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TWI440069B - 用於顯微微影術之光敏硬遮罩 - Google Patents

用於顯微微影術之光敏硬遮罩 Download PDF

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TWI440069B
TWI440069B TW098113284A TW98113284A TWI440069B TW I440069 B TWI440069 B TW I440069B TW 098113284 A TW098113284 A TW 098113284A TW 98113284 A TW98113284 A TW 98113284A TW I440069 B TWI440069 B TW I440069B
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徐昊
瑞米爾 馬瑟羅Ｌ 摩卡杜
道格拉斯Ｊ 谷瑞羅
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布魯爾科技公司
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Description

用於顯微微影術之光敏硬遮罩 相關申請案之交互參照
本申請案主張於2008年4月23日提申以「用於顯微微影術之光敏硬遮罩」為題，案號為61/047,302之臨時申請案之優先權權益，其以參照方式併入本文。
本發明一般關於組成物和顯微微影術製程，其允許使用極薄的光阻層來形成微電子結構。
發明背景
微電子製造的進展是由顯微微影術製程所創造之半導體結構的密度和尺寸所反映。對於高密度和小關鍵尺寸(critical dimension，CD)的需求不斷地把顯微微影術科技推到極限。為了跟上半導體工業發展的步調，將會需要下一代的圖案化材料和創新的微影製程，以配合高解析度的微影術。隨著關鍵特徵尺寸保持不斷收縮至32奈米和更小，然而印刷線條的高寬比也有一定的極限以避免可能的線條崩塌，所以已經廣泛接受使用薄的光阻以得到較佳解析度和大聚焦深度(depth of focus，DOF)。Rayleigh定律可以用來定義圖案解析度和聚焦深度(DOF)：解析度=k1 λ/NA；及DOF=k2 λ/NA2 其中λ是輻射的波長，NA是曝光工具的數值孔徑，k1和k2是給定製程的常數。Rayleigh的理論指出具有短波長和大數值孔徑的曝光工具會產生較佳的圖案解析度。此定律也就是為何微電子工業持續朝著短曝光波長而邁進的原因。然而，Rayleigh定律也顯示提高解析度會造成DOF減少。使用薄的光阻則減少k1值且增加k2值，此造成較佳解析度和大的DOF。然而，減少光阻厚度無法提供充分的抗蝕刻性以轉移圖案至基板中，特別是對於193奈米ArF的光微影術而言。由於透明度的要求，芳香族結構無法置入ArF光阻，所以大部分的ArF光阻蝕刻得甚至比先前的光阻還快。為了解決較佳解析度所需要的更薄光阻和圖案轉移所需要的充分蝕刻預算之間的這種衝突，目前僅有極少的製程和材料解決方案可用。
於一種做法，已將包含矽或金屬的硬遮罩引入多層蝕刻堆疊，以協助提供完整的圖案轉移。反應性離子蝕刻(RIE)典型用於打開光阻底下的硬遮罩層。顯然硬遮罩對光阻的蝕刻選擇性決定了光阻可以有多薄。不幸的是，在通用的硬遮罩電漿蝕刻化學下，目前所有可用的光阻幾乎仍然都是蝕刻得比較快。因此，光阻仍必須實質為厚，以用於高解析度的微影術。
另一種解決方式是使用可溶於顯影劑的底層材料，以避免需要蝕刻步驟。已經有人描述了可均向顯影的光敏性抗反射底部塗層。然而，可均向顯影的抗反射底部塗層很難控制底切。對於光敏性、可異向顯影的抗反射底部塗層， 主要的考量是當它塗覆於基板表面起伏上的抗反射底部塗層的餘隙度和CD均勻度。另一方面，如果它們塗覆於旋塗碳(spin-on carbon，SOC)之平坦化層的頂部上，則那些有機抗反射底部塗層材料無法有效做為硬遮罩。
最近直到有了短於193奈米的曝光波長(例如13.5奈米)，用於下一代印刷節點的多重曝光科技才不是唯一可行的選擇。已經探討和報導了許多用於多重曝光科技的處理機制。某些機制利用明視野遮罩，其中僅有小部分的光阻(例如線條)被保護而不曝光，而光阻的剩餘部分則曝光。光阻然後接觸顯影劑以移除光阻的曝光部分，藉此只留下光阻的未曝光部分(亦即線條)在硬遮罩層上。蝕去硬遮罩層在光阻未曝光部分底下以外的區域，而把圖案轉移至硬遮罩。重複此製程，直到完成所要的圖案為止。於暗視野曝光製程，大部分的光阻被保護而不曝光，而僅小部分的光阻曝光而在顯影之後移除。至於明視野，然後必須使用蝕刻製程以轉移圖案至硬遮罩。
類似地，ArF浸沒式微影術與雙重圖案化一起提供更實際的解決方案以用於32奈米和22奈米半間距節點製造。然而，目前微影-蝕刻-微影-蝕刻(litho-etch-litho-etch，LELE)的製程極為昂貴，即使與EUV微影術相比亦然。
因此，許多既有的製程仍需要乾式蝕刻步驟以轉移圖案至底層。乾式蝕刻步驟使此製程複雜，並且增加所涉及的成本和時間。據此，此技藝需要保護性材料，其可以用來做為硬遮罩層而在平坦化層上或者用於多重曝光製程， 其不需要蝕刻步驟，並且允許使用極薄的光阻層以增加DOF和CD控制。也需要可以與ArF浸沒式微影術和雙重圖案化一起使用的硬遮罩層。
本發明廣泛地提供用於形成微電子結構的組成物、形成此種結構的方法、及其結構而克服這些問題。本發明提供硬遮罩組成物，其會減少或者甚至免除所需的光阻厚度，同時省去蝕刻步驟而縮短製程時間。此外，本發明提供的材料可以單純以旋轉塗覆來施加，此相較於傳統的氮化/氧化矽化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)製程所需的時間較少也較不昂貴。再者，本發明能使CD連續收縮至32奈米節點和更小，特別當與多重圖案化製程配合時尤然，同時也免除了蝕刻步驟而減少目前多層製造物主的成本。
更詳言之，提供的是可用於形成微電子裝置的組成物。組成物包括溶解或分散於溶劑系統的非聚合性奈米粒子。有利而言，組成物可溶於顯影劑。
也提供形成微電子結構的方法。本方法包括提供具有表面的基板。一或多個中間層可選用地形成於基板表面上。若存在該中間層，施加硬遮罩組成物以鄰接該中間層或若不存在該中間層，施加硬遮罩組成物以鄰接該基板表面。硬遮罩組成物包括溶解或分散於溶劑系統的非聚合性奈米粒子。將硬遮罩組成物加以烘烤，若存在該中間層， 以在該中間層上產生硬遮罩層，或若不存在該中間層，在該基板表面上產生硬遮罩層。硬遮罩層暴露於輻射以產生硬遮罩層的曝光部分。有利而言，硬遮罩層接觸顯影劑，如此以移除硬遮罩層的曝光部分。
本發明也提供微電子結構，其包括：具有表面的基板、在基板表面上可選用的一或多個中間層、若存在該中間層之鄰接該中間層的硬遮罩層或若不存在該中間層之鄰接該基板表面的硬遮罩層。硬遮罩層包括交聯的非聚合性奈米粒子。有利而言，硬遮罩層可溶於顯影劑。
本發明的組成物
本發明的組成物是可熱固化的(亦即可交聯的)，並且在暴露於選定的波長輻射時能夠變成可溶於鹼性顯影劑(亦即可溼式顯影的)。也就是說，雖然組成物於固化後最好不溶於有機溶劑和光阻顯影劑，但是可以在暴露於輻射時以顯影劑解交聯和移除(亦即硬遮罩組成物具有光敏性並且可溶於顯影劑)。此導致硬遮罩層的曝光和未曝光部分具有不同的溶解速率，而允許移除曝光部分而不移除未曝光部分。在此所用的「可溶於顯影劑」(developer soluble)或「可溼式顯影的」(wet-developable)等詞意指組成物在曝光時變成可溶於鹼性顯影劑，所以可以用此處所述之習用的水性顯影劑實質移除之。
更詳言之，本發明的組成物包括溶解或分散於溶劑系統的非聚合性奈米粒子。以組成物總重量為100重量%計， 組成物包括從約0.1重量%至約5重量%的奈米粒子，較佳從約1重量%至約3重量%的奈米粒子，且更佳從約1.5重量%至約2.5重量%的奈米粒子。在此所用的「奈米粒子」(nanoparticle)一詞涵蓋最大尺寸(於任一維度)是在約1奈米至約100奈米等級的粒子，而以其傳輸和性質來看就像是單一的單元，並且包含超細微的固體粒子、膠體狀粒子、二或更多個共價鍵結的原子的集結物(亦即分子)、表面帶有電荷的粒子(亦即多原子離子)、其他細分的粒狀材料。適合的奈米粒子乃市售可得，並且可以得自奈米粒子的水性或有機膠體狀分散物(例如膠體狀氧化矽，其可得自德州休斯頓市的日產化學)、乾燥粉末(例如可得自密蘇里州Hattiesburg市之Hybrid PlasticsTM的POSS© NANOSTRUCTURED®化學品)和/或紐約州Rochester市的Meliorum。乾燥粉末典型呈微米尺寸的集結形態，其然後可加以分散以獲得奈米尺度。另外也可以選擇使用奈米粉末。雖然在此所用的「非聚合性」(non-polymeric)一詞是指個別獨立的奈米粒子，其不會形成超過約10個聚合性重複，但仍於組成物中保持為各自分離的單元。本發明組成物所偏好使用的奈米粒子平均粒子大小較佳小於約15奈米，更佳從約1奈米至約10奈米，且尤其更佳從約1奈米至約5奈米。此處所用的「平均粒子大小」(average particle size)定義為奈米粒子之表面對表面的最大尺寸(在球形粒子的情況下也就是直徑)。
奈米粒子最好是包含金屬的，並且可以包括任何種類的金屬(包括元素態金屬)或金屬合金。偏好的金屬是選自以 下所構成的群組：矽(Si)、鈦(Ti)、鉿(Hf)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、錫(Sn)、鋁(Al)、鈰(Ce)、鉭(Ta)、釩(V)、鍺(Ge)、鎘(Cd)、硒(Se)、前述的氧化物、氫氧化物、硒化物、硫化物、其組合。以組成物固體總重量為100重量%計，組成物較佳包括從約4重量%至約80重量%的金屬，更佳從約20重量%至約80重量%的金屬，且尤其更佳從約60重量%至約80重量%的金屬。
奈米粒子較佳也包括酸官能基。更佳而言，奈米粒子的個別表面以一或多個酸基所官能化(亦即酸官能化的奈米粒子)。偏好的酸基是選自以下所構成的群組：羥基(-OH)、羧基(-COOH)、酚、氟醇、氟丙烯醯胺、其組合。
適合的奈米粒子乃市售可得的而帶有酸官能性。另外可以選擇的是奈米粒子使用已知方法(例如配位基交換)而官能化。較佳而言，每個奈米粒子包括至少約3個酸基，更佳約5個或更多個酸基，且尤其更佳約10個或更多個酸基。
特別偏好的組成物包括選自以下所構成之群組的奈米粒子：膠體狀氧化矽(SiO2)奈米粒子、多面體寡聚性倍半矽氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)分子、其混合物，而溶解或分散於溶劑系統。更佳而言，這些奈米 粒子以選自以下所構成之群組的多個酸基所官能化：羥基、羧基、其組合。偏好的POSS分子是選自以下所構成的群組：羧酸(例如POSS®八醯胺酸)、分子性氧化矽(例如八(四甲銨)五環[9.5.13,9.15,15.17,13]八矽氧烷1,3,5,7,9,11,13,15-八(環氧)水合物)，例如OctaTMA POSS®)、矽烷醇(例如TriSilanolCyclopentyl POSS®、1,3,5,7,9,11,14-七乙三環[7.3.3.1(5,11)]七矽氧烷-內-3,7,14-三醇(例如TriSilanolEthyl POSS®)、1,3,5,7,9,11,14-七異丁三環[7.3.3.1(5,11)]七矽氧烷-內-3,7,14-三醇(例如TriSilanolIsobutyl POSS®)、1,3,5,7,9,11,14-七異辛三環[7.3.3.1(5,11)]七矽氧烷-內-3,7,14-三醇(例如TriSilanolIsooctyl POSS®)、1,3,5,7,9,11,14-七苯三環[7.3.3.1(5,11)]七矽氧烷-內-3,7,14-三醇(例如TriSilanolPhenyl POSS®)、三環[7.3.3.3(3,7)]八矽氧烷-5,11,14,17-四醇-1,3,5,7,9,11,14,17-八苯基(例如TetraSilanolPhenyl POSS®))，以上皆可得自Hybrid PlasticsTM。
組成物較佳也包含交聯劑，其溶解或分散於具有奈米粒子的溶劑系統。偏好的交聯劑是乙烯醚交聯劑。特別偏好的交聯劑是多官能基的(二、三、四官能基)。市售可得的乙烯醚範例包含以VECTomerTM(密蘇里州聖路易市的Aldrich)商標所販售者。適合的乙烯醚交聯劑也可以如在此所述地製備。以組成物總重量為100重量%計，交聯劑較佳存在於組成物中的程度為從約0.1重量%至約5重量%，較 佳從約0.5重量%至約2.5重量%，且尤其更佳從約1重量%至約2重量%。
更佳而言，當存在乙烯醚交聯劑時，其具有化學式：R'-(X-O-CH=CH2)n其中R'是選自以下所構成的群組：芳基(較佳為C6-C14)、烷基(較佳為C1-C18，更佳為C1-C10)；每個X獨立地選自以下所構成的群組：烷基(較佳為C1-C18，更佳為C1-C10)、烷氧基(較佳為C1-C18，更佳為C1-C10)、羰基、前述二者或更多者的組合；並且n至少為2，較佳是2~6。最佳的乙烯醚包含選自以下所構成的群組：乙二醇乙烯醚、三羥甲丙烷三乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、其混合物。另外偏好的乙烯醚具有選自以下所構成之群組的化學式：
偏好的溶劑系統包含選自以下所構成之群組的溶劑：乳酸乙酯(EL)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇正丙醚(PnP)、二甲乙醯胺、環己酮、其混合物。較佳而言，溶劑系統的沸點為從約50~250℃，更佳從約100~175℃。以組成物總重量為100重量%計，溶劑系統應該使用的程度從約90重量%至約99.9重量%，較佳從約95重量%至約99重量%，且尤其更佳從約97.5重量%至約98.5重量%。以組成物總重量為100重量%計，組成物較佳包括從約0.1重量%至約90重量%的固體含量，較佳從約1重量%至約5重量%，且尤其更佳從約1.5重量%至約2.5重量%。
奈米粒子的交聯較佳是以熱來起始，此典型伴隨著酸催化劑，其分散或溶解於具有交聯劑和奈米粒子的溶劑系統。偏好的催化劑包含磺酸(例如對甲苯磺酸，苯乙烯磺酸)、磺酸鹽(例如對甲苯磺酸吡啶、三氟甲烷磺酸吡啶、3-硝基苯磺酸吡啶)及其混合物。以組成物固體總重量為100重量%計，組成物可以包括從約0重量%至約5重量%的催化劑，較佳從約0.01重量%至約2重量%的催化劑，更佳從約0.02重量%至約1重量%的催化劑。較佳而言，催化劑係在周遭條件下分散或溶解於具有奈米粒子和交聯劑的溶劑系統經一段從約1至約18小時之時間。
在較佳的具體實例中，然後可以添加酸產生劑於組成物中。另外可以選擇的是，組成物的成分可以單純地一次就全部分散或溶解於溶劑系統。偏好的酸產生劑是光酸產生劑(photoacid generator，PAG；離子性和/或非離子性)。任何於存在輻射時產生酸的PAG皆是適合的。偏好的PAG是選自以下所構成的群組：參(全氟甲烷磺醯基)甲基化二(對第三丁苯基)錪(例如DTBPI-C1，可得自俄玄俄州Vandalia市的DAYCHEM實驗室公司)、鎓鹽(例如全氟磺酸三苯鋶，像是全氟丁基磺酸三苯鋶、三氟甲磺酸三苯鋶)、肟磺酸鹽(例如CIBA以CGI®為商標所販售者)、三(例如TAZ108®，可得自Midori Kagaku公司)、其混合物。以固體總重量為100重量%計，組成物較佳包括從約0重量%至約10重量%的酸產生劑，較佳從約1重量%至約8重量%的酸產生劑，且尤其更佳從約2重量%至約5重量%的酸產生劑。
雖然熱酸產生劑TAG)可以包含於本發明的組成物，但是在較佳的具體實例中，組成物基本上沒有TAG。也就是說，以組成物總重量為100重量%計，若存在任何TAG，其係包含在小於約0.5重量%的極低程度，較佳約0重量%。
偏好的組成物也將包含淬滅劑(quencher)。偏好的淬滅劑是選自以下所構成的群組：三乙醇胺、三乙胺、三甲醇胺、三甲胺、三異丙醇胺、三異丙胺、三第三丁醇胺、三第三丁胺、三正丁醇胺、三正丁胺、二乙醇胺、二乙胺、二甲醇胺、二甲胺、二異丙醇胺、二異丙胺、二第三丁醇胺、二第三丁胺、二正丁醇胺、二正丁胺、乙醇胺、乙胺、甲醇胺、甲胺、異丙醇胺、異丙胺、第三丁醇胺、第三丁胺、正丁醇胺、正丁胺、其組合。當存在淬滅劑時，以組成物固體總重量為100重量%計，抗反射塗覆組成物較佳包括從約0重量%至約5重量%的淬滅劑，較佳從約0.25重量%至約4重量%，且尤其更佳從約0.5重量%至約2重量%。
可以包含於組成物的額外成分包含界面活性劑、黏著促進劑、抗氧化劑、光起始劑、前述的組合。聚合物也可以包含於組成物中。可以用於組成物的聚合物範例包含選自以下所構成的群組：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、其組合。適合的聚合物較佳具有的分子重量從約1,000至約50,000道耳吞，更佳從約3,000至約25,000道耳吞，且尤其更佳從約4,000至約15,000道耳吞。然而，偏好的組成物實質上沒有聚合性成分(亦即沒有大於100個重複單元)。因此，以組成物固體總重量為 100重量%計，本發明的組成物較佳包括小於約5重量%的聚合物，更佳小於約2重量%的聚合物。
本發明的方法和結構
圖1(A)~1(D)例示本發明較佳的具體實例。於本方法，提供具有表面10a的基板10。任何微電子基板皆可用於本發明。例示性基板10包含選自以下所構成的群組：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、珊瑚、黑鑽石、摻雜磷或硼的玻璃、前述的混合物。本方法包括將本發明的組成物塗覆於基板10，以在基板10的表面10a上形成組成物層12。組成物可以任何已知的施加方法來塗覆，而一種偏好的方法是以每分鐘約500轉至約5,000轉的速度(較佳從每分鐘約1,000轉至約3,000轉)、時間從約15至約90秒(較佳從約30至約60秒)來旋轉塗覆組成物。組成物可以直接塗覆於基板表面10a，或於基板表面10a上已形成之一或多個可選用的中間層(未顯示)。適合的中間層包含選自以下所構成的群組：旋塗碳層(SOC)、非晶形碳層、抗反射底部塗層、平坦化層、前述的組合。無論如何，基板10可以包括平坦表面或者可以包含表面起伏(導通孔、接觸孔、突起特徵…等)。此處所用之「表面起伏」(topography)是指基板表面之中或之上的結構高度或深度。
塗覆硬遮罩組成物之後，其較佳接受固化步驟，此係加熱於約110~250℃的溫度，尤其更佳約130~205℃，時間從約10秒至約120秒(較佳從約30秒至約90秒)，以於 組成物中形成奈米粒子的交聯基質(亦即固化的硬遮罩層12)。舉例來說，於奈米粒子上的酸官能基是羧基並且交聯劑是乙烯醚交聯劑的具體實例，則交聯的奈米粒子基質將包括縮醛鍵聯。烘烤之後，硬遮罩層12的厚度較佳從約1奈米至約100奈米，更佳從約10奈米至約80奈米，且尤其更佳從約20奈米至約40奈米。
硬遮罩層12較佳擁有光吸收性質。特定而言，用於本發明方法的硬遮罩層12的k值(複數折射率的虛部)較佳至少約0.05，較佳從約0.1至約0.3，尤其更佳從約0.15至約0.25，並且其n值(複數折射率的實部)至少約1.45，較佳從約1.55至約2.25，尤其更佳從約1.65至約2。這些數值可以在寬廣範圍的波長下獲得，包括小於約500奈米的波長(例如365奈米、248奈米、193奈米、157奈米或13.5奈米)。
有利而言，固化的硬遮罩層12將會充分地交聯，故其將實質上不溶於典型的溶劑，例如EL、PGMEA、PGME、PnP、環己酮、丙酮、γ丁內酯(GBL)、其混合物。因此，當接受剝除測試時，固化的硬遮罩層12將會有小於約5%的剝除百分率，較佳小於約1%，且尤其更佳約0%。剝除測試涉及先決定厚度，此乃測量固化層五個不同的位置再加以平均。此為起始的平均膜厚度。其次，膜以溶劑(例如乳酸乙酯)沖洗約30秒，接著以每分鐘約500~3,000轉旋轉乾燥約20~60秒以移除溶劑。再次於晶圓上五個不同的點使用橢圓儀來測量厚度，並且決定這些測量的平均值。此為最終的平均膜厚度。
剝除量為起始的和最終的平均膜厚度之間的差。剝除百分率為：剝除%=(剝除量/起始平均膜厚度)×100
固化的硬遮罩層12較佳也實質不溶於在此所述之典型的光阻顯影劑。固化的硬遮罩層於顯影劑中的溶解度亦使用相同於上述剝除測試的程序和計算來評估。然而，不是以例如EL的溶劑沖洗，固化層改成浸沒於0.26N的四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影劑中60秒。固化層的任何厚度損失則定義為「黑暗損失」(dark loss)。固化層的黑暗損失較佳小於約10%，較佳小於約5%，且尤其更佳約0%。
硬遮罩層12也應該具有對基板10的高蝕刻選擇性以提供適當的電漿阻障。這是因為此方法後續塗覆的光阻是用於僅透過曝光和溼式顯影而使硬遮罩層12具有圖案，然而光阻的功能就如同在習用的製程一樣是做為電漿蝕刻阻障。因此，當使用O2電漿做為蝕刻劑時，硬遮罩層12對基板10的蝕刻選擇性將會至少約10：1，較佳至少約20：1，更佳從約25：1至約100：1。再者，當使用CF4電漿做為蝕刻劑時，硬遮罩層12對光阻(例如193奈米光阻)的蝕刻選擇性將會至少約1，較佳至少約1.5，更佳從約2至約4。當O2電漿為蝕刻劑時，硬遮罩層12的蝕刻速率應該為每分鐘小於約30奈米，更佳從每分鐘約0奈米至每分鐘約10奈米。
然後光阻組成物可以塗覆於固化的硬遮罩層以形成成 像層14。所得堆疊16例示於圖1(B)。成像層14然後在溫度至少約85℃做塗覆後烘烤(post-application baking，PAB)，較佳從約90℃至約120℃，時間從約30秒至約90秒。適合的成像組成物包含市售可得的光阻(例如日本神奈川縣川崎市TOK的Pi6-001、加州Sunnyvale之JSR Micro的ARX3001、JSR Micro的AM2073J)或者任何其他光敏性組成物。
成像層14然後可以暴露於適合的波長，再將曝光的光阻加以顯影而具有圖案。更特定而言，成像層14使用定位於成像層14表面上的遮罩18來曝光。遮罩18具有開放區域18a，其設計成允許輻射(hν)通過遮罩18並接觸成像層14。遮罩18剩餘的實心部分18b乃設計成避免輻射接觸成像層14表面的特定區域。熟於此技藝者會輕易了解開放區域18a和實心部分18b的安排乃依據成像層14所要形成的圖案和基板10最終所要形成的圖案來設計。
有利而言，當成像層14暴露於輻射(亦即光)時，本發明的硬遮罩層12也是如此。當曝光時，光敏性硬遮罩層12中的奈米粒子基質則被「解交聯」。也就是說，在熱交聯時形成於奈米粒子和交聯劑之間的鍵被打斷。因此於曝光時，硬遮罩層12和成像層14暴露於輻射的部分會同時變成可溶於水性顯影劑。曝光之後，成像層14和硬遮罩層12較佳接受曝光後烘烤(post-exposure baking，PEB)，其溫度從約85℃至約130℃，更佳從約90℃至約110℃，時間從約30秒至約90秒。
成像層14和硬遮罩層12的曝光部分經由前述製程而變成可溶的，然後接觸光阻顯影劑以移除曝光部分。移除成像層14時，成像層14曝光部分底下的硬遮罩層12曝光部分亦由顯影劑所移除，如此於成像層14和硬遮罩層12同時形成所要的圖案20。圖案20可以是導通孔、溝槽、線條、空間…等，其最後會使用蝕刻或離子植入製程而轉移至基板10。較佳而言，以顯影劑移除成像層14和硬遮罩層12之至少約95%的曝光部分，更佳至少約99%，且尤其更佳約100%移除。有利而言，如果利用了可溶於顯影劑的中間層(例如可溶於顯影劑的抗反射底部塗層)，則中間層的曝光部分也可以清除，以於成像層14、硬遮罩層12、中間層(未顯示)同時形成所要的圖案20。
適合的顯影劑為有機或無機的鹼性溶液，例如氫氧化鉀(KOH)、TMAH，並且較佳包括濃度為0.26N或更低的TMAH水溶液。一些顯影劑乃市售於以下商標：PD523AD(可得自華盛頓州Moses Lake市的Moses Lake工業公司)、MF-319(可得自麻塞諸塞州的Shipley)、MF-320(可得自Shipley)、NMD3(可得自日本TOK)。較佳而言，硬遮罩層12曝光之後於0.26N TMAH顯影劑的溶解速率是從每秒約50奈米至每秒約250奈米，且尤其更佳從每秒約100奈米至每秒約200奈米。
然後可以於具有圖案的堆疊22上進行習用的蝕刻、金屬化…等以完成裝置之製造。如果想要多重曝光製程，則也可以使用施加鄰接於圖案化硬遮罩層的第二成像層來重 複曝光顯影製程。
於另外可選擇的具體實例，可以使用ArF浸沒式微影術(未顯示)使光阻具有圖案。不是用空氣(習用的微影術)，曝光期間輻射所通過的介質改為液體。成像層14經由微影系統的光學投影元件(亦即透鏡)而暴露於輻射，並且浸沒液體接觸著至少部分的微影系統的光學元件和部分的結構(亦即堆疊16)。更佳而言，液體填充了系統的最後光學元件和成像層14之間的空間，致使最後光學元件浸沒於液體。適合之浸沒液體的折射率較佳大於1(較佳從約1至約2，更佳從約1.3至約1.4)，並且選自以下所構成的群組：水(較佳是純水)、有機溶劑、其混合物。浸沒式微影術系統乃此技藝所熟知，並且包含得自AmphibianTM系統(紐約Rochester)的Amphibian干涉儀。
實施例
以下的實施例列出本發明較佳的方法。然而，要了解的是這些實施例係以例示方式提供，當中沒有任何東西應該視為對本發明整個範圍的限制。
實施例1
硬遮罩調配物1
於此程序，光敏性硬遮罩的調配是先以5毫升的PGME(得自密蘇里州聖路易市的Harcros化學)來稀釋膠體狀氧化矽(約30重量%的SiO2，平均粒子尺寸10~15奈米)(OrganosilicasolTM IPA-ST，可得自德州休斯頓市的日產化學)的3.5公克異丙醇溶液。然後，350毫克之三官能基的 乙烯醚交聯劑(見實施例8)添加於溶液，一起的還有5毫克的對甲苯磺酸吡啶(PPTS，得自威斯康辛州密爾瓦基市的Aldrich)。混合物於室溫、玻璃瓶中攪拌過夜，然後以PGME進一步稀釋成總重量56公克的溶液。其次，添加20毫克的三乙醇胺(TEA，得自威斯康辛州密爾瓦基市的Aldrich)和26毫克的PAG三(全氟甲烷磺醯基)甲基化二(對第三丁苯基)錪(DTBPI-C1，可得自俄亥俄州Vandalia市的DAYCHEM實驗室公司)。此最終調配物經由粒子過濾器來過濾。
調配物1以每分鐘2,000轉旋轉塗覆於矽基板上，然後在130℃烘烤60秒。光學常數的測量使用可變角度的光譜橢圓儀(VASE©；J.A.Woollam公司)。膜在193奈米的n值=1.40。膜在193奈米的k值=0.075。膜在248奈米的n值=1.45。膜在248奈米的k值=0.021。
然後測試膜的抗溶劑性。基板係以上述的調配物1塗覆，並且測量膜的起始厚度。膜然後以EL(密蘇里州聖路易市的Harcros化學)沖洗30秒。再次測量所得的膜厚度並記錄之。為了評估黑暗損失，另一基板係以調配物1塗覆，並且測量和記錄膜的起始厚度。然後膜浸沒於0.26N的TMAH光阻顯影劑(PD523AD，得自華盛頓州Moses Lake市的Moses Lake工業公司)60秒。測量膜的厚度並記錄之。為了評估膜的溼式顯影，第三基板係以上述的調配物1塗覆，並且測量膜的起始厚度。膜然後暴露於汞氙燈發出的248奈米光，接著在130℃做曝光後烘烤(PEB)60秒，以及 使用PD523AD顯影60秒。測量所得厚度。雖然下表1綜述的結果指出調配物1具有良好的抗溶劑性和很少的黑暗損失，但是曝光之後可以用鹼性顯影劑加以移除。
實施例2
硬遮罩調配物2和光敏性測試
於此程序，第二硬遮罩調配物的製備是添加10毫克的DTBPI-C1 PAG到10毫克上述實施例1的硬遮罩調配物1，以製出更具光敏性的調配物2。此調配物以每分鐘2,000轉旋轉塗覆於矽基板上，然後在130℃烘烤60秒。膜然後暴露於透過248奈米濾光器的UV光達不同時間(亦即5、8、10、12秒)。在130℃下PEB達60秒以及使用PD523AD顯影之後，測量曝光區域的剩餘厚度(單位奈米)並且對曝光劑量(單位為毫焦耳/平方公分)作圖。圖2所示之代表性的對比曲線清楚指出曝光劑量達到每平方公分25毫焦耳之前和之後的顯影劑溶解度有極明顯的對比。
實施例3
使用抗反射塗覆材料上的調配物2來成像
於此程序，使用上述實施例2的硬遮罩調配物2來製備結構和使其具有圖案。首先，抗反射塗覆材料(ARC® 29A，得自密蘇里州Rolla市的Brewer科學公司)以每分鐘2,500轉旋轉塗覆於矽晶圓上，接著在205℃烘烤。抗反射塗層的厚度為80奈米。調配物2以每分鐘2,000轉旋轉塗覆於ARC® 29A塗層的頂部，然後在130℃烘烤60秒。膜堆疊暴露於透過248奈米濾光器的UV光，以得到每平方公分>25毫焦耳的曝光(依據圖2的對比曲線)。在130℃下PEB達60秒以及使用PD523AD顯影之後，所得圖案於光學顯微鏡下的成像示於圖3，其顯示使用硬遮罩調配物2所解決的正微米圖案(小至10微米的線條)。
實施例4
調配物3和以商用光阻來測試
於此程序，製備第三硬遮罩調配物並且使用市售可得的光阻來測試。添加15毫克的DTBPI-C1 PAG至10公克的調配物1來製備更具光敏性的硬遮罩調配物3。所得調配物以每分鐘2,500轉旋轉塗覆於矽基板上，然後在130℃烘烤60秒。ArF光阻(AM2073J，得自加州Sunnyvale市的JSR Micro)以每分鐘1,750轉旋轉塗覆於硬遮罩層頂部，接著在112℃烘烤60秒。膜堆疊然後暴露於透過248奈米濾光器的UV光達不同時間(亦即0、2、4、6秒)。在130℃下PEB達60秒以及使用PD523AD顯影之後，測量剩餘厚度(單位為奈米)並且對曝光劑量(單位為毫焦耳/平方公分)作圖。圖4所示之代表性的對比曲線清楚指出當曝光劑量 達到每平方公分約10毫焦耳時，調配物3和光阻一起被清光。
實施例5
調配物4和以可溶於顯影劑的抗反射底層以及頂部上有ArF光阻來測試
於此程序，第四硬遮罩調配物的製備是以10毫升的PnP(得自密蘇里州聖路易市的Harcros)稀釋3.5公克的IPA-ST。然後，350毫克自製的乙烯醚交聯劑(得自密蘇里州Rolla市的Brewer科學公司)添加於溶液。此交聯劑的製備描述於下述實施例9。混合物進一步以PnP稀釋成總重量56公克的溶液，然後添加7毫克的TEA。最後調配物4經由粒子過濾器來過濾。
抗反射底部塗層(BSI.W07046B，得自密蘇里州Rolla市的Brewer科學公司)先以每分鐘1,500轉旋轉塗覆於矽晶圓上，接著在160℃烘烤60秒。調配物4然後以每分鐘2,000轉旋轉塗覆於抗反射底部塗層的頂部，再於150℃烘烤60秒。ArF光阻AM2073J以每分鐘1,300轉旋轉塗覆於硬遮罩層的頂部，接著於110℃烘烤60秒。
所得膜堆疊則暴露於透過248奈米濾光器的UV光達不同時間(亦即0、2、4、6秒)。在130℃下PEB達90秒並且使用PD523AD顯影之後，測量曝光區域的剩餘厚度(單位為奈米)並且對暴露劑量(單位為毫焦耳/平方公分)作圖。如圖5所示，即使PAG分子未添加於調配物4，由於光酸擴散的緣故，帶有頂部光阻層和可顯影之底部抗反射層的 調配物4仍可溶於顯影劑。
實施例6
調配物5的製備和對應的測試
硬遮罩調配物5的製備是以94.423公克的PGME稀釋5公克的IPA-ST。其次，下述實施例9製備之500毫克自製的乙烯醚交聯劑添加於稀釋的IPA-ST溶液，一起的還有11.5毫克的TEA、27.9毫克的全氟-1-丁基磺酸三苯鋶(TPS-nonaflate PAG，得自密蘇里州聖路易市的Sigma-Aldrich公司)、37.6毫克的全氟-1-丁基磺酸參(4-第三丁苯基)鋶(SAFC PAG，得自密蘇里州聖路易市的Sigma-Aldrich公司)。最終調配物5經由粒子過濾器來過濾。
調配物5以每分鐘1,500轉旋轉塗覆於矽基板上，然後在160℃烘烤60秒。使用VASE®來測量光學常數。膜在193奈米的n值=1.45。膜在193奈米的k值=0.083。膜在248奈米的n值=1.46。膜在248奈米的k值=0.029。
然後使用描述於實施例1的程序來測試膜的抗溶劑性，包括EL剝除、黑暗損失、測試溼式顯影。結果綜列於底下表2。
然後使用CF4、氬、氧氣的混合物來決定調配物5的綜合蝕刻速率，以評估圖案化的膜做為圖案轉移層的能力。表3顯示依據45秒蝕刻所用的條件和蝕刻速率。
分析蝕刻速率和氣體混合物之間的關係並顯示於圖6。在任何給定條件下的蝕刻速率一般皆慢於相同條件下的有機光阻或抗反射底部塗層材料。此硬遮罩調配物於純氧電漿蝕刻中顯示優異的抗蝕刻性，同時CF4和氧的混合物(比例大約1：2)提供合理的快速蝕刻。
實施例7
硬遮罩調配物6之製備
於此程序，另一種硬遮罩調配物的製備是把240毫克的POSS®八胺酸(平均粒子尺寸1.5奈米)(POSS® NanoStructured®化學，得自密西西比州Hattiesburg市的Hybrid PlasticsTM)、80毫克自製的乙烯醚交聯劑(得自密蘇里州Rolla市的Brewer科學公司；見實施例9)、9.6毫克的三氟甲磺酸三苯鋶PAG(密蘇里州聖路易市的Aldrich)溶解於9.674公克的二甲乙醯胺(密蘇里州聖路易市的Aldrich)，而得總共10公克的溶液。溶液在室溫、20毫升玻璃瓶中混合過夜，然後經由粒子過濾器來過濾。
調配物6以每分鐘1,500轉旋轉塗覆於矽基板上，然後在不同溫度(例如130℃、155℃、170℃)烘烤60秒。所得膜浸沒於光阻顯影劑而不曝光以評估黑暗損失。130℃烘烤之後，把膜完全剝除(100%的黑暗損失)。在155℃烘烤之後，厚度從87.9奈米改變成39.9奈米(54.6%的黑暗損失)；並且170℃烘烤之後，厚度從72.5奈米改變成70.8奈米(2.3%的黑暗損失)。
實施例8
三官能基的乙烯醚交聯劑調配物
於此實施例，依據下列反應機制來製備三官能基的乙烯醚交聯劑。
首先，6公克的乙二醇乙烯醚和7.5毫升的三乙胺混合於40毫升的醚，並且以氯化對稱苯三甲酸(6公克)溶於醚(40%)的溶液逐滴處理。添加之後，加熱混合物至回流1.5小時。過濾移除殘留鹽類，並且醚溶液以10%的NaOH(2×25毫升)沖洗，再以水(25毫升)沖洗，然後於無水硫酸鎂除水。在壓力下移除溶劑之後，便收集到淺黃色的油。總產率為69%。
實施例9
額外的乙烯醚交聯劑調配物
於此實施例，另一種三官能基之乙烯醚交聯劑的製備是藉由添加25.15公克的四亞甲二醇單乙烯醚(密蘇里州聖路易市的Aldrich)、22.91公克的三乙胺(密蘇里州聖路易市的Aldrich)、250毫升的四氫呋喃(THF，密蘇里州聖路易市的Aldrich)至500毫升的二頸燒瓶中。燒瓶配備了攪拌棒、添加漏斗、凝結器、氮氣出入口。燒瓶浸沒於冰水浴，並且溶液在氮氣流動下攪拌。
其次，把20.00公克的1,3,5-苯三羰基三氯化物(密蘇里州聖路易市的Aldrich)溶解於250毫升Erlenmeyer燒瓶裡的50毫升THF。將此溶液轉移至500毫升二頸燒瓶上的添加漏斗，並且經約15分鐘逐滴添加於攪拌中的四亞甲二醇單乙烯醚/三乙胺/THF溶液，直到完成添加為止。接觸形成白色沉澱。然後從冰浴中移除燒瓶，並讓泥漿於燒瓶中回到室溫，此大約花16小時。然後加熱泥漿至回流4小時。將燒瓶自熱移除並讓它冷卻至室溫。泥漿然後使用抽吸過濾設備過濾並且使用旋轉蒸發器濃縮，而得黏稠的黃色液體。
此液體溶解於100毫升的二乙醚(密蘇里州聖路易市的Aldrich)，並且以25毫升份的水性12.5% TMAH(密蘇里州聖路易市的Aldrich)沖洗二次。醚層使用分液漏斗翠取，然後使用50毫升份的去離子水沖洗二次。讓醚層靜置並加以收集。醚層混合以5.0克的活化鹼性氧化鋁來脫水。將混合物攪拌1小時並且重力過濾。澄清的黃色液體於旋轉蒸發器中濃縮，而得到黃色黏稠的油。總產率為大約29.28公克(77%的產率)。
10‧‧‧基板
10a‧‧‧表面
12‧‧‧硬遮罩層
14‧‧‧成像層
16‧‧‧堆疊
18‧‧‧遮罩
18a‧‧‧開放區域
18b‧‧‧實心部分
20‧‧‧圖案
22‧‧‧具有圖案的堆疊
圖1(A)~(D)是顯示以本發明方法所形成之結構(未依比例)的示意圖；圖2是實施例2之硬遮罩調配物2的層厚度(單位為奈米)對暴露劑量(單位為毫焦耳/平方公分)的對比曲線； 圖3是實施例3使用硬遮罩調配物2所形成之圖案的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片；圖4是實施例4之頂部具有ArF光阻層的硬遮罩調配物3之層厚度(單位奈米)對暴露劑量(單位為毫焦耳/平方公分)的對比曲線；圖5是實施例5之三層堆疊(抗反射底部塗層、硬遮罩調配物4、光阻)的厚度(單位為奈米)對暴露劑量(單位為毫焦耳/平方公分)的對比曲線；以及圖6例示實施例6之調配物5使用CF4、Ar、O2氣體混合物的蝕刻速率(單位為奈米/分鐘)。
10‧‧‧基板
10a‧‧‧表面
12‧‧‧硬遮罩層

Claims (26)

  1. 一種形成微電子結構的方法，該方法包括：(a)提供具有表面的基板；(b)在該表面上可選用地形成一或多個中間層；(c)若存在該中間層，施加硬遮罩組成物以鄰接該中間層，或若不存在該中間層，施加硬遮罩組成物以鄰接該基板表面，該硬遮罩組成物包括溶解或分散於溶劑系統的非聚合性奈米粒子；(d)烘烤該硬遮罩組成物以產生硬遮罩層；(e)將該硬遮罩層暴露於輻射以產生該硬遮罩的曝光部分；以及(f)使該硬遮罩層接觸顯影劑，如此移除該硬遮罩層的曝光部分。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其進一步包括在該暴露之前施加成像層於該硬遮罩層。
  3. 如申請專利範圍第2項的方法，其中該暴露產生該成像層的曝光部分，並且該接觸同時移除該硬遮罩層的曝光部分和該成像層的曝光部分。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該烘烤包括交聯該組成物中的奈米粒子，而產生該奈米粒子的交聯基質以形成該硬遮罩層。
  5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中該暴露包括使該基質解交聯。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該中間層是選自 以下所構成的群組：旋塗碳層、非晶形碳層、抗反射底部塗層、平坦化層及前述的組合。
  7. 如申請專利範圍第6項的方法，其中該暴露產生該中間層的曝光部分，並且該接觸同時移除該硬遮罩層的曝光部分和該中間層的曝光部分。
  8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該硬遮罩層在該暴露之前具有於鹼性顯影劑中的起始溶解度，並且該硬遮罩層的曝光部分具有於鹼性顯影劑中的最終溶解度，而該最終溶解度大於該起始溶解度。
  9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該奈米粒子包括金屬，其選自以下所構成的群組：矽、鈦、鉿、鋅、鋯、錫、鋁、鈰、鉭、釩、鍺、鎘、硒、前述的氧化物、氫氧化物、硒化物、硫化物及其組合。
  10. 如申請專利範圍第1項的方法，該硬遮罩組成物進一步包括乙烯醚交聯劑，其分散或溶解於具有該奈米粒子的溶劑系統。
  11. 一種可用於形成微電子裝置的組成物，該組成物包括：溶解或分散於溶劑系統的非聚合性奈米粒子，該組成物可溶於顯影劑。
  12. 如申請專利範圍第11項的組成物，其中該奈米粒子的平均粒子尺寸小於約15奈米。
  13. 如申請專利範圍第11項的組成物，其中該奈米粒子包括金屬，其選自以下所構成的群組：矽、鈦、鉿、鋅、 鋯、錫、鋁、鈰、鉭、釩、鍺、鎘、硒、前述的氧化物、氫氧化物、硒化物、硫化物及其組合。
  14. 如申請專利範圍第11項的組成物，其中該奈米粒子是選自以下所構成的群組：膠體狀氧化矽、多面體寡聚合倍半矽氧烷分子及其混合物。
  15. 如申請專利範圍第11項的組成物，其中該奈米粒子包括酸官能基。
  16. 如申請專利範圍第15項的組成物，其中該酸官能基是選自以下所構成的群組：羥基、羧基、酚、氟醇、氟丙烯醯胺及其混合物。
  17. 如申請專利範圍第11項的組成物，其中以組成物總重量為100重量%計，該組成物包括從約0.1重量%至約5重量%的奈米粒子。
  18. 如申請專利範圍第11項的組成物，其進一步包括乙烯醚交聯劑，其分散或溶解於具有該奈米粒子的溶劑系統。
  19. 如申請專利範圍第11項的組成物，該組成物進一步包括光酸產生劑。
  20. 一種微電子結構，其包括：具有表面的基板；在該基板表面上之可選用的一或多個中間層；以及若存在該中間層之鄰接該中間層之硬遮罩層，或若不存在該中間層之鄰接該基板表面之硬遮罩層，該硬遮罩層包括交聯的非聚合性奈米粒子並且可溶於顯影劑。
  21. 如申請專利範圍第20項的結構，其中該奈米粒子以 乙烯醚交聯劑加以交聯。
  22. 如申請專利範圍第20項的結構，其進一步包括成像層，其鄰接該硬遮罩層。
  23. 如申請專利範圍第20項的結構，其中該硬遮罩層包括圖案。
  24. 如申請專利範圍第23項的結構，其中該圖案是選自導通孔及溝槽所構成的群組。
  25. 如申請專利範圍第23項的結構，其進一步包括成像層，其鄰接具有圖案的該硬遮罩層。
  26. 如申請專利範圍第20項的結構，其中該基板是選自以下所構成的群組：矽、SiGe、SiO2、Si3N4、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、珊瑚、黑鑽石、摻雜磷或硼的玻璃及前述的混合物。
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