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TWI443175B - An anisotropic conductive material, a connecting structure, and a connecting structure - Google Patents

An anisotropic conductive material, a connecting structure, and a connecting structure Download PDF

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TWI443175B
TWI443175B TW099128490A TW99128490A TWI443175B TW I443175 B TWI443175 B TW I443175B TW 099128490 A TW099128490 A TW 099128490A TW 99128490 A TW99128490 A TW 99128490A TW I443175 B TWI443175 B TW I443175B
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conductive material
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TW099128490A
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真原茂雄
久保田敬士
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積水化學工業股份有限公司
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Description

異向性導電材料、連接構造體及連接構造體之製造方法
本發明係關於一種異向性導電材料、及使用該異向性導電材料之連接構造體以及連接構造體之製造方法，該異向性導電材料包含複數個導電性粒子，且例如可用於可撓性印刷基板、玻璃基板及半導體晶片等各種連接對象構件之電極間之電性連接。
異向性導電漿料、異向性導電油墨及異向性導電黏接劑等異向性導電材料已廣為人知。該等異向性導電材料係於漿料、油墨或樹脂中分散有複數個導電性粒子。
上述異向性導電材料例如用於可撓性印刷基板與玻璃基板之連接(FOG(Film on Glass，玻璃上薄膜))、半導體晶片與可撓性印刷基板之連接(COF(Chip on Film，薄膜覆晶))、或半導體晶片與玻璃基板之連接(COG(Chip on Glass，玻璃覆晶))等。
作為上述異向性導電材料之一例，下述專利文獻1中揭示有含有環氧樹脂、橡膠狀聚合物粒子、熱活性之潛伏性環氧硬化劑、高軟化點聚合物粒子及導電性粒子之異向性導電材料。
又，下述專利文獻2中，揭示有於令25℃及2.5 pm下之黏度為η1、25℃及20 rpm下之黏度為η2時，滿足下述式(A)及(B)之異向性導電接著劑。
50 Pa‧s≦η2≦200 Pa‧s　...式(A)
1.5≦η1/η2≦4.3　...式(B)
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-345010號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-064330號公報
於藉由上述異向性導電材料將例如半導體晶片之電極與玻璃基板之電極電性連接時，於玻璃基板上配置包含導電性粒子之異向性導電材料。其次，積層半導體晶片，進行加熱及加壓。藉此，使異向性導電材料硬化，且經由導電性粒子將電極間電性連接，獲得連接構造體。
對於專利文獻1、2所記載之先前之異向性導電材料而言，於上述電極間之電性連接時，塗佈於玻璃基板上之異向性導電材料及該異向性導電材料中所含之導電性粒子有時於硬化前大幅度地流動。因此，有無法將由異向性導電材料所形成之硬化物層及導電性粒子配置於特定區域之情形。進而，有無法於應連接之上下電極間配置導電性粒子，或不應連接之相鄰電極間經由複數個導電性粒子而電性連接之情形。因此，有所得之連接構造體之導通可靠性較低之情形。
本發明之目的在於提供一種異向性導電材料、及使用該異向性導電材料之連接構造體以及連接構造體之製造方法，該異向性導電材料包含導電性粒子，且於用於電極間之電性連接之情形時，可提高導通可靠性。
根據本發明之較寬泛之態樣，提供一種異向性導電材料，其含有硬化性化合物、熱硬化劑、光硬化起始劑及導電性粒子，且上述導電性粒子之含量為1~19重量%之範圍內。
本發明之異向性導電材料之某特定態樣中，上述硬化性化合物含有環硫化合物。
本發明之異向性導電材料之其他特定態樣中，上述硬化性化合物含有具有環氧基及環硫乙基中之至少一種基與(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物。
本發明之異向性導電材料之25℃及2.5 rpm下之黏度宜為20~200 Pa‧s之範圍內。
本發明之異向性導電材料之其他特定態樣中，藉由照射光而進行硬化，經B階化後之黏度為2000~3500 Pa‧s之範圍內。
本發明之異向性導電材料中，較好的是於令25℃及2.5 rpm下之黏度為η1、且25℃及5 rpm下之黏度為η2時，上述η2為20 Pa‧s以上、200 Pa‧s以下，且上述η1對上述η2之比(η1/η2)為0.9以上、1.1以下。
本發明之異向性導電材料之其他特定態樣中，上述硬化性化合物含有結晶性化合物。
本發明之連接構造體包含第1連接對象構件、第2連接對象構件、及將該第1與第2連接對象構件電性連接之連接部，上述連接部係藉由使依據本發明所構成之異向性導電材料硬化而形成。
進而，根據本發明之較寬泛之態樣，提供一種連接構造體之製造方法，其包含以下步驟：於第1連接對象構件之上表面塗佈異向性導電材料，形成異向性導電材料層；藉由對該異向性導電材料層照射光，而進行上述異向性導電材料層之硬化，以黏度成為2000~3500 Pa‧s之範圍內之方式使上述異向性導電材料層B階化；及於經B階化之異向性導電材料層之上表面進而積層第2連接對象構件；作為上述異向性導電材料，使用含有硬化性化合物、熱硬化劑、光硬化起始劑及導電性粒子，且上述導電性粒子之含量為1~19重量%之範圍內之異向性導電材料。
本發明之異向性導電材料含有硬化性化合物、熱硬化劑、光硬化起始劑及導電性粒子，因此可藉由光之照射及加熱而使異向性導電材料硬化。例如可利用光之照射或加熱使異向性導電材料半硬化後，使其熱硬化或光硬化，藉此使異向性導電材料硬化。因此，藉由在塗佈後之適當時期對異向性導電材料照射光或賦予熱，可抑制異向性導電材料及該異向性導電材料中所含之導電性粒子之流動。因此，可將由異向性導電材料所形成之硬化物層及導電性粒子配置於特定區域。
進而，本發明之異向性導電材料含有硬化性化合物、熱硬化劑、光硬化起始劑及導電性粒子，進而上述導電性粒子之含量為1~19重量%之範圍內，因此於用於電極間之電性連接之情形時，可提高導通可靠性。例如，可利用導電性粒子將應連接之上下電極間容易地連接，且可抑制不應連接之相鄰電極間經由複數個導電性粒子而連接。
本發明之連接構造體之製造方法中，藉由對異向性導電材料層照射光，而進行上述異向性導電材料層之硬化，以黏度成為2000~3500 Pa‧s之範圍內之方式使上述異向性導電材料層B階化，故可抑制異向性導電材料層及該異向性導電材料層中所含之導電性粒子之流動。因此，可將由異向性導電材料所形成之硬化物層及導電性粒子配置於特定區域。因此，於將第1、第2連接對象構件之電極間電性連接之情形時，可提高導通可靠性。例如，可利用導電性粒子將應連接之上下電極間容易地連接，且可抑制不應連接之相鄰電極間經由複數個導電性粒子而連接。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明之異向性導電材料含有硬化性化合物、熱硬化劑、光硬化起始劑及導電性粒子。本發明之異向性導電材料100重量%中，上述導電性粒子之含量為1~19重量%之範圍內。
首先，對本發明之異向性導電材料中所含之各成分進行詳細說明。
(硬化性化合物)
上述硬化性化合物並無特別限定。作為上述硬化性化合物，可使用先前公知之硬化性化合物。上述硬化性化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述硬化性化合物，可列舉光及熱硬化性化合物、光硬化性化合物、以及熱硬化性化合物。上述光及熱硬化性化合物具有光硬化性與熱硬化性。上述光硬化性化合物例如具有光硬化性，且不具有熱硬化性。上述熱硬化性化合物例如不具有光硬化性，且具有熱硬化性。
上述硬化性化合物含有光及熱硬化性化合物、或含有光硬化性化合物與熱硬化性化合物。於上述硬化性化合物含有上述光及熱硬化性化合物之情形時，上述硬化性化合物亦可不含光硬化性化合物及熱硬化性化合物中之至少一種，亦可除上述光及熱硬化性化合物以外，進而含有光硬化性化合物及熱硬化性化合物中之至少一種。於上述硬化性化合物不含上述光及熱硬化性化合物之情形時，上述硬化性化合物含有光硬化性化合物與熱硬化性化合物。
就容易控制異向性導電材料之硬化之觀點而言，上述硬化性化合物較好的是含有上述光及熱硬化性化合物與光硬化性化合物及熱硬化性化合物中之至少一種、或含有光硬化性化合物與熱硬化性化合物。上述硬化性化合物更好的是含有光硬化性化合物與熱硬化性化合物。
上述硬化性化合物並無特別限定。作為上述硬化性化合物，可列舉：環氧化合物、環硫化合物、(甲基)丙烯酸系化合物、酚化合物、胺基化合物、不飽和聚酯化合物、聚胺基甲酸酯化合物、聚矽氧化合物及聚醯亞胺化合物等。上述(甲基)丙烯酸係指丙烯酸或甲基丙烯酸。
於併用光硬化性化合物與熱硬化性化合物之情形時，光硬化性化合物與熱硬化性化合物之使用量係根據光硬化性化合物與熱硬化性化合物之種類而適當調整。本發明之異向性導電材料較好的是以重量比計以1:99~90:10含有光硬化性化合物與熱硬化性化合物，更好的是以5:95~60:40含有，進而較好的是以20:80~40:60含有。
就容易將上述η2及上述比(η1/η2)控制於上述範圍內之觀點而言，上述硬化性化合物較佳為含有結晶性樹脂。
上述結晶性樹脂並無特別限定，只要具有結晶性即可。作為上述結晶性樹脂，例如可列舉於萘骨架結構上具有上述光及熱硬化性之官能基之樹脂、及於間苯二酚骨架結構上具有上述光及熱硬化性之官能基之樹脂等。
就容易將上述η2及上述比(η1/η2)控制於上述範圍內之觀點而言，上述硬化性化合物100重量份中，上述結晶性樹脂之含量之較好的下限為80重量份，更好的下限為90重量份。
[熱硬化性化合物]
就容易控制異向性導電材料之硬化，或進一步提高連接構造體之導通可靠性之觀點而言，上述硬化性化合物較好的是含有環氧化合物及環硫化合物(含環硫乙基之化合物)中之至少一種，更好的是含有環硫化合物。就提高異向性導電材料之硬化性之觀點而言，上述硬化性化合物100重量份中，上述環硫化合物之含量之較好下限為10重量份，更好下限為20重量份，較好上限為50重量份，更好上限為40重量份。
上述環氧化合物及上述環硫化合物分別較好的是具有芳香環。作為上述芳香環，可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環、并四苯環、環、聯伸三苯環、四芬環、芘環、并五苯環、苉環及苝環等。其中，上述芳香環較好的是苯環、萘環或蒽環，更好的是苯環或萘環。
環硫化合物具有環硫乙基而非環氧基，因此可於低溫下迅速硬化。即，與具有環氧基之環氧化合物相比，具有環硫乙基之環硫化合物由於環硫乙基而可於更低之溫度下硬化。
就於低溫下更快地硬化之觀點而言，上述環硫化合物較好的是具有下述式(1)、(2)、(5)、(7)或(8)所示之結構，更好的是具有下述式(1)或(2)所示之結構。
[化1]
上述式(1)中，R1及R2分別表示碳數1~5之伸烷基，R3、R4、R5及R6之4個基中2~4個基表示氫，R3、R4、R5及R6中並非氫之基表示下述式(3)所示之基。
上述式(1)中之R3、R4、R5及R6之4個基可全部為氫。R3、R4、R5及R6之4個基中1個或2個為下述式(3)所示之基，且R3、R4、R5及R6之4個基中並非下述式(3)所示之基的基為氫亦可。
[化2]
上述式(3)中，R7表示碳數1~5之伸烷基。
[化3]
上述式(2)中，R51及R52分別表示碳數1~5之伸烷基，R53、R54、R55、R56、R57及R58之6個基中4~6個基表示氫，R53、R54、R55、R56、R57及R58中並非氫之基表示下述式(4)所示之基。
上述式(2)中之R53、R54、R55、R56、R57及R58之6個基可全部為氫。R53、R54、R55、R56、R57及R58之6個基中1個或2個為下述式(4)所示之基，且R53、R54、R55、R56、R57及R58中並非下述式(4)所示之基的基為氫亦可。
[化4]
上述式(4)中，R59表示碳數1~5之伸烷基。
[化5]
上述式(5)中，R101及R102分別表示碳數1~5之伸烷基。R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109及R110之8個基中6~8個基表示氫。
上述式(5)中之R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109及R110中並非氫之基表示下述式(6)所示之基。R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109及R110之8個基可全部為氫。R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109及R110之8個基中1個或2個為下述式(6)所示之基，且R103、R104、R105、R106、R107、R108、R109及R110中並非下述式(6)所示之基的基為氫亦可。
[化6]
上述式(6)中，R111表示碳數1~5之伸烷基。
[化7]
上述式(7)中，R1及R2分別表示碳數1~5之伸烷基。
[化8]
上述式(8)中，R3及R4表示碳數1~5之伸烷基。
具有上述式(1)或(2)所示結構之環硫化合物具有至少2個環硫乙基(環硫基)。又，具有環硫乙基之基鍵結於苯環或萘環。由於具有此種結構，故藉由對異向性導電材料進行加熱，可於低溫下使異向性導電材料迅速硬化。再者，本說明書中，所謂低溫，係指200℃以下之溫度。
具有上述式(1)、(2)、(5)、(7)或(8)所示結構之環硫化合物與上述式(1)、(2)、(5)、(7)或(8)中之環硫乙基為環氧基之化合物相比，反應性較高。其原因在於環硫乙基較環氧基更易開環，而反應性較高。由於具有上述式(1)、(2)、(5)、(7)或(8)所示結構之環硫化合物之反應性較高，故可於低溫下使異向性導電材料迅速硬化。特別是具有上述式(1)或(2)所示結構之環硫化合物之反應性相當高，因此可於低溫下使異向性導電材料迅速硬化。
上述式(1)中之R1及R2、上述式(2)中之R51及R52、上述式(3)中之R7、以及上述式(4)中之R59、上述式(5)中之R101及R102、上述式(6)中之R111、上述式(7)中之R1及R2、上述式(8)中之R3及R4為碳數1~5之伸烷基。若該伸烷基之碳數超過5，則存在上述環硫化合物之硬化速度變慢之傾向。
上述式(1)中之R1及R2、上述式(2)中之R51及R52、上述式(3)中之R7、以及上述式(4)中之R59、上述式(5)中之R101及R102、上述式(6)中之R111、上述式(7)中之R1及R2、上述式(8)中之R3及R4分別較好的是碳數1~3之伸烷基，更好的是亞甲基。上述伸烷基可為具有直鏈結構之伸烷基，亦可為具有分支結構之伸烷基。
上述(1)所示之結構較好的是下述式(1A)所示之結構。具有下述式(1A)所示結構之環硫化合物之硬化性優異。
[化9]
上述式(1A)中，R1及R2分別表示碳數1~5之伸烷基。
上述式(1)所示之結構更好的是下述式(1B)所示之結構。具有下述式(1B)所示結構之環硫化合物之硬化性更優異。
[化10]
上述(2)所示之結構較好的是下述式(2A)所示之結構。具有下述式(2A)所示結構之環硫化合物之硬化性優異。
[化11]
上述式(2A)中，R51及R52分別表示碳數1~5之伸烷基。
上述式(2)所示之結構更好的是下述式(2B)所示之結構。具有下述式(2B)所示結構之環硫化合物之硬化性更優異。
[化12]
上述環氧化合物並無特別限定。作為環氧化合物，可使用先前公知之環氧化合物。上述環氧化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述環氧化合物，可列舉：具有環氧基之苯氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、具有金剛烷骨架之環氧樹脂、具有三環癸烷骨架之環氧樹脂、及骨架中具有三核之環氧樹脂等。
作為上述環氧化合物之具體例，例如可列舉：由表氯醇與雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂或雙酚D型環氧樹脂等所衍生而成之雙酚型環氧樹脂，以及由表氯醇與苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆所衍生而成之環氧酚醛清漆樹脂。亦可使用縮水甘油胺、縮水甘油酯、以及脂環式或雜環式等在1分子內具有2個以上之環氧乙基之各種環氧化合物。
上述硬化性化合物亦可含有具有將上述式(1)、(2)、(5)、(7)或(8)所示之結構中之環硫乙基取代成環氧基之結構的環氧化合物。於此情形時，上述式(3)、(4)及(6)所示之結構亦較好的是將環硫乙基取代成環氧基之結構。上述硬化性化合物亦可含有下述式(11)或(12)所示之環氧化合物。上述硬化性化合物較好的是含有上述式(1)或(2)所示之環硫化合物與下述式(11)或(12)所示之環氧化合物。
[化13]
上述式(11)中，R11及R12分別表示碳數1~5之伸烷基，R13、R14、R15及R16之4個基中2~4個基表示氫，R13、R14、R15及R16中並非氫之基表示下述式(13)所示之基。
上述式(11)中之R13、R14、R15及R16之4個基可全部為氫。R13、R14、R15及R16之4個基中1個或2個為下述式(13)所示之基，且R13、R14、R15及R16之4個基中並非下述式(13)所示之基的基為氫亦可。
[化14]
上述式(13)中，R17表示碳數1~5之伸烷基。
[化15]
上述式(12)中，R61及R62分別表示碳數1~5之伸烷基，R63、R64、R65、R66、R67及R68之6個基中4~6個基表示氫，R63、R64、R65、R66、R67及R68中並非氫之基表示下述式(14)所示之基。
上述式(12)中之R63、R64、R65、R66、R67及R68之6個基可全部為氫。R63、R64、R65、R66、R67及R68之6個基中1個或2個為下述式(14)所示之基，且R63、R64、R65、R66、R67及R68之6個基中並非下述式(14)所示之基的基為氫亦可。
[化16]
上述式(14)中，R69表示碳數1~5之伸烷基。
上述式(11)中之R11及R12、上述式(12)中之R61及R62、上述式(13)中之R17、以及上述式(14)中之R69為碳數1~5之伸烷基。若該伸烷基之碳數超過5，則上述式(11)或(12)所示之環氧化合物之硬化速度容易變慢。
上述式(11)中之R11及R12、上述式(12)中之R61及R62、上述式(13)中之R17、以及上述式(14)中之R69分別較好的是碳數1~3之伸烷基，更好的是亞甲基。上述伸烷基可為具有直鏈結構之伸烷基，亦可為具有分支結構之伸烷基。
上述(11)所示之結構較好的是下述式(11A)所示之結構。具有下述式(11A)所示結構之環氧化合物於市場上有售，可容易地獲得。
[化17]
上述式(11A)中，R11及R12分別表示碳數1~5之伸烷基。
上述式(11)所示之結構更好的是下述式(11B)所示之結構。具有下述式(11B)所示結構之環氧化合物為間苯二酚二縮水甘油醚。間苯二酚二縮水甘油醚於市場上有售，可容易地獲得。
[化18]
上述式(12)所示之結構較好的是下述式(12A)所示之結構。具有下述式(12A)所示結構之環氧化合物可容易地取得。
[化19]
上述式(12A)中，R61及R62分別表示碳數1~5之伸烷基。
上述式(12)所示之結構更好的是下述式(12B)所示之結構。具有下述式(12B)所示結構之環氧化合物可容易地取得。
[化20]
具有上述式(1)或(2)所示結構之環硫化合物與上述式(11)或(12)所示之環氧化合物之混合物(以下，有時簡稱為混合物A)之合計100重量%中，較好的是具有上述式(1)或(2)所示結構之環硫化合物之含量為10~50重量%，且上述式(11)或(12)所示之環氧化合物之含量為90~50重量%，更好的是具有上述式(1)或(2)所示結構之環硫化合物之含量為20~30重量%，且上述式(11)或(12)所示之環氧化合物之含量為80~70重量%。
若具有上述式(1)或(2)所示結構之環硫化合物之含量過少，則存在上述混合物A之硬化速度變慢之傾向。若具有上述式(1)或(2)所示結構之環硫化合物之含量過多，則有上述混合物A之黏度變得過高，或上述混合物A變成固體之情形。
上述混合物A之製造方法並無特別限定。作為該製造方法，例如可列舉準備上述式(11)或(12)所示之環氧化合物，將該環氧化合物之一部分環氧基轉變為環硫乙基之製造方法。
上述混合物A之製造方法較好的是於含有硫化劑之第1溶液中連續地或間斷地添加上述式(11)或(12)所示之環氧化合物或含有該環氧化合物之溶液後，進而連續地或間斷地添加含有硫化劑之第2溶液的方法。藉由該方法，可將上述環氧化合物之一部分環氧基轉變為環硫乙基。其結果，可獲得上述混合物A。作為上述硫化劑，可列舉硫氰酸鹽類、硫脲類、硫化膦、二甲基硫代甲醯胺及N-甲基苯并噻唑-2-硫酮等。作為上述硫氰酸鹽類，可列舉硫氰酸鈉、硫氰酸鉀及硫氰酸鈉等。
上述硬化性化合物亦可含有具有下述式(21)所示結構之環氧化合物之單體、至少2個該環氧化合物鍵結而成之多聚物、或該單體與該多聚物之混合物。
[化21]
上述式(21)中，R1表示碳數1~5之伸烷基，R2表示碳數1~5之伸烷基，R3表示氫原子、碳數1~5之烷基或下述式(22)所示之結構，R4表示氫原子、碳數1~5之烷基或下述式(23)所示之結構。
[化22]
上述式(22)中，R5表示碳數1~5之伸烷基。
[化23]
上述式(23)中，R6表示碳數1~5之伸烷基。
具有上述式(21)所示結構之環氧化合物之特徵在於具有不飽和雙鍵與至少2個環氧基。藉由使用具有上述式(21)所示結構之環氧化合物，可於低溫下使異向性導電材料迅速硬化。
上述硬化性化合物亦可含有具有下述式(31)所示結構之化合物之單體、至少2個該化合物鍵結而成之多聚物、或該單體與該多聚物之混合物。
[化24]
上述式(31)中，R1表示氫原子或碳數1~5之烷基或者下述式(32)所示之結構，R2表示碳數1~5之伸烷基，R3表示碳數1~5之伸烷基，X1表示氧原子或硫原子，X2表示氧原子或硫原子。
[化25]
上述式(32)中，R4表示碳數1~5之伸烷基，X3表示氧原子或硫原子。
相當於具有上述式(31)所示結構之化合物之環氧化合物例如能以如下方式合成。
混合作為原料化合物之具有羥基之茀化合物、表氯醇、氫氧化鈉、甲醇，進行冷卻並使其反應。其後，滴加氫氧化鈉水溶液。滴加後，進而使其反應，獲得反應液。其次，於反應液中添加水及甲苯，取出甲苯層。以水清洗甲苯層後，進行乾燥，去除水及溶劑。如此，可容易地獲得相當於具有上述式(31)所示結構之化合物之環氧化合物。再者，作為原料化合物之具有羥基之茀化合物例如係由JFE Chemical公司等市售。
又，相當於具有上述式(31)所示結構之化合物的含環硫乙基之化合物可藉由將相當於具有上述式(31)所示結構之化合物之環氧化合物的環氧基轉變為環硫乙基而合成。例如，於含有上述硫化劑之溶液中添加含有作為原料化合物之環氧化合物或該環氧化合物之溶液後，進而添加含有上述硫化劑之溶液，藉此可容易地將環氧基轉變為環硫乙基。
上述硬化性化合物亦可含有具有含氮原子之雜環之環氧化合物。上述具有含氮原子之雜環之環氧化合物較好的是下述式(41)所示之環氧化合物、或下述式(42)所示之環氧化合物。藉由使用此種硬化性化合物，可進一步加快異向性導電材料之硬化速度，且進一步提高異向性導電材料之硬化物之耐熱性。
[化26]
上述式(41)中，R1~R3分別表示碳數1~5之伸烷基，Z表示環氧基或羥甲基。R21~R23可相同，亦可不同。
[化27]
上述式(42)中，R1~R3分別表示碳數1~5之伸烷基，p、q及r分別表示1~5之整數，R4~R6分別表示碳數1~5之伸烷基。R1~R3可相同，亦可不同。p、q及r可相同，亦可不同。R4~R6可相同，亦可不同。
上述具有含氮原子之雜環之環氧化合物較好的是三縮水甘油基異氰尿酸酯、或三羥基乙基異氰尿酸酯三縮水甘油醚。藉由使用該等硬化性化合物，可進一步加快異向性導電材料之硬化速度。
上述硬化性化合物較好的是含有具有芳香環之環氧化合物。藉由使用具有芳香環之環氧化合物，可進一步加快異向性導電材料之硬化速度，且容易塗佈異向性導電材料。就進一步提高異向性導電材料之塗佈性之觀點而言，上述芳香環較好的是苯環、萘環或蒽環。作為具有上述芳香環之環氧化合物，可列舉間苯二酚二縮水甘油醚或1,6-萘二縮水甘油醚。其中，特別好的是具有上述式(11B)所示結構之間苯二酚二縮水甘油醚。藉由使用間苯二酚二縮水甘油醚，可加快異向性導電材料之硬化速度，且容易塗佈異向性導電材料。
[光硬化性化合物]
本發明之硬化性化合物亦可含有光硬化性化合物，以使得藉由照射光亦硬化。可藉由照射光而使硬化性化合物半硬化，降低硬化性化合物之流動性。
上述光硬化性化合物並無特別限定，可列舉(甲基)丙烯酸系樹脂及含環狀醚基之樹脂等。
作為上述(甲基)丙烯酸系樹脂，例如可合適地使用使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應所得之酯化合物、使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應所得之環氧(甲基)丙烯酸酯、使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應所得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
於含有除上述光硬化性化合物以外之光硬化性化合物之情形時，該光硬化性化合物可為交聯性化合物，亦可為非交聯性化合物。
作為上述交聯性化合物之具體例，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
作為上述非交聯性化合物之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯及(甲基)丙烯酸十四烷基酯等。
[光及熱硬化性化合物]
於上述硬化性化合物含有例如熱硬化性化合物及光聚合性化合物之情形時，就容易控制異向性導電材料之硬化，或進一步提高連接構造體之導通可靠性之觀點而言，上述硬化性化合物較好的是含有具有環氧基及環硫乙基中之至少一種基與(甲基)丙烯醯基之光及熱硬化性化合物。上述硬化性化合物較好的是含有具有環氧基與(甲基)丙烯醯基之光及熱硬化性化合物(以下，亦稱為部分(甲基)丙烯酸酯化環氧樹脂)。上述(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。上述(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述部分(甲基)丙烯酸酯化環氧樹脂例如係藉由依據常法使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒之存在下反應而獲得。較好的是將環氧基之20%以上轉變為(甲基)丙烯醯基(轉化率)，而經部分(甲基)丙烯酸化。更好的是將環氧基之50%轉變為(甲基)丙烯醯基。
就提高異向性導電材料之硬化性之觀點而言，上述硬化性化合物100重量%中，上述部分(甲基)丙烯酸酯化環氧樹脂之含量之較好下限為0.1重量%，更好下限為0.5重量%，較好上限為2重量%，更好上限為1.5重量%。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，可列舉雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、羧酸酐改質環氧(甲基)丙烯酸酯、及苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯等。
(熱硬化劑)
上述熱硬化劑並無特別限定。作為上述熱硬化劑，可使用先前公知之熱硬化劑。作為上述熱硬化劑，可列舉咪唑硬化劑、胺硬化劑、酚硬化劑、聚硫醇硬化劑及酸酐等。上述熱硬化劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
上述熱硬化劑較好的是咪唑硬化劑、聚硫醇硬化劑或胺硬化劑，其原因在於可於低溫下使異向性導電材料更迅速地硬化。又，較好的是潛伏性之硬化劑，其原因在於可提高異向性導電材料之保存穩定性。該潛伏性之硬化劑較好的是潛伏性咪唑硬化劑、潛伏性聚硫醇硬化劑或潛伏性胺硬化劑。上述熱硬化劑亦可由聚胺基甲酸酯樹脂或聚酯樹脂等高分子物質所包覆。
作為上述咪唑硬化劑，並無特別限定，可列舉2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三及2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三異三聚氰酸加成物等。
作為上述聚硫醇硬化劑，並無特別限定，可列舉三羥甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯及二季戊四醇六-3-巰基丙酸酯等。
作為上述胺硬化劑，並無特別限定，可列舉六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、間苯二胺及二胺基二苯基碸等。
上述熱硬化劑之含量並無特別限定。相對於上述硬化性化合物之合計100重量份，上述熱硬化劑之含量之較好下限為5重量份，更好下限為10重量份，較好上限為30重量份，更好上限為20重量份。若上述熱硬化劑之含量滿足上述較好之下限及上限，則可使異向性導電材料充分地熱硬化。
(光硬化起始劑)
上述光硬化起始劑並無特別限定。作為上述光硬化起始劑，可使用先前公知之光硬化起始劑。上述光硬化起始劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述光硬化起始劑，並無特別限定，可列舉苯乙酮光硬化起始劑、二苯甲酮光硬化起始劑、9-氧硫、縮酮光硬化起始劑、鹵化酮、醯基氧化膦及醯基磷酸酯等。
作為上述苯乙酮光硬化起始劑之具體例，可列舉4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、及2-羥基-2-環己基苯乙酮等。作為上述縮酮光硬化起始劑之具體例，可列舉苯偶醯二甲基縮酮等。
上述光硬化起始劑之含量並無特別限定。相對於上述硬化性化合物之合計100重量份，上述光硬化起始劑之含量之較好下限為0.1重量份，更好下限為0.2重量份，較好上限為2重量份，更好上限為1重量份。若上述光硬化起始劑之含量滿足上述較好之下限及上限，則可使異向性導電材料適度地光硬化。藉由對異向性導電材料照射光使其B階化，可抑制異向性導電材料之流動。又，藉由對異向性導電材料照射光使其半硬化，可抑制異向性導電材料之流動。
(導電性粒子)
作為本發明之異向性導電材料中所含之導電性粒子，例如係使用可將電極間電性連接之先前公知之導電性粒子。上述導電性粒子較好的是於外表面具有導電層之粒子。上述導電性粒子亦可於導電層之表面附著絕緣粒子，或導電層之表面由絕緣層包覆。於此情形時，藉由電極之連接時之加壓而去除絕緣粒子或絕緣層。
作為上述導電性粒子，例如可列舉有機粒子、無機粒子、有機無機混合粒子、或金屬粒子等之表面由導電層包覆之導電性粒子，以及實質上僅由金屬所構成之金屬粒子等。上述導電層並無特別限定。作為上述導電層，可列舉金層、銀層、銅層、鎳層、鈀層或含有錫之導電層等。
上述異向性導電材料100重量%中，上述導電性粒子之含量為1~19重量%之範圍內。上述導電性粒子之含量之較好下限為5重量%，較好上限為15重量%，更好上限為10重量%。於上述導電性粒子之含量處於上述範圍內之情形時，可將導電性粒子容易地配置於應連接之上下電極間。進而，不應連接之相鄰電極間難以經由複數個導電性粒子而電性連接。即，可防止相鄰電極間之短路。
(其他成分)
本發明之異向性導電材料亦可含有溶劑。藉由使用該溶劑，可容易地調整異向性導電材料之黏度。進而，例如於上述硬化性化合物為固體之情形時，可藉由在固體之硬化性化合物中添加溶劑並使其溶解，而提高硬化性化合物之分散性。作為上述溶劑，例如可列舉乙酸乙酯、甲基溶纖劑、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、環己烷、正己烷、四氫呋喃及二乙醚等。
本發明之異向性導電材料較好的是含有接著力調整劑，其原因在於可提高異向性導電材料之硬化物之接著力。就進一步提高接著力之觀點而言，上述接著力調整劑較好的是矽烷偶合劑。
本發明之異向性導電材料較好的是含有填料。藉由使用該填料，可抑制異向性導電材料之硬化物之潛熱膨脹。
為將上述η2及上述比(η1/η2)控制於較好範圍內，填料較好的是進行表面處理，且較好的是親水性填料。
上述填料並無特別限定。作為上述填料，可列舉二氧化矽、氮化鋁及氧化鋁等。上述填料可僅使用1種，亦可併用2種以上。
所謂上述親水性填料，係指表面由親水基覆蓋之填料。作為該親水基，可列舉羥基、胺基、醯胺基、羧酸酯基及羧基等極性基，及羧酸酯離子基、磺酸根離子基及銨離子基等離子性基等。作為上述親水性填料，可列舉先前之上述填料經親水性表面處理劑加以表面處理而成之親水性填料。
作為上述親水性表面處理劑，例如可列舉矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑、鋁鋯系偶合劑、Al2 O3 、TiO2 、ZrO2 、聚矽氧及硬脂酸鋁等。其中，作為上述親水性表面處理劑，可較好地使用矽烷偶合劑。
上述填料之含量並無特別限定。相對於上述硬化性化合物之合計100重量份，上述填料之含量之較好下限為5重量份，更好下限為15重量份，較好上限為70重量份，更好上限為50重量份。若上述填料之含量滿足上述較好之下限及上限，則可充分抑制異向性導電材料之硬化物之潛熱膨脹，進而可使填料於異向性導電材料中充分地分散。
(異向性導電材料之其他詳細情況)
作為本發明之異向性導電材料之製造方法，並無特別限定，可列舉調配上述硬化性化合物、上述熱硬化劑、上述光硬化起始劑、上述導電性粒子、及視需要添加之其他成分，使用行星式攪拌機等充分混合之製造方法。
本發明之異向性導電材料之25℃及2.5 rpm下之黏度較好的是20~200 Pa‧s之範圍內。即，塗佈前之上述異向性導電材料之25℃及2.5 rpm下之黏度較好的是20~200 Pa‧s之範圍內。於此情形時，例如於基板等塗佈對象構件(第1連接對象構件)上塗佈異向性導電材料後，可進一步抑制硬化前之異向性導電材料之流動。進而，可容易地去除電極與導電性粒子之間之樹脂成分，可增大電極與導電性粒子之接觸面積。進而，於塗佈對象構件(第1連接對象構件)之表面為凹凸之情形時，可於該凹凸之表面充分地填充異向性導電材料，於硬化後難以產生空隙。又，異向性導電材料中導電性粒子難以沈澱，可提高導電性粒子之分散性。
關於本發明之異向性導電材料，藉由照射光而進行硬化，經B階化後之黏度(以下，有時簡稱為η3')較好的是2000~3500 Pa‧s之範圍內。就進一步抑制異向性導電材料層及導電性粒子之流動之觀點而言，上述黏度η3'之更好下限為2250 Pa‧s，更好上限為3250 Pa‧s。上述黏度η3'之測定溫度之較好下限為20℃，較好上限為30℃。上述黏度η3'之測定溫度特別好的是25℃。
本發明之異向性導電材料較好的是於令25℃及2.5 rpm下之黏度為η1、且25℃及5 rpm下之黏度為η2時，上述η2為20 Pa‧s以上、200 Pa‧s以下，且上述η1對上述η2之比(η1/η2)為0.9以上、1.1以下。即，本發明之異向性導電材料較好的是滿足下述式(X)及(Y)兩者。
20 Pa‧s≦η2≦200 Pa‧s　…式(X)
0.9≦η1/η2≦1.1　…式(Y)
當利用分注器等將如日本專利特開2003-064330號公報中所記載之先前之異向性導電材料塗佈於塗佈對象構件時，有無法穩定地塗佈之情形。對於表現出如專利文獻2中所記載之黏度特性之異向性導電材料而言，有時於塗佈剛開始後黏度大幅度地下降，而局部地大量塗佈異向性導電材料。因此，塗佈寬度不固定，結果由異向性導電材料所形成之硬化物層之寬度或厚度易產生不均。相對於此，本發明之異向性導電材料中，上述η2及上述比(η1/η2)處於特定之上述範圍內，藉此於利用分注器等將異向性導電材料塗佈於塗佈對象構件時，可更穩定且均勻地塗佈。進而，不會於塗佈剛開始後黏度大幅度地下降，可抑制局部地大量塗佈異向性導電材料。因此，可使塗佈寬度成為固定，結果由異向性導電材料所形成之硬化物層之寬度或厚度難以產生不均。
就更均勻地塗佈異向性導電材料之觀點而言，上述η2之較好下限為50 Pa‧s，更好下限為100 Pa‧s，較好上限為180 Pa‧s，更好上限為150 Pa‧s。
上述η2及上述比(η1/η2)可藉由使用結晶性樹脂作為硬化性化合物，或使用為提高親水性而經表面處理之填料而進行調整。就容易將上述η2及上述比(η1/η2)控制於上述範圍內之觀點而言，上述硬化性化合物較好的是含有結晶性樹脂。
作為使本發明之異向性導電材料硬化之方法，可列舉：對異向性導電材料照射光後，對異向性導電材料進行加熱之方法；及對異向性導電材料進行加熱後，對異向性導電材料照射光之方法。又，於光硬化之速度及熱硬化之速度不同之情形時等，亦可同時進行光之照射與加熱。其中，較好的是對異向性導電材料照射光後，對異向性導電材料進行加熱之方法。藉由併用光硬化與熱硬化，可於短時間內使異向性導電材料硬化。
(連接構造體及連接構造體之製造方法)
藉由使用本發明之異向性導電材料將連接對象構件連接，可獲得連接構造體。
上述連接構造體較好的是包含第1連接對象構件、第2連接對象構件、及將該第1與第2連接對象構件電性連接之連接部，且該連接部係藉由上述異向性導電材料而形成。上述連接部為上述異向性導電材料硬化而成之硬化物層。
其次，一邊參照圖式，一邊對使用本發明之一實施形態之異向性導電材料之連接構造體及該連接構造體之製造方法進行更詳細說明。
圖1中，以部分切缺前視剖面圖而示意性地表示使用本發明之一實施形態之異向性導電材料之連接構造體之一例。
圖1所示之連接構造體1具有於第1連接對象構件2之上表面2a經由硬化物層3而連接有第2連接對象構件4之構造。硬化物層3為連接部。硬化物層3係藉由使包含硬化性化合物、熱硬化劑、光硬化起始劑及導電性粒子5之異向性導電材料硬化而形成。上述異向性導電材料包含複數個導電性粒子5。於第1連接對象構件2之上表面2a設置有複數個電極2b。於第2連接對象構件4之下表面4a設置有複數個電極4b。電極2b與電極4b藉由1個或複數個導電性粒子5而電性連接。
連接構造體1中，使用玻璃基板作為第1連接對象構件2，使用半導體晶片作為第2連接對象構件4。第1、第2連接對象構件並無特別限定。作為第1、第2連接對象構件，具體可列舉半導體晶片、電容器及二極體等電子零件，以及印刷基板、可撓性印刷基板及玻璃基板等電路基板等。圖1所示之連接構造體1例如夠以如下方式獲得。
如圖2(a)所示，準備於上表面2a具有電極2b之第1連接對象構件2。其次，於第1連接對象構件2之上表面2a塗佈包含複數個導電性粒子5之異向性導電材料，於第1連接對象構件2之上表面2a形成異向性導電材料層3A。此時，較好的是於電極2b上配置1個或複數個導電性粒子5。
其次，如圖2(b)所示，藉由對異向性導電材料層3A照射光，而進行異向性導電材料層3A之硬化。進行異向性導電材料層3A之硬化，使異向性導電材料層3A進行B階化。於第1連接對象構件2之上表面2a形成經B階化之異向性導電材料層3B。
於進行異向性導電材料層3A之硬化，使異向性導電材料層3A進行B階化時，較好的是以經B階化之異向性導電材料層3B之黏度(以下，有時簡稱為η3)為2000~3500 Pa‧s之範圍內之方式使異向性導電材料層3A進行B階化。藉由將上述黏度η3設於上述範圍內，可充分抑制異向性導電材料層之流動。因此，容易於電極2b、4b間配置導電性粒子5。進而，可抑制異向性導電材料層無意地流動至較第1連接對象構件2或第2連接對象構件4之外周面更側部之區域。
就進一步抑制異向性導電材料層及導電性粒子5之流動之觀點而言，上述黏度η3之更好下限為2250 Pa‧s，更好上限為3250 Pa‧s。上述黏度η3之測定溫度之較好下限為20℃，較好上限為30℃。上述黏度η3之測定溫度特別好的是25℃。
較好的是一邊於第1連接對象構件2之上表面2a塗佈異向性導電材料，一邊對異向性導電材料層3A照射光。進而，亦較好的是在第1連接對象構件2之上表面2a塗佈異向性導電材料之同時或於剛塗佈後即對異向性導電材料層3A照射光。以上述方式進行塗佈與光之照射時，可進一步抑制異向性導電材料層之流動。因此，可進一步提高所得連接構造體1之導通可靠性。於第1連接對象構件2之上表面2a塗佈異向性導電材料起至照射光為止之時間較好的是0~3秒之範圍內，更好的是0~2秒之範圍內。
較好的是一邊於第1連接對象構件2之上表面2a塗佈異向性導電材料，一邊對異向性導電材料層3A照射光。進而，亦較好的是在第1連接對象構件2之上表面2a塗佈異向性導電材料之同時或於剛塗佈後即對異向性導電材料層3A照射光。以上述方式進行塗佈及光之照射時，可進一步抑制異向性導電材料層之流動。因此，可進一步提高所得連接構造體1之導通可靠性。於第1連接對象構件2之上表面2a塗佈異向性導電材料起至照射光為止之時間較好的是0~3秒之範圍內，更好的是0~2秒之範圍內。
於藉由照射光而使異向性導電材料層3A進行B階化之情形時，用以使異向性導電材料層3A適度進行硬化之光照射強度例如為0.1~100 mW/cm2 左右。
照射光時所使用之光源並無特別限定。作為該光源，例如可列舉於波長420 nm以下具有充分之發光分佈之光源等。又，作為光源之具體例，例如可列舉低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、及金屬鹵化物燈等。
其次，如圖2(c)所示，於經B階化之異向性導電材料層3B之上表面3a積層第2連接對象構件4。以第1連接對象構件2之上表面2a之電極2b與第2連接對象構件4之下表面4a之電極4b相對向之方式積層第2連接對象構件4。
進而，於積層第2連接對象構件4時，對異向性導電材料層3B賦予熱，藉此使異向性導電材料層3B進一步硬化，形成硬化物層3。然而，亦可於積層第2連接對象構件4之前對異向性導電材料層3B賦予熱。進而，較好的是於積層第2連接對象構件4之後對異向性導電材料層3B賦予熱，使其完全硬化。
於藉由賦予熱而使異向性導電材料層3B硬化之情形時，用以使異向性導電材料層3B充分硬化之加熱溫度之較好下限為160℃，較好上限為250℃，更好上限為200℃。
較好的是於使異向性導電材料層3B硬化時進行加壓。藉由利用加壓以電極2b與電極4b壓縮導電性粒子5，可增大電極2b、4b與導電性粒子5之接觸面積。因此，可提高導通可靠性。
藉由使異向性導電材料層3B硬化，第1連接對象構件2與第2連接對象構件4經由硬化物層3而連接。又，電極2b與電極4b經由導電性粒子5而電性連接。如此，可獲得圖1所示之連接構造體1。本實施形態中，由於併用光硬化與熱硬化，故可於短時間內使異向性導電材料硬化。
於獲得連接構造體1時，較好的是對異向性導電材料層3A照射光，形成經B階化之異向性導電材料層3B後，對異向性導電材料層3B賦予熱。
於形成異向性導電材料層3A，使該異向性導電材料層3A進行B階化時，較好地使用圖3(a)所示之複合裝置。
圖3(a)所示之複合裝置11包含分注器12與連接於該分注器12之光照射裝置13。分注器12包含用以在內部填充異向性導電材料之注射器12a、與握持該注射器12a之外周面之握持部12b。光照射裝置13包含光照射裝置本體13a與光照射部13b。複合裝置11中，握持部12b與光照射裝置本體13a連接。因此，可縮小分注器12與光照射裝置13之距離，即，可縮小分注器12之排出部與光照射部13b之距離。進而，可使分注器12與光照射裝置13以相同速度容易地移動。再者，注射器12a與光照射裝置本體13a亦可直接連接。
如圖3(a)所示，於進行塗佈及光之照射時，一邊使複合裝置11向箭頭A之方向移動，一邊自注射器12a於第1連接對象構件2之上表面2a塗佈異向性導電材料，形成異向性導電材料層3A。又，一邊塗佈，一邊自連接於分注器12之光照射裝置13之光照射部13b，如箭頭B所示般對異向性導電材料層3A照射光。
就進一步抑制形成於第1連接對象構件2之上表面2a之異向性導電材料層3A及該異向性導電材料層3A中所含之導電性粒子5之流動的觀點而言，較好的是一邊使分注器12與光照射裝置13移動，一邊進行塗佈與光之照射。進而，就高精度地控制至照射光為止之時間之觀點而言，較好的是分注器12與光照射裝置13以相同速度移動。然而，亦可不使複合裝置11移動，而使平台31向箭頭A之方向移動。
如圖4(a)所示，亦可使用分注器12與未連接於該分注器12之光照射裝置21。光照射裝置21係與光照射裝置13同樣地包含光照射裝置本體21a與光照射部21b。光照射裝置21係構成為可對較光照射裝置13更廣之區域照射光。
於使用分注器12與未連接於該分注器12之光照射裝置21之情形時，例如圖4(a)所示，於第1連接對象構件2之上方配置光照射裝置21。其次，一邊使分注器12於第1連接對象構件2與光照射裝置21之間向箭頭A之方向移動，一邊自注射器12a於第1連接對象構件2之上表面2a塗佈異向性導電材料，形成異向性導電材料層3A。繼而，如圖4(b)所示，於異向性導電材料之塗佈結束之後，自配置於第1連接對象構件2之上方之光照射裝置21之光照射部21b，對異向性導電材料層3A照射光。光之照射例如係於塗佈異向性導電材料之同時或於剛塗佈後即進行。
光照射裝置21較好的是於塗佈時配置於第1連接對象構件2之上方。於此情形時，於塗佈後可迅速地照射光。較好的是於塗佈後對異向性導電材料層3A之整個區域一起照射光。於此情形時，可使異向性導電材料層3A更均勻地進行B階化。
藉由使用圖3(a)或圖4(a)所示之裝置，可於在第1連接對象構件2之上表面2a塗佈異向性導電材料之同時或於剛塗佈後，容易地對異向性導電材料層3A照射光。
本發明之連接構造體之製造方法中所使用之異向性導電材料含有硬化性化合物、熱硬化劑、光硬化起始劑及導電性粒子，因此可充分抑制塗佈於第1連接對象構件2之上表面2a之異向性導電材料或該異向性導電材料中所含之導電性粒子之流動。
本發明之異向性導電材料及連接構造體之製造方法例如可用於可撓性印刷基板與玻璃基板之連接(FOG(Film on Glass))、半導體晶片與可撓性印刷基板之連接(COF(Chip on Film))、或半導體晶片與玻璃基板之連接(COG(Chip on Glass))等。其中，本發明之異向性導電材料及連接構造體之製造方法適合於COG用途。本發明之異向性導電材料及連接構造體之製造方法可合適地用於半導體晶片與玻璃基板之連接。然而，本發明之異向性導電材料及連接構造體之製造方法之用途並不限定於上述用途。
COG用途中，特別是大多情況下難以利用異向性導電材料之導電性粒子將半導體晶片與玻璃基板之電極間確實地連接。例如，於COG用途之情形時，有時半導體晶片之相鄰電極間及玻璃基板之相鄰電極間之間隔為10~20 μm左右，且大多情況下形成有微細之配線。即便形成有微細之配線，亦可利用本發明之異向性導電材料及連接構造體之製造方法將半導體晶片與玻璃基板之電極間高精度地連接，可提高導通可靠性。
進而，於COG用途之情形時，有時必須增多異向性導電材料中之導電性粒子之含量。因此，於壓接時，有時導通接點變多，導電性粒子之斥力變大，而需要提高壓接時之壓力。因此，電極或導電性粒子破裂，導通可靠性易變低。然而，藉由使用本發明之異向性導電材料及連接構造體之製造方法，可充分提高導通可靠性。
以下，列舉實施例及比較例對本發明進行具體說明。本發明並非僅限定於以下實施例。
(實施例1)
(1)　含環硫化合物之混合物之製備
於具備攪拌機、冷卻機及溫度計之2 L之容器內添加乙醇250 mL、純水250 mL、及硫氰酸鉀20 g，使硫氰酸鉀溶解，製備第1溶液。其後，將容器內之溫度保持於20~25℃之範圍內。其次，一邊對保持於20~25℃之容器內之第1溶液進行攪拌，一邊以5 mL/分之速度向該第1溶液中滴加間苯二酚二縮水甘油醚160 g。滴加後，進而攪拌30分鐘，獲得含有環氧化合物之混合液。
其次，準備於含有純水100 mL與乙醇100 mL之溶液中溶解有硫氰酸鉀20 g之第2溶液。以5 mL/分之速度於所得之含有環氧基之混合液中添加所得之第2溶液後，攪拌30分鐘。攪拌後，進一步準備於含有純水100 mL與乙醇100 mL之溶液中溶解有硫氰酸鉀20 g之第2溶液，以5 mL/分之速度向容器內進一步添加該第2溶液，攪拌30分鐘。其後，將容器內之溫度冷卻至10℃，攪拌2小時，進行反應。
其次，向容器內添加飽和食鹽水100 mL，攪拌10分鐘。攪拌後，向容器內進一步添加甲苯300 mL，攪拌10分鐘。其後，將容器內之溶液移至分液漏斗中，靜置2小時，使溶液分離。排出分液漏斗內之下方之溶液，取出上清液。於取出之上清液中添加甲苯100 mL，進行攪拌，靜置2小時。進而，進一步添加甲苯100 mL，進行攪拌，靜置2小時。
其次，於添加有甲苯之上清液中添加硫酸鎂50 g，攪拌5分鐘。攪拌後，藉由濾紙而去除硫酸鎂，分離溶液。使用真空乾燥機，於80℃下對所分離之溶液進行減壓乾燥，藉此去除殘存之溶劑。如此，獲得含有環硫化合物之混合物。
將氯仿作為溶劑，進行所得之含環硫化合物之混合物的1 H-NMR之測定。其結果，表示環氧基之存在之6.5~7.5 ppm之區域之訊號減少，於表示環硫基之存在之2.0~3.0 ppm之區域中出現訊號。藉此確認到，間苯二酚二縮水甘油醚之一部分環氧基被轉變為環硫基。又，根據1 H-NMR之測定結果之積分值確認到，含有環硫化合物之混合物含有間苯二酚二縮水甘油醚70重量%、與具有上述式(1B)所示結構之環硫化合物30重量%。
(2)　異向性導電漿料之製備
於所得之含環硫化合物之混合物30重量份中，調配作為熱硬化劑之胺加合物(Ajinomoto Fine Techno公司製造之「PN-23J」)5重量份、作為光硬化性化合物之環氧丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司製造之「EBECRYL 3702」)5重量份、作為光聚合起始劑之醯基氧化膦系化合物(Ciba Japan公司製造之「DAROCUR TPO」)0.1重量份、作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑1重量份、以及作為填料之平均粒徑為0.25 μm之二氧化矽20重量份及平均粒徑為0.5 μm之氧化鋁20重量份，進而以於調配物100重量%中之含量成為10重量%之方式添加平均粒徑為3 μm之導電性粒子後，使用行星式攪拌機以2000 rpm攪拌5分鐘，藉此獲得調配物。
再者，所使用之上述導電性粒子為於二乙烯基苯樹脂粒子之表面形成有鍍鎳層，且於該鍍鎳層之表面形成有鍍金層之具有金屬層之導電性粒子。
使用尼龍製濾紙(孔徑為10 μm)過濾所得之調配物，藉此獲得導電性粒子之含量為10重量%之異向性導電漿料。
(3)　連接構造體之製作
準備於上表面形成有L/S為30 μm/30 μm之ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)電極圖案之透明玻璃基板。又，準備於下表面形成有L/S為30 μm/30 μm之銅電極圖案之半導體晶片。
於上述透明玻璃基板上，以厚度成為30 μm之方式塗佈所得之異向性導電漿料，形成異向性導電漿料層。其次，使用紫外線照射燈對異向性導電漿料層照射紫外線，藉由光聚合使異向性導電漿料層半硬化，而進行B階化。繼而，於異向性導電漿料層上，以電極彼此相對向之方式積層上述半導體晶片。其後，一邊以異向性導電漿料層之溫度成為185℃之方式調整頭之溫度，一邊於半導體晶片之上表面載置加壓加熱頭，施加3 MPa之壓力，於185℃下使異向性導電漿料層完全硬化，獲得連接構造體。
(實施例2)
於製備異向性導電漿料時，以使上述調配物100重量%中之含量成為5重量%之方式使用導電性粒子，除此以外，與實施例1同樣地獲得導電性粒子之含量為5重量%之異向性導電漿料。使用所得之異向性導電漿料，除此以外，與實施例1同樣地獲得連接構造體。
(實施例3)
於製備異向性導電漿料時，以使上述調配物100重量%中之含量成為15重量%之方式使用導電性粒子，除此以外，與實施例1同樣地獲得導電性粒子之含量為15重量%之異向性導電漿料。使用所得之異向性導電漿料，除此以外，與實施例1同樣地獲得連接構造體。
(實施例4)
於製備異向性導電漿料時，以使上述調配物100重量%中之含量成為1重量%之方式使用導電性粒子，除此以外，與實施例1同樣地獲得導電性粒子之含量為1重量%之異向性導電漿料。使用所得之異向性導電漿料，除此以外，與實施例1同樣地獲得連接構造體。
(比較例1)
於製備異向性導電漿料時，不使用作為光硬化性化合物之環氧丙烯酸酯、及作為光聚合起始劑之醯基氧化膦系化合物，除此以外，與實施例1同樣地獲得異向性導電漿料。所得之異向性導電漿料100重量%中，導電性粒子之含量為10重量%。使用所得之異向性導電漿料，除此以外，與實施例1同樣地獲得連接構造體。
(比較例2)
於製備異向性導電漿料時，以使上述調配物100重量%中之含量成為20重量%之方式使用導電性粒子，除此以外，與實施例1同樣地獲得導電性粒子之含量為20重量%之異向性導電漿料。使用所得之異向性導電漿料，除此以外，與實施例1同樣地獲得連接構造體。
(比較例3)
於製備異向性導電漿料時，以使上述調配物100重量%中之含量成為0.1重量%之方式使用導電性粒子，除此以外，與實施例1同樣地獲得導電性粒子之含量為0.1重量%之異向性導電漿料。使用所得之異向性導電漿料，除此以外，與實施例1同樣地獲得連接構造體。
(實施例1~4及比較例1~3之評價)
(1)　黏度
使用E型黏度計(東機產業公司製造)，於25℃及2.5 rpm之條件測定所得之異向性導電漿料(塗佈前之異向性導電漿料之黏度)之黏度。
(2)　洩漏之有無
使用所得之連接構造體，以測試機測定相鄰電極20個中是否發生洩漏。
(3)　空隙之有無
於所得之連接構造體中，自透明玻璃基板之下表面側目測觀察由異向性導電漿料層所形成之硬化物層中是否產生空隙。
將結果示於下述表1。
如上述表1所示，對於實施例1~4之異向性導電漿料而言，無洩漏，亦未觀察到空隙。
對於比較例1之異向性導電漿料而言，因於照射紫外線時未藉由光聚合而半硬化，故於加壓及加熱時異向性導電漿料大量地流動至較半導體晶片之外周面更側部。因此，玻璃基板與半導體晶片之間之異向性導電漿料之填充不充分，觀察到空隙。
比較例2中，可認為導電性粒子之含量過多，因此不應連接之相鄰電極間經由複數個導電性粒子而連接，發生洩漏。
對於比較例3之異向性導電漿料而言，無洩漏，亦未觀察到空隙。然而，由於導電性粒子之含量過少，故觀察到較多之於電極間未配置導電性粒子之部位。
(實施例5)
準備實施例1中所得之異向性導電材料。
準備於上表面形成有L/S為30 μm/30 μm之ITO電極圖案之透明玻璃基板。又，準備於下表面形成有L/S為30 μm/30 μm之銅電極圖案之半導體晶片。
又，準備圖3(a)所示之包含分注器與連接於該分注器之作為光照射裝置之紫外線照射燈之複合裝置。
一邊使複合裝置移動，一邊自分注器之注射器於上述透明玻璃基板之上表面，以厚度成為30 μm之方式塗佈所得之異向性導電漿料，形成異向性導電漿料層。進而，一邊使複合裝置移動，塗佈異向性導電漿料，一邊使用紫外線照射燈以光照射強度成為50 mW/cm2 之方式對異向性導電漿料層照射420 nm之紫外線，藉由光聚合而使異向性導電漿料層B階化。自塗佈起、即自塗佈之異向性導電漿料接觸上述透明玻璃基板時起至對異向性導電漿料層照射光為止之時間T為0.5秒。
其次，於經B階化之異向性導電漿料層之上表面以電極彼此相對向之方式積層上述半導體晶片。其後，一邊以異向性導電漿料層之溫度成為185℃之方式調整頭之溫度，一邊於半導體晶片之上表面載置加壓加熱頭，施加3 MPa之壓力，於185℃下使經B階化之異向性導電漿料層完全硬化，獲得連接構造體。
(實施例6)
於製備異向性導電漿料時，將環氧丙烯酸酯變更為丙烯酸胺基甲酸酯(Daicel-Cytec公司製造之「EBECRYL 8804」)，除此以外，與實施例1同樣地獲得異向性導電漿料。
使用所得之異向性導電漿料，除此以外，與實施例5同樣地獲得連接構造體。
(實施例7)
準備實施例1中所得之異向性導電材料。
使用圖4(a)所示之分注器與未連接該分注器之作為光照射裝置之紫外線照射燈來代替圖3(a)所示之複合裝置，於異向性導電漿料之塗佈剛結束後即照射光，除此以外，與實施例5同樣地獲得連接構造體。自塗佈起至照射光為止之時間T為2秒。
(比較例4)
準備比較例1中所得之異向性導電材料。
準備於上表面形成有L/S為30 μm/30 μm之ITO電極圖案之透明玻璃基板。又，準備於下表面形成有L/S為30 μm/30 μm之銅電極圖案之半導體晶片。
自分注器之注射器於上述透明玻璃基板之上表面，以厚度成為30 μm之方式塗佈所得之異向性導電漿料，形成異向性導電漿料層。於塗佈時及塗佈後不照射光。
其次，於異向性導電漿料層之上表面以電極彼此相對向之方式積層上述半導體晶片。其後，一邊以異向性導電漿料層之溫度成為185℃之方式調整頭之溫度，一邊於半導體晶片之上表面載置加壓加熱頭，施加3 MPa之壓力，於185℃下使異向性導電漿料層完全硬化，獲得連接構造體。
(比較例5)
於製作異向性導電漿料時，將環氧丙烯酸酯變更為萘型環氧樹脂(結晶性樹脂，DIC公司製造之「HP-4032」)，及不使用作為光聚合起始劑之醯基氧化膦系化合物，除此以外，與實施例1同樣地獲得異向性導電漿料。
準備於上表面形成有L/S為30 μm/30 μm之ITO電極圖案之透明玻璃基板。又，準備於下表面形成有L/S為30 μm/30 μm之銅電極圖案之半導體晶片。
自分注器之注射器於上述透明玻璃基板之上表面，以厚度成為30 μm之方式塗佈所得之異向性導電漿料，形成異向性導電漿料層。於塗佈時及塗佈後不照射光，且不進行熱聚合，而未使異向性導電材料層B階化。
其次，於未B階化之異向性導電漿料層之上表面以電極彼此相對向之方式積層上述半導體晶片。其後，一邊以異向性導電漿料層之溫度成為185℃之方式調整頭之溫度，一邊於半導體晶片之上表面載置加壓加熱頭，施加3 MPa之壓力，於185℃下使異向性導電漿料層完全硬化，獲得連接構造體。
(實施例5~7及比較例4~5之評價)
與實施例1~4及比較例1~3同樣地對上述(1)黏度、上述(2)洩漏之有無及上述(3)空隙之有無實施評價。又，亦對下述(4)經B階化之異向性導電漿料層之黏度實施評價。
(4)　經B階化之異向性導電漿料層之黏度
使用流變儀(Anton Paar公司製造)，於25℃及2.5 rpm之條件下對藉由光聚合而使異向性導電漿料層B階化後、且即將於經B階化之異向性導電漿料層之上表面積層半導體晶片之前的經B階化之異向性導電漿料層之黏度進行測定。
將結果示於下述表2。
(實施例8)
於間苯二酚型環氧樹脂(結晶性樹脂，Nagase chemteX公司製造之「EX-201」)16重量份中，調配萘型環氧樹脂(結晶性樹脂，DIC公司製造之「HP-4032」)14重量份、作為熱硬化劑之胺加合物(Ajinomoto Fine-Techno公司製造之「PN-23J」)5重量份、作為光硬化性樹脂之環氧丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司製造之「EBECRYL3702」)5重量份、作為光硬化起始劑之醯基氧化膦系化合物(Ciba Japan公司製造之「DAROCUR TPO」) 0.1重量份、作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑1重量份、及作為填料之平均粒徑為0.25 μm之二氧化矽30重量份，進而以於調配物中之含量成為10重量%之方式添加平均粒徑為3 μm之導電性粒子後，使用行星式攪拌機以2000 rpm攪拌5分鐘，藉此獲得調配物。
再者，所使用之上述導電性粒子為於二乙烯基苯樹脂粒子之表面形成有鍍鎳層，且於該鍍鎳層之表面形成有鍍金層之包含金屬層之導電性粒子。
使用尼龍製濾紙(孔徑為10 μm)過濾所得之調配物，藉此獲得異向性導電漿料。使用所得之異向性導電漿料，除此以外，與實施例1同樣地獲得連接構造體。
(實施例9)
將間苯二酚型環氧樹脂之添加量由16重量份變更為25重量份，且將萘型環氧樹脂14重量份變更為雙酚A型環氧樹脂(JER公司製造之「Epikote 1001」) 5重量份，除此以外，與實施例8同樣地獲得異向性導電漿料。使用所得之異向性導電漿料，除此以外，與實施例1同樣地獲得連接構造體。
(比較例6)
於雙酚A型環氧樹脂(JER公司製造之「jER1001」) 30重量份中，調配聚縮水甘油胺(東都化成公司製造之「YH-434」) 30重量份、作為熱硬化劑之雙氰胺(JER公司製造之「DICY-7」) 10重量份、作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑1重量份、及作為填料之二氧化矽(日本Aerosil工業公司製造「Aerosil RY200」)5重量份，進而與實施例8同樣地以於調配物中之含量成為10重量%之方式添加導電性粒子後，使用行星式攪拌機以2000 rpm攪拌5分鐘，藉此獲得調配物。
使用尼龍製濾紙(孔徑為10 μm)過濾所得之調配物，藉此獲得異向性導電漿料。使用所得之異向性導電漿料，除此以外，與實施例1同樣地獲得連接構造體。
(實施例8~9及比較例6之評價)
與實施例1~4及比較例1~3同樣地對上述(2)洩漏之有無及上述(3)空隙之有無實施評價。又，亦對下述(1A)黏度、(5)塗佈寬度之不均及(6)硬化物層之厚度實施評價。
(1A)　黏度
使用E型黏度計(東機產業公司製造)，測定所得之異向性導電漿料之25℃及2.5 rpm下之黏度η1、與25℃及5 rpm下之黏度η2。
(5)　塗佈寬度之不均
將所得之異向性導電漿料填充於噴嘴直徑為1.1 mm之注射器中，使用分注器，於壓力300 Pa、塗佈厚度30 μm、移動速度10 mm/s、塗佈直線距離20 mm及塗佈寬度1 mm之條件下，將異向性導電漿料塗佈於玻璃基板上。
以附帶測距功能之顯微鏡測定自異向性導電漿料之塗佈開始地點起2 mm之距離、5 mm之距離、10 mm之距離之各點的塗佈寬度。
(6)　硬化物層之高度(厚度)
與上述(5)之評價同樣地，將異向性導電漿料塗佈於玻璃基板上。於剛塗佈後即照射紫外線，開始異向性導電漿料之光硬化。進而，於自紫外線之照射起10秒後，將塗佈有異向性導電漿料之玻璃基板放入至150℃之烘箱內5分鐘，使異向性導電漿料熱硬化。以測微計測定藉由異向性導電漿料之硬化而形成之硬化物層之高度。
將結果示於下述表3。
實施例8~9之異向性導電漿料可穩定地塗佈，且塗佈寬度幾乎固定。進而，對於實施例8之異向性導電漿料而言，於塗佈時異向性導電漿料之流動得到抑制，因此所得之硬化物層之厚度為30 μm。
對於比較例6之異向性導電漿料而言，儘管塗佈壓力為固定，但塗佈量仍變化，塗佈寬度產生不均。
1．．．連接構造體
2．．．第1連接對象構件
2a．．．上表面
2b．．．電極
3．．．硬化物層(連接部)
3A．．．異向性導電材料層
3B．．．經B階化之異向性導電材料層
3a．．．上表面
4．．．第2連接對象構件
4a．．．下表面
4b．．．電極
5．．．導電性粒子
11．．．複合裝置
12．．．分注器
12a．．．注射器
12b．．．握持部
13．．．光照射裝置
13a．．．光照射裝置本體
13b．．．光照射部
21．．．光照射裝置
21a．．．光照射裝置本體
21b．．．光照射部
31．．．平台
圖1係示意性表示使用本發明之一實施形態之異向性導電材料之連接構造體的部分切缺前視剖面圖。
圖2(a)~(c)係用以對使用本發明之一實施形態之異向性導電材料之連接構造體之製造方法之各步驟進行說明的部分切缺前視剖面圖。
圖3(a)及(b)係用以對使用本發明之一實施形態之異向性導電材料之連接構造體之製造方法中，使用包含分注器與光照射裝置之複合裝置，形成經B階化之異向性導電材料層之方法進行說明的示意前視圖。
圖4(a)及(b)係用以對形成經B階化之異向性導電材料層之方法之變形例進行說明之示意前視圖。
2．．．第1連接對象構件
2a．．．上表面
2b．．．電極
3A．．．異向性導電材料層
3B．．．經B階化之異向性導電材料層
3a．．．上表面
4．．．第2連接對象構件
4a．．．下表面
4b．．．電極
5．．．導電性粒子

Claims (10)

  1. .一種異向性導電材料，其含有硬化性化合物、熱硬化劑、光硬化起始劑及導電性粒子，上述導電性粒子之含量為1~19重量%之範圍內。
  2. 如請求項1之異向性導電材料，其中上述硬化性化合物包含環硫化合物。
  3. 如請求項1之異向性導電材料，其中上述硬化性化合物包含具有環氧基及環硫乙基中之至少一種基與(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物。
  4. 如請求項2之異向性導電材料，其中上述硬化性化合物包含具有環氧基及環硫乙基中之至少一種基與(甲基)丙烯醯基之硬化性化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之異向性導電材料，其中25℃及2.5 rpm下之黏度為20~200 Pa‧s之範圍內。
  6. 如請求項1至4中任一項之異向性導電材料，其中藉由光照射而進行硬化，經B階化後之黏度為2000~3500 Pa‧s之範圍內。
  7. 如請求項1至4中任一項之異向性導電材料，其中令25℃及2.5 rpm下之黏度為η1、且25℃及5 rpm下之黏度為η2時，上述η2為20 Pa‧s以上、200 Pa‧s以下，且上述η1對上述η2之比(η1/η2)為0.9以上、1.1以下。
  8. 如請求項7之異向性導電材料，其中上述硬化性化合物包含結晶性化合物。
  9. 一種連接構造體，其包含第1連接對象構件、第2連接對象構件、及將該第1與第2連接對象構件電性連接之連接部，上述連接部係藉由使如請求項1至4中任一項之異向性導電材料硬化而形成。
  10. 一種連接構造體之製造方法，其包含以下步驟：於第1連接對象構件之上表面塗佈異向性導電材料，形成異向性導電材料層；藉由對上述異向性導電材料層照射光，而進行上述異向性導電材料層之硬化，以黏度成為2000~3500 Pa‧s之範圍內之方式使上述異向性導電材料層B階化；及於經B階化之異向性導電材料層之上表面進而積層第2連接對象構件；且作為上述異向性導電材料，使用含有硬化性化合物、熱硬化劑、光硬化起始劑及導電性粒子、且上述導電性粒子之含量為1~19重量%之範圍內之異向性導電材料。
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