多醇化合物，也就是說，更宜是二醇化合物。
在前述之二醇化合物中，更宜是從聚烯烴二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇及聚矽氧烷二醇構成群組中所選取的1種以上之多元醇化合物。
又，前述之多元醇化合物(a3)，從得到充分的伸展度、且得到強度強的塗膜來看，較宜是數量平均分子量為300~5,000的多元醇化合物，更宜是數量平均分子量為500~3,000的多元醇化合物。
多元醇化合物(a3)之Tg較宜是在0℃以下，因為可以設計提高硬化物之伸展度及柔軟性，更宜是0~-150℃。
在調製更進一步具有以前述一般式(13)所代表的構造之聚胺基甲酸酯樹脂來做為於本發明中所使用的聚胺基甲酸酯樹脂(A)之際，多酚化合物(a1)和多元醇化合(a3)物係分別地對於聚異氰酸酯化合物(a2)進行反應。為了使末端殘存酚性羥基，則較宜是使多酚化合物(a1)中的酚性羥基之莫耳數(m(a1)莫耳)、和多元醇化合物(a3)中的醇性羥基的莫耳數(m(a3)莫耳)的總莫耳量，係在比聚異氰酸酯化合物(a2)中的異氰酸酯基的莫耳數(m(a2))還大的條件下進行反應。當考慮合成上之安定性及硬化物的各種性能時，{m(a1)+m(a3)}/(m(a2))宜是1至10之範圍，更宜是1.1至7之範圍。又，相對於m(a1)和m(a3)的總重量計，則m(a1)及m(a3)個別存在5重量%以上，更宜是存在10重量%以上。
於本發明中使用的聚胺基甲酸酯樹脂(A)之製造方法，當使用有機溶劑時，因為可以均一地進行反應的緣故，所以較佳。此處的有機溶劑，可以預先存在於系統中再進行反應，也可以在中途進行導入。又，為了維持適當的反應速度，則系統中的有機溶劑之比例，較宜是在反應系統的80重量%以下，更宜是10~70重量%。此種有機溶劑，由於使用含有異氰酸酯基的化合物原料成分的緣故，所以較宜是不具有羥基及胺等之活性質子的非質子性極性有機溶劑。
前述之非質子性極性有機溶劑，例如，可以使用二甲基甲醛、二甲基乙醛、N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基亞碸、環丁碸及γ－丁內酯等之極性有機溶劑。又除了上述之溶劑以外，只要是能夠溶解的話，也可以使用醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑及石油系溶劑等。又，也可以混合各種溶劑來使用。
此種醚系溶劑，舉例來說，例如其可以是乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等之乙二醇二烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚等之多乙二醇二烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單乙基醚乙酸酯、三乙二醇單丁基醚乙酸酯等之多乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚等之丙二醇二烷基醚類；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚等之多丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單丁基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單乙基醚乙酸酯、三丙二醇單丁基醚乙酸酯等之多丙二醇單烷基醚乙酸酯類；低分子的乙烯-丙烯共聚物等之共聚合聚醚二醇之二烷基醚類；共聚合聚醚二醇之單乙酸酯單烷基醚類；共聚合聚醚二醇之烷基酯類；以及共聚合聚醚二醇之單烷基酯單烷基醚類等。
酯系溶劑，舉例來說，例如，其可以是乙酸乙酯及乙酸丁酯等。
酮系溶劑，舉例來說，例如，其可以是乙酮、甲基乙基酮、及環己酮等。
又，做為石油系溶劑者，係可以使用甲苯、二甲苯及其他的高沸點之芳香族溶劑等、以及己烷、環己烷等之脂肪族與脂環族溶劑。
於本發明中使用的聚胺基甲酸酯樹脂(A)之重量平均分子量，從可得到溶劑溶解性良好的熱硬化性樹脂組成物、且可得到各種物性均優異的的硬化塗膜來看，較宜是800~50,000，更宜是1,000~20,000。
另外，於本發明中使用的聚胺基甲酸酯樹脂(A)及聚醯亞胺樹脂(C)等之樹脂的重量平均分子量之測定，係使用膠透析色譜分析法。
測定裝置：東曹股份有限公司製之HLC－8220GPC管柱：東曹股份有限公司製之伽得管柱SUPER HZ－H＋東曹股份有限公司製之TSKgel SUPER HZm－m、4支檢測器：RI(示差折射計)數據處理：東曹股份有限公司製之GPC－8020測定條件：管柱溫度為40℃溶劑：四氫呋喃流速：0.35毫升/分鐘標準：聚苯乙烯試料：樹脂固體成分換算、以微過濾器過濾0.2重量%之四氫呋喃溶液之物(100毫升)
於本發明中使用的聚胺基甲酸酯樹脂(A)之酚性羥基當量較宜是400~50,000。
於本發明使用的熱硬化性樹脂組成物中的聚醯亞胺樹脂(C)，係為如以前述一般式(1)及/或以前述一般式(2)所代表者這樣地，具有做為聚胺基甲酸酯鍵的連結異氰酸酯基和酚性羥基之構造。聚醯亞胺樹脂(C)，從處理容易性來看，其中較佳者為溶解於有機溶劑的聚醯亞胺樹脂。
具有以前述一般式(1)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂(C)，舉例來說，例如，其可以是具有以前述一般式(3)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂等。
具有以前述一般式(2)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂(C)，舉例來說，例如，其可以是具有以前述一般式(4)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂等。
前述一般式(3)和一般式(4)中的RX1 及RX2 可以是相同的，也可以是互異的。
此處，當前述一般式(3)中的RX1 及/或RX2 為相當於前述一般式(15)的R5 時，則就成為具有一般式(1)鍵結於一般式(15)的構造之分枝狀聚醯亞胺樹脂。當前述一般式(4)中的RX1 為相當於前述一般式(15)的R5 時，則就成為具有一般式(2)鍵結於一般式(15)的構造之分枝狀聚醯亞胺樹脂。
於本發明中使用的具有聚醯亞胺樹脂(C)之前述一般式(1)及/或一般式(2)中的X，舉例來說，例如其可以是以前述一般式(5)、(6)、(7)、(9)及(10)所代表的構造等。此處，一般式(5)中的R1 及R2 、和一般式(7)中的R3 ，舉例來說，例如其可以是在說明前述聚胺基甲酸酯樹脂(A)所例示之R1 、R2 及R3 等。
於本發明中使用的聚醯亞胺樹脂(C)，從可以得到耐熱性優異的硬化物及得到硬化樹脂組成物來看，較理想是具有從前述之一般式(5)、(6)、(7)及(9)中所選出的一種以上做為前述一般式(1)及一般式(2)中的X之構造的聚醯亞胺樹脂；此等之中，更宜是以一般式(5)及一般式(6)所代表的構造。尤其，於本發明中使用的聚醯亞胺樹脂(C)為具有如後述之提供柔軟性給硬化物之構造的情況，例如，具有前述一般式(13)等之構造的聚醯亞胺樹脂之情況下，較宜是以一般 式(6)所表示的構造來做為一般式(1)及一般式(2)中的X。
如前述，以一般式(5)及一般式(6)所代表的構造中之R1 係為單鍵或2價的連結基。2價的連結基，舉例來說，例如，其可以是前述之一般式(1a)、前述之一般式(1b)、前述之一般式(1c)、前述之一般式(1d)、前述之一般式(1e)、前述之一般式(1f)、前述之一般式(1g)、前述之一般式(1h)及前述之一般式(1i)等。
以一般式(5)及一般式(6)所代表的構造中之R1 較宜是以一般式(1c)及一般式(1d)所表示的構造，因為其可以得到溶解性、相溶性優異的熱硬化性樹脂組成物、又在得到聚醯亞胺樹脂(C)時之合成也是容易的緣故。又，在前述之R2 之中，較宜是氫原子及甲基。又，在前述一般式(6)中的R1 之中，以前述之一般式(11)所表示的構造，因為可以得到耐熱性優異的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的綠故，所以較理想。
於本發明中使用的聚醯亞胺樹脂(C)，只要是具有以前述之一般式(1)所代表的構造及/或以前述之一般式(2)所代表的構造即可，然而此等之中，因為具有以前述之一般式(1)所代表的構造及以前述之一般式(2)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂係可以得到硬化性良好的熱硬化性樹脂組成物的緣故，所較理想。此處，以前述之一般式(1)所表示的構造及以前述之一般式(2)所表示的構造中之X可以是相同的，也可以是不同的。
具有以前述一般式(6)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂，舉例來說，例如，其可以是具有以下之構造的聚醯亞胺樹脂。
R1 可以是相同的，也可以是互異的，與上述者相同。Rx 1 係表示從聚異氰酸酯化合物除去二個異氰酸酯基的殘基。R9 係表示從四羧酸酐中除去酸酐基的殘基。s及t分別為1~10之整數；各個括弧中的s及t之各個單位係無規地連結。又，1)在s為1的情況下，即成為在一般式(2)之末端上存在有多酚構造之態樣；2)在s為2的情況下，即成為在一般式(1)之分子主鏈中存在有多酚構造之態樣；3)在s為3以上之情況下，則聚醯亞胺樹脂之構造就成為分枝形態。更且，s為1、2及3以上的形態，也可以同時存在於分子內。
在前述之一般式(6－2)中，在s為1的情況下之代表性構造的例子，舉例來說，例如，其可以是以下之一般式(6－3)所表示的構造。
在一般式(6-3)中，R6 係表示氫原子或碳原子數為1~18之烷基。R7 係氫原子或以下述一般式(6-4)所表示的構造；R8 係以一般式(6-4)所表示的構造。u係1~100之整數。
式中，R1 係表示直接鍵結或2價之連結基；R2 可以是相同的，也可以是互異的，係表示氫原子或碳原子數為1~18之烷基。v係0~8之整數。
在前述之一般式(6-2)中，在s為2的情況下之代表性構造的例子，舉例來說，例如，其可以是以下之一般式(6-5)所表示的構造。
在一般式(6-5)中，RX1 、R6 、R7 、R8 、R9 係與上述者相同。R10 係以下述一般式(6-6)所表示的構造。
在一般式(6-6)中，R1 及R2 係與上述者相同。W係0~8之整數。
又，在一般式(6-2)、(6-3)、(6-4)、(6-5)及(6-6)之中，當在合成聚醯亞胺樹脂時使用四羧酸二酐的情況下，在表示醯亞胺部位上具有以下述之一般式(6-7)所表示的構造、使用三羧酸酐的情況下，具有以下述之一般式(6-8)或一般式(6-9)所代表的構造。以一般式(6-7)、一般式(6-8)及一般式(6-9)所代表的構造，係可以分別單獨使用，也可以混合使用。
R9 係表示從四羧酸酐除去酸酐之殘基構造。R11 係表示從三羧酸酐除去酸酐之殘基構造。
做為聚醯亞胺樹脂(C)之具有以前述之一般式(1)所代表的構造和以前述之一般式(2)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂的具體例子，舉例來說，例如其可以是具有以下述之一般式(12-1)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂。
在一般式(12-1)中，X、RX 3 係與上述者相同。在一般式(12-1)中的A係為從以前述之一般式(1)、一般式(6-7)、一般式(6-8)及一般式(6-9)所表示的構造群組中選出的構造，然而不是全部均為一般式(1)。又，n為1~100。
在具有以前述之一般式(3)及一般式(4)所表示的構造之聚醯亞胺樹脂中，當在RX 1 及RX 2 係為從2官能的二異氰酸酯化合物中除去2個異氰酸酯基之殘基的情況下，則成為具有如以前述一般式(12)所表示這樣的線狀構造之聚醯亞胺樹脂。當在RX 1 及RX 2 係為從3官能的二異氰酸酯化合物中除去2個異氰酸酯基之殘基的情況下，則成為具有分枝狀構造之聚醯亞胺樹脂。
具有以前述之一般式(2)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂(C)，係在末端上具有酚性羥基、且可以和後述之環氧樹脂(B)反應而硬化。一般的苯酚化合物和環氧樹脂之硬化物，雖然在玻璃轉移溫度(Tg)、耐熱性、介電特性、機械特性及線膨脹等方面是有界限的，然而具有以前述之一般式(2)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂，因為在骨架上係具有醯亞胺構造的緣故，所以可以製得一種具有以習用技術所不能得到的高性能之硬化物。
更且，聚醯亞胺樹脂(C)係為一種具有如以前述之一般式(1)及/或一般式(2)所代表的構造這樣之酚性羥基及異氰酸酯基所構成的胺基甲酸酯樹脂鍵之構造。一般而言，由苯酚性羥基和異氰酸酯基形成的聚胺基甲酸酯鍵，由於解離溫度低的緣故，所以有時將酚、甲酚等之低分子單酚化合物等當做異氰酸酯基之嵌段劑來使用，然而這樣的嵌段劑會在塗膜及成型物的硬化反應中解離，而成為產生氣泡及孔洞的原因之揮發成分，所以不是一種理想的物質。在本發明中，因為是使用2價以上之多酚化合物來進行苯酚性羥基之導入的綠故，所以即使樹脂在硬化時的高溫下解離，也不會揮發而殘存於系統內，因而聚醯亞胺樹脂(C)與環氧樹脂積極地交聯反應而更硬化。更且，異氰酸酯基，乃更進一步地與由此種苯酚性羥基和環氧樹脂間的反應而生成之醇性羥基進行胺基甲酸酯化反應，建構出新的分子之交聯構造，因此，可以判斷為將不利於介電特性之羥基予以嵌段(封止)。也就是說，本發明人等認為：生成的聚胺基甲酸酯鍵與樹脂骨架形成新的網絡，因此顯現良好的耐熱性或機械物性。
又，在本發明中所使用的聚醯亞胺樹脂(C))係一種具有以前述一般式(2)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂的情況下，末端上之苯酚性羥基也會與環氧樹脂起反應而硬化。
使用於本發明的熱硬化性樹脂組成物中之聚醯亞胺樹脂(C)，係更進一步地藉由使用具有以前述一般式(13)所表示的構造之聚醯亞胺樹脂，藉以得到伸展度大、柔軟性優異的硬化物。因此，例如，在聚醯亞胺樹脂(C)之中，含有具以前述一般式(13)所表示的構造之聚醯亞胺樹脂的熱硬化性樹脂組成物，也可以適合使用來做為撓性基板用的絕緣層用之樹脂組成物。
在想要提昇塗膜之柔軟性之外，尤其在加上想要提高介電特性之情況下，前述一般式(13)中的Y較宜是從1分子中具有至少2個醇性羥基的聚烯烴多元醇化合物中除去2個羥基之殘基。又，在想要提昇物性和耐加氫分解性之情況下，較宜是從1分子中具有至少2個醇性羥基的聚碳酸酯多元醇化合物中除去2個羥基之殘基。
前述一般式(13)中的Y，從可以增大硬化物的伸展度、且可以保有柔軟性來看，則數量平均分子量較宜是300~5,000，更宜是500~3,000。又，前述一般式(13)中的Y之玻璃轉移溫度(Tg)較宜是在0℃以下，更宜是0~-150℃。
具有前述一般式(1)及/或一般式(2)、以及一般式(13)所 表示的構造之聚醯亞胺樹脂，舉例來說，例如，其可以是具有以下述一般式(14-1)所表示的構造之聚醯亞胺樹脂。
在一般式(14-1)中，B係從以一般式(1)、一般式(6-7)、一般式(6-8)、一般式(6-9)及一般式(13)所表示的構造群組中選出的構造，然而必定具有從以一般式(6-7)、一般式(6-8)及一般式(6-9)所表示的構造群組中選出的一種以上之構造、和以一般式(13)所表示之構造。又，m係1~100。
於本發明使用的聚醯亞胺樹脂(C)，雖然只要具以前述一般式(1)及/或一般式(2)所代表的構造即可，然而，此等之中，具有前述之以一般式(1)所代表的構造和以一般式(2)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂，因為可以得到硬化性、耐熱性優異的硬化物，所以較理想。
又，在具有以前述之一般式(13)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂的情況下，雖然只要具有以前述之一般式(1)及/或一般式(2)所代表的構造、以及以前述之一般式(13)所代表的構造即可，然而此等之中，具有全部的以前述之一般式(1)所代表的構造、以一般式(2)所代表的構造、及以一般式(13)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂，因為可以得到柔軟性優異的且耐熱性亦優異的硬化物，所以較理想。此處，以前述之一般式(1)所表示的構造及以前述之一般式(2)所表示的構造中之X，可以是相同的，也可以是互異的。
做為於本發明中使用的聚醯亞胺樹脂(C)者，以前述一般式(15)所表示的構造為分枝之聚醯亞胺樹脂，因為可以提昇與其他的樹脂成分間之相溶性、溶劑溶解性及所得到的硬化塗膜之耐熱性良好的緣故，所以較理想。
又，於本發明中使用的聚醯亞胺樹脂(C)較宜是具有以下述一般式(16)、下述一般式(17－1)或下述一般式(17－2)所表示的醯亞胺鍵之聚醯亞胺樹脂。
在一般式(16)中之R9 係表示從四羧酸酐除去酸酐之殘基構造。在一般式(17－1)及(17－2)中的R1 1 係表示從三羧酸酐除去酸酐之殘基構造。
如以上所述，前述之R9 係為從四羧酸酐除去酸酐之殘基構造。此種構造，舉例來說，例如，其可以是如以下所例示者。
如以上所述，前述之R1 1 係為從三羧酸酐除去酸酐和羧基之殘基構造。此種構造，舉例來說，例如，其可以是如以下所例示者。
具有以前述之一般式(16)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂，舉例來說，例如其可以是以下述之一般式(18)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂。
(在上述式中，Rx 1 和Rx 2 可以是相同的，也可以是互異的；係表示從聚異氰酸酯化合物中除去二個異氰酸酯基的殘基構造。R9 係表示從四羧酸酐中除去酸酐基的殘基構造。)
在上述一般式(18)中，當Rx 1 及/或Rx 2 為相當於前述之一般式(15)的R5 時，則成為具有一般式(15)與一般式(18)鍵結的構造之分枝狀聚醯亞胺樹脂。
具有以前述之一般式(17－1)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂，舉例來說，例如其可以是以下述之一般式(19－1)、一般式(19－2)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂等。
(式中，Rx 1 、Rx 2 及R1 1 係與上述相同。)
在上述一般式(19)中，當Rx 1 及/或Rx 2 為相當於前述之一般式(15)的R5 時，則成為具有一般式(15)與一般式(19)鍵結的構造之分枝狀聚醯亞胺樹脂。
做為於本發明中使用的聚醯亞胺樹脂(B)者，以前述一般式(15)所表示的構造為分枝之聚醯亞胺樹脂，因為可以提昇與其他的樹脂成分間之相溶性、溶劑溶解性及所得到的硬化塗膜之耐熱性良好的緣故，所以較理想。
前述一般式(15)中的R5 ，舉例來說，例如其可以是芳香族系的殘基構造、脂肪屬系的殘基構造、脂環族系等的殘基構造等。此等之中，可以適合使用碳原子數為4至13之物。R5 之構造，從防止結晶化及提昇溶解性方面來看，較宜是併用2種以上之構造。尤其，較理想是併用芳香族系的殘基構造和脂肪族或脂環族的殘基構造。
於本發明中使用的聚醯亞胺樹脂(C)，係可以藉由使具有2個以上之酚性羥基之多酚化合物(a1)、聚異氰酸酯化合物(a2)和酸酐(a4)起反應之製造方法而容易製得。
做為前述具有2個以上之酚性羥基之多酚化合物(a1)者，例如，可以使用該於調製前述聚胺基甲酸酯樹脂(A)上所使用的化合物等。另外，當做為聚醯亞胺樹脂(C)之具有2個以上之酚性羥基之多酚化合物(a1)者，當在使用含有2個之酚性羥基之多酚化合物，即使用2官能之多酚化合物的情況下，例如，較宜是雙酚A、雙酚F及雙酚S等之雙酚系化合物。
又，做為含有2個酚性羥基之多酚化合物以外的多酚化合物者，係可以使用3官能以上的多酚化合物，例如，可以使用苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆、壬基苯酚酚醛清漆等之烷基苯酚酚醛清漆及撒勒克(xyloc)型多酚樹脂等。更且，在不損害本發明之效果的範圍內，也可以使用苯酚及甲酚等之一官能性苯酚化合物。
聚異氰酸酯化合物(a2)，例如，可以使用該於調製前述聚胺基甲酸酯樹脂(A)上所使用的化合物等。
當於本發明中使用的聚醯亞胺樹脂(C)為分枝構造時，由於會提昇溶劑溶解性及硬化劑等之其他的樹脂成分間的相溶性，所以更佳。此種分枝的手法，較宜是使用如前述之二異氰酸酯化合物等異三聚氰酸酯化合物之具有異三聚氰酸酯環之聚異氰酸酯化合物之單獨、或如此的聚異氰酸酯化合物和前述之二異氰酸酯化合物的混合物，來做為前述之聚異氰酸酯化合物(a2)。
具有異三聚氰酸酯環之聚異氰酸酯化合物，舉例來說，例如，可以使用該於調製前述聚胺基甲酸酯樹脂(A)上所使用的化合物等。
做為聚異氰酸酯化合物(a2)者，在併用二異氰酸酯化合物和具有異三聚氰酸酯環之二異氰酸酯化合物的情況下，較宜是使用做為二異氰酸酯之芳香族二異氰酸酯、和含有做為前述之具有異三聚氰酸酯環之二異氰酸酯化合物之脂肪族二異氰酸酯的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯、及/或脂環式二異氰酸酯的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯之混合物。
在調製於本發明使用的聚醯亞胺樹脂(C)之際，當使用脂肪族二異氰酸酯化合物來做為前述之聚異氰酸酯化合物(a2)時，因為可以得到溶解性優異的熱硬化性樹脂組成物，而且可以得到電氣特性良好的硬化塗膜的緣故，所以更理想。
在調製於本發明使用的聚醯亞胺樹脂(C)之際所使用的聚異氰酸酯化合物(a2)，從可以得到溶劑溶解性良好的熱硬化性樹脂組成物來看，較宜是併用2種以上的聚異氰酸酯化合物。
更且，從得到耐熱性優異的硬化塗膜來看，較宜是併用前述之異三聚氰酸酯物。在併用異三聚氰酸酯物的情況下，將其使用量設定為佔全部聚異氰酸酯化合物(a2)量的70重量%以下，因為具有防止樹脂的高分子量化及凝膠化的意義，因而較理想。
前述酸酐(a4)，舉例來說，例如，其可以是具有1個酸酐基的酸酐、及具有2個酸酐基的酸酐等。前述之具有1個酸酐基的酸酐，舉例來說，例如其可以是偏苯三甲酸酐、萘－1,2,4－三羧酸酐等之芳香族三羧酸酐等。
前述之具有2個酸酐基的酸酐，舉例來說，例如其可以是均苯四甲酸酐、二苯甲酮－3,3’,4,4’－四羧酸二酐、二苯基醚－3,3’,4,4’－四羧酸二酐、苯－1,2,3,4－四羧酸二酐、聯苯基－3,3’,4,4’－四羧酸二酐、聯苯基－2,2’,3,3’－四羧酸二酐、萘－2,3,6,7－四羧酸二酐、萘－1,2,4,5－四羧酸二酐、萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、十氫萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、4,8－二甲基－1,2,3,5,6,7－六氫萘－1,2,5,6－四羧酸二酐、2,6－二氯萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、2,7－二氯萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、2,3,6,7－四氯萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、菲－1,3,9,10－四羧酸二酐、苝－3,4,9,10－四羧酸二酐、雙(2,3－二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)甲烷二酐、1,1－雙(2,3－二羧基苯基)甲烷二酐、1,1－雙(3,4－二羧基苯基)甲烷二酐、2,2－雙(2,3－二羧基苯基)丙烷二酐、2,3－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐；乙二醇雙偏苯三甲酸酐、丙二醇雙偏苯三甲酸酐、丁二醇雙偏苯三甲酸酯、六亞甲基二醇雙偏苯三甲酸酐、聚乙二醇雙偏苯三甲酸酐、聚丙二醇雙偏苯三甲酸酐、及其他的伸烷基二醇雙偏苯三甲酸酐等。
前述之酸酐(a4)之中，較宜是均苯四甲酸酐、二苯甲酮－3,3’,4,4’－四羧酸二酐、二苯基醚－3,3’,4,4’－四羧酸二酐、聯苯基－3,3’,4,4’－四羧酸二酐、聯苯基－2,2’,3,3’－四羧酸二酐、及雙乙二醇雙偏苯三甲酸酐。
可以使用此等之中的1種或2種以上來做為酸酐(a4)。又，也可以在芳香族四羧酸二酐中混合芳香族三羧酸酐或芳香族四羧酸一酐來使用。
如先前所說明者，於本發明之熱硬化性樹脂組成物中使用的聚醯亞胺樹脂(C)，係可以藉由使具有2個以上之酚性羥基之多酚化合物(a1)、聚異氰酸酯化合物(a2)和酸酐(a4)起反應之製造方法而容易製得。
上述聚醯亞胺樹脂之製造方法，係使多酚化合物(a1)和酸酐(a4)對於聚異氰酸酯化合物(a2)進行反應。為了在末雜環殘存做為酚性羥基之目的，則較宜是使多酚化合物(a1)中的酚性羥基之莫耳數和酸酐(a4)中的酸酐基之莫耳數的總莫耳數，係在比聚異氰酸酯化合物(a2)中的異氰酸酯基的莫耳數還大的條件下進行反應。從合成上之安定性及硬化物的各種性能方面來看，則〔{(a1)中之酚性羥基的莫耳數＋(a4)中之酸酐基的莫耳數}/(a2)中之異氰酸酯基的莫耳數〕宜是1至10之範圍，更宜是1.1至7之範圍。又，相對於(a1)的重量和(a4)的重量之總重量計，則較佳為(a1)及(a4)個別存在5重量%以上，更宜是存在10重量%以上。
於本發明中所使用的聚醯亞胺樹脂係可以1段反應來進行製造，也可以具有2段以上之反應步驟的反應來進行製造。
在以1段反應來進行製造的情況下，例如，可以在反應容器中投入多酚化合物(a1)、聚異氰酸酯化合物(a2)和酸酐(a4)等之原料，一邊進行攪拌一邊藉由昇溫使之脫碳酸來進行反應。
在以具有2段以上之反應步驟的反應來進行製造的情況下，例如，能夠於聚異氰酸酯化合物(a2)存在之下，投入酸酐(a4)，使反應中或反應後殘存的異氰酸酯基與多酚化合物(a1)的酚性羥基起反應來製造。又，也可以藉由投入多酚化合物(a1)、聚異氰酸酯化合物(a2)，於反應中或反應後投入酸酐(a4)來進行反應。
更且，也可以在多酚化合物(a1)存在下，投入酸酐(a4)，使反應中或反應後殘存的異氰酸酯基和酸酐(a4)反應。反應溫度，可以在50℃至250℃之範圍中進行，從反應速度和防止副反應方面來看，較宜是在70℃至180℃之溫度下進行。
於本發明使用的聚醯亞胺樹脂之製造方法，較宜是使用前述之具有2個以上之酚性羥基之多酚化合物(a1)、聚異氰酸酯化合物(a2)和酸酐(a4)，使相對於(a1)、(a2)和(a4)之總量而言，分別成為5~50重量%、20~70重量%和20~70重量%這樣的方式來進行反應。
反應較宜是進行到使異氰酸酯基差不多全部反應為止，因為所得到的聚醯亞胺樹脂之安定性良好的緣故。又，也可以對於若干殘存的異氰酸酯基，添加醇或酚性化合物而使之反應。
此處，在聚醯亞胺樹脂(C)之中，進一步具有以前述一般式(13)所代表的構造之聚醯亞胺樹脂，例如，係可以藉由使前述之具有2個以上之酚性羥基之多酚化合物(a1)、前述之聚異氰酸酯化合物(a2)和酸酐(a4)、進一步的多元醇化合物(a3)起反應之製造方法而容易製得。具體而言，舉例來說，例如，其可以是以下之方法等。
1.於聚異氰酸酯化合物(a2)存在下，投入酸酐(a4)(進行混合)，於醯亞胺化反應中或在醯亞化反應後，使殘存的異氰酸酯基和多酚化合物(a1)的酚性羥基與、和多元醇化合物(a3)之醇性羥基起反應來進行胺基甲酸酯化反應的方法。
2.投入多酚化合物(a1)和多元醇化合物(a3)與聚異氰酸酯化合物(a2)，於胺基甲酸酯化反應中或在胺基甲酸酯化反應後，使使殘存的異氰酸酯基和酸酐(a4)之酸酐基起反應來進行的方法。
3.於多酚化合物(a1)及/或多元醇化合物(a3)存在下，投入酸酐(a4)(進行混合)，於反應中或在反應後，添加聚異氰酸酯化合物(a2)來進行胺基甲酸酯化反應和醯亞胺化反應的方法。
4.投入聚異氰酸酯化合物(a2)和多元醇化合物(a3)(進行混合)，進行胺基甲酸酯化反應，添加多酚化合物(a1)更進一步地進行胺基甲酸酯化反應後，更進一步地添加酸酐(a4)，使殘存的異氰酸酯基和酸酐基進行醯亞胺化反應的方法。
5.投入聚異氰酸酯化合物(a2)和多元醇化合物(a3)(進行混合)，進行胺基甲酸酯化反應，添加多酚化合物(a1)和酸酐(a4)，使殘存的異氰酸酯基和酸酐基進行醯亞胺化反應，以及進行聚異氰酸酯化合物(a2)和多酚化合物(a1)之胺基甲酸酯化反應的方法。
6.投入聚異氰酸酯化合物(a2)和多元醇化合物(a3)(進行混合)進行胺基甲酸酯化反應後，添加酸酐(a4)，使異氰酸酯基和酸酐基進行醯亞胺化反應，更進一步地添加多酚化合物(a1)進行反應的方法。
在前述之製造方法中，較宜是6.之方法，因為能夠提高在末端上存在多酚化合物的可能性、並可提昇環氧樹脂盼的硬化性。
在使具有2個以上之酚性羥基之多酚化合物(a1)、聚異氰酸酯化合物(a2)、多元醇化合物(a3)和酸酐(a4)反應時的反應溫度，係可以在50℃至250℃之範圍進行，從反應和防止副反應方面來看，較宜是70℃至180℃之溫度下進行。
在上述之製造方法中，較宜是使用前述之具有2個以上之酚性羥基之多酚化合物(a1)、聚異氰酸酯化合物(a2)、多元醇化合物(a3)和酸酐(a4)，使相對於(a1)、(a2)、(a3)及(a4)之總量而言，分別成為5~50重量%、10~70重量%、10~70重量%和10~70重量%這樣的方式來進行反應。
反應較宜是進行到使異氰酸酯基差不多全部反應為止，因為所得到的聚醯亞胺樹脂之安定性良好的緣故。又，也可以對於若干殘存的異氰酸酯基，添加醇、酚性化合物及肟化合物等而使之反應。
前述的聚醯亞胺樹脂之製造方法，當使用有機溶劑時，因為可以均一地進行反應的緣故，所以較佳。有機溶劑，舉例來說，例如，可以使用於前述聚胺基甲酸酯樹脂之製造上的有機溶劑等。有機溶劑，可以預先存在於系統中再進行反應，也可以在中途進行導入。又，為了維持適當的反應速度，則系統中的有機溶劑之比例，較宜是在反應系統的80重量%以下，更宜是10~70重量%。
於本發明中使用的聚醯亞胺樹脂(C)之重量平均分子量，從可得到溶劑溶解性良好的熱硬化性樹脂組成物、且可得到各種物性均優異的的硬化塗膜來看，較宜是800~50,000，更宜是1,000~20,000。
於本發明中使用的聚醯亞胺樹脂(C))之酚性羥基當量較宜是400~10,000。
於本發明中使用的環氧樹脂(B)，較宜是在分子內具有2個以上之環氧基。此種環氧樹脂，舉例來說，例如其可以是雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；二環戊二烯和各酚類反應而得到的各二環戊二烯改性苯酚樹脂之環氧化物；2,2’,6,6’－四甲基聯酚之環氧化物等之聯酚型環氧樹脂；具有萘骨架之環氧樹脂；具有茀骨架之環氧樹脂等之芳香族系環氧樹脂及此等芳香族系環氧樹脂的加氫物；新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－伸己二醇二縮水甘油醚等之脂肪族環氧樹脂；3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧環己烷碳酸酯、雙－(3,4－環氧環己基)己二酸酯等之脂環式環氧樹脂；三縮水甘油基異三聚氰酸酯等之含有雜環環氧樹脂等。此等之中，較宜是芳香族系環氧樹脂，因為可以得到硬化塗膜之機會物性優異的熱硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
前述之聚胺基甲酸酯樹脂(A)和環氧樹脂(B)之摻混量，可以使用樹脂分之重量比(A)/(B)為1/100至50/1的比例，更宜是1/10至20/1。
前述之聚醯亞胺樹脂(C)和環氧樹脂(B)之摻混量，可以使用樹脂分之重量比(C)/(B)為1/100至50/1的比例，更宜是1/10至20/1。
在本發明之熱硬化性樹脂組成物中，可以更進一步地添加前述之聚胺基甲酸酯樹脂(A)及聚醯亞胺樹脂(C)所具有的苯酚性羥基反應之化合物。具體而言，舉例來說，例如其可以是前述之環氧樹脂(B)以外的環氧化合物、異氰酸酯化合物、矽酸酯及烷氧矽化合物等。
做為前述異氰酸酯化合物者，例如，可以使用芳香族系異氰酸酯化合物、脂肪族系異氰酸酯化合物及脂環族系異氰酸酯化合物等。理想上較宜是1分子中具有2個以上之異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物。又，也可以使用嵌段異氰酸酯化合物。
更且，在本發明之熱硬化性樹脂組成物中可以添加聚酯、聚醯亞胺樹脂、酚氧樹脂、PPS樹脂、PPE樹脂、聚伸芳基樹脂等之黏合劑樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、烷氧矽烷系硬化、多鹼基酸酐、氰酸酯化合物等之硬化劑或反應性化合物及三聚氰胺、氰胍、胍胺及其衍生物、咪唑類、胺類、具有1個羥基的酚類、有機膦類、磷鎓鹽類、4級銨類、光陽離子觸媒等之硬化觸媒及硬化劑，更且也可以添加填料、其他的添加劑等。
又，上述之硬化促進劑較宜是和胺基甲酸酯化觸媒一起併用。此種胺基甲酸酯化觸媒，舉例來說，例如其可以是1,8－重氮環〔5,4,0〕十一烯－7(以下，稱為DBU)及其有機氯化物、三乙基二胺、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸酯等之二烷基錫之烷基酯類、鉍之羧酸酯等。
本發明之熱硬化性樹脂組成物的調製方法，並沒有特別地限定，可以機械將各種成分予以混合，也可以藉由熱熔融混合，以溶劑稀釋後再混合也可以。
又，本發明之熱硬化性樹脂組成物，可以視情況需要地添加各種的填充材、有機顏料、無機顏料、填充顏料、防銹劑等。此等係可以單獨使用，也可以併用2種以上。前述之填充材，舉例來說，例如其可以是硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽酸粉、微粒狀氧化矽、矽石、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母等。
前述之有機顏料，舉例來說，例如，其可以是如氮顏料、酞花青藍、酞花青綠之銅酞化青系顏料、喹吖啶酮系顏料等。
前述之無機顏料，舉例來說，例如，其可以是如鉛黃、鋅鉻黃、鉬橙之鉻酸鹽，如黔青之亞鐵氰化物，如氧化鈦、氧化鋅、鐵紅、氧化鐵、碳化鉻綠之金屬氧化物，如鎘黃、鎘紅，如硫化汞之金屬硫化物、硒化物，如硫酸鉛之硫酸鹽，如群青之矽酸鹽，碳酸鹽、鈷紫，如孟加拉紫之磷酸鹽，如鋁粉、鋅粉、真珠粉、鎂粉、鐵粉、銅粉、鎳粉之金屬粉，碳黑等。
又，也可以使用其他的著色、防銹、填充顏料中之任一者。此等係可以單獨使用，也可以併用2種以上。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，通常是以流延法、含浸、塗裝等目的之方法施行而塗布在有機系、無機系－金屬系之薄膜狀基材及玻璃布、聚芳醯胺布等之織物基材上。硬化溫度為80~300℃，硬化時間為20分鐘~5小時。
【實施例】
以下，藉由實施例及比較例更進一步具體地說明本發明。在以下中之份及「%」，只要沒有特別聲明，全部均為「重量%」。
(合成例1)〔聚胺基甲酸酯樹脂(A)之製造〕
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入57克之γ－丁內酯、80.8克(0.4莫耳)之BPF(雙酚F)、52.2克(0.3莫耳)之TDI(甲苯二異氰酸酯)，一邊進行攪拌一邊注意發熱並昇溫到80℃，在此溫度下反應5小時。反應後，將在γ－丁內酯中的樹脂固體成分濃度調整為60%，而得到在25℃的黏度為180 Pa．s的無色透明之聚胺基甲酸酯樹脂(A－1)的溶液。
將所得到的聚胺基甲酸酯樹脂(A－1)之溶液塗裝於KBr板，測定使溶劑揮發的試料之紅外線吸收光譜，結果在2270cm－ 1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失。從而，異氰酸酯基係與BPF的羥基一起形成胺基甲酸酯鍵，得到骨架中具有除去BPF的羥基之殘基、且末端為BPF之羥基的聚胺基甲酸酯樹脂。
(合成例2)(同上)
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入200克之γ－丁內酯、121克(0.5莫耳)之TMBP(四甲基聯酚)、69.6克(0.4莫耳)之TDI，一邊進行攪拌一邊注意發熱並昇溫到90℃，在此溫度下反應7小時。反應後，系統內成為澄清的橙色液體，調整在其中的γ－丁內酯使不揮分成為40%，而得到在25℃的黏度為6.2 Pa．s的聚胺基甲酸酯樹脂(A－2)的溶液。
將所得到的聚胺基甲酸酯樹脂(A－2)之溶液塗裝於KBr板，測定使溶劑揮發的試料之紅外線吸收光譜，結果在2270 cm－ 1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失。從而，異氰酸酯基係與TMBP的羥基一起形成胺基甲酸酯鍵，結果得到在骨架中具有除去TMBP的羥基之殘基、且末端為TMBP之羥基的聚胺基甲酸酯樹脂。
(合成例3)(同上)
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入200克之γ－丁內酯、93克(0.5莫耳)之BP(聯酚)、69.6克(0.4莫耳)之TDI，一邊進行攪拌一邊注意發熱並昇溫到90℃，在此溫度下反應7小時。反應後，系統內成為稍微混濁的無色液體，調整在其中的γ－丁內酯使不揮分成為38%，而得到在25℃的黏度為2.8 Pa．s的聚胺基甲酸酯樹脂(A－3)的溶液。
將所得到的聚胺基甲酸酯樹脂(A－3)之溶液塗裝於KBr板，測定使溶劑揮發的試料之紅外線吸收光譜，結果在2270 cm－ 1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失。從而，異氰酸酯基係與BP的羥基一起形成胺基甲酸酯鍵，結果得到在骨架中具有除去BP的羥基之殘基、且末端為BP之羥基的聚胺基甲酸酯樹脂。
(合成例4)(同上)
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入200克之γ－丁內酯、162克(0.5莫耳)之HCA－HQ(9,10－二氫－9－氧－10－膦菲－10－氧化物之反應物，三光股份有限公司製)、100克(0.4莫耳)之MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)，一邊進行攪拌一邊注意發熱並昇溫到90℃，在此溫度下反應7小時。反應後，系統內成為澄清的茶色液體，調整在其中的γ－丁內酯使不揮分成為40%，而得到在25℃的黏度為10.2 Pa．s的無色透明之聚胺基甲酸酯樹脂(A－4)的溶液。
將所得到的聚胺基甲酸酯樹脂(A－4)之溶液塗裝於KBr板，測定使溶劑揮發的試料之紅外線吸收光譜，結果在2270 cm－ 1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失。從而，異氰酸酯基係與HCA－HQ的羥基一起形成胺基甲酸酯鍵，結果得到在骨架中具有除去HCA－HQ的羥基之殘基、且末端為HCA－HQ之羥基的聚胺基甲酸酯樹脂。
(合成例5)(同上)
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入295克之γ－丁內酯、175克(0.7莫耳)之BPS(雙酚S)、69.9克(異氰酸酯基為0.3莫耳)之IPDI－N(異弗爾酮二異氰酸酯的異三聚氰胺化3聚物，NCO%＝18.03%)、50克(0.2莫耳)之MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)，一邊進行攪拌一邊注意發熱並昇溫到90℃，在此溫度下反應7小時。反應後，系統內成為澄清的無色液體，而得到不揮分為50%、25℃的黏度為5.2 Pa．s之聚胺基甲酸酯樹脂(A－5)的溶液。
將所得到的聚胺基甲酸酯樹脂(A－5)之溶液塗裝於KBr板，測定使溶劑揮發的試料之紅外線吸收光譜，結果在2270 cm－ 1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失。從而，異氰酸酯基係與BPS的羥基一起形成胺基甲酸酯鍵，結果得到在骨架中具有除去BPS的羥基之殘基、且末端為BPS之羥基的聚胺基甲酸酯樹脂。
(合成例6)(同上)
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入265.2克之γ－丁內酯、64克(0.4莫耳)之1－6ND(1,6－二羥基萘)、96.8克(0.4莫耳)之TMBP、104.4克(0.6莫耳)之TDI，一邊進行攪拌一邊注意發熱並昇溫到90℃，在此溫度下反應7小時。反應後，系統內變成澄清的深茶色液體，調整在其中的γ－丁內酯使不揮分成為40%，而得到在25℃的黏度為2.6 Pa．s之聚胺基甲酸酯樹脂(A－6)的溶液。
將所得到的聚胺基甲酸酯樹脂(A－6)之溶液塗裝於KBr板，測定使溶劑揮發的試料之紅外線吸收光譜，結果在2270 cm－ 1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失。從而，異氰酸酯基係與1－6ND及TMBP的羥基一起形成胺基甲酸酯鍵，結果得到在骨架中具有除去1-6ND及TMBP的羥基之殘基、且末端為1-6ND及/或TMBP之羥基的聚胺基甲酸酯樹脂。
(合成例7)(同上)
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入1188克之γ-丁內酯、618克(酚性羥基為6莫耳)之苯酚酚醛清漆樹脂(軟化點為90℃、酚性羥基當量為103g/eq)，昇溫到80℃使之溶解。接著，以1小時分批地投入174克(1莫耳)之TDI，一邊進行攪拌一邊注意發熱並昇溫到90℃，在此溫度下反應7小時。反應後，系統內成為深黃色液體，而得到不揮發分為40%的聚胺基甲酸酯樹脂(A-7)的溶液。
將所得到的聚胺基甲酸酯樹脂(A-7)之溶液塗裝於KBr板，測定使溶劑揮發的試料之紅外線吸收光譜，結果在2270cm-1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失。從而，異氰酸酯基係與苯酚酚醛清漆樹脂中之酚性羥基一起形成胺基甲酸酯鍵，結果得到在骨架中具有除去苯酚酚醛清漆樹脂中之酚性羥基之殘基、且部分之酚性羥基為經胺基甲酸酯鍵改性的聚胺基甲酸酯樹脂。
(合成例8)(同上)
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入50.6克之γ-丁內酯、101.2克之受魯貝索150(芳香族碳化系溶劑)、85.9克(酚性羥基為0.298莫耳)之壬基苯酚酚醛清漆樹脂溶液(羥基當量為288g/eq、不揮發分為79.5%之無機醇溶性溶液、4.26官能)、124.3克(0.035莫耳)之聚丁二烯二醇(分子量為3550)，昇溫到80℃使之溶解。接著，以1小時分批地投入17.5克(0.07莫耳)之MDI，於80℃下反應7小時。反應後，系統內成為深黃色液體，而得到不揮分為54%、黏度為4Pa．s的聚胺基甲酸酯樹脂(A－8)的溶液。
將所得到的聚胺基甲酸酯樹脂(A－8)之溶液塗裝於KBr板，測定使溶劑揮發的試料之紅外線吸收光譜，結果在2270 cm－ 1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失。從而，異氰酸酯基係與壬基苯酚酚醛清漆樹脂中之酚性羥基一起形成胺基甲酸酯鍵，結果得到在骨架中具有除去壬基苯酚酚醛清漆樹脂中之酚性羥基之殘基、且部分之酚性羥基為經胺基甲酸酯鍵改性的聚胺基甲酸酯樹脂。
(合成例9)〔聚醯亞胺樹脂(C)之製造〕
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入140克之DMAC(二甲基乙醯胺)、98.4克(0.24莫耳)之TMEG(乙二醇雙偏苯三甲酸酐)、40克(0.16莫耳)之BPS(雙酚S)、40克(0.16莫耳)之MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、26.9克(0.16莫耳)之HDI(六亞甲基二異氰酸酯)，一邊進行攪拌一邊注意發熱並昇溫到80℃，在此溫度下溶解1小時並使之反應，更進一步地以2小時昇溫到120℃，在此溫度下反應1小時。反應係與二氧化碳氣體之發泡一起進行，並且系統內成為茶色液體。調整DMAC中的樹脂固體成分濃度使成為55%，而得到在25℃之黏度為100 Pa．s的聚醯亞胺樹脂(C－1)的溶液。
將所得到的聚醯亞胺樹脂(C－1)之溶液塗裝於KBr板，測定使溶劑揮發的試料之紅外線吸收光譜，結果在2270cm-1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失，但可確認在725cm-1 和1780cm-1 及1720cm-1 之亞胺環的特性吸收。又，追蹤燒瓶投入重量的變化，可知二氧化碳氣體之產生量為21.1克(0.48莫耳)。從而，TMEG的酸酐基總量0.48莫耳全部轉換為醯亞胺鍵，結果殘留的異氰酸酯基與BPS形成胺基甲酸酯鍵而連結於樹脂。
(合成例10)(同上)
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入156.8克之DMAC、65.6克(0.16莫耳)之TMEG、29.8克(0.16莫耳)之BP(雙酚)、40克(0.16莫耳)之MDI、21.4克(異氰酸酯基為0.12莫耳)之具有由1,6-六亞甲基二異氰酸酯所衍生物之異三聚氰酸酯環的聚異氰酸酯(以下，簡稱為HDI-N。異氰酸酯基的含有率為23.5%，含異三聚氰酸酯環之三異氰酸酯的含有率為63.3%)，一邊進行攪拌一邊注意發熱並昇溫到100℃，在此溫度下反應7小時。反應係與二氧化碳氣體之發泡一起進行，並且系統內成為澄清的茶色液體。得到在25℃之黏度為15Pa‧s的聚醯亞胺樹脂(C-2)的溶液。
將所得到的聚醯亞胺樹脂(C-2)之溶液塗裝於KBr板，測定使溶劑揮發的試料之紅外線吸收光譜，結果在2270cm-1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失，但可確認在725cm-1 和1780cm-1 及1720cm-1 之亞胺環的特性吸收。又且，可確認在1690cm-1 和1460cm-1 之異三聚氰酸酯環的特性吸收。
追蹤燒瓶投入重量的變化，可知二氧化碳氣體之產生量為12.3克(0.28莫耳)。從而，TMEG的酸酐基總量0.32莫耳中之0.28莫耳(87.5%)轉換為醯亞胺鍵，更且MDI和HDI-N的異氰酸酯基總量0.44莫耳中的0.28莫耳(63.6%)轉換為醯亞胺鍵，結果殘留的異氰酸酯基與BP形成胺基甲酸酯鍵而連結於樹脂。
(合成例11)(同上)
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入184克之γ-丁內酯、82.0克(0.2莫耳)之TMEG、40.4克(0.2莫耳)之BPF(雙酚F)、34.8克(0.2莫耳)之TDI(甲苯基二異氰酸酯)、26.8克(異氰酸酯基為0.15莫耳)之具有由1,6-六亞甲基二異氰酸酯所衍生物之異三聚氰酸酯環的聚異氰酸酯(以下，簡稱為HDI-N。異氰酸酯基的含有率為23.5%，含異三聚氰酸酯環之三異氰酸酯的含有有率為63.3%)，一邊進行攪拌一邊注意發熱並昇溫到120℃，在此溫度下反應7小時。反應係與二氧化碳氣體之發泡一起進行，並且系統內成為澄清的茶色液體。得到在25℃之黏度為7Pa‧s的聚醯亞胺樹脂(C-3)的溶液。
將所得到的聚醯亞胺樹脂(C-3)之溶液塗裝於KBr板，測定使溶劑揮發的試料之紅外線吸收光譜，結果在2270cm-1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失，但可確認在725cm-1 和1780cm-1 及1720cm-1 之亞胺環的特性吸收。又且，可確認在1690cm-1 和1460cm-1 之異三聚氰酸酯環的特性吸收。
追蹤燒瓶投入重量的變化，可知二氧化碳氣體之產生量為15.4克(0.35莫耳)。從而，TMEG的酸酐基總量0.4莫耳中之0.35莫耳(87.5%)轉換為醯亞胺鍵，更且TDI和HDI-N的異氰酸酯基總量0.55莫耳之中，有0.35莫耳(63.6%)轉換為醯亞胺鍵，結果殘留的異氰酸酯基與BPF形成胺基甲酸酯鍵而連結於樹脂。
(合成例12)(同上)
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入536.1克之γ-丁內酯、61.8克(酚性羥基為6莫耳)之苯酚酚醛清漆樹脂(軟化點為90℃、酚性羥基當量為103g/eq、平均官能基數為6.7)、164.0克之TMEG(乙二醇雙偏苯三甲酸酐)、76.8克(0.4莫耳)之TMAN(偏苯三甲酸酐)，以1小時昇溫到90℃，並使之溶解。接著，投入87.0克(0.5莫耳)之TDI和100.0克(0.4莫耳)之MDI，昇溫到150℃，更進一步地反應7小時。反應後成為深黃色液體。於此得到不揮發分為40%、黏度為75Pa‧s的聚醯亞胺樹脂(C-4)的溶液。
將所得到的聚醯亞胺樹脂(C-4)之溶液塗裝於KBr板，測定使溶劑揮發的試料之紅外線吸收光譜，結果在2270cm-1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失，但可確認在725cm-1 和1780cm-1 及1720cm-1 之亞胺環的特性吸收。又，可確認在1540cm-1 之胺基甲酸酯鍵的特性吸收。又，追蹤燒瓶投入重量的變化，可知隨著醯亞胺化、醯胺化之進行而產生的二氧化碳氣體之產生量為70.4克(1.6莫耳)。從而，異氰酸酯基總量1.8莫耳之中，有1.6莫耳(88.9%)轉換為醯亞胺鍵或醯胺鍵，殘留的異氰酸酯基係與苯酚酚醛清漆樹脂中的酚性羥基一起形成胺基甲酸酯鍵，因此得到在骨架中具有苯酚酚醛清漆樹脂中之酚性羥基、且部分的酚性羥基為經胺基甲酸酯鍵改性的聚胺基甲酸酯醯亞胺醯胺樹脂。
(合成例13)(同上)
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入203.5克之γ－丁內酯、57.4克(0.14莫耳)之TMEG(乙二醇雙偏苯三甲酸酐)、28.28克(0.14莫耳)之BPF(雙酚F)、48.72克(0.28莫耳)之TDI(甲苯基二異氰酸酯)、69.08克(羥基量為0.14莫耳)之HGMPD－C(由1,6－己烷二醇和甲基苯二醇得到的聚碳酸酯二醇：羥基當量＝113.7 KOH－毫克/克)，一邊進行攪拌一邊注意發熱並昇溫到80℃，在此溫度下溶解、反應1小時，更進一步地以2小時昇溫到120℃後，在此溫度下反應4小時。反應係與二氧化碳氣體之發泡一起進行，並且系統內成為黑茶色之液體。得到在25℃之黏度為15 Pa．s的聚醯亞胺樹脂(C－5)的溶液(樹脂成分為48.4%)。
將所得到的聚醯亞胺樹脂(C－5)之溶液塗裝於KBr板，測定使溶劑揮發的試料之紅外線吸收光譜，結果在2270 cm－ 1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失，但可確認在725 cm－ 1 和1780 cm－ 1 及1720 cm－ 1 之醯亞胺環的特性吸收。又且，追蹤燒瓶投入重量的變化，可知二氧化碳氣體之產生量為12.32克(0.28莫耳)。從而，TMEG的酸酐基總量0.28莫耳(0.14莫耳的TMEG具有0.14莫耳之酸酐基)全部轉換為醯亞胺鍵，結果殘留的異氰酸酯基乃以BPF與HGMPD－C之間的胺基甲酸酯鍵而連結於樹脂。
(合成例14)(同上)
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入161.42克之DMAC(二甲基乙醯胺)、19.2克(0.1莫耳)之TMAN(偏苯三甲酸酐)、18.6克(0.10莫耳)之BP(聯酚)、35克(0.14莫耳)之MDI、10.7克(異氰酸酯基為0.06莫耳)之具有由1,6-六亞甲基二異氰酸酯所衍生物之異三聚氰酸酯環的聚異氰酸酯(以下，簡稱為HDI-N。異氰酸酯基的含有率為23.5%，含異三聚氰酸酯環之三異氰酸酯的含有有率為63.3%)、77.92克(羥基量為0.04莫耳)之HGPD-C(由1,6-己烷二醇和苯二醇得到的聚碳酸酯二醇：羥基當量=57.6KOH-毫克/克)，一邊進行攪拌一邊注意發熱並昇溫到140℃，在此溫度下反應5小時。反應係與二氧化碳氣體之發泡一起進行，並且系統內成為澄清的茶色液體。得到在25℃之黏度為40Pa‧s的聚醯亞胺樹脂(C-6)的溶液(樹脂成分為48.6%)。
將所得到的聚醯亞胺樹脂(C-6)之溶液塗裝於KBr板，測定使溶劑揮發的試料之紅外線吸收光譜，結果在2270cm-1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失，但可確認在725cm-1 和1780cm-1 及1720cm-1 之醯亞胺環的特性吸收。又且，可確認在1690cm-1 和1460cm-1 之異三聚氰酸酯環的特性吸收。
追蹤燒瓶投入重量的變化，可知二氧化碳氣體之產生量為8.8克(0.2莫耳)。從而，TMAN的酸酐基和羧基與TMEG 的酸酐基之總量轉換為醯亞胺鍵和醯胺鍵，更且MDI和HDI-N的異氰酸酯基總量0.34莫耳之中，有0.2莫耳(58.8%)轉換為醯亞胺鍵和醯胺鍵，結果殘留的異氰酸酯基與BP及HGPD-C形成胺基甲酸酯鍵而連結於樹脂。
(合成例15)(同上)
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入102.7克之γ-丁內酯、102.7克之受魯貝索150(芳香族碳化系溶劑)、20.2克(0.1莫耳)之BPF、34.8克(0.2莫耳)之TDI、109.4克(羥基量為0.05莫耳)之HPB(氫化聚丁烯二醇：羥基當量=51.3KOH-毫克/克)，一邊進行攪拌一邊注意發熱並昇溫到80℃，在此溫度下溶解、反應2小時。接著，添加41克(0.1莫耳)之TMEG，以1小時昇溫到140℃使之進行反應。反應係與二氧化碳氣體之發泡一起進行，並且系統內成為稍微混濁的黑茶色之液體。得到在25℃之黏度為27Pa‧s的聚醯亞胺樹脂(C-7)的溶液(樹脂成分為48.9%)。
將所得到的聚醯亞胺樹脂(C-7)之溶液塗裝於KBr板，測定使溶劑揮發的試料之紅外線吸收光譜，結果在2270cm-1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失，但可確認在725cm-1 和1780cm-1 及1720cm-1 之醯亞胺環的特性吸收。
追蹤燒瓶投入重量的變化，可知二氧化碳氣體之產生量為8.8克(0.2莫耳)。從而，TMEG的酸酐基總量0.2莫耳全部轉換為醯亞胺鍵，更且TDI的異氰酸酯基總量0.4莫耳之中，有0.2莫耳(50%)轉換為醯亞胺鍵，結果殘留的異氰酸酯基與BPF及HPB形成胺基甲酸酯鍵而連結於樹脂。
(合成例16)(同上)
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，投入517.3克之γ-丁內酯、391.3克之受魯貝索150、222克(1莫耳)之IPDI(異弗爾酮二異氰酸酯)、757.1克(05莫耳)之HPB〔氫化聚丁二烯二醇(分子量：1514)〕，於50℃下反應2小時。接著，投入613.5克(苯酚性羥基量為2.13莫耳)之壬基苯酚酚醛清漆樹脂溶液(羥基當量為288g/eq、不揮發分為79.5%之無機醇溶性溶液，4.26官能)、和102.5克(0.25莫耳)之TMEG，以2小時昇溫到150℃使之反應。接著，投入87.0克(0.5莫耳%)之TDI、和100.0克之(0.4莫耳%)之MDI，昇溫到150℃，進一步地使之進行反應歷5小時。反應後成為澄清的深茶色之液體。得到不揮發分為59%、黏度為25Pa‧s的聚醯亞胺樹脂(C-8)的溶液。
將所得到的聚醯亞胺樹脂(C-8)之溶液塗裝於KBr板，測定使溶劑揮發的試料之紅外線吸收光譜，結果在2270cm-1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失，但可確認在725cm-1 和1780cm-1 及1720cm1 之醯亞胺環的特性吸收。又，可確認在1540cm-1 之胺基甲酸酯鍵的特性吸收。追蹤燒瓶投入重量的變化，可知伴隨著醯亞胺基化、醯胺基化所發生的二氧化碳氣體之產生量為22克(0.5莫耳)。從而，異氰酸酯基總量2莫耳之中，有0.5莫耳(25%)轉換為醯亞胺鍵，殘留的異氰酸酯基與HPB的羥基和NPN樹脂中的苯酚性羥基一起形成胺基甲酸酯鍵，因此得到在樹脂中具有苯酚酚醛清漆樹脂的苯酚性羥基，且部分的苯酚性羥基經以胺基甲酸酯 鍵改性的聚胺基甲酸酯醯亞胺樹脂。
(合成例17)〔比較對照用聚醯亞胺樹脂(C’)之製造〕
在附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之20升燒瓶中，投入4951克之二乙二醇單乙醚乙酸酯、和2760克之IPDI-N(異弗爾酮二異氰酸酯的異三聚氰酸酯化合物、異氰酸酯基含有率為18.26%、異氰酸酯基為12莫耳)、2191克(羥基為2莫耳)之聚特魯HA〔三菱化學(股)製之兩末端上具有加氫液狀聚丁二烯，數量平均分子量為2,100、羥基價為51.2毫克KOH/克〕，一邊進行攪拌一邊注意發熱並昇溫到80℃，在此溫度下進行反應3小時。其次，更進一步地投入1536克之二乙二醇乙醚乙酸酯、和1536克(8莫耳)之偏苯三甲酸酐，昇溫到160℃後，在此溫度下反應4小時。反應係與二氧化碳氣體之發泡一起進行，且系統內成為淡茶色之液體，並得到聚醯亞胺樹脂(C’-1)的溶液(樹脂成分為47.1%)。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂(C’-1)以外，以和合成例1同樣的作法來測定紅外線吸收光譜，結果在2270cm-1 之異氰酸酯基的特性吸完全消失，但可確認在725cm-1 和1780cm-1 及1720cm-1 之醯亞胺環的特性吸收，在1690cm-1 和1460cm-1 之異三聚氰酸酯環的特性吸收，且可確認在1550cm-1 之胺基甲酸酯鍵的特性吸收。又，聚醯亞胺樹脂的酸價為79(換算成樹脂固體成分)，而異三聚氰酸酯的濃度為0.66毫莫耳/克(換算成樹脂固體成分)。
(實施例1)
如第1表所示地摻混而調製成本發明之熱硬化性樹脂組成物1。依照下述方法評價所得到的熱硬化性樹脂組成物1之電氣特性、耐熱性、尺寸安定性及熱硬化性樹脂組成物1的尺寸安定性。將其結果示於第4表。
(1)電氣特性之評價電氣特性係藉由測定介電率(ε)和介電損失(Tan δ)來進行評價。依照使硬化後的膜厚度成為80微米的方式在鍍錫基板上塗裝熱硬化性樹脂組成物1，並以70℃的乾燥機進行乾燥20分鐘後，於200℃下硬化1小時並冷卻後，將剝離的硬化塗膜切割成測定用試料，使用阿迪特科技公司製的4291B，於頻率為100MHz的條件下，測定氣圍氣體溫度為23度的條件下測定介電率(ε)和介電損失(Tan δ)。
(2)耐熱性之評價及尺寸安定性之評價耐熱性之評價係藉由硬化塗膜之玻璃轉移溫度(Tg)來進行。尺寸安定性係藉由測定線膨脹係數來進行。
〈試驗用試驗片之製作〉依照使硬化後的膜厚度成為50微米的方式在鍍錫基板上塗裝熱硬化性樹脂組成物1，並以70℃的乾燥機進行乾燥20分鐘後，於200℃下硬化1小時並冷卻後，將剝離的硬化塗膜切割成寬為5毫米、長為30毫米以做為測定用試料。
〈Tg測定方法〉使用精工電子(股)製熱分析系統TMA－SS6000，於試料長度為10毫米、昇溫速度為10℃/分鐘、荷重為30 mN的條件下，藉由TMA(熱機械分析)法進行測定。另外，Tg係從TMA測定之溫度－尺寸變化曲線求取它的極變點，為該溫度的Tg。Tg愈高則表示耐熱性愈優異。線膨脹係數從溫度區域為50~60℃及110~120℃的試料長度位移來求得。線膨脹係數愈小表示尺寸安定性愈優異。
另外，在第4表及第5表中，於溫度區域為50~60℃中之線膨脹係數的測定結果係簡略表示為「線膨脹係數1」，而在溫度區域為110~120℃中之線膨脹係數的測定結果係簡略表示為「線膨脹係數2」。線膨脹係數的單位為PPM(公分/公分/℃)×106 。
(3)保存安定性(熱硬化性樹脂組成物1之保存安定性)將熱硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物1保存於密封的玻璃瓶中，觀察其於40℃下1週後的狀態。以目視，按照下述基準進行評價。
○：無凝集物、沉澱物，且未高黏度化的具有流動性之物。
△：雖然無凝集物、沉澱物，但引起絲狀化(taiing)或高黏度化之物。
×：引起凝膠化之物。
(實施例2~9及比較例1~5)
除了以第1表~第3表所示之配比摻混以外，以和實施例1同樣的做法調製熱硬化性樹脂組成物2~9及比較對照用熱硬化性樹脂組成物1’~5’。使用此等，以和實施例1同樣的做法進行各種評價，將其結果示於4表及第5表。
－：表示不實施評價。
(實施例10)
調製如第6表所示之配比的本發明之熱硬化性樹脂組成物10。依照下述方法，評價所得到的熱硬化性樹脂組成物10之硬化塗膜之相溶性、塗膜造膜性、耐熱性、機械物性、電氣特性、尺寸安定性及熱硬化性樹脂組成物10之保存安定性。將其結果示於第8表。
(1)相溶性之評價依照下述評價基準評價：調製熱硬化性樹脂組成物10時之相溶狀態，以及調製後之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物1塗裝於玻璃板上、並於120℃乾燥後的塗膜狀態。
評價基準：◎：在調製熱硬化性樹脂組成物10之際，可容易地藉由攪拌而使之均勻，且於塗膜面上未見到異物等。
○：在調製熱硬化性樹脂組成物10之際，可藉由攪拌而使之均勻，且於塗膜面上未見到異物等。
△：在調製熱硬化性樹脂組成物10之際，難以藉由攪拌而使之均勻，且於塗膜面上也稍微見到異物等。
×：在調製熱硬化性樹脂組成物10之際，不能均勻均地溶解，且於塗膜面上可確認隆起、異物、不溶解物等。
(2)塗膜造膜性之評價將依照使乾燥後的膜厚度成為30微米的方式，以塗布機在鍍錫板上塗布熱硬化性樹脂組成物10後，於110℃下乾燥30分鐘所得到的試驗片，放置於室溫歷24小時，按照以下基準評價塗膜之外觀。
○：在塗膜上未見到裂紋等之異常。
△：在塗膜上可見到若干裂紋。
×：在塗膜全面上均發生裂紋。
(3)耐熱性之評價耐熱性之評價係藉由測定玻璃轉移溫度(Tg)來進行。
〈試驗用試驗片之製作〉
依照使硬化後的膜厚度成為50微米的方式在鍍錫基板上塗裝熱硬化性樹脂組成物10，並以70℃的乾燥機進行乾燥30分鐘後，於200℃下分別硬化1小時作成硬化塗膜，於冷卻到室溫後，從塗裝板切除硬化塗膜以做為Tg測定用試料。
〈Tg測定方法〉使用前述之Tg測定用試料，測定於下述條件下之動黏彈性率，以所得到的序列之Tan δ的最大溫度做為Tg。Tg的值愈高之塗膜，則表示其為耐熱性愈優異之塗膜。
測定機器：理歐梅特利庫斯公司製之黏彈性測定裝置RSA－Ⅱ冶具：拉伸試驗用冶具固定間距：20毫米測定溫度：25~300℃測定頻率：1 Hz昇溫速度：3℃/min
(4)機械物性之評價機械物性之評價係藉由塗膜之拉伸試驗來進行評價。
〈試驗用試驗片之製作〉依照使硬化後的膜厚度成為50微米的方式在鍍錫基板上塗裝熱硬化性樹脂組成物10。接著，以70℃的乾燥機乾燥此塗裝板20分鐘後，於200℃下硬化1小時而作成硬化塗膜。冷卻到室溫後，將剝離的硬化塗膜切割成預定的大小，從基板剝離後做為測定用試料。
〈拉伸試驗之測定方法〉做成5片測定用試料，按照下述之條件進行拉伸試驗，求取破斷強度和破斷伸度。破斷強度和破斷伸度的值愈高之塗膜，則表示其為機械物性愈優異之塗膜。
測定機器：東洋柏魯達爾文公司製之坦斯龍試樣形狀：10毫米×70毫米固定間距：20毫米拉伸速度：10毫米/分鐘測定氛圍氣：22℃、45%RH
(5)電氣特性之評價電氣特性係藉由測定介電率(ε)和介電損失(Tan δ)來進行評價。
依照使硬化後的膜厚度成為100微米的方式在鍍錫基板上塗裝熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物1，並以70℃的乾燥機進行乾燥20分鐘後，於200℃下硬化1小時並冷卻後，將剝離的硬化塗膜切割成測定用試料，使用阿迪特科技公司製的4291B，於頻率為500MHz的條件下，測定介電率(ε)和介電損失(Tan δ)。
(6)尺寸安定性之評價尺寸安定性係藉由測定線膨脹係數來進行。
〈試驗用試驗片之製作〉依照使硬化後的膜厚度成為50微米的方式在鍍錫基板上塗裝熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物1，並以70℃的乾燥機進行乾燥20分鐘後，於200℃下硬化1小時並冷卻後，將剝離的硬化塗膜切割成寬為5毫米、長為30毫米以做為測定用試料。
〈線膨脹係數之測定方法〉使用精工電子(股)製熱分析系統TMA－SS6000，於試料長度為10毫米、昇溫速度為10℃/分鐘、荷重為49 mN的條件下，藉由TMA(熱機械分析)法進行測定。另外，線膨脹係數係藉由使用溫度區域為40~50℃試料長度位移來求得。線膨脹係數的單位為PPM(cm/cm/℃)×106 。
(7)保存安定性(熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物1之保存安定性)將20毫升之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物1保存於密封的25毫升之玻璃容器。觀察其於此狀態的室溫下放置1週後的狀態。
(實施例11~14及比較例6~8)
除了以第6表和第7表所示之配比摻混以外，以和實施例10同樣的做法調製熱硬化性樹脂組成物11~14及比較對照用熱硬化性樹脂組成物6’~8’。使用此等，以和實施例10同樣的做法進行各種評價，將其結果示於第8表及第9表。
(實施例15~20)
調製如第10表所示之配比的本發明之熱硬化性樹脂組成物15~20。依照下述方法，評價所得到的熱硬化性樹脂組成物15~20之硬化塗膜之相溶性、塗膜造膜性、耐熱性、機械物性、電氣特性、尺寸安定性及熱硬化性樹脂組成物15~20之保存安定性。將其結果示於第11表。
(1)相溶性之評價
以和實施例10同樣的方法進行。
(2)塗膜造膜性之評價
以和實施例10同樣的方法進行。
(3)耐熱性之評價 〈試驗片之製作〉
依照使硬化後的膜厚度成為50微米的方式，在積層有銅箔的玻璃環氧樹脂基板上塗裝熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物1，並以70℃的乾燥機進行乾燥30分鐘後，於170℃下分別硬化1小時後，並冷卻到室溫作成硬化塗膜。
〈耐熱性之試驗方法〉
將硬化塗膜浸漬於260℃之熔融焊溶中30秒，並冷卻到室溫。此種焊浴之浸漬操作總計進行3次，按照以下基準評價硬化塗膜之外觀。
○：在塗膜上未見到外觀異常。
△：在塗膜上可見到若干的膨脹、剝落等之異常。
×：在塗膜全面上可見到膨脹、剝落等之異常。
(4)機械物性之評價
以和實施例10同樣的方法進行。
(5)保存安定性
以和實施例10同樣的方法進行。
表之注釋N680：甲酚酚醛清漆型樹脂、環氧當量為214、軟化點為81℃ EP2050：固形雙酚A型環氧樹脂、環氧當量為640 DBTL：二丁基錫二月桂酸酯2E4MZ：2－乙基－4－甲基－咪唑DBTA：二丁基錫乙酸酯HP4032：萘型環氧樹脂、環氧當量為150 TD2131：酚醛清漆型苯酚樹脂、羥基當量為103、軟化點為80℃ TPP：三苯基膦CNR：鄰甲酚酚醛清漆型樹脂、熔點為90℃、羥基當量＝105 BPF：雙酚F
由表之結果，可明白：由實施例之熱硬化性樹脂組成物形成的硬化塗膜係顯示非常高的Tg，可以說是一種即使是在高溫下也可以揮發的材料。更且，雖然是具有如此高的Tg，介電率和介電正切均低的良好介電特性。
另一方面，由比較例之熱硬化性樹脂組成物所形成的硬化塗膜，與由本發明之熱硬化性樹脂組成物所形成的硬化塗膜比較之下，其介電率和介電正切均較高，且Tg較低。

Claims (24)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：具有以下述一般式(1)及/或以下述一般式(2)所表示的構造之聚胺基甲酸酯樹脂(A)、和環氧樹脂(B)； (式中，X係表示以下述一般式(6)所表示的構造)， (式中，R1 係表示直接鍵結或2價的連結基；R2 可以是相同的，也可以是不同的，並表示氫原子或碳原子數為1~18之烷基；a、b和c之總和係1以上)。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中於該一般式(6)中的R1 為亞甲基及/或以下述一般式(11)表示的構造；
  3. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中該聚胺基甲酸酯樹脂(A)係以下述構造(15)來分枝； (式中，R5 係表示從二異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基的殘基構造)。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中該聚胺基甲酸酯樹脂(A)係更進一步地具有以下述一般式(13)所表示的構造之聚胺基甲酸酯樹脂； (式中，Y係表示從1分子中具有至少2個醇性羥基之多元醇化合物中除去2個羥基的殘基)。
  5. 如申請專利範圍第4項之熱硬化性樹脂組成物，其中以該一般式(13)所表示的構造，係具有以從數量平均分子量為300~5,000之多元醇化合物中除去2個羥基的殘基作為該構造中的Y之構造。
  6. 如申請專利範圍第4項之熱硬化性樹脂組成物，其中以該一般式(13)所表示的構造，係具有以玻璃轉移溫度為-150℃~0℃之殘基作為該構造中的Y之構造。
  7. 如申請專利範圍第4項之熱硬化性樹脂組成物，其中該一般式(13)中的Y係從由1分子中具有至少2個醇性羥基的聚烯烴多元醇中除去2個羥基之殘基、由1分子中具 有至少2個醇性羥基的聚醚多元醇中除去2個羥基之殘基、由1分子中具有至少2個醇性羥基的聚碳酸酯多元醇中除去2個羥基之殘基、由1分子中具有至少2個醇性羥基的聚酯多元醇中除去2個羥基之殘基、及由1分子中具有至少2個醇性羥基的聚矽氧烷多元醇中除去2個羥基之殘基所構成的群組中所選出之1種以上的殘基。
  8. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：具有以下述一般式(1)及/或以下述一般式(2)所表示的構造之聚胺基甲酸酯樹脂(A)、和環氧樹脂(B)； (式中，X具備以一般式(7)或一般式(9)所表示的構造)； (式中，R3 係表示氫原子、或碳原子數為1~18之烷基、或以下述一般式(8)所表示的構造)；
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中該環氧樹脂(B)為芳香族系環氧樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其含有硬化觸媒。
  11. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其更進一步地含有胺基甲酸酯化觸媒。
  12. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：含有以下述一般式(1)及以下述一般式(2)所表示的構造之聚醯亞胺樹脂(C)、和環氧樹脂(B)； (式中，X係表示從在1分子中具有2個以上之苯酚性羥基之苯酚系化合物中除去2個苯酚性羥基之殘基)。
  13. 如申請專利範圍第12項之熱硬化性樹脂組成物，其中該聚醯亞胺樹脂(C)係含有以下述一般式(16)所表示的構造單位及/或以一般式(17)所表示的構造之聚醯亞胺樹脂； (式中，R9 係表示從四羧酸酐除去酸酐基之殘基構造；R11 係表示從三羧酸酐除去酸酐基和羧基之殘基構造)。
  14. 如申請專利範圍第12項之熱硬化性樹脂組成物，其中於該一般式(1)及/或一般式(2)中的X為從以一般式(5)、一般式(7)及一般式(9)表示的構造群組中所選出的一種以上之構造； (式中，R1 係表示直接鍵結或2價的連結基；R2 可以是相同的，也可以是不同的，並表示氫原子、或碳原子數為1~16之烷基)； (式中，R3 係表示氫原子、或碳原子數為1~16之烷 基、或以下述一般式(8)所表示的構造)；
  15. 如申請專利範圍第12項之熱硬化性樹脂組成物，其中於該一般式(1)及/或一般式(2)中的X為以一般式(6)表示的構造； (式中，R1 係表示直接鍵結或2價的連結基；R2 可以是相同的，也可以是不同的，並表示氫原子或碳原子數為1~18之烷基；a、b和c之總和係為1以上)。
  16. 如申請專利範圍第15項之熱硬化性樹脂組成物，其中於該一般式(6)中的R1 為亞甲基及/或以下述一般式(11)表示的構造；
  17. 如申請專利範圍第12項之熱硬化性樹脂組成物，其中 該聚醯亞胺樹脂(C)係以下述一般式(15)所表示的構造來分枝的聚醯亞胺樹脂； (式中，R5 係表示從二異氰酸酯化合物中除去異氰酸酯基的殘基構造)。
  18. 如申請專利範圍第12項之熱硬化性樹脂組成物，其中該聚醯亞胺樹脂(C)係更進一步地具有以下述一般式(13)所表示的構造之聚醯亞胺樹脂； (式中，Y係表示從1分子中具有至少2個醇性羥基之多元醇化合物中除去2個羥基的殘基)。
  19. 如申請專利範圍第18項之熱硬化性樹脂組成物，其中以該一般式(13)所表示的構造，係具有以從數量平均分子量為300~5,000之多元醇化合物中除去2個羥基的殘基作為該構造中的Y之構造。
  20. 如申請專利範圍第18項之熱硬化性樹脂組成物，其中以該一般式(13)所表示的構造，係具有以玻璃轉移溫度為-150~0℃之殘基作為該構造中的Y之構造。
  21. 如申請專利範圍第18項之熱硬化性樹脂組成物，其中 該一般式(13)中的Y係從由1分子中具有至少2個醇性羥基的聚烯烴多元醇中除去2個羥基之殘基、由1分子中具有至少2個醇性羥基的聚醚多元醇中除去2個羥基之殘基、由1分子中具有至少2個醇性羥基的聚碳酸酯多元醇中除去2個羥基之殘基、由1分子中具有至少2個醇性羥基的聚酯多元醇中除去2個羥基之殘基、及由1分子中具有至少2個醇性羥基的聚矽氧烷多元醇中除去2個羥基之殘基所構成的群組中所選出之1種以上的殘基。
  22. 如申請專利範圍第12至21項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中該環氧樹脂(B)為芳香族系環氧樹脂。
  23. 如申請專利範圍第12至21項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其含有硬化觸媒。
  24. 如申請專利範圍第12至21項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其更進一步地含有胺基甲酸酯化觸媒。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4872125B2 (ja) * 2006-06-28 2012-02-08 Ｄｉｃ株式会社 多層プリント配線板用硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着フィルム及び多層プリント基板
WO2008153208A1 (ja) * 2007-06-14 2008-12-18 Ajinomoto Co., Inc. 多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物
WO2010010831A1 (ja) * 2008-07-22 2010-01-28 株式会社カネカ 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用
TWI428390B (zh) 2011-10-21 2014-03-01 Ind Tech Res Inst 低介電樹脂配方、預聚合物、組成物及其複合材料與低介電樹脂預聚合物溶液的製備方法
JP5861915B2 (ja) * 2011-11-09 2016-02-16 Dic株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびプリント配線板用層間接着フィルム
EP2780393A1 (de) * 2011-11-16 2014-09-24 Basf Se Polymeres material, seine herstellung und verwendung
WO2014013906A1 (ja) * 2012-07-20 2014-01-23 Dic株式会社 ヒートシール剤、それを用いた積層体及び太陽電池モジュール
CN105392765B (zh) * 2013-07-19 2018-03-02 Dic株式会社 含酚羟基的化合物、感光性组合物、抗蚀剂用组合物、抗蚀剂涂膜、固化性组合物、抗蚀剂下层膜用组合物、及抗蚀剂下层膜
US9589318B2 (en) 2014-08-25 2017-03-07 Ge Aviation Systems Llc Method and system for generating airport surface map graphics in aircraft cockpit displays
US10676639B2 (en) * 2014-09-26 2020-06-09 Covestro Deutschland Ag Colorless, transparent and heat resistant polyurethane films and methods for manufacturing the same
JP6566417B2 (ja) * 2015-06-18 2019-08-28 日東電工株式会社 光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物および光導波路形成用感光性フィルム、ならびにそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板
WO2018193957A1 (ja) * 2017-04-21 2018-10-25 Dic株式会社 ウレタン変性ポリイソシアネート化合物、２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤、接着剤及び太陽電池のバックシート
CN108129658B (zh) * 2017-12-25 2020-11-03 无锡创彩光学材料有限公司 应用在3d打印行业的超支化结构的聚酰亚胺树脂及其制备方法
US20240010782A1 (en) * 2020-11-12 2024-01-11 Dic Corporation Curable composition, cured product, and adhesive

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE596036A (zh) * 1959-10-15
US3442974A (en) * 1965-05-17 1969-05-06 Dow Chemical Co Thermosettable epoxides containing isocyanate blocked with phenol-formaldehyde novolacs
US3491060A (en) * 1967-07-11 1970-01-20 Bayer Ag Polyimidocarbonic esters and their preparation
US3869428A (en) * 1969-05-14 1975-03-04 Schweizerische Isolawerke Enamel composition for the manufacture of solderable enameled wires
US3948824A (en) * 1972-09-08 1976-04-06 Ashland Oil, Inc. Cellular polymeric masses
CH602999A5 (zh) * 1973-09-13 1978-08-15 Schweizerische Isolawerke
US4208477A (en) * 1977-12-26 1980-06-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Heat resistant photoresist composition and process for preparing the same
US4293658A (en) * 1980-05-12 1981-10-06 Abbott Laboratories Process for rigid foams of improved friability
US4423201A (en) * 1982-10-29 1983-12-27 Celanese Corporation Co-reactive urethane surfactants and stable aqueous epoxy dispersions
JPS62174228A (ja) * 1985-10-18 1987-07-31 Nippon Ester Co Ltd コポリエステル
EP0307666A1 (de) * 1987-08-26 1989-03-22 Ciba-Geigy Ag Phenol-terminierte Polyurethane oder Polyharnstoffe und Epoxidharze enthaltend diese Verbindungen
US5254659A (en) * 1990-03-27 1993-10-19 Hitachi, Ltd. Insulating coating composition, solderable insulated wires, production process of the insulated wires and flyback transformers using the insulated wires
JPH05295090A (ja) 1992-04-15 1993-11-09 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
US5310850A (en) * 1992-10-26 1994-05-10 Industrial Technology Research Institute Heat resistant poly(urethane amideimide) composition and method for preparing the same
US5514747A (en) * 1993-09-27 1996-05-07 Industrial Technology Research Institute Polyamide-imide-modified polyurethane insulation enamel composition
JPH08301967A (ja) 1995-04-28 1996-11-19 Nippon Steel Chem Co Ltd 新規重合物及びその製造方法並びにエポキシ樹脂組成物
JP4560886B2 (ja) * 2000-05-01 2010-10-13 Ｄｉｃ株式会社 カルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂
US6784275B2 (en) * 2001-06-28 2004-08-31 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Active energy ray-curable polyimide resin composition
JP4217952B2 (ja) * 2002-01-31 2009-02-04 Ｄｉｃ株式会社 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂
KR100930937B1 (ko) * 2002-01-31 2009-12-10 디아이씨 가부시끼가이샤 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 수지의제조 방법
JP3988482B2 (ja) 2002-02-20 2007-10-10 日立化成工業株式会社 難燃性耐熱性樹脂組成物、これを用いた接着フィルム及び接着剤付きポリイミドフィルム
US6737163B2 (en) * 2002-05-31 2004-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Low-cure powder coatings and methods for using the same
JP4474961B2 (ja) * 2004-03-19 2010-06-09 日立化成工業株式会社 ポリアミドイミド及びこれを含む樹脂組成物
JP5190976B2 (ja) 2004-09-21 2013-04-24 昭和電工株式会社 ウレタン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物
TWI389975B (zh) 2004-09-21 2013-03-21 Showa Denko Kk Thermosetting ethylcarbamate resin composition

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