TWI443185B - 使用β沸石之選擇性氫化裂解方法 - Google Patents

Description

使用β沸石之選擇性氫化裂解方法

本發明係關於一種氫化裂解方法，其產生增加量之中間餾出物沸點範圍產物且採用包含β沸石作為活性裂解組份的觸媒。

氫化裂解為一種基本轉化方法，其在世界範圍內之許多石油精煉廠中用於減少許多石油衍生之原料的分子量且將該原料轉化為更有價值之產物，諸如馬達燃料、柴油及潤滑劑。氫化裂解亦具有其他有益之結果，諸如藉由氫化脫硫作用自原料移除硫及氮。同時，氫化裂解方法之總機械結構設計對於藉由氫化裂解方法所達成之轉化及選擇性的程度為十分重要的，此兩個執行方法時常亦與該方法中所採用之氫化裂解觸媒的能力相關。

氫化裂解觸媒可基於觸媒之主要裂解組份之本性予以初始分級。此分級將氫化裂解觸媒分為基於非晶系裂解組份(諸如氧化矽－氧化鋁)之觸媒及基於沸石型裂解組份(諸如Y沸石)之觸媒。氫化裂解觸媒亦可基於其預定之主要產物來分級，該兩個主要產物為石油腦(naphtha)及"餾出物(distillate)"，餾出物為一在氫化裂解精煉技術中指具有一沸點範圍之可蒸餾石油衍生餾份的術語，該沸點範圍在石油腦之沸點範圍之上。餾出物通常包括作為煤油及柴油於精煉廠所回收之產物。本文所揭示之方法係關於沸石型觸媒，其對餾出物沸點範圍烴之生產具有改良之選擇性。此等觸媒通常包含沸石型組份及載體或其他組份(諸如氧化鋁或氧化矽－氧化鋁)及金屬氫化組份。

美國專利第4,757,041號描述使用包含沸石β加第二沸石(諸如X或Y沸石)之觸媒同時氫化裂解及脫蠟重油。美國專利第5,128,024號及美國專利第5,284,573號描述烴轉化方法，在該方法中使用基於具有氫化組份之沸石β的觸媒使重油同時經受氫化裂解及脫蠟。基於申請案11－156198號之公佈於1999年6月15日之日本未審查專利公開案描述用於生產中間餾出物之氫化裂解方法，其採用包含藉由酸處理脫鋁且隨後加以熱液處理之β沸石的觸媒。

已發現含有氧化矽：氧化鋁莫耳比小於30：1及SF₆ 吸附能力為至少28重量%之β沸石的中間餾出物氫化裂解觸媒具有優良之選擇性及活性。此β沸石不需要蒸汽處理(雖然β沸石可加以蒸汽處理)。觸媒含有金屬氫化組份，諸如鎳、鈷、鎢、鉬或其任何組合。咸信含有本發明β沸石之氫化裂解觸媒對此項技術為新穎的。本文所揭示之方法之一實施例可總結為一種氫化裂解方法，該方法包含使進料物流與觸媒相接觸，該進料物流包含沸點介於340℃與565℃之間的烴，該觸媒包含氫化組份及β沸石。氫化組份包含金屬組份，諸如鎳、鈷、鎢、鉬或任何組合。β沸石具有小於30：1之氧化矽：氧化鋁莫耳比及至少28重量%之SF₆ 吸附能力。

石油精煉廠之不同產物之相對價值藉由包括地方消費模式及氣候之各種因素加以設定。在某些區域，生產石油腦沸點範圍烴具有較大經濟益處。在其他區域存在對於生產更重(更高沸點)柴油及煤油餾份之偏愛。雖然藉由改變原料及操作條件可將自現存氫化裂解裝置之產物分佈調整至有限程度，但若非決定性地重要，則在該方法中使用之觸媒之產率特徵(yield characteristics)時常較高。因在許多區域對於餾出物之相對需求較對於石油腦沸點烴之需求增加更快，所以許多精煉廠正嘗試增加其餾出物生產。

此外對於精煉廠經濟而言避免原料之過度轉化為十分重要的。此非選擇性裂解會引起較大百分比之諸如C₄ ^－ 烴之非所要的、較低價值之產物的生產。因此在生產所要餾出物產物中氫化裂解方法的選擇性變得十分重要。因此提供更具選擇性之觸媒具有持續之經濟益處。本文所揭示之方法的一目的為提供對餾出物沸點範圍烴之生產具有選擇性之活性氫化裂解觸媒及方法。

如藉由以上所引用之各種參照案所展示，β沸石作為氫化裂解觸媒之組份，在此項技術中為熟知的。β沸石在美國專利第3,308,069號及美國專利Re 28,341號中以描述，該等專利因其對此材料之描述而併入本文中。所引用之參照案亦指示氫化裂解條件及程序在文獻中得以廣泛地描述。本文所揭示之方法中所使用之沸石β的氧化矽：氧化鋁莫耳比(SiO₂ ：Al₂ O₃ )在一實施例中小於30：1、另一實施例中小於25：1、又一實施例中大於9：1且小於30：1、第四實施例中大於9：1且小於25：1、第五實施例中大於20：1且小於30：1，及第六實施例中大於15：1且小於25：1。

β沸石通常自含有模板劑之反應混合物合成。使用模板劑以合成β沸石在此項技術中為熟知的。舉例而言，美國專利第3,308,069號及美國專利Re 28,341號描述使用氫氧化四乙銨且美國專利第5,139,759號(其併入本文)描述使用衍生自對應四乙銨鹵化物之四乙銨離子。吾人相信特定模板劑之選擇對於本文所揭示之方法的成功為非關鍵的。在一實施例中於500至700℃之溫度在空氣中煅燒β沸石達足以自β沸石移除模板劑之時間。可在β沸石與載體及/或氫化組份結合之前或之後進行煅燒以移除模板劑。儘管吾人相信模板劑可於700℃以上之煅燒溫度下加以移除，但十分高之煅燒溫度會顯著地減少β沸石之SF₆ 吸附能力。由於此原因，吾人相信當製備用於本文所揭示之方法中的β沸石時應避免用於移除模板劑之煅燒溫度在750℃以上。β沸石之SF₆ 吸附能力為至少28重量%對於本文所揭示之方法為關鍵的。

已知用於氫化裂解觸媒之沸石之熱液處理。然而，蒸汽處理為相對遲鈍之工具。對於任何給定之沸石，蒸汽處理會減少沸石之酸度。當經蒸汽處理之沸石用作氫化裂解觸媒時，顯而易見之結果為總餾出物產率增加但觸媒之活性減少。產率與活性之間的此顯而易見之取捨乃意謂達成高活性即意謂著不能蒸汽處理該沸石，但代價為降低產物產率。總餾出物產率與活性之間的此顯而易見之取捨必須加以考慮且為藉由蒸汽處理沸石而似乎為可達的改良之限制。相比較，本文所揭示之方法乃著重於改良活性與中間餾出物產物之產率的方式在氫化裂解觸媒中使用β沸石。

本文所揭示之氫化裂解方法乃著重於使用相對低量之沸石β，該沸石具有相對低之氧化矽：氧化鋁莫耳比及相對高之SF₆ 吸附能力。已發現當以此方法將此沸石β併入氫化裂解觸媒中時會引起不同之效能。不僅氫化裂解觸媒之活性高於含經蒸汽處理之β沸石之觸媒的活性，而且出乎意料地產物產率亦更高。

本文所揭示之方法中所使用的觸媒主要意欲用作現存商業氫化裂解裝置中之替代觸媒。因此該觸媒之大小及形狀較佳與習知商業觸媒相似。該觸媒較佳以直徑為0.8－3.2 mm之圓柱形擠出物之形式加以製造。然而該觸媒可以任何其他所要形狀加以製造，諸如球形或小粒。擠出物可呈不同於圓柱之形式，諸如熟知之三邊形或呈在減少擴散距離或壓降方面具有益處之其他形狀的形式。

商業氫化裂解觸媒含有若干非沸石材料。此係由於若干原因，諸如粒子強度、成本、孔隙率及效能。因此，其他觸媒組份即使不作為活性裂解組份，亦對總觸媒作出積極之幫助。本文中將此等其他組份稱為載體。載體之某些傳統組份(諸如氧化矽－氧化鋁)通常對觸媒之裂解能力有一定的幫助。在一實施例中，本文所揭示之方法之觸媒含有以基於無揮發基礎上之β沸石及載體之混合重量計少於3重量%之正量之β沸石。無揮發基礎意謂β沸石及載體之每一者的重量在將每一者於500℃下加熱以去除所有揮發性物質之後加以測定。以基於無揮發基礎上之β沸石及載體的混合重量計，本文所揭示之方法中使用之觸媒的沸石含量為在另一實施例中小於2重量%、在第三實施例中小於1.5重量%、在第四實施例中小於1重量%、在第五實施例中小於0.5%，且在第六實施例中為0.1至2重量%的正量。除沸石材料之外之觸媒粒子之剩餘物可主要藉由習知氫化裂解材料(諸如氧化鋁及/或氧化矽－氧化鋁)佔據。氧化矽－氧化鋁之存在有助於達成觸媒之所要效能特徵。在一實施例中，該觸媒含有以觸媒之重量計至少25重量%之氧化鋁及至少25重量%之氧化矽－氧化鋁。在另一實施例中，觸媒之氧化矽－氧化鋁含量為40重量%以上且觸媒之氧化鋁含量為35重量%以上，兩重量皆以觸媒之重量計。然而，咸信氧化鋁僅充當黏合劑且不為活性裂解組份。觸媒載體可含有以載體之重量計超過50重量%之氧化矽－氧化鋁或超過50重量%之氧化鋁。在一實施例中使用近似相等量之氧化矽－氧化鋁及氧化鋁。除氧化矽－氧化鋁及氧化鋁之外可用作載體之其他無機耐火材料包括(例如)氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、氧化硼(boria)，及氧化鋯－氧化鋁。此等前述載體材料可單獨使用或以任何組合使用。

除β沸石及其他載體材料之外，本發明觸媒亦含有金屬氫化組份。氫化組份較佳作為均勻分佈於觸媒粒子中之一或多種卑金屬加以提供。雖然貴金屬(諸如鉑及鈀)可加以應用但最佳之結果以與兩種卑金屬之組合而獲得。具體言之，鎳或鈷分別與鎢或鉬成對。金屬氫化組份之較佳組成為鎳與鎢，且鎢之元素金屬之重量量為鎳之量的二至三倍。鎳或鈷之量較佳在成品觸媒之2與8重量百分比之間。鎢或鉬之量較佳在成品觸媒之8與22重量百分比之間。卑金屬氫化組份之總量為10至30重量百分比。

可使用工業標準技術來配製本發明方法之觸媒。主要概括而言，此可總結為將β沸石與其他無機氧化物組份及液體(諸如水或弱酸)混合以形成擠壓式膏團繼之以經由多孔模板擠壓。收集擠出物且較佳在高溫下加以煅燒以硬化該擠出物。隨後將擠出之粒子按照大小加以篩檢且如藉由浸液浸漬或熟知之初濕技術添加氫化組份。若觸媒在氫化組份中含有兩種金屬，則此等組份可依序或同時添加。觸媒粒子可在金屬添加步驟之間且再次在添加金屬之後加以煅燒。成品觸媒應具有介於300與550 m² /g之間的表面積及0.9至0.96 g/cc之平均容積密度(ABD)。

本發明氫化裂解方法將在當今在氫化裂解方法中商業地採用之條件的大體範圍內操作。許多情況下操作條件為精煉廠或加工裝置特定條件。亦即，操作條件較大程度上受到現存氫化裂解裝置(其通常不會在無顯著代價之情況下改變)的構造及侷限性、進料及所要產物之組成的支配。觸媒之入口溫度應在232至454℃之範圍中，且入口壓力應在6895 kPa(g)以上。進料物流與充足之氫加以混合以便提供168至1684 n.l/l之氫循環率且進入一或多個含有觸媒之固定床的反應器中。氫將主要衍生自再循環氣體流，該氣體流可穿過純化設施以移除酸性氣體(儘管此為非必須的)。將富含氫之氣體與進料混合且在一實施例中任何再循環烴將含有至少90莫耳%之氫。對於餾出物氫化裂解，以液體每小時空間速度(L.H.S.V)為單位之進料速率通常在0.3至1.5 hr^{－ 1} 之廣泛範圍內，且在一實施例中使用1.2以下之L.H.S.V.。

本發明方法之典型進料為許多不同烴與藉由自原油之分餾而回收之共沸化合物的混合物。該進料之沸點範圍通常開始於340℃以上且在一實施例中於482℃以下終止、另一實施例中於540℃以下終止，且在第三實施例中於565℃以下終止。此石油衍生之進料可為生產於精煉廠中之諸如焦製汽油、直餾製汽油、脫瀝青製汽油及真空製汽油之物流的摻合物。或者，該進料可為單一餾份，諸如重真空製汽油。合成烴混合物(諸如自葉岩油或煤所回收者)亦可在本發明方法中加以加工。該進料在進入本發明方法中之前可經受氫化處理或如藉由溶劑萃取加以處理以移除總量硫、氮或其他污染物(諸如瀝青烯)。預期本發明方法會將大部分進料轉化為更具揮發性之烴，諸如石油腦及柴油沸點範圍烴。典型轉化率較大地視進料組成而定在50與90體積%之間變化。轉化率在本文所揭示之方法之一實施例中為在60與90體積%之間，在另一實施例中為在70與90體積%之間，在又一實施例中為在80與90體積%之間，且在又一實施例中為在65與75體積%之間。該方法之流出物實際上含有廣泛多種之烴，其範圍自甲烷至在任何所要產物之沸點範圍上沸騰之實質上未改變之進料烴。在任何所要產物之沸點以上沸騰之烴即使其沸點在該方法中已減少至某程度，但仍被稱為未轉化產物。大部分未轉化烴再循環至反應區，較小百分比(例如5體積%)作為阻力物流(drag stream)加以移除。

本發明觸媒可用於此項技術中稱為單一階段及兩階段方法流程(具有或不具有先前氫化處理)中。此等術語如在由J.Scherzer及A.J.Gruia撰寫之文本"Hydrocracking Science and Technology "(1996,Marcel Dekker Inc.,ISBN 0－8247－9760－4)中所定義及說明加以使用。在兩階段方法中，本發明觸媒可在第一或第二階段或在兩個階段中加以採用。該觸媒可在一分離反應器中之氫化處理觸媒之後或可作為氫化處理觸媒或不同之氫化裂解觸媒載入相同之反應器中。可採用上游氫化處理觸媒作為進料預處理步驟或氫化處理再循環未轉化材料。可為氫化處理多核芳族(PNA)化合物以促進其在後續氫化裂解觸媒床中轉化的特定目的而採用氫化處理觸媒。本發明觸媒亦可與第二、不同之觸媒(諸如基於Y沸石或主要具有非晶形裂解組份的觸媒)結合採用。

在本文所揭示之方法的某些實施例中，該觸媒與進料一起採用或在一穿過觸媒之進料為原始進料或類似原始進料的組態中加以採用。原油之硫含量(且因此此方法之進料)較大地視其來源而變化。如本文中所使用，原始進料意欲指未經氫化處理或仍含有會引起1000重量－ppm以上之硫含量之有機硫化合物或仍含有會引起100重量－ppm(0.01重量%)以上之氮含量之有機氮化合物的進料。

在本文所揭示之方法的其他實施例中，觸媒與已經氫化處理之進料一起使用。一般熟習烴加工之技術者已知且可實踐原始進料之氫化處理以生產有待裝入本文所揭示之方法的經氫化處理進料。儘管進料之硫含量可在500與1000重量－ppm之間，但經氫化處理進料之硫含量在本文所揭示之方法之一實施例中會小於500重量－ppm且在另一實施例中為5至500重量－ppm。已氫化處理之進料的氮含量在一實施例中小於100重量－ppm且在另一實施例中為1至100重量－ppm。

雖然已知蒸汽處理沸石(諸如β沸石)會引起沸石之實際結晶結構之改變，但現代分析技術之能力尚未使精確監測及/或按照沸石之重要結構細節特徵化此等改變成為可能。相比Y沸石在β沸石之情況下該情形更複雜，因在β沸石中存在九個不同四面體鋁部位而在Y沸石中僅一個四面體鋁部位。替代地，沸石之各種物理特性(諸如表面積)之量測係用作已出現之改變及改變之程度的指示。舉例而言，咸信在經蒸汽處理之後沸石吸附六氟化硫(SF₆ )之能力的減少咸信係由沸石之結晶度減少或沸石之微孔的大小或可接近性之減少所引起。然而，因本文所揭示之方法中所使用的觸媒中之SF₆ 吸附能力相對較高，所以沸石之改變間接相關為吾人所樂見之。在本文所揭示之方法之一實施例中，β沸石之SF₆ 吸附能力(無論蒸汽經處理或未經處理)應為至少28重量%。

儘管在本文所揭示之方法的一實施例中β沸石未經受蒸汽處理，但在本文所揭示之方法的其他實施例中β沸石可經受蒸汽處理，但該蒸汽處理相比文獻中之β沸石的蒸汽處理而言相對緩和。在適當之條件下且達適當之時間，已發現蒸汽處理沸石β會產生可用於本文所揭示之方法中之觸媒。如先前所提及，存在必須加以考慮之總餾出物產率與活性之間的顯而易見之取捨，且因此可能存在對藉由蒸汽處理沸石似乎可獲得之改良的限制。

可以不同之方法執行β沸石之蒸汽處理，且商業上實際採用之方法時常受到較大影響且可能會受到可用設備之類型及能力的支配。可使沸石保持為固定塊或使沸石依靠帶子加以輸送或在一旋轉窯中加以攪拌來執行蒸汽處理。重要之因數為在適當時間、溫度及蒸汽濃度條件下均勻處理所有沸石粒子。舉例而言，不應置放沸石以使得接觸沸石塊之表面及內部的蒸汽量存在顯著差異。在一實施例中，在使穿過該設備之活蒸汽提供較低蒸汽濃度的氣氛中蒸汽處理β沸石。此情形可描述為在小於50莫耳%正量之蒸汽濃度下。蒸汽濃度在一實施例中可在1至20莫耳%之範圍內且在另一實施例中在5至10莫耳%之範圍內，且小規模實驗室操作向更高之濃度擴展。在一實施例中於大氣壓力小於或等於600℃之溫度下及小於或等於5莫耳%之蒸汽的正含量下執行蒸汽處理達小於或等於1或2小時之正時間週期或達1至2小時。在另一實施例中於大氣壓力小於或等於650℃之溫度下及小於或等於10莫耳%之蒸汽的正含量下執行蒸汽處理達小於或等於2小時之正時間週期。蒸汽含量係以接觸沸石β之蒸氣的重量計。因所得沸石β之SF₆ 吸附能力太低，所以650℃以上之溫度下的蒸汽處理似乎會產生在本文所揭示之方法中無用之沸石。650℃以下之溫度可加以使用，且蒸汽處理溫度在一實施例中可為600℃至650℃且在另一實施例中小於600℃。在此項技術中教示在蒸汽處理之時間與溫度之間通常存在相互影響，即溫度增加會減少所需之時間。然而，若完成蒸汽處理，為得到優良之結果似乎在一實施例中可使用至2小時之時間週期且在另一實施例中可使用1至1小時之時間週期。在一實施例中，以商業規模執行蒸汽處理之方法係依靠一旋轉窯，該旋轉窯具有以可維持10莫耳%蒸汽氣氛的速率所注射之蒸汽。

本文所揭示之方法的β沸石在一實施例中未經酸性溶液處理以實現脫鋁作用(dealumination)。鑒於此情形，應注意實質上將所有原始(如經合成)沸石暴露於酸以減小自合成而保留之鈉的濃度。不認為沸石製造程序中之此步驟為如本文所描述之製造沸石之處理的部分。在一實施例中，在處理及觸媒製造程序期間沸石僅在伴隨發生的製造活動(諸如形成期間或金屬浸漬期間之膠溶作用)期間暴露於酸。在一實施例中，在關於自孔移除鋁"碎片"之蒸汽處理程序之後未酸洗沸石。

將沸石固持於蛤殼爐中之6.4 cm石英管中來執行一例示性實驗室規模蒸汽處理程序。藉由一控制器使爐之溫度緩慢上升。在沸石之溫度達到150℃之後，允許自固持於燒瓶中之去離子水所產生之蒸汽進入石英管之底部且向上移動。其他氣體可進入管中以達成所要之蒸汽濃度。必要時再填充該燒瓶。在一例示性程序中，介於蒸汽中之餾份與沸石達到600℃之間的時間為一小時。在設定蒸汽週期之末端，藉由再設定控制器至20℃使爐中之溫度減少。允許使爐冷卻至400℃(2小時)且蒸汽流停止流入石英管中。將樣品於100℃下移除且置於一實驗室烘箱中於110℃固持過夜同時空氣淨化。

亦可按照SF₆ 吸附來特徵化本文所揭示之方法的β沸石。此為用於特徵化諸如沸石之微孔材料的經認可之技術。此技術在使用重量差異來量測經預處理以實質上無被吸附物的樣品所吸附之SF₆ 的量方面與其他吸附能力量測(諸如含水量)相似。SF₆ 因其大小及形狀會阻礙其進入直徑小於6埃之孔中而用於此測試中。該技術因此可用作可用之孔口及孔直徑收縮量之一量測。此技術又為蒸汽處理對於沸石之影響的量測。在此方法之簡單化描述中，該樣品較佳於350℃下在真空中預乾燥且稱重。隨後將樣品暴露於SF₆ 達一小時同時使該樣品維持於20℃之溫度下。SF₆ 之蒸氣壓力維持於藉由400托(Torr)下之液體SF₆ 所提供之彼蒸汽壓力。再次稱重樣品以量測所吸附之SF₆ 之量。在此等步驟期間可使樣品以一定的規模懸浮以有助於此等步驟。

在包含諸如蒸汽處理及加熱之技術的任何大量生產程序中存在個別粒子經受不同程度之處理的可能性。舉例而言，沿帶子移動之料堆之底部上的粒子可能未經受與覆蓋料堆之頂部之粒子相同的氣氛或溫度。在製造期間且亦在分析及測試成品期間必須考慮此因素。因此推薦在觸媒上進行之任何測試方法在若干隨機獲得之個別小粒上執行以避免被同時在若干粒子上執行之量測所誤導。舉例而言，使用若干小粒進行之吸附能力量測會報導所有小粒之平均吸附且不會指示個別粒子是否符合吸附標準。平均吸附值可在規格之內而個別粒子可不在該規格之內。

實例1

β沸石自一商業來源獲得且於650℃之溫度下在空氣中煅燒兩小時以移除模板劑。在煅燒之後，β沸石具有24.2：1之氧化矽：氧化鋁莫耳比且在β沸石之分析測試中發現SF₆ 吸附能力為29.3%。藉由在一研磨器中混合0.5重量份之β沸石、48重量份之氧化矽－氧化鋁，及51.5重量份之氧化鋁以形成粉末混合物來製備觸媒A。重量份基於無揮發基礎加以判定。氧化矽－氧化鋁具有78：22之氧化矽：氧化鋁重量比。將一定量水及無揮發基礎上為粉末混合物之4%的硝酸添加至該粉末混合物以形成擠壓式膏團。擠壓該膏團以形成1.6 mm擠出物，將該擠出物在566℃下煅燒。用含有NiNO₃ 及偏鎢酸銨(ammonium metatungstate)之溶液將經煅燒之擠出物浸漬至初濕。使用帶式煅燒爐於510℃下乾燥及煅燒濕潤的擠出物以形成觸媒A。觸媒A含有5.4%之Ni及17.8%之W。

實例2

除粉末混合物藉由混合1重量份之β沸石、47.8重量份之氧化矽－氧化鋁，及51.2重量份之氧化鋁而形成之外，觸媒B係遵循與用於製備觸媒A之彼程序相同之程序製備。

實例3

除粉末混合物藉由混合3重量份之β沸石、46.5重量份之氧化矽－氧化鋁，及50.5重量份之氧化鋁之外，觸媒C係遵循與用於製備觸媒A之彼程序相同之程序製備。

實例4(比較)

以實例1中所描述之方式將在製備觸媒A中用作起始物之四批相同商業沸石β各自加以煅燒以移除模板劑。將每一批熱液地處理達110分鐘。於725℃(1337℉)之溫度下處理一批、於880℃之溫度下處理一批、且於920℃之溫度下處理兩個獨立之批。量測每一批之β沸石的SF₆ 吸附能力，且將結果展示於表1中。

實例5(比較)

使用在製備觸媒A中所使用之相同商業β沸石作為起始物製備五種觸媒，觸媒D－H。以實例1中所描述之方式將觸媒D－H之每一者的β沸石加以煅燒以移除模板劑。在製備觸媒D－H之某些觸媒製備期間，於880℃之溫度下熱液處理β沸石達110分鐘。在製備剩餘觸媒D－H期間，於920℃之溫度下熱液處理β沸石。對於觸媒D－H之每一者β沸石之量在以基於無揮發基礎上之β沸石及載體之混合重量計5至20重量%的範圍內。對於觸媒D－H之每一者，用於每一觸媒之β沸石的SF₆ 吸附能力在熱液處理之後在12.7至17.1重量%之範圍內。

實例6

藉由使用具有22.48之API比重及557℃之模擬蒸餾作用的終沸點溫度的真空製汽油(VGO)的中間工廠規模測試來量測觸媒A－H之相對效能。VGO含有2.24重量%之硫及730重量－ppm之氮。在測試之前使觸媒預硫化且經受高空間速度使用過程老化程序以確保測試操作無起始人工製品(startup artifact)。控制每一測試期間反應區之溫度以得到1.0 hr^{－ 1} 之L.H.S.V.下轉化為所收集液體產物之特定轉化率。反應區在14,479 kPa(g)(2100 psi(g))之壓力下操作同時氫以1684 n.l/l(10,000 SCFB)之速率循環。測試週期期間的轉化率在50與80體積%之間變化。將轉化率定義為自裂解在371℃以上沸騰之進料得到在371℃以下沸騰之烴的產率。

圖1為相對於參考觸媒且用達成VGO之70%轉化率所需要的反應器溫度所表述之活性優點而繪製，且亦相比較該參考觸媒之觸媒A－H之149－371℃分餾出物產率優點。越低之△反應器溫度需要指示越高之觸媒活性。觸媒A、B，及C之測試結果在圖1中展示為經標記之三角。觸媒D－H之測試結果在圖1中展示為菱形，且穿過該等菱形繪製一平滑曲線。

在給定△溫度下觸媒A展示較觸媒D－H之曲線高2重量%之產率。儘管需要觸媒D－H之曲線的輕微外推，觸媒A亦似乎在一給定△產率下展示較觸媒D－H之曲線高之活性。觸媒B展示在一給定△溫度下較觸媒D－H之曲線高2.5重量%之產率及一給定△產率下較觸媒D－H之曲線高5℃之活性。儘管必須進行觸媒D－H曲線之另一輕微外推，但觸媒C似乎展示一給定△溫度下較觸媒D－H之曲線高之產率及一給定△產率下較觸媒D－H之曲線高之活性。

圖1為所測試觸媒與參考觸媒相比較之產率優點的圖，此圖乃對照活性優點來繪製，此活性優點係與參考觸媒相比較而以反應器溫度表示者。

Claims (10)

1. 一種氫化裂解方法，其包括將包含沸點介於340℃與565℃之間之烴的進料物流與包含氫化組份及β沸石的觸媒相接觸，該氫化組份包含選自由鎳、鈷、鎢、鉬及其任何組合所組成之群的金屬組份，該β沸石具有小於30：1之氧化矽：氧化鋁莫耳比及至少28重量%之SF₆ 吸附能力。
2. 如請求項1之方法，其中該觸媒含有載體且該觸媒含有以基於無揮發基礎上之該β沸石及該載體之混合重量計正量小於3重量%之β沸石。
3. 如請求項1或2之方法，其中該氧化矽：氧化鋁莫耳比大於9：1且小於25：1。
4. 如請求項1或2之方法，其中該載體包含耐火無機氧化物，該耐火無機氧化物選自由氧化鋁、氧化矽－氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、氧化硼(boria)，及氧化鋯－氧化鋁，及其任何組合組成之群。
5. 如請求項1或2之方法，其中該觸媒在與該進料物流接觸之前先硫化。
6. 如請求項1或2之方法，其中該進料物流含有大於0.01重量%之氮。
7. 如請求項1或2之方法，其中該β沸石在與該進料物流接觸之前未藉由蒸汽處理加以處理以增加其對產生中間餾出物產物之選擇性。
8. 如請求項1或2之方法，其中該β沸石在與該進料物流接觸之前已於熱液條件下藉由蒸汽處理加以處理，該熱液條件包含小於或等於650℃之溫度、以接觸該沸石β之蒸氣之重量計小於或等於10莫耳%之正量之蒸汽含量及小於或等於2小時之正量之時間。
9. 如請求項1或2之方法，其中該觸媒包含選自由鎳、鈷、鎢、鉬及其任何組合組成之群的氫化組份。
10. 如請求項1或2之方法，其中該方法包含一含有該觸媒之第一階段及一含有該觸媒之第二階段。