TWI442966B

TWI442966B - 多孔基材及無機選擇膜製造方法

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Publication number: TWI442966B
Application number: TW100146913A
Authority: TW
Inventors: meng chang Lin; Yu Li Lin; Yen Hsun Chi; ting wei Huang
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2014-07-01
Also published as: CN103157385B; JP2013126685A; CN103157385A; US20130156949A1; JP5568603B2; TW201325696A

Description

多孔基材及無機選擇膜製造方法

本發明是有關於一種多孔基材的製造方法，且特別是有關於一種可以應用於無機選擇膜之多孔基材的製造方法。

現今常見應用於石化工業製程副產氫的純化技術有變壓吸附(Pressure Swing Adsorption,PSA)、冷凍、合金吸附、薄膜分離。其中，使用薄膜過濾膜來分離氫，不但可節省能源，且可連續進行，並可在過濾膜內導入觸媒，進行觸媒重組(catalytic reforming)，增加氫氣產量。過濾膜種類可分成無機以及有機兩類，從文獻的結果發現無機膜會比有機膜來得有發展潛力，原因在於無機膜比有機膜能容忍更苛刻的條件，其中鈀(Pd)是主要被研究之無機金屬膜。鈀是一種與氫氣具有強親和性的貴重金屬，第一次發現氫會滲透過渡金屬是1863年，由Deville和Troost在實驗時發現過渡金屬鐵和鉑有吸氫的功能，而不久之後1866年Graham進行類似實驗時發現鈀(Palladium)的某些表面區域具有從氣體混合物中分離H₂ 的現象，其滲透氫氣的通量更加的快速。

近年來因環保意識的抬頭，薄膜反應器普遍受到科學界的重視，所以將鈀做為薄膜之概念才被提出，並廣泛進行鈀膜及其合金於氫氣分離之研究。鈀膜反應器對氫的滲透選擇性，比其他薄膜反應器為高，且滲透出之氫氣純度可達99%以上，收集後的氫氣不僅可以提供工業上的使用，更可以在不加其他的純化裝置之下，直接當作燃料燃燒，又鈀薄膜反應器由於對氫滲透選擇性較其它薄膜反應器為高，成為熱門研究重點之一。

氫氣滲透通過鈀膜愈厚，純化或分離效果愈好。然而，氫氣滲透通過鈀膜的速率與鈀膜厚度成反比，鈀膜過厚反而使得分離速率下降，故鈀膜不能太厚。反之，若是鈀膜太薄，則其機械強度不夠，在氣體過濾時產生的壓力下容易有裂孔之缺陷產生。然而，降低鈀膜的膜厚不僅可以減少鈀金屬的使用量，降低成本花費，而且可以達到高成效。因此鈀薄膜常披覆於較堅硬的基材，不僅可承受較大應力，同時又可減少鈀的使用量，降低成本。一般常見承載基材有多孔性玻璃、多孔α-Al₂ O₃ 、陶瓷、或美國Pall公司或Mott公司所製造的316金屬網(316 porous stainless steel，後續將簡稱為316 PSS)。

以316 PSS做為鈀膜之承載基材，相較於多孔性玻璃、多孔α-Al₂ O₃ 、陶瓷，具有耐壓、耐熱震盪、易於焊接組裝等優點。但是，以316 PSS做為厚度10微米鈀膜之承載基材，316 PSS/鈀的氫氣通量約僅有3 cc/min‧cm² 。而僅使用厚度10微米的鈀膜材直接進行氫氣滲透時，氫氣通量則可達42 cc/min‧cm² 。由此可知，316 PSS為造成氫氣通量降低之主因，使鈀膜材本身無法展現高氫氣通量特性。另外，316 PSS除會限制鈀膜材之氫氣通量外，鈀膜與316 PSS之間在高溫時會發生金屬原子互擴散現象，當鈀膜與透氫性差之Fe、Ni、Cr等元素產生合金化後，會導致鈀膜材之透氫能力降低，造成其使用壽命縮短。再者，目前316 PSS基材之主要供應商皆在美國與日本，為具限制性產品，且目前售價非常昂貴，達US$ 9,713/m² 。

本發明提供一種多孔基材的製造方法，可以得到分佈均勻且大小均一孔洞的多孔基材。

本發明又提供一種多孔基材的製造方法，所形成之多孔基材可以抵抗在高溫時發生之互擴散情況。

本發明又提供一種多孔基材的製造方法，其所形成之多孔基材具高氦氣通量、高溫互擴散抵抗性、低成本，可應用做為無機氫氣選擇膜之承載基材。

本發明又提供一種無機選擇膜的製造方法，所形成的無機選擇膜具高氦氣通量、高溫互擴散抵抗性、低成本。

本發明提出一種多孔基材的製造方法，包括提供金屬網，金屬網包括多條相互交錯的金屬條，金屬條之間形成多數個第一孔洞，第一孔洞面積為1至10,000平方微米之間，且第一孔洞的面積誤差小於5%，之後，於金屬網周圍披覆金屬層，以形成上述多孔基材，多孔基材具有多數個第二孔洞，其中透過控制金屬層厚度，可以使得多孔基材的第二孔洞面積縮減為0.01-1平方微米之間，且各第二孔洞之間的面積誤差小於5%。

本發明還提出一種無機選擇膜的製造方法，包括提供上述多孔基材，並於上述多孔基材上形成氣體選擇膜。

基於上述，本發明之多孔基材的製造方法可以得孔洞到分佈均勻且大小均一的多孔基材。披覆之金屬層可抵抗多孔基材在高溫時發生之互擴散情況。此多孔基材具高氦氣通量、高溫互擴散抵抗性、低成本，可應用做為無機氫氣選擇膜之承載基材。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

圖1是依據本發明實施例所繪示之一種多孔基材的上視圖。圖2是依據本發明實施例所繪示之一種多孔基材的剖面示意圖。

請參照圖1，提供金屬網10。金屬網10是由多條相互交錯的金屬條所構成。相互交錯的金屬條之間形成多數個孔洞11。孔洞11的面積為1至10,000平方微米之間，且各孔洞11之間的面積誤差小於5%。金屬網10可以是編織網或具孔洞之薄板。在金屬網10為編織網的實施例中，編織網的編織法包括平織法、綾織法、綾疊織法或平疊織法。在金屬網10為具孔洞之薄板的實施例中，該具孔洞之薄板包括以沖壓法或放電法所製得者。在一實施例中，金屬網10之孔洞11具有相同且固定的形狀，且呈有序排列。孔洞11的形狀，例如是圓形、三角形、四角形、菱形、多角形，或其他幾何形狀。金屬網10的材料包括純金屬或是合金，例如是不銹鋼、鎳基金屬或銅基金屬。

之後，請參照圖2，於金屬網10的金屬條周圍披覆金屬層12，以形成多孔基材20。透過控制金屬層12厚度，可以使得多孔基材20的孔洞21面積縮減為0.01-1平方微米之間，且各孔洞21之間的面積誤差小於5%，因此，原具有較大孔洞的金屬網，經披覆金屬層而改質成為具有較小孔洞的多孔基材，此經過縮孔的多孔基材在一實施例中，即可作為氣體選擇膜之承載基材，例如透氫薄膜之承載基材。此外，金屬層12之金屬與金屬網10之金屬的固溶度在於700℃下為近乎0 at.%，具有抵抗高溫金屬互相擴散阻障的特性，因此，當其應用於氣體選擇膜16時，可延長氣體選擇膜16的壽命。金屬層12之材料包括純金屬或合金。在一實施例中，金屬網10的材料包括不銹鋼；金屬層12之材料包括銀(Ag)、銅(Cu)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鑭(La)純金屬或其合金。金屬層12的形成方式包括電化學電鍍法、熱浸鍍法、物理蒸鍍法或化學蒸鍍法。金屬層12之最大厚度是該金屬網10之孔洞直徑的49%。由於金屬層12的厚度的誤差在5%，因此，所形成的多孔基材20之孔洞21的形狀與金屬網10的差異實質上並不大。換言之，金屬網10的多個孔洞11具有相同、固定的形狀，且呈有序排列，則所形成的多孔基材20的多個孔洞21也會具有相同、固定的形狀，且呈有序排列。

在另一實施例中，在形成金屬層12之前，可以先在金屬網10周圍先形成轉化層14，以輔助縮減金屬網10的孔洞，減少金屬層12所需的厚度。轉化層14的材料可與金屬網10的材料相同或是不同，但與金屬層12之材料不同。轉化層14的材料包括純金屬或合金，例如是鎳基合金。增加轉化層14的厚度，可以減少金屬層12的使用量，以更進一步降低成本。

本發明之多孔基材20可用於過濾濾心、冷氣機濾網、暖爐濾網、空氣清淨機濾網、水族箱濾材、活性碳纖維基材或氣體選擇膜的承載基材等。

圖3是依據本發明一實施例所繪示的無機選擇膜的剖面示意圖。

請參照圖3，在上述之多孔基材20的表面上形成氣體選擇膜16。氣體選擇膜16之材料包括純鈀金屬與其合金、純釩金屬與其合金、純鈮金屬與其合金或純鉭金屬與其合金，亦可為前述之組合。形成氣體選擇膜16的方法例如是電漿濺鍍法(plasma sputtering)、磁控濺鍍法(magnetron sputtering)、火燄熱噴塗法(flame spraying)、無電電鍍法(electroless plating)，但不限於此。氣體選擇膜16的厚度例如是1微米至50微米。在一實施例中，在形成氣體選擇膜16之前可以先形成修飾層18。修飾層18可以使得多孔性材料與氣體選擇膜16之間具有良好的貼附特性。修飾層18之材料例如是金屬氧化物，包括括鋁金屬氧化物、鎂金屬氧化物或鎳金屬氧化物。修飾層18的厚度例如是1微米至5微米。

上述實施例所形成的無機選擇膜具有極高的氣體通氣量，可以用於無機氫氣選擇膜。

實例1不銹鋼網/鎳/銀多孔材料(簡寫為SSN/Ni/Ag)的製造

使用316不銹鋼網(網目400號，孔徑約34微米×34微米，後續將簡稱為316 SSN)之商業化材料，其掃描式電子顯微鏡(SEM)之微結構照片如圖4A所示，透過電鍍製程將銀(Ag)電鍍於316 SSN表面來縮減孔徑。電鍍的流程分為三個步驟，包括：(1)預鍍鎳(Ni)層：電流密度為0.03 A/cm² ，電鍍時間為4分鐘，溫度為40℃；(2)預鍍銀層：電流密度為0.02 A/cm² ，電鍍時間為1分鐘，溫度為50-60℃；(3)電鍍銀層：電流密度為0.02 A/cm² ，電鍍時間為120分鐘，溫度為50-60℃。透過以上的電鍍流程，可將316 SSN的孔徑由34平方微米縮減至3平方微米，銀層厚度約15微米。316 SSN上電鍍鎳(Ni)層與銀層縮孔後之試片稱為316 SSN/Ni/Ag，其表面其掃描式電子顯微鏡(SEM)之微結構照片如圖4B所示。

實例2不銹鋼沖孔板/鎳/銀多孔材料的製造

使用304不鏽鋼沖孔板，其掃描式電子顯微鏡之微結構照片如圖5A所示，透過電鍍製程將銀(Ag)電鍍於304不鏽鋼沖孔板表面來縮減孔徑。電鍍的流程分為三個步驟，包括：(1)預鍍鎳(Ni)層：電流密度為0.03 A/cm² ，電鍍時間為4分鐘，溫度為40℃；(2)預鍍銀層：電流密度為0.02 A/cm² ，電鍍時間為1分鐘，溫度為50-60℃；(3)電鍍銀層：電流密度為0.03 A/cm² ，電鍍時間為30分鐘，溫度為50-60℃。透過以上的電鍍流程，可將304沖孔板的孔徑由600×300微米縮減至約3~10平方微米，銀層厚度(短軸方向)約145-149微米，其表面其掃描式電子顯微鏡之微結構照片如圖5B所示。

氣體通量量測

透過在常溫、不同壓差下進行實例1之316 SSN/Ni/Ag之氦(He)氣通量量測。氦(He)氣通量量測的方法採用西元2010年於“INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGENENERGY”第35期第6303頁至第6310頁題為“Preparation of thin Pd membrane on porous stainless steel tubes modified by a two-step method”所揭露之方法。採用此文獻提出之方法之測試結果顯示：實例1之316 SSN/Ni/Ag之平均He氣通量可達40,000 Nm³ /m² ‧h‧atm。在相同測試條件下316多孔性不鏽鋼(316 porous stainless steel,簡稱316 PSS)的氦(He)氣通量僅約只有200 Nm³ /m² ‧h‧atm。換言之，實例1之316 SSN/Ni/Ag之平均氦(He)氣通量是316 PSS的氦(He)氣通量的200倍。

銀(Ag)抑制高溫互擴散能力測試

將實例1之316 SSN/Ni/Ag作為透氫薄膜的承載基材，於其上形成鈀金屬層(Pd)，成為316 SSN/Ni/Ag/Pd之透氫薄膜試片，在氫氣正壓5 kPa的壓力下，於500℃(一般而言透氫薄膜的實際透氫操作溫度約400-450℃)熱處理500小時後，以X射線能量散佈分析儀(EDS)進行分析。其結果顯示：無鐵(Fe)、鉻(Cr)、鎳(Ni)金屬元素擴散至316 SSN/Ni/Ag/Pd表面，此結果表示銀可以有效抑制鐵(Fe)、鉻(Cr)、鎳(Ni)自不鏽鋼材料中擴散至氣體選擇膜層(鈀金屬層)，故不會對透氫效率產生影響。此外，有部分的鈀與銀之間有互相擴散的情況發生，銀存在於鈀之中則可以提升氫氣通量。

316 SSN/Ni/Ag製造成本計算

經估算實例1之316 SSN/Ni/Ag的製造成本僅316 PSS之1/4，僅US$2,500/m² 。若透過增加轉化層-鎳(Ni)鍍層厚度，則可以減少銀(Ag)的使用量，以進一步降低成本。

綜上所述，本發明之多孔基材的製造方法，是在具有固定孔洞形狀之金屬網上披覆金屬層，以得到分佈均勻且大小均一的孔洞，孔洞大小可透過調整所披覆之金屬層的厚度來控制，其製程簡單，且使用的材料與製程皆具有低成本的優勢。披覆之金屬層可抵抗多孔基材在高溫時發生之互擴散情況，可延長氣體選擇膜壽命。因此，本發明之多孔基材具高氦氣通量、高溫互擴散抵抗性、低成本，可應用做為無機氫氣選擇膜之承載基材。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10．．．金屬網

11、21．．．孔洞

12．．．金屬層

14．．．轉化層

16．．．選擇膜

18．．．修飾層

20．．．多孔基材

圖1是依據本發明實施例所繪示之一種多孔基材的上視圖。

圖2是依據本發明實施例所繪示之一種多孔基材的剖面示意圖。

圖4A是本發明實例1之不銹鋼網的SEM微結構照片。

圖4B是本發明實例1之多孔材料的SEM微結構照片。

圖5A是本發明實例2之沖孔板的SEM微結構照片。

圖5B是本發明實例2之多孔材料的SEM微結構照片。

10．．．金屬網

11、21．．．孔洞

12．．．金屬層

14．．．轉化層

20．．．多孔基材

Claims

一種多孔基材的製造方法，包括：提供一金屬網，該金屬網包括多條相互交錯的金屬條，該些金屬條之間形成多數個第一孔洞，其中該些第一孔洞具有相同且固定的形狀，該些第一孔洞面積為1至10,000平方微米之間，且該些第一孔洞的面積誤差小於5%；於該金屬網的該些金屬條周圍披覆一金屬層，以形成該多孔基材，該多孔基材具有多數個第二孔洞，其中透過控制該金屬層厚度，使該多孔基材的該些第二孔洞面積為0.01-1平方微米之間，且該多孔基材之各第二孔洞之間的面積誤差小於5%；以及於該金屬網與該金屬層之間形成一轉化層。
如申請專利範圍第1項所述之多孔基材的製造方法，其中該金屬網為編織網或具孔洞之薄板。
如申請專利範圍第1項所述之多孔基材的製造方法，其中該金屬網為編織網，且該編織網的編織法包括平織法、綾織網、綾疊織法或平疊織網織法。
如申請專利範圍第1項所述之多孔基材的製造方法，其中該金屬層之金屬與該金屬網之金屬的固溶度在於700℃下為近乎0at.%。
如申請專利範圍第1項所述之多孔基材的製造方法，其中該金屬網的材料包括不銹鋼、鎳基金屬或銅基金屬。
如申請專利範圍第1項所述之多孔基材的製造方法，其中，該金屬層之材料包括Ag、Cu、Ca、Sr、La純金屬或其合金。
如申請專利範圍第1項所述之多孔基材的製造方法，其中該金屬層的形成方式包括電化學電鍍法、熱浸鍍法、物理蒸鍍法或化學蒸鍍法。
如申請專利範圍第1項所述之多孔基材的製造方法，其中該金屬層之最大厚度是該金屬網之該些第一孔洞直徑的49%。
如申請專利範圍第1項所述之多孔基材的製造方法，更包括在該金屬層上形成一氣體選擇膜，以形成具有氣體分離作用之該多孔基材。
如申請專利範圍第9項所述之多孔基材的製造方法，該氣體選擇膜之材料包括鈀金屬、釩金屬、鈮金屬、鉭金屬、前述金屬之合金或前述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之多孔基材的製造方法，其中該轉化層的材料與該金屬層的材料不同。
一種無機選擇膜的製造方法，包括：提供如申請專利範圍第1項所製造的該多孔基材；以及於該多孔基材上形成一氣體選擇膜。
如申請專利範圍第12項所述之無機選擇膜的製造方法，其中該氣體選擇膜之材料包括鈀金屬、釩金屬、鈮金屬、鉭金屬、前述金屬之合金或前述之組合。
如申請專利範圍第12項所述之無機選擇膜的製造方法，更包括在該多孔基材與該氣體選擇膜之間形成一修飾層。
如申請專利範圍第14項所述之無機選擇膜的製造方法，其中該修飾層之材料包括鋁金屬氧化物、鎂金屬氧化物或鎳金屬氧化物。