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TWI440681B - 底塗層塗料組成物、及複合塗膜與其製造方法 - Google Patents

底塗層塗料組成物、及複合塗膜與其製造方法 Download PDF

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TWI440681B
TWI440681B TW100102554A TW100102554A TWI440681B TW I440681 B TWI440681 B TW I440681B TW 100102554 A TW100102554 A TW 100102554A TW 100102554 A TW100102554 A TW 100102554A TW I440681 B TWI440681 B TW I440681B
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TW
Taiwan
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film
acrylate
coating
meth
metal
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TW100102554A
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English (en)
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TW201134900A (en
Inventor
Takashi Isogai
Hirohito Kudou
Keiji Koike
Original Assignee
Fujikura Kasei Kk
Central Motor Wheel Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Fujikura Kasei Kk, Central Motor Wheel Co Ltd filed Critical Fujikura Kasei Kk
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Description

底塗層塗料組成物、及複合塗膜與其製造方法
本發明係關於一種底塗層塗料組成物、及複合塗膜與其製造方法。
本申請案係基於2010年1月27日於日本申請之日本專利申請2010-15886號而主張優先權，並將其內容引用於此。
有時在由金屬基材所構成之車輛零件(例如汽車用鋁輪等)等之表面上形成金屬薄膜，以賦予創意性或高級感。作為金屬薄膜之形成方法，已知有蒸鍍法或濺鍍法等公知之方法。又，作為形成金屬薄膜之金屬，多使用鉻或鉻合金。由鉻或鉻合金所構成之金屬簿膜之硬度較高，且具有略帶黑色之質感，可獲得高級感更優異之外觀。
於在基材表面形成金屬薄膜時，通常係於在基材表面設置底塗層後，在該底塗層上形成金屬簿膜。又，為了保護金屬薄膜，而在金屬薄膜之表面設置表塗層(top coating layer)。進而，為了提高基材與底塗層之附著性，有時亦於形成底塗層前對基材表面進行粉體塗裝處理(例如參照專利文獻1)。
專利文獻1：日本特公平6-73937號公報
然而，於由鉻或鉻合金所構成之金屬薄膜之硬度優異之另一方面，存在較脆而易產生破裂之缺陷。尤其如專利文獻1中所記載般於在金屬薄膜上設置表塗層之情形時較為顯著。其原因在於，由於在形成表塗層時進行加熱硬化或加熱乾燥，故而存在設置於基材與金屬薄膜之間之底塗層因熱而延伸(膨脹)之情形，但因由鉻或鉻合金所構成之金屬薄膜較硬而無法隨著底塗層之變化，由此導致金屬薄膜產生破裂。
又，若於形成底塗層前對基材表面進行粉體塗裝處理，則形成於基材上之粉體塗裝膜與底塗層同樣地亦會因熱而延伸，故而變化較大，金屬薄膜更易破裂。
因此，過去為了防止金屬薄膜之破裂，必須避免將「於硬化時必需較高溫度之熱硬化型塗料或雖然塗膜形成所需之時間較短，但藉由硬化時之紫外線照射而瞬間使基材表面之溫度急劇上升之紫外線硬化型塗料等」之可形成牢固塗膜的塗料使用作為外塗層用塗料。其結果，雖然可抑制於表塗層形成時金屬薄膜產生破裂，但由於難以形成牢固之表塗層，故而易導致金屬薄膜之保護不充分。又，若進行耐熱試驗等，則結果會使金屬薄膜破裂。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於，提供一種即便在金屬薄膜上形成可充分地保護金屬薄膜之牢固之表塗層，或進行耐熱試驗，亦可抑制金屬薄膜破裂的底塗層塗料組成物、及複合塗膜與其製造方法。
本發明之底塗層塗料組成物係形成於金屬基材上之金屬薄膜之底塗用者，含有塗膜形成成分，該塗膜形成成分包含30質量%以上之具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯，且平均交聯點間分子量為180～1000。
又，上述具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯較佳為苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧(甲基)丙烯酸酯及/或甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧(甲基)丙烯酸酯。
又，本發明之複合塗膜之特徵在於具備：底塗層，係上述底塗層塗料組成物塗佈於金屬基材上而成；金屬薄膜，係形成於該底塗層上且膜厚為10～70nm；以及表塗層，係形成於該金屬薄膜上。
進而，上述金屬薄膜之金屬較佳為鉻或鉻合金。
又，較佳為在上述金屬基材與底塗層之間形成有粉體塗裝膜。
進而，較佳為在上述金屬基材之形成有底塗層之側之表面形成有化成處理皮膜。
又，本發明之複合塗膜之製造方法之特徵在於具有如下步驟：將上述底塗層塗料組成物塗佈於金屬基材上而形成底塗層之步驟；利用濺鍍在底塗層上形成金屬薄膜使得膜厚為10～70nm之步驟；以及在金屬薄膜上形成表塗層之步驟；其中，上述濺鍍之條件係惰性氣體壓力為0.05～1.00Pa，成膜速度為1～10nm/秒，靶功率為1.0～10.0W/cm2 。
進而，較佳為使用鉻或鉻合金進行濺鍍。
又，較佳為對金屬基材之表面進行化成處理及/或粉體塗裝處理之後，在該金屬基材之表面上形成底塗層。
根據本發明，可提供一種即便在金屬薄膜上形成可充分地保護金屬薄膜之牢固之表塗層，或進行耐熱試驗，亦可抑制金屬薄膜之破裂的底塗層塗料組成物、及複合塗膜與其製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。
[底塗層塗料組成物]
本發明之底塗層塗料組成物(以下，簡稱為「塗料組成物」)係於金屬基材上形成金屬薄膜前，被用來以底塗之形式形成底塗層的「活性能量線硬化性之金屬薄膜用塗料組成物」。
該塗料組成物含有包含30質量%以上之具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯之塗膜形成成分。
再者，於本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係表示甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之一者或兩者。
＜塗膜形成成分＞
(具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯)
具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯為剛直之化合物。因此，藉由塗膜形成成分含有具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯，而可形成可牢固地附著於金屬基材，且即便加熱亦不易膨脹之底塗層。由此，即便於在底塗層上之金屬薄膜上設置表塗層時，或於進行耐熱試驗時進行加熱，底塗層亦不易膨脹，故金屬薄膜不必隨著底塗層之變化，即可抑制其之破裂(裂縫)。
環狀結構並無特別限制，例如可列舉脂環結構或芳香環結構等。
具有脂環結構之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉氫化苯酚系環氧(甲基)丙烯酸酯、環己基系環氧(甲基)丙烯酸酯、降莰烷(norbornane)系環氧(甲基)丙烯酸酯、二環戊基系環氧(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為具有脂環結構之環氧(甲基)丙烯酸酯，可使用市售品，例如可列舉長瀨化成(Nagase chemteX)股份有限公司製造之「DA-722」等。
另一方面，作為具有芳香環結構之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚系環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等。
又，具有芳香環結構之環氧(甲基)丙烯酸酯，可使用市售品，例如可列舉長瀨化成股份有限公司製造之「DA-141」、「DA-721」、「DA-250」，Daicel-Cytec股份有限公司之「Ebecryl 600」、「Ebecryl 3700」等。
於該等具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯中，就可更有效地抑制金屬薄膜之破裂之方面而言，較佳為苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯。
再者，具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯既可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯之含量係於塗膜形成成分100質量%中，宜為30質量%以上，較佳為30～90質量%，更佳為30～75質量%。若具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯之含量為30質量%以上，則可充分地發揮具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯之效果。因此，即便於在底塗層上之金屬薄膜上設置表塗層時，或於進行耐熱試驗時進行加熱，亦可抑制金屬薄膜之破裂。
再者，具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯之含量於塗膜形成成分100質量%中可設為100質量%。但是，於將含量設為100質量%之情形時，為了更有效地抑制金屬薄膜破裂，具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯，較佳為使用苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯及/或甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯。
(活性能量線硬化性化合物)
塗膜形成成分亦可含有活性能量線硬化性化合物(其中，具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯除外)。
活性能量線硬化性化合物，可列舉(甲基)丙烯酸胺酯、分子內具有1個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
(甲基)丙烯酸胺酯係藉由使聚異氰酸酯化合物、多元醇及具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而獲得。
聚異氰酸酯(polyisocyanate)化合物，例如可列舉二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸甲苯酯、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、二異氰酸苯二甲酯(xylylene diisocyanate)、降莰烯二異氰酸酯(norbornene diisocyanate)、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷(1,3-bis(isocyanatomethyl) cyclohexane)、異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物、氫化二異氰酸苯二甲酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等。
多元醇，例如可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(polytetramethylene glycol)等聚醚多元醇，乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等多元醇，藉由多元醇與己二酸等多元酸之反應而獲得之聚酯多元醇，聚碳酸脂多元醇，1,4-環己二醇，2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷等。其中，較佳為1,6-己二醇。該等既可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、己內酯改質三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。該等既可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
使上述聚異氰酸酯化合物與多元醇反應，並使所得之產物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應，藉此獲得(甲基)丙烯酸胺酯。此時，聚異氰酸酯化合物、多元醇及具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之當量比只要以化學計量來決定即可，例如較佳為以多元醇：聚異氰酸酯化合物：具有羥基之(甲基)丙烯酸酯=1：1.1～2.0：0.1～1.2左右來使用。又，於反應中可使用公知之觸媒。
又，(甲基)丙烯酸胺酯，亦可使用市售者，例如可列舉Daicel-Cytec股份有限公司製造之胺酯寡聚物「Ebecryl 1290」、日本合成化學工業股份有限公司製造之胺酯寡聚物「紫光UV-3200B」等。
分子內具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環己基戊酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)等。
於該等中較佳為具有脂環結構之化合物，具體而言較佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環己基戊酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸異冰片酯。
分子內具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯(2-(meth)acryloxyethyl acid phosphate)、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸3-甲基-1,5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、新戊二醇羥基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglycol hydroxypivalate di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
於該等中，較佳為二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯。
分子內具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸丙氧化新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸乙氧化新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯等。
於該等中，較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯。
該等活性能量線硬化性化合物之含量係於塗膜形成成分100質量%中，較佳為10～70質量%，更佳為25～70質量%。
(平均交聯點間分子量)
塗膜形成成分之平均交聯點間分子量為180～1000。若平均交聯點間分子量為180以上，則由本發明之塗料組成物所形成之底塗層之收縮應力不會過強，可良好地維持與金屬基材或金屬薄膜之附著性。又，即便於在底塗層上之金屬薄膜上設置表塗層時，或於進行耐熱試驗時進行加熱，亦可抑制金屬薄膜之破裂。另一方面，若平均交聯點間分子量為1000以下，則易形成充分地交聯之底塗層。其結果，可確保底塗層之耐熱性，且即便於在底塗層上之金屬薄膜上設置表塗層時，或於進行耐熱試驗時進行加熱，亦可抑制金屬薄膜破裂。
塗膜形成成分之平均交聯點間分子量較佳為300～900，更佳為500～800。
於本發明中，所謂平均交聯點間分子量，係指以構成塗膜形成成分之各單體之平均分子量除以該單體之反應性官能基數量而算出之交聯點間分子量之平均值(即，將各個單體之交聯點間分子量值根據該單體之比例進行換算所得之合計值)。例如於塗膜形成成分含有平均分子量W1 、反應性官能基數量N1 之單體50質量%與平均分子量W2 、反應性官能基數量N2 之單體50質量%之情形時，塗膜形成成分之平均交聯點間分子量為(W1 /N1 )×0.5+(W2 /N2 )×0.5。
再者，單體之平均分子量既可為可藉由凝膠滲透層析法(GPC(Gel Permeation Chromatography)法)，進行聚苯乙烯換算而求出之質量平均分子量，亦可為可根據結構式進行計算而求出之理論分子量。
＜其他成分＞
塗料組成物除上述塗膜形成成分以外，通常亦包含光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，例如可列舉汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)股份有限公司製造之「Irgacure 184」、「Irgacure 149」、「Irgacure 651」、「Irgacure 907」、「Irgacure 754」、「Irgacure 819」、「Irgacure 500」、「Irgacure 1000」、「Irgacure 1800」、「Irgacure 754」；BASF(巴斯夫)公司製造之「Lucirin TPO」；日本化藥股份有限公司製造之「Kayacure DETX-S」、「Kayacure EPA」、「Kayacure DMBI」等。該等光聚合起始劑既可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，亦可與光聚合起始劑一同使用光敏劑或光促進劑。
光聚合起始劑之含量係相對於塗膜形成成分100質量份，較佳為0.3～10.0質量份，更佳為0.5～8.0質量份。若光聚合起始劑之含量為上述範圍內，則可獲得充分之交聯密度。
又，塗料組成物視需要亦可含有熱塑性樹脂或各種溶劑。
作為熱塑性樹脂，可例示聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯等均聚物、或該等之共聚物等(甲基)丙烯酸樹脂。於該等中，較佳為聚甲基丙烯酸甲酯。
熱塑性樹脂係根據所獲得之塗料組成物之用途而添加者，其含量相對於塗膜形成成分100質量份，較佳為0～40質量份，更佳為0～20質量份。即便於不含有熱塑性樹脂之情形時，亦可充分地發揮本發明之效果，但若熱塑性樹脂之含量為上述範圍內，則可保持所形成之底塗層之附著性等諸物性或抑制金屬薄膜破裂，並且可進一步對塗料組成物之流動性進行改質。
溶劑，例如可列舉甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、甲基環己烷、乙基環己烷等烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮等酮系溶劑。該等溶劑既可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，塗料組成物亦可含有適量之紫外線吸收劑、抗氧化劑、自由基補充劑、表面調整劑、塑化劑、防顏料沉降劑等用於通常之塗料中之添加劑或消光劑、染料、顏料。
塗料組成物可藉由將上述具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯、視需要而含有活性能量線硬化性化合物之塗膜形成成分及光聚合起始劑、熱塑性樹脂、溶劑、各種添加劑等其他成分進行混合而製備。
塗料組成物中之塗膜形成成分之比例可視需要進行設定，於塗料組成物100質量%中，較佳為40～98質量%，更佳為50～95質量%。
由於以上所說明之本發明之塗料組成物含有包含30質量%以上之具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯，且平均交聯點間分子量為180～1000之塗膜形成成分，故而可形成耐熱性優異，即便進行加熱亦不易膨脹之底塗層。因此，即便於在底塗層上之金屬薄膜上設置表塗層時，或於進行耐熱試驗時進行加熱，底塗層亦不易膨脹，因此金屬薄膜不必隨著底塗層之變化，即可抑制其破裂。
由此，若使用本發明之塗料組成物，則即便進行加熱亦可抑制金屬薄膜之破裂，故而可將「於硬化時必需較高溫度之熱硬化型塗料或雖然於塗膜形成時所需之時間較短，但藉由硬化時之紫外線照射而瞬間使基材表面之溫度急劇上升之紫外線硬化型塗料等」之可形成牢固塗膜之塗料使用作為表塗層用塗料，可充分地保護金屬薄膜。
[複合塗膜]
本發明之複合塗膜具備：底塗層，係本發明之塗料組成物塗佈於金屬基材上而成；金屬薄膜，係形成於該底塗層上；以及表塗層，其係形成於該金屬薄膜上。
作為金屬基材，可列舉汽車用鋁輪、鋼輪、鎂輪、鋁質窗框等。
又，作為金屬基材之材質，可列舉鋁、鐵、黃銅、銅、錫等。
進而，亦可在金屬基材之形成底塗層之側之表面上形成有化成處理皮膜。藉由形成化成處理皮膜，而使金屬基材之表面活化，並進一步提高與底塗層之附著性。
底塗層係由本發明之塗料組成物所形成。底塗層之厚度較佳為3～100μm，更佳為5～50μm。
作為金屬薄膜之材質，可列舉鋁、鐵、鎳、鉻、鈦、銅、銀、鋅、錫、銦、鎂、鋯、該等之氧化物或氮化物、及該等之合金等。其中，本發明之塗料組成物尤其適合於在金屬基材上設置由鉻或鉻合金所構成之金屬薄膜之情形。
金屬薄膜之膜厚較佳為10～70nm，更佳為20～50nm。若金屬薄膜之膜厚為10nm以上，則可賦予充分之創意性。另一方面，若金屬薄膜之膜厚為70nm以下，則即便於設置表塗層時，或於進行耐熱試驗時進行加熱，亦可有效地抑制金屬薄膜破裂。
表塗層係用以保護金屬薄膜者，且係塗佈表塗層用塗料而成。作為表塗層用塗料，可使用表塗層之形成中所使用之通常之塗料，例如可列舉丙烯酸系漆(lacquer)塗料等常溫乾燥型-液體塗料；丙烯酸-三聚氰胺硬化系透明塗料、鋁螯合硬化型丙烯酸系塗料、丙烯酸胺酯硬化系塗料等熱硬化型之外層透明塗料；以及活性能量線硬化型之外層透明塗料等。
表塗層之厚度較佳為3～100μm，更佳為5～50μm。
於形成本發明之複合塗膜時，亦可在金屬基材與底塗層之間形成有粉體塗裝膜。藉由形成粉體塗裝膜，而經由該粉體塗裝膜會進一步提高金屬基材與底塗層之附著性。
粉體塗裝膜係藉由將粉體塗料粉體塗裝於金屬基材上而形成。
粉體塗料係不含有機溶劑或水等溶劑之固形物成分100質量%之粉末狀(固體狀)之塗料，除包含樹脂以外，亦包含顏料、硬化劑、添加劑、填料等。粉體塗料，可使用於粉體塗裝時所使用之通常之粉體塗料。
又，本發明之複合塗膜亦可具有形成於金屬薄膜與表塗層之間的中間層。
作為形成中間層之塗料，例如可列舉丙烯酸系漆塗料等常溫乾燥型-液體塗料，丙烯酸胺酯硬化系塗料、丙烯酸-三聚氰胺硬化系塗料等熱硬化型塗料等。
＜複合塗膜之製造方法＞
對本發明之複合塗膜之製造方法之一例具體地進行說明。
本發明之複合塗膜之製造方法具有如下步驟：在金屬基材上形成底塗層之步驟；在底塗層上形成金屬薄膜之步驟；以及在金屬薄膜上形成表塗層之步驟。
於形成底塗層之步驟中，首先，以使硬化後之厚度為上述範圍內之方式將本發明之塗料組成物塗佈於金屬基材上。作為塗佈方法，例如可列舉噴霧塗裝法、毛刷塗裝法、輥塗裝法、簾塗法、流塗法、浸塗法等。
繼而，例如將5000mJ/cm2 作為上限，使用融合燈(fusion lamp)、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等照射100～3000mJ/cm2 左右(利用日本電池股份有限公司製造之「UVR-N1」之測定值)之紫外線，從而形成底塗層。
活性能量線，除使用紫外線以外，亦可使用電子束、γ射線等。
再者，較佳為於在金屬基材上形成底塗層前，對金屬基材之形成底塗層之側之表面進行化成處理及/或粉體塗裝處理。藉由進行該等處理，而進一步提高金屬基材與底塗層之附著性。尤其藉由進行化成處理與粉體塗裝處理之兩者，而有效地提高金屬基材與底塗層之附著性。
於對金屬基材之表面進行化成處理之情形時，使三乙醇胺、氫氧化鈉等處理劑作用於金屬基材之表面，將附著於金屬基材之表面之異物或氧化膜去除而形成化成處理皮膜。藉由形成化成處理皮膜，而使金屬基材之表面活化。
另一方面，於對金屬基材之表面進行粉體塗裝處理之情形時，首先，藉由靜電粉體塗裝法(噴附塗裝)或流動浸漬法(浸漬塗裝)將上述粉體塗料塗裝於金屬基材上。繼而，進行加熱使粉體塗料燒附並使其硬化，從而在金屬基材之表面上形成粉體塗裝膜。
於進行化成處理與粉體塗裝處理之兩者之情形時，於進行化成處理後，進行粉體塗裝處理。又，亦可於進行化成處理前進行珠粒噴擊處理，使金屬基材之表面活化。
於形成金屬薄膜之步驟中，藉由濺鍍以膜厚為上述範圍內之方式在底塗層上形成金屬薄膜。
濺鍍之條件如下：惰性氣體壓力為0.05～1.00Pa，較佳為0.20～0.80Pa。
若惰性氣體壓力為0.05Pa以上，則濺鍍時之放電充分，可於短時間內形成所需之膜厚之金屬薄膜。另一方面，若惰性氣體壓力為1.00Pa以下，則可抑制金屬薄膜之變色。
成膜速度為1～10nm/秒，較佳為2～8nm/秒。若成膜速度為1nm/秒以上，則可良好地維持生產效率。另一方面，若成膜速度為10nm/秒以下，則可使濺鍍裝置小型化。
靶功率為1.0～10.0W/cm2 ，較佳為3～9W/cm2 。若靶功率為1.0W/cm2 以上，則可於短時間內形成金屬薄膜。另一方面，若靶功率為10.0W/cm2 以下，則可抑制金屬薄膜之內部應力過於提高，且即便於設置表塗層時，或於進行耐熱試驗時進行加熱，亦可有效地抑制金屬薄膜破裂。
上述惰性氣體壓力之數值範圍條件、製膜速度之數值範圍條件及靶功率之數值範圍條件可任意地進行組合。
於形成表塗層之步驟中，首先，將上述表塗層用塗料塗佈於金屬薄膜上。表塗層用塗料之塗佈方法與形成底塗層時之塗料組成物之塗佈方法相同。
繼而，於表塗層用塗料為熱硬化型塗料之情形時，於40～180℃下使其加熱乾燥而形成表塗層。於為活性能量線硬化型塗料之情形時，照射活性能量線而形成表塗層。活性能量線之照射條件與形成底塗層時之活性能量線之照射條件相同。
如此所獲得之本發明之複合塗膜具備由本發明之塗料組成物所形成之底塗層。因此，即便於在該底塗層上之金屬薄膜上設置表塗層時，或對複合塗膜進行耐熱試驗時進行加熱，底塗層亦不易膨脹，故而可抑制金屬薄膜之破裂。尤其是由於由鉻或鉻合金所構成之金屬薄膜之硬度優異，而易產生破裂，但若使用本發朗之塗料組成物，則即便於在金屬基材上形成由鉻或鉻合金所構成之金屬薄膜之情形時，亦可抑制金屬薄膜之破裂。又，即便進行加熱亦可抑制金屬薄膜之破裂，故而可將如上所述之可形成牢固之塗膜之塗料用作表塗層用塗料，且可充分地保護金屬薄膜。
又，由於本發明之複合塗膜即便於形成底塗層前對基材表面進行粉體塗裝處理，底塗層亦可將所形成之粉體塗裝膜固定，故而即便進行加熱亦不易延伸，且金屬薄膜不易產生破裂。
又，於本發明之複合塗膜中，金屬基材與底塗層、底塗層與金屬薄膜、金屬薄膜與表塗層之附著性良好。尤其是若於形成底塗層前對金屬基材表面進行化成處理及/或粉體塗裝處理，則使金屬基材與底塗層之附著性提高。
作為本發明之複合塗膜之用途，並無特別限制，可例示鋁輪等車輛零件、家電、眼鏡、遊戲機、傢具、照明器具等各種者。
[實施例]
以下，利用實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於該等。
此處，以下對各例中所使用之成分進行表示。
＜塗膜形成成分＞
(具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯)
‧A-1：苯酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯
苯酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯係以如下方式進行製備。
將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造，「EPPN-201L」，環氧當量180～200g/eq)100g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯50mL中，進而添加丙烯酸39.8g、苄基三乙基氯化銨0.2g、對苯二酚50mg，並於120℃下一面吹入空氣一面使其反應6小時，從而獲得苯酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯(酸值：2.6mg-KOH/g)。酸值係藉由滴定使氫氧化鉀以成為0.1當量之方式溶解於甲醇中製備而成之溶液而測定。
‧A-2：甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯
甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯係以如下方式進行製備。
將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造，「EOCN104S」，環氧當量210～230g/eq)100g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯50mL中，進而添加丙烯酸34.3g、苄基三乙基氯化銨0.2g、對苯二酚50mg，並於120℃下一面吹入空氣一面使其反應6小時，從而獲得甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯(酸值：2.1mg-KOH/g)。
作為上述以外之具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯，係使用以下所示之化合物。
‧A-3：苯酚系環氧丙烯酸酯(長瀨化成股份有限公司製造，「DA-141」)。
‧A-4：苯酚系環氧丙烯酸酯(長瀨化成股份有限公司製造，「DA-721」)。
‧A-5：氫化苯酚系環氧丙烯酸酯(長瀨化成股份有限公司製造，「DA-722」)。
‧A-6：雙酚A型環氧丙烯酸酯(長瀨化成股份有限公司製造，「DA-250」)。
(活性能量線硬化性化合物)
作為活性能量線硬化性化合物，係使用以下所示之化合物。
‧B-1：2官能脂環單體(二羥甲基丙烷二丙烯酸酯，日本化藥股份有限公司製造，「Kayarad R-684」)。
‧B-2：6官能單體(六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA，Dipentaerythritol hexaacrylate)，日本化藥股份有限公司製造，「Kayarad DPHA」)。
‧B-3：3官能單體(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，Trimethylolpropane triacrylate)，東亞合成股份有限公司製造，「Aronix M-309」)。
‧B-4：2官能單體(二丙烯酸己二醇酯，BASF公司製造，「Laromer HDDA」)。
‧B-5：胺酯寡聚物(日本合成化學工業股份有限公司製造，「紫光UV-3200B」)。
‧B-6：1官能脂環單體(丙烯酸異冰片酯，Daicel-Cytec股份有限公司製造，「Ebecryl IBOA」)。
＜其他成分＞
作為其他成分，係使用以下所示之化合物。
‧熱塑性樹脂：丙烯酸系樹脂(藤倉化成股份有限公司製造，「Acrybase LH101」)。
‧光聚合起始劑：(汽巴精化股份有限公司製造，「Irgacure 184」)。
‧溶劑：乙酸丁酯。
將塗膜形成成分中所含之具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯與活性能量線硬化性化合物之物性示於表1。
再者，關於各化合物之平均分子量，對於A-1、A-2、B-5採用質量平均分子量，對於A-3～A-6及B-1～B-4、B-6採用理論分子量。
質量平均分子量係將藉由凝膠滲透層析法，於以下所示之條件下進行測定，並進行聚苯乙烯換算所得之值作為質量平均分子量。
裝置：昭光通商股份有限公司製造之「GPC-101」；管柱：2根Tosoh股份有限公司製造之「管柱TSK-Gel GMH」與1根Tosoh股份有限公司製造之「管柱TSK-Gel G2000H」；流動相：四氫呋喃(THF，Tetrahydrofuran)；流速：1.0mL/分鐘。
另一方面，理論分子量係根據結構式進行計算而求出。
[底塗層塗料組成物之製備]
以表2中所示之固形物成分比率(質量比)將各成分混合，而製備底塗層塗料組成物X-1～X-15。再者，於表2中，所謂「環氧(甲基)丙烯酸酯之比例」，係指塗膜形成成分100質量%中之具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯之比例。
[實施例1]
於對汽車用鋁輪鑄件之表面進行珠粒噴擊加工後，使其於濃度100g/L之三乙醇胺水溶液中，於90℃下浸漬1分鐘並進行化成處理(水合氧化處理)，從而在鑄件之表面形成化成處理皮膜。繼而，對丙烯酸系底塗層用粉體塗料(關西塗料(KANSAI PAINT)股份有限公司製造，「EVAGRAD NO.5600」)以乾燥膜厚為110μm之方式進行靜電粉體塗裝，且於160℃下進行一次燒附20分鐘，從而形成粉體塗裝膜。
繼而，使用底塗層塗料組成物X-1，以硬化後之厚度為30μm之方式，利用噴槍進行噴霧塗裝，並於熱風乾燥爐內於80℃下使溶劑乾燥10分鐘，其後藉由高壓水銀燈照射300mJ/cm2 (利用日本電池股份有限公司製造之「UVR-N1」之測定值)之紫外線，從而在粉體塗裝膜上形成底塗層。
繼而，設置於濺鍍裝置(德田製作所股份有限公司製造，「CFS-8ES」)中，使用鉻作為金屬材料，於表3所示之條件下進行濺鍍，從而在底塗層上形成金屬薄膜(鉻薄膜)。
繼而，將表塗層用塗料(藤倉化成股份有限公司製造，「ET5406」)以硬化後之厚度為12μm之方式利用噴槍噴霧塗裝於鉻薄膜上，並於熱風乾燥爐內於120℃下乾燥15分鐘，從而在鉻薄膜上形成表塗層，並將其作為試驗片。
＜評價＞
對於如此所獲得之試驗片，於以下所示之各條件下，分別評價初始附著性、初始外觀、溫水附著性、耐熱附著性、耐熱後外觀。將結果示於表3。
(初始附著性之評價)
利用切割器在試驗片上以1mm寬度且10×10之棋盤狀地切出切痕，並實施將膠帶貼合於棋盤狀部分並剝離之操作，由以下評價基準進行評價。再者，膠帶係使用透明膠帶(Nichiban股份有限公司製造)。
A：未見剝離。
B：於片體之角部分出現剝離，但實用上無問題。
C：可見到1片體以上之剝離。
(初始外觀之評價)
對於試驗片之外觀，利用目測觀察鉻薄膜之狀態，並由以下評價基準進行評價。
A：具有略帶黑色之質感，未見變色，且未產生破裂，鉻薄膜之狀態無問題。
B：於鉻薄膜之狀態中可略微見到質感、變色、破裂之任一問題，但實用上無問題。
C：於鉻薄膜之狀態中可見到質感、變色、破裂之任一問題。
(溫水附著性之評價)
於將試驗片在40℃之溫水中浸漬240小時後，利用切割器在試驗片上以1mm寬度且10×10之棋盤狀地切出切痕，並實施將膠帶貼合於棋盤狀部分並剝離之操作，由以下評價基準進行評價。再者，膠帶係使用透明膠帶(Nichiban股份有限公司製造)。
A：未見剝離。
B：於片體之角部分出現剝離，但實用上無問題。
C：可見到1片體以上之剝離。
(耐熱附著性之評價)
於將試驗片在110℃之氣體環境中放置240小時後，利用切割器在試驗片上以1mm寬度且10×10之棋盤狀地切出切痕，並實施將膠帶貼合於棋盤狀部分並剝離之操作，由以下評價基準進行評價。再者，膠帶係使用透明膠帶(Nichiban股份有限公司製造)。
A：未見剝離。
B：於片體之角部分出現剝離，但實用上無問題。
C：可見到1片體以上之剝離。
(耐熱後外觀之評價)
對於將試驗片在110℃之氣體環境中放置240小時後之外觀，利用目測觀察鉻薄膜之狀態，並藉由以下評價基準進行評價。
A：具有略帶黑色之質感，未見變色，且未產生破裂，鉻薄膜之狀態無問題。
B：於鉻薄膜之狀態中可略微見到質感、變色、破裂之任一問題，但實用上無問題。
C：於鉻薄膜之狀態中可見到質感、變色、破裂之任一問題。
[實施例2～20、比較例1～4]
除使用表3、4中所示之底塗層塗料組成物，並將濺鍍之條件變更為表3、4中所示之條件以外，以與實施例1相同之方式製作試驗片，並進行評價。將結果示於表3、4。
再者，於表3、4中，初始外觀及耐熱後外觀之評價中之「B2 」、「C2 」係指試驗片之質感降低，「B3 」、「C3 」係指鉻薄膜出現了變色，「B4 」、「C4 」係指鉻薄膜產生了破裂。但是，於任一情形時「B」均為於實用上無問題之程度。
如自表3、4可知，於各實施例中所獲得之試驗片之附著性優異。又，鉻薄膜之狀態亦大致良好。
再者，於惰性氣體壓力條件為0.03Pa，且以鉻薄膜之膜厚為10nm之方式進行濺鍍之實施例1之情形時，試驗片之質感略微降低。
於濺鍍之惰性氣體壓力條件為1.5Pa之實施例6之情形時，所形成之鉻薄膜略微變色。
於使用包含A-2之比例為15質量%，且平均交聯點間分子量為180之塗膜形成成分的底塗層塗料組成物X-7之實施例12之情形時，附著性略微降低。又，由於對鉻薄膜加熱，而略微產生破裂。
於使用包含A-2之比例為25質量%之塗膜形成成分的底塗層塗料組成物X-8之實施例13之情形時，由於對鉻薄膜加熱，而略微產生破裂。
於使用包含平均交聯點間分子量為970之塗膜形成成分的底塗層塗料組成物X-9之實施例14～16之情形時，於實施例14中由於以鉻薄膜之膜厚為5nm之方式進行濺鍍，故而試驗片之質感略微降低。另一方面，於實施例15、16中，由於鉻薄膜之膜厚為充分之厚度，故而試驗片之質感良好，但由於對鉻薄膜加熱而略微產生破裂。
於以鉻薄膜之膜厚為80nm之方式進行濺鍍之實施例17之情形時，由於對鉻薄膜加熱，而略微產生破裂。
於使用包含A-6之比例為100質量%之塗膜形成成分的底塗層塗料組成物X-11之實施例20之情形時，由於對鉻薄膜加熱，而略微產生破裂。
另一方面，於使用包含具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯之比例為20質量%之塗膜形成成分的底塗層塗料組成物X-12之比較例1之情形時，由於對鉻薄膜加熱，而產生破裂。
於使用包含平均交聯點間分子量為168之塗膜形成成分的底塗層塗料組成物X-13之比較例2之情形時，附著性降低。又，由於對鉻薄膜加熱，而產生破裂。
於使用包含平均交聯點間分子量為1097之塗膜形成成分的底塗層塗料組成物X-14之比較例3之情形時，由於對鉻薄膜加熱，而產生破裂。
於使用包含具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯之比例為15質量%之塗膜形成成分的底塗層塗料組成物X-15之比較例4之情形時，由於對鉻薄膜加熱，而產生破裂。

Claims (9)

  1. 一種底塗層塗料組成物，係形成於金屬基材上之金屬薄膜之底塗所用者，且含有塗膜形成成分，該塗膜形成成分包含30質量%以上之具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯，且平均交聯點間分子量為180～1000。
  2. 如申請專利範圍第1項之底塗層塗料組成物，其中，該具有環狀結構之環氧(甲基)丙烯酸酯為苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧(甲基)丙烯酸酯及甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧(甲基)丙烯酸酯中之至少1種。
  3. 一種複合塗膜，具備：底塗層，係申請專利範圍第1或2項之底塗層塗料組成物塗佈於金屬基材上而成；金屬薄膜，係形成於該底塗層上且膜厚為10～70nm；以及表塗層，係形成於該金屬薄膜上。
  4. 如申請專利範圍第3項之複合塗膜，其中，該金屬薄膜之金屬為鉻或鉻合金。
  5. 如申請專利範圍第3項之複合塗膜，其中，在該金屬基材與底塗層之間形成有粉體塗裝膜。
  6. 如申請專利範圍第3項之複合塗膜，其中，在該金屬基材之形成有底塗層之側之表面形成有化成處理皮膜。
  7. 一種複合塗膜之製造方法，具有如下步驟：將申請專利範圍第1項之底塗層塗料組成物塗佈於金屬基材上而形成底塗層之步驟；利用濺鍍在底塗層上形成金屬薄膜使得膜厚為10～70nm之步驟；以及在金屬薄膜上形成表塗層之步驟；其中，該濺鍍之條件係惰性氣體壓力為0.05～1.00Pa，成膜速度為1～10nm/秒，靶功率為1.0～10.0W/cm2 。
  8. 如申請專利範圍第7項之複合塗膜之製造方法，其中，使用鉻或鉻合金進行濺鍍。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之複合塗膜之製造方法，其中，對金屬基材之表面實施化成處理及粉體塗裝處理之至少一者之後，在該金屬基材之表面上形成底塗層。
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