TWI440650B - Polyoxazobenzene cyclohexane oligomers and their application and preparation methods - Google Patents
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Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本發明是有關於一種聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物，特別是指一種可溶解於中低沸點溶劑的聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物。
近年來，隨著各種電子產品的推陳出新，致使印刷電路板需具備低介電損耗因數、高彈性率、高耐熱性、低吸水性、高玻璃移轉溫度及優良電氣特性等性質，而所搭配的銅箔披覆基板也必須具備該等性能。
銅箔披覆基板(Copper clad laminate，簡稱CCL)為一般印刷電路板中最常見的基板類型，是將一補強材浸泡至一樹脂組成物中，再經烘烤、裁切、疊層、熱壓等步驟製成層積板，再將此層積板的單面或雙面覆上銅箔，於高溫高壓環境下製得銅箔披覆基板。其中樹脂組成物是影響銅箔披覆基板性質的主要因素，常用的樹脂例如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺甲醛、矽酮及鐵氟龍等，補強材如玻璃纖維布、碳纖維或克維拉(kelvar)纖維等。
環氧樹脂是最常用於製備銅箔披覆基板的熱固性樹脂，與補強材的接著強度佳，且硬化時不會產生揮發份，成品收縮小、電氣絕緣性佳，但其之玻璃轉移溫度(Tg)較低、耐熱性不足、質地較脆及耐衝擊性不佳。
為解決上述利用環氧樹脂製備銅箔披覆基板所造成的問題，目前發展出一種新的高分子材料：氧代氮代苯并環
己烷(Benzoxazine)，它屬於酚醛樹脂(Phenol formaldehyde resin)的一種，其克服了傳統酚醛樹脂和環氧樹脂的一些缺點(例如硬化時會產生副產物，且需要使用強酸作為催化劑等)，僅需對單體加熱即會開環硬化形成聚合物，且硬化時不會釋出水。在性質方面，聚氧代氮代苯并環己烷不論機械性質和熱性質皆優於酚醛樹脂，具有高玻璃轉移溫度、高模數、低吸濕性，良好的電氣性質和耐燃性質等。
1999年，Ishida等人於Macromolecular Chemistry and Physics
,1999,200
,1745-1752發表利用以下方法製備氧代氮代苯并環己烷：以甲醛及苯胺在70℃下反應，先形成含有三氮雜環(triazine)結構的中間體1,3,5-三芳基六氫-1,3,5-三嗪[1,3,5-triarylhexahydro-1,3,5-triazine]，再進而合成出二(3,4-二氫-2H-3-苯基-1,3-苯并噁嗪基)異丙烷[bis(3,4-dihydro-2H-3-phenyl-1,3-benzoxazinyl)isopropane]。通常三氮雜環結構會被酚類化合物分解而形成氧代氮代苯并環己烷，但在某些情形下，三氮雜環的分解速度不足，導致三氮雜環網狀結構(triazine network)進行交聯，而會有許多凝膠化不溶物產生。因此，當以芳香族雙胺、酚及甲醛為原料合成氧代氮代苯并環己烷時，會因三氮雜環網狀結構的生成，而在反應的過程中產生不溶物。
為了避免不溶物的產生，Lin等人在Polymer 2008,49,1220發表了以雙胺為基質(diamine-based)之氧代氮代苯并環己烷的三步製法。首先將芳香族雙胺與2-羥基苯甲醛(2-hydroxybenzaldehyde)反應形成亞胺(C=N)鍵結後，再
利用還原劑硼氫化鈉(NaBH4
)將C=N雙鍵還原。最後加入甲醛升溫閉環，形成以芳香族雙胺為基質之氧代氮代苯并環己烷(diamine-based benzoxazine)。雖然此方法可得到高純度、高產率的氧代氮代苯并環己烷，但昂貴的還原劑與繁雜的步驟使得三步製法難以被工業界接受。
由上述可知，發展一種適用於銅箔披覆基板製程，特別是可以溶解於銅箔披覆基板常用之溶劑之氧代氮代苯并環己烷或其聚合物，同時於克服現有製法缺點下，研發此新穎氧代氮代苯并環己烷或其聚合物的製法，就目前產業界而言，仍為重要的研究目標之一。
以雙酚A、二胺及甲醛合成氧代氮代苯并環己烷為例，第一步為二胺及甲醛形成三氮雜環結構，反應速率R1
。第二步為雙酚A將三氮雜環結構分解，形成聚氧代氮代苯并環己烷，反應速率R2
。
依據以上方程式可推論，若R1
遠大於R2
，則會於反應
過程中形成不溶物。若R1
小於R2
，則反應不會形成不溶物。因此，若能有效得減少R1
的速率，則可避免在反應的過程中產生不溶物。因為三氮雜環的形成是由methylol間的縮合所造成，因此若利用和methylol(-CH2
OH)結構相似的化合物對methylol進行媒合(Solvation)，則可有效地減少形成methylol間的縮合，進行降低三氮雜環的速率。根據以上的原理，中華民國I343395(申請號為97129451)利用二酚，二胺及甲醛，以1：1：4的方式合成具有下列化學式之聚氧代氮代苯并環己烷。
但是，在本發明的發明過程中，發現依上述方法所合成的聚氧代氮代苯并環己烷，溶解度差，無法溶於低沸點溶劑如丙酮，甲乙酮(methyl ether ketone,MEK)，或市售商品如DOW公司生產之以丙二醇單甲基醚為主要成分的「DOWNAL PM」中，以形成固含量40%以上的溶液，因此限制了其在銅箔基板的應用。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種適用於製備銅箔披覆基板的聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物。
於是，本發明聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物，具有式(I)或(II)的結構：
其中，n的範圍為1~30，z的範圍為0~30，R1
~R11
為相同或不同且分別表示H、C1
~C6
烷基、C1
~C6
烷氧基、CF3
、苯基、鹵素，或此等之一組合；R表示單鍵、-CH2
-、、、、、-S-、-O-、、、
X1
、X2
為相同或不同且分別表示、
其中，m的範圍是1~100；上述基團之苯環部份可選擇地被一或多個取代基所取代，該取代基是選自於C1
-C6
烷基、CF3
、苯基、鹵素、C3
-C7
環烷基，或此等之一組合。
本發明之第二目的，即在提供一種用於形成一固化物之前驅物。
於是，本發明用於形成一固化物之前驅物，包含一如前所述之聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物及一用於溶解該聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物之中低沸點溶劑，該中低沸點溶劑的沸點為55~125℃。
本發明之第三目的，即在提供一種固化組成物。
於是，本發明固化組成物，包含一如前所述之前驅物；及環氧樹脂。
本發明之第四目的，即在提供一種固化成型品。
於是，本發明固化成型品，係由一如前所述之固化組成物進行固化反應所製得。
本發明之第五目的，即在提供一種聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物的製備方法。
於是，本發明一種如前所述的聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物的製備方法，包含：將二胺、雙官能基酚、三聚甲
醛以莫耳比例1：1.1：4~1：2：4混合，在一混合溶劑的存在下進行縮合反應而製得；其中，該混合溶劑包括第一溶劑及一第二溶劑，該第一溶劑是選自於甲苯或二甲苯，該第二溶劑是選自於醇類溶劑或醚醇類溶劑。
本發明之聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物具有特定結構，其末端基為酚基，與中低沸點溶劑間可具備良好之互溶性，適用於製作銅箔基板。此外，本發明之聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物的製備方法簡單，僅需透過使用過量的雙官能基酚，並搭配能避免不溶物生成的混合溶劑，即可克服現有製法的缺點。透過本發明聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物進一步所製得之固化成型品具有高玻璃轉移溫度以及良好的熱安定性，極具工業價值。
本發明聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物，具有式(I)或(II)的結構：
其中，n的範圍為1~30，z的範圍為0~30(n的較佳範
圍為1-9，z的較佳的範圍為0~10)，R1
~R11
為相同或不同且分別表示H、C1
~C6
烷基、C1
~C6
烷氧基、CF3
、苯基、鹵素，或此等之一組合；R表示單鍵、-CH2
-、、、、、-S-、-O-、、、
X1
、X2
為相同或不同且分別表示、
其中，m的範圍是1~100；上述基團之苯環部份可選擇地被一或多個取代基所取代，該取代基是選自於C1
-C6
烷基、CF3
、苯基、鹵素、C3
-C7
環烷基，或此等之一組合。
上述取代基表示1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或
1,4-伸苯基。
較佳地，該聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物具有式(I)的結構。更佳地，該R表示，及該X1
表示 。本發明聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物之三個具體例的結構分別如下：
較佳地，該聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物具有式(II)的結構。更佳地，R9
~R11
表示氫、X2
表示
本發明用於形成一固化物之前驅物，包含一如前所述之聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物及一用於溶解該聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物之中低沸點溶劑，該中低沸點溶劑的沸點為55~125℃。該聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物可溶於該中低沸點溶劑中。
較佳地，該中低沸點溶劑是選自於丙酮、甲乙酮(methyl ethyl ketone)、丙二醇單甲基醚(propylene glycol methyl ether)及乙二醇單甲基醚(ethylene glycol methyl ether)，或使用市售商品如DOW公司生產之以丙二醇單甲基醚為主要成分的「DOWNAL PM」。
較佳地，以該前驅物之總重為100wt%計，該聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物之含量為40wt%以上。
本發明固化組成物，包含一如前所述之前驅物；及環氧樹脂。在固化組成物中，該前驅物所含之聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物，可視為一種固化劑，會與環氧樹脂發生
固化反應。
較佳地，該環氧樹脂與聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物的當量比例為1：0.5~1：1.5。當量比例小於0.5會有環氧基過剩的情形，大於1.5則加工性不佳。
較佳地，該環氧樹脂是選自於雙酚A二環氧甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol A，簡稱DGEBA)、二氧化雙環戊二烯環氧樹脂(dicyclopentadiene epoxy，簡稱DCPD epoxy，市售產品例如DIC公司生產之「HP 7200」系列、鄰甲基酚醛環氧樹脂(cresol novolac epoxy，簡稱CNE)，或酚醛環氧樹脂(phenol novolac epoxy，簡稱PNE)。更佳地，該環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂。
本發明固化成型品，係由一如前所述之固化組成物進行固化反應所製得。該固化成型品之形狀或構造可依據後續應用而變化。
本發明聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物的製備方法，包含：將二胺、雙官能基酚、三聚甲醛以莫耳比例1：1.1：4~1：2：4混合，在一混合溶劑的存在下進行縮合反應而製得；其中，該混合溶劑包括第一溶劑及一第二溶劑，該第一溶劑是選自於甲苯或二甲苯，該第二溶劑是選自於醇類溶劑或醚醇類溶劑。
本發明透過調整雙官能基酚的用量多於二胺的方式，使所合成的聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物的末端基團皆為酚基，可溶於中低沸點溶劑，適用於製作銅箔披覆基板。
該混合溶劑可以有效避免在反應過程中產生不溶物。反應時，二胺與三聚甲醛會先形成三氮雜環中間體，再由雙官能基酚將三氮雜環結構分解，形成聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物。若該中間體分解速率不足，將會彼此交聯造成有大量不溶物生成；若使用存在醇類溶劑或醚醇類溶劑的混合溶劑進行溶合作用(solvation)，便可以降低三氮雜環中間體的生成速率，避免有不溶物產生。
較佳地，該醇類溶劑是選自於甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、2-己醇、環己醇、環戊醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、異辛醇、正壬醇、異壬醇、正癸醇、異癸醇，或此等之一組合；該醚醇類溶劑是選自於丙二醇甲醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2,2-二甲氧基乙醇，或此等之一組合。更佳地，該醇類溶劑為乙醇。
較佳地，以該混合溶劑之重量為100wt%計，該第二溶劑占5~95wt%，其中以33~67%為較佳。
較佳地，該二胺是選自於二胺基苯基甲烷(Diaminophenyl methane，簡稱DDM)、4,4’-二胺基二苯基醚(4,4'-diaminodiphenyl ether，簡稱ODA)、或2,2-雙[4-(4-胺基苯酚)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，簡稱BAPP)。
較佳地，該雙官能基酚是雙酚A(4,4’-isopropylidenediphenol，又稱bisphenol A)。
較佳地，該三聚甲醛亦可使用甲醛或其寡聚物。
較佳地，二胺、雙官能基酚、三聚甲醛以莫耳比例1：1.5：4~1：2：4混合。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
1. 二胺：分別使用二胺基苯基甲烷(購自於ACROS，純度97%)；4,4’-二胺基二苯基醚(購自於CHRISKEV)；及2,2-雙[4-(4-胺基苯酚)苯基]丙烷(購自於CHRISKEV)。
2. 雙官能基酚：使用雙酚A，購自於TCI。
3. 三聚甲醛：購自於TCI，純度90%。
4. 混合溶劑：使用甲苯(購自於TEDIA，HPLC級)及乙醇(購自於TEDIA，HPLC級)。
5. 甲醇：購自於TEDIA，HPLC級。
6. 環氧樹脂：使用雙酚A二環氧甘油醚(DGEBA)，台灣長春人造樹脂生產，型號BE188，環氧當量(eew)為188g/eq。
高解析核磁共振儀(NMR)：以二甲基亞碸-d6
(DMSO-d6
)為溶劑，分析樣品之1
H-NMR。
熱重損失分析儀(TGA)：使用Thermo Cahn Versa Therm，在氮氣和空氣下測試，設定流速為100mL/min，加熱速度為20℃/min，對溫度範圍100~800℃進行測試。
動態機械分析儀(Dynamic mechanical analyzer，DMA)：使用Perkin-Elmer Pyris Diamond，升溫速率為5℃/min，
頻率1Hz，測試方法為tension，振幅25μm。
依二胺、雙官能基酚、三聚甲醛之莫耳比例為1：1.1：4秤取以下反應物：50g(0.252mol)二胺基苯基甲烷(簡稱DDM)、63.32g(0.252×1.1mol)雙酚A、30.29g(0.252×4mol)三聚甲醛。將上述反應物加入三頸圓底瓶中，並溶於560mL之混合溶劑(由甲苯及乙醇混合製得，其中甲苯：乙醇的重量比例為2：1)。
對該三頸圓底瓶通入氮氣並加熱至80℃，持續攪拌，反應時間為8小時。在反應的過程中，無不溶物產生。反應完成後，將水加入三頸圓底瓶中，將會析出條狀產物；接著再持續攪拌，此時條狀產物將轉變為黃色粉末，然後利用抽氣過濾，將黃色粉末取出。最後，利用索氏萃取器對上述黃色粉末進行純化並透過抽氣過濾獲得一固體狀粗產物，再利用真空烘箱，使該固體狀粗產物於105℃下進行真空烘乾，以得到呈黃色粉末狀之聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物(產率為89%，結構如下式(I-A)，且於下文中稱為P(B-ddm)1.1
。
利用1
H-NMR分析上述P(B-ddm)1.1
，獲得如圖1之光譜圖。在圖1中，可以發現在4.3與5.3ppm有聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物的吸收峰，在9.2ppm處有酚基吸收峰，因此可推知其末端基為酚基。
實施例2之製備方法及製備條件大致與實施例1相同。不同之處在於：實施例2之二胺、雙官能基酚、三聚甲醛之莫耳比例為1：1.5：4(如表1所示)。各項製備條件及性質詳細記載於表1。於下文中稱為P(B-ddm)1.5
，產率為79%。
利用1
H-NMR分析上述P(B-ddm)1.5
，獲得如圖2之光譜圖。在圖2中，可以發現在4.3與5.3ppm有聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物的吸收峰，在9.2ppm處有酚基吸收峰，因此可推知其末端基為酚基。
比較例1之製備方法及製備條件大致與實施例1相同。不同之處在於：比較例1之二胺、雙官能基酚、三聚甲醛莫耳比例為1：1.0：4(如表1所示)。各項製備條件及性質詳細記載於表1。比較例1所得之產物的結構如下式(i)，於下文中稱為P(B-ddm)1.0。
利用1
H-NMR分析上述P(B-ddm)1.0
。圖3為不同反應時間取樣的1
H-NMR光譜圖。由圖3可知三氮雜環的峰(4.88ppm)在1小時後逐漸減小，而於8小時幾乎消失。在圖3中，可以發現在4.3與5.3ppm有聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物的吸收峰，但在9.0ppm處無酚基吸收峰，因此可推知其末端基酚基的比例甚低。
依二胺、雙官能基酚、三聚甲醛之莫耳比例為1：1.1：4，秤取以下反應物：50g(0.25mol)4,4’-二胺基二苯基醚(簡稱ODA)、62.7g(0.25×1.1mol)雙酚A、30g(0.25×4mol)三聚甲醛。將上述反應物加入三頸圓底瓶中，並溶於550mL之混合溶劑(由甲苯及乙醇混合製得，其中甲苯：乙醇的重量比例為2：1)。
對該三頸圓底瓶通入氮氣並加熱至80℃，持續攪拌，反應時間為16小時。在反應的過程中，無不溶物產生。反應完成後，將水加入三頸圓底瓶中，將會析出條狀產物；接著再持續攪拌，此時條狀產物將轉變為黃色粉末，然後利用抽氣過濾，將黃色粉末取出。最後，利用索氏萃取器對上述黃色粉末進行純化並透過抽氣過濾獲得一固體狀粗
產物，再利用真空烘箱，使該固體狀粗產物於105℃下進行真空烘乾，以得到呈黃色粉末狀之聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物(產率為89%，結構如下式(I-B)，且於下文中稱為P(B-oda)1.1
。
利用1
H-NMR分析上述P(B-oda)1.1
，獲得如圖4之光譜圖。在圖4中，可以發現在4.3與5.3ppm有聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物的吸收峰，在9.2ppm處有酚基吸收峰，因此可推知其末端基為酚基。
實施例4之製備方法及製備條件大致與實施例3相同。不同之處在於：實施例4之二胺、雙官能基酚、三聚甲醛之莫耳比例為1：1.5：4(如表1所示)。各項製備條件及性質詳細記載於表1。於下文中稱為P(B-oda)1.5
，產率為90%。
利用1
H-NMR分析上述P(B-oda)1.5
，獲得如圖5之光譜圖。在圖5中，可以發現在可以發現在4.3與5.3ppm有聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物的吸收峰，在9.2ppm處有酚基吸收峰，因此可推知其末端基為酚基。
比較例2之製備方法及製備條件大致與實施例3相同。不同之處在於：比較例2之二胺、雙官能基酚、三聚甲醛莫耳比例為1：1.0：4(如表1所示)。各項製備條件及性質詳細記載於表1。比較例2所得之產物的結構如下式(ii)，於下文中稱為P(B-oda)1.0。
依二胺、雙官能基酚、三聚甲醛之莫耳比例為1：1.1：4，秤取以下反應物：50g(0.12mol)2,2-雙[4-(4-胺基苯酚)苯基]丙烷(簡稱BAPP)、30.6g(0.12×1.1mol)雙酚A、14.64g(0.12×4mol)三聚甲醛。將上述反應物加入三頸圓底瓶中，並溶於270mL之混合溶劑(由甲苯及乙醇混合製得，其中甲苯：乙醇的重量比例為2：1)。
對該三頸圓底瓶通入氮氣並加熱至80℃，持續攪拌，反應時間為30小時。在反應的過程中，無不溶物產生。反應完成後，將水加入三頸圓底瓶中，將會析出條狀產物；接著再持續攪拌，此時條狀產物將轉變為黃色粉末，然後利用抽氣過濾，將黃色粉末取出。最後，利用索氏萃取器對上述黃色粉末進行純化並透過抽氣過濾獲得一固體狀粗
產物，再利用真空烘箱，使該固體狀粗產物於105℃下進行真空烘乾，以得到呈黃色粉末狀之聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物(產率為78%，結構如下式(I-C)，且於下文中稱為P(B-bapp)1.1
。
實施例6之製備方法及製備條件大致與實施例5相同。不同之處在於：實施例6之二胺、雙官能基酚、三聚甲醛之莫耳比例為1：1.5：4(如表1所示)。各項製備條件及性質詳細記載於表1。於下文中稱為P(B-bapp)1.5
，產率為78%。
比較例3之製備方法及製備條件大致與實施例5相同。不同之處在於：比較例3之二胺、雙官能基酚、三聚甲醛莫耳比例為1：1.0：4(如表1所示)。各項製備條件及性質詳細記載於表1。比較例1所得之產物的結構如下式(iii)，於下文中稱為P(B-bapp)1.0
，產率為78%。
對實施例1~6及比較例1~3依下列項目進行測試，並將測試結果記錄於表2。
分別將取5g之實施例1~6及比較例1~3所製得之聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物，將其溶解於5g甲乙酮中，以配製成固含量50wt%之清漆。最後觀察清漆是否為澄清狀；若為澄清狀，即代表固含量可達50wt%以上；若非為澄清狀，就表示固含量無法達到50wt%。
由表2可知，實施例2、4、6可達到製備固含量為50%之清漆時的要求，適用於製備銅箔基板製程。
將實施例1所製備的P(B-ddm)1.1
溶於甲乙酮中，形成一前驅物。
將該前驅物與等當量的雙酚A二環氧甘油醚在160℃之加熱板上混合，待均勻混合後，形成一固化組成物。
使該固化組成物階段升溫至180℃、200℃、220℃各兩小時，再進行自然冷卻，製得應用例1之聚氧代氮代苯并環己烷/環氧樹脂固化物，並以代號P(B-ddm)-1.1/DGEBA表示。
評估項目及方式如下，並將評估結果記載於表3。
以動態機械分析(DMA)測量該固化物之玻璃轉移溫度(簡稱Tg)。玻璃轉移溫度至少需高於170℃方能合乎目前業界對於高Tg銅箔基板之品質的要求。
以熱重量分析儀測量該等固化物於氮氣環境下的5wt%熱裂解溫度。5wt%熱裂解溫度至少需高於300℃方能合乎目前業界對於銅箔基板之品質的要求。
測量800℃氮氣下的焦炭殘餘率(char yield)。
應用例2~4是將實施例2、3、4所製備的P(B-ddm)1.5
、P(B-oda)1.1
及P(B-oda)1.5
，分別溶於甲乙酮中，形成前驅物。
將該等前驅物分別與等當量的雙酚A二環氧甘油醚在160℃之加熱板上混合，待均勻混合後，形成固化組成物。
使該固化組成物階段升溫至180℃、200℃、220℃各兩小時，再進行自然冷卻，製得應用例2~4之聚氧代氮代苯并環己烷/環氧樹脂固化物，分別以代號P(B-ddm)-1.5/DGEBA、P(B-oda)-1.1/DGEBA及P(B-oda)-1.5/DGEBA表示。
應用例2~4之熱性質評估方式與應用例1相同，其動態機械分析圖如圖6所示，其評估結果記載於表3。
由表3可知，當實施例1~4分別溶於甲乙酮中並與等當量的DGEBA混摻，固化後所得之聚氧代氮代苯并環己烷/環氧樹脂固化成型品具有高達227~241℃的玻璃轉移溫度，5wt%熱裂解溫度為373~394℃，焦炭殘餘率為24~34%，熱安定性良好。
綜上所述，本發明聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物之末端基團為酚基，可溶於中低沸點溶劑，適用於銅箔基板製程。當用於固化組成物時，所形成的固化成型品具有高玻璃轉移溫度以及良好的熱安定性，極具工業價值。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
圖1是一光譜圖，說明實施例1之聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物P(B-ddm)1.1
的1
H-NMR光譜；圖2是一光譜圖，說明實施例2之聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物P(B-ddm)1.5
的1
H-NMR光譜；圖3是一光譜圖，說明比較例1之聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物P(B-ddm)1.0
的1
H-NMR光譜追蹤；圖4是一光譜圖，說明實施例3之聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物P(B-oda)1.1
的1
H-NMR光譜；圖5是一光譜圖，說明實施例4之聚氧代氮代苯并環
己烷寡聚物P(B-oda)1.5
的1
H-NMR光譜；及圖6是一動態機械分析圖，說明應用例1~4之聚氧代氮代苯并環己烷/環氧樹脂固化物的動態機械分析圖。
Claims (11)
- 一種聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物，主要具有式(I)的結構：
- 根據申請專利範圍第1項所述之聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物，其中，該R表示，及該X1 表示
- 一種用於形成一固化物之前驅物，包含一如申請專利範圍第1項所述之聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物及一用於溶解該聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物之中低沸點溶劑，該中低沸點溶劑的沸點為55~125℃，其中，該中低沸點溶劑是選自於丙酮、甲乙酮、丙二醇單甲基醚或乙二醇單甲基醚。
- 根據申請專利範圍第3項所述之前驅物，其中聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物之含量為50wt%。
- 一種固化組成物，包含：一如申請專利範圍第3項所述之前驅物；及 環氧樹脂。
- 根據申請專利範圍第5項所述之固化組成物，其中，該環氧樹脂與聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物的當量比例為1：0.5~1：1.5。
- 根據申請專利範圍第5項所述之固化組成物，其中，該環氧樹脂是選自於雙酚A環氧樹脂、二氧化雙環戊二烯環氧樹脂、鄰甲基酚醛環氧樹脂，或酚醛環氧樹脂。
- 一種固化成型品，係由一如申請專利範圍第5項所述之固化組成物進行固化反應所製得。
- 一種如申請專利範圍第1項所述之聚氧代氮代苯并環己烷寡聚物的製備方法，包含：將二胺、雙官能基酚、三聚甲醛以莫耳比例1：1.1：4~1：2：4混合，在一混合溶劑的存在下進行縮合反應而製得；其中，該混合溶劑包括第一溶劑及一第二溶劑，該第一溶劑是選自於甲苯或二甲苯，該第二溶劑是選自於醇類溶劑或醚醇類溶劑。
- 根據申請專利範圍第9項所述之製備方法，其中，該醇類溶劑是選自於甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、2-己醇、環己醇、環戊醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、異辛醇、正壬醇、異壬醇、正癸醇、異癸醇，或此等之一組合；該醚醇類溶 劑是選自於丙二醇甲醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2,2-二甲氧基乙醇，或此等之一組合。
- 根據申請專利範圍第9項所述之製備方法，其中，以該混合溶劑之重量為100wt%計，該第二溶劑占5~95wt%。
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