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TWI334611B - - Google Patents

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TWI334611B
TWI334611B TW095113100A TW95113100A TWI334611B TW I334611 B TWI334611 B TW I334611B TW 095113100 A TW095113100 A TW 095113100A TW 95113100 A TW95113100 A TW 95113100A TW I334611 B TWI334611 B TW I334611B
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functional molecule
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TW095113100A
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TW200709229A (en
Inventor
Yongming Li
Original Assignee
Sony Corp
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Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of TW200709229A publication Critical patent/TW200709229A/zh
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Publication of TWI334611B publication Critical patent/TWI334611B/zh

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Description

1334611 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ’ 本發明係關於一種適宜作為燃料電池的質子傳導體等材 料之離子解離性機能分子及其原料分子之製造方法者。 【先前技術】 最廣泛使用於固體高分子電解質型燃料電池等的質子傳 導體之一為Nafion(商品名：DoP〇nt公司製之全氟磺酸樹 脂），此係其構造以下述之化學式IV所示且被全氟化之磺 酸系高分子樹脂。 化學式IV : CF2 CF3CF 0
I
Nation
S〇3H
Nafion之分子構造係由本質上特性相異之2個次構造體 所構成，亦即（1)為疏水性之分子骨架且被全氟化之單鏈的 主鏈、與（2)含有親水性之磺酸基且發揮質子提供位置之功 能並被全氟化之侧鏈。此構造因不含不飽和鍵且被全氣化 之構k ’故熱性、化學性均安定，但在乾燥環境下或高溫 下係吸附於樹脂内部且失去顯現質子傳導性所必須的水， 質子傳導度易降低。 另外’本案申請人在後述之w〇 〇1/〇6519(第611頁圖丄 108898.doc 1334611 及2)(以下，s己為專利文獻1)中，例示於圖5之（a)及圖$之 (B) 之於富勒烯等之碳簇中導入硫酸氫酯基（_〇s〇iH)或磺 酸基（-SC^H)之質子解離性基之碳簇衍生物作為主成分之 材料’顯示出於固體構造内可傳導質子。又，特開2〇〇3_ 3035 13號公報（第7-10頁、圖1及4)(以下，記為專利文獻2) 中，作為具有質子傳導性之富勒烯衍生物，例示有圖5之 (C) 及圖5之（D)所示的化合物。質子解離性之基係如圖5之 (A)或圖5之（B)般可直接鍵結於富勒烯核，或如圖$之或 圖5之（D)般介以各種間隔基間接地鍵結於富勒烯核。此等 化合物藉由使固體構造内所含有之水量最適化，以顯現超 過l(T2s/cm之質子傳導率。 如此，本案申請人發現藉由對富勒烯等之碳簇導入官能 基’可形成傳導質子等離子之材料，卜例如使上述材料 中八有之質子傳導功能應用於燃料電池等之電化學裝置 時’在其電化學裝置所要求的條件下，要求上述材料為化 學性熱性均安定者。 圖6係因應該等要求所得之本案中請人在專利文獻2及日 本特開扇5.68124號公報及第u_13頁、圖ιχ以下記 為專：文獻3)中報告的顯示化學性及熱安定性均優異之質 傳V體陡虽勒烯衍生物構造之化學式。圖6所示之質子 ^陡機此分子中，質子解離性基係介以間隔基而鍵結於 田勒歸核’由於未直接鍵結於富勒稀核，故形成富勒稀核 、:飽和鍵的影響不及於f子解離性基。X，間隔基係由 氟原子取代氫原子之至少—部分的伸烧基等所構成之化 108898.doc 1334611 學上被惰性化且耐熱性被強化之基。.因此，圖6所示之質 子解離性機能分子係顯示優異之化學安定性或耐熱性。 尤其，圖6的（Ε)所示之質子解離性機能分子係相當於聚
(二氟績酿甲基）富勒婦c6。，nmn為自然數）績酸基_s〇3H 分別介以二氟亞甲基_CF2，鍵結於富勒歸核。。。二氟亞 甲基為化學上惰性且耐熱性高，故此f子解離性機能分子 於圖6所示之分子中，具有熱性、化學性最安定之構造。 而且’二氟亞甲基具有作為間隔基之最小限度的大小，於 1個富勒稀分子中，可導入多數質子解離性基，故可提昇 質子解離性基的密度，在比較低的濕度條件下亦可實現高 的質子傳導性。 、又為正確地表不聚（二氟續醯甲基）富勒婦匕。，宜表示 成圓括弧内之參考圖，但二說亞甲基之鍵結位置不明，尚 且過於煩雜’故如參考圖之表記法無法得到，而如圖6之 ⑻般略記。此略記法以圖5及圖6之㈧〜_的⑼為代表， 適用於本說明書中之全部的富勒_生物者。 成述之「質子解離性基」係意指氣原子從其基電離 脫離所得之官能基。此定義於本發明中亦 二的—在本發明中’以金屬離子等作為離子而脫離所 传的4基’稱為「離子解離性基」。又，「官能基 僅指鍵結鍵僅i個的原 」’、 之原子團。「官能美：亦包含具有鍵結鍵2個以上 分子鏈中。」亦可鍵結於分子端，又，亦可存在 圖7係以流程圖表示專利文⑹所示之質子解離性機能分 108898.doc 子的合成步驟者。於圖7係表示富勒烯分子為C6〇,與富勒 烯分子反應之原料分子係以二氟碘甲烷磺醯氟：ICF2S02F 為例。 圖7所示之合成流程圖，首先，在前步驟之第1及第2步 驟中，合成原料分子 ICF2S〇2F(Chen Qing-Yuu, ACTA. CHIMICA，SINICA·，48(1990)，596(以下，記為非專利文獻 1)及參照專利文獻3)。 第1步驟中，依下述之反應而從二氟（氟磺醯基）醋酸： hooccf2so2f ，合成二氟（氟磺醯基）醋酸銀： Ag00CCF2S02F。
Ag2C03+2 HOOCCF2S〇2F->H20 + C〇2+2 Ag00CCF2S02F 具體上，在室溫下於二乙基醚中分散碳酸銀5.0 g (18.2 mmol)，一面擾拌一面徐緩滴加二氟（氣項臨基）醋酸6.5 g (3 6.3 mmol)。滴加後，在室溫下約持續反應攪拌1日。反 應終了後，過濾反應液而除去未反應的碳酸銀，繼而，使 醚蒸發而除去，可得到白色固體。使此固體從二乙基醚與 己烧之混合溶劑進行再結晶’可得到純粹的二氣（氣續酿 基）醋酸銀的白色針狀結晶。收量為9.6 g，收率為93%。 其次，在第2步驟中，依下述之反應而使碘作用於二氟 (氟磺醯基）醋酸銀：Ag00CCF2S02F，合成二氟碘甲烷磺 醯氟：ICF2S02F。
AgOOCCF2S〇2F+l2 — ICF2S〇2F + C〇2 + AgI 具體上，為可直接蒸餾反應容器中之反應液，組裝一設 置有冷却管之反應裝置。於此反應容器中饋入二氟（氟磺 108898.doc 1334611
臨基）醋&銀 7.2 g (26.2 mm。丨）與蛾1〇 g (78.6 mmol)，若加 熱至HHTC，、經由蒸餾裝置之冷却管而蒸餾出目的 ::編氣，故以冰浴回收此。收量為，收率為 此刖步驟之主要問題點為第2步驟之收率低。 在後v驟之第3〜第5步驟中，使原料分子 2 2 2作用於虽勒烯c6。後’使所產生之前驅體分子水
成圖之（E)所不的聚（二氟續醯甲基）富勒稀C6。作為 質子解離性機能分子。 首先帛3步驟中，藉富勒稀分子與原料分子反應，合 成-介以間隔基使前驅體基鍵結於富勒烯核之前驅體分 子。原料分子為i-ClVSO^，氟化續基·s〇2U質子解 離性基-SO3 Η之前驅體基， 原子I為鹵原子。 二氟亞甲基-CF2·為間隔基，碘
然後’第4步驟中，使用氫氧化鈉水溶液使前驅體分子 中之前驅體基-so2f水解，轉變成確酸基之鈉鹽·8〇咖， 得到離子解離性機能分子H第5步驟中，離子解離 性機能分子中之-SOsNa的鈉離子以氫離子置換，得到圖6 之（E)所示的聚（二氟磺醯甲基）富勒烯C0〇作為質子解離性 機能分子。 專利文獻2及3中，第3步驟之反應溶劑係使用：可使富 勒烯溶解之溶劑即二硫化碳·： CL與可使原料分子及前驅 體分子之氟系富勒烯衍生物溶解之溶劑即六氟化苯：C6f6 的混合溶劑。藉使用此混合溶劑，可高度維持原料系與生 108898.doc 1334611 成物系任一者的溶解性，從反應初期至終期不會引起沈澱 生成等之相分離，而維持均一的液相反應系。此結果，可 使多數之質子解離性基導入富勒烯中，可合成具有高質子 傳導度之質子解離性機能分子。 後步驟之主要問題點在於第3步驟。第3步驟之反應係使 原料分子之鹵化合物熱分解，使所產生之齒自由基與富勒 烯反應而開始。如上述般，使用―自原子鍵結於被說化之 碳鏈的化合物作為原料鹵化合物時，使原料鹵化合物熱分 解而使鹵自由基脫離，即使_素為蛾而分解溫度為最低 時，亦必須加熱至200。(：左右的溫度。又，齒素為碘以外 時，必須加熱至更高的溫度。 但，於上述混合溶劑所使用之溶劑的沸點，由於二硫化 石厌為46.3 C、A氣化笨低至8〇 3〇c，故在超過溶劑之沸點 的2〇〇°C前後反應溫度中保持於液體狀態，為供給熱分解 反應進行所必須的熱能，必須使用高壓鋼等之耐壓容器作 為反應容器，在高壓下進行反應。 在使用高壓鍋等之高壓下的反應，必須有亦可承受高壓 力之二應裝置以及用以確保安全性的安全設備，龐大的設 備投資成為必要’故在工業上成本面有报大缺點。又，相 奴於吊壓下之反應，其較難控制，作業能率亦變低。又， 在第3步驟之反應系中’由於伴隨蛾自由基等之活性化學 物種產生’故於高壓鍋等之耐壓容器所使用之材料，亦要 求高的，學耐性_生)等…在2〇rc之高溫下承受蛾 自由基等所造成的腐姓，故必須使用哈氏合金（Hasteii〇y) 108898.doc 等之昂貴材料。推而 . 進而，右考罝隨時間劣化之進行，而有 要定期進行維修，可箱Μ Α 7 了預枓為了維修亦將耗費相當的成本。 有鑑於如上夕, 义之貫情，本發明之目的係在於提供一種離 子解離性機此分子之製造方法，其可較習知效率佳、更容 易,率佳、廉價且安全地製造具有高的離子傳導性且在 燃料電池等雷4卜與^肚里 _ 予裝置所要求的動作條件下之化學性、熱 /·生句女疋亚適宜作為燃料電池之質子傳導體等材料的離子 解離性機能分子。 【發明内容】 亦即’本發明係關於-種離子解離性機能分子之原料分 子的製造方法，其係以介以至少—部分被氟化之間隔基 ()使離子解離性基之前驅體基（-Pre)與幾基之銀鹽鍵結 而成之以通式Ϊ : Ag〇〇C_Rf_Pg所示之反應物與蛾之反應， 而製造以通式n:I-Rf-Pre所示之生成物者’其特徵在於： 在則述反應所生成之前述生成物與二氧化碳之混合氣體 的流出路中，使前述混合氣體冷卻至較前述生成物之沸點 低且較凝固點高之溫纟，前述二氧化碳直接為氣體而前述 生成物凝縮成液體後， 使成為液體之前述生成物與前述混合氣體導引至已冷卻 至刖述生成物之沸點以下、二氧化碳的昇華點以上之溫度 的捕集容器中，捕集前述生成物。 又，關於離子解離性機能分子之製造方法，係具有如下 步驟： 依前述離子解離性機能分子之原料分子的製造方法合 108898.doc 1334611 成前述通式ιι之生成物的步驟； . 在具有1 50 c以上之沸點的溶劑中或/及在常壓或低壓 下，藉画勒烯分子與前述生成物之第2反應，而合成以通 式IlhCJ-Rf-Preh(其中，m為可形成富勒烯之自然數η 為自然數）所示之前驅體分子，使前述前驅體分子之前述 前驅體基（-Pre)水解，而轉變成離子解離性之基的步驟。 本發明人等經專心研究之結果，藉由以上述通式 I.-AgOOC-Rf-Pre所示之反應物與碘的反應，而製造以前述 通式II:I-Rf-Pre所示之生成物的方法中，習知中造成收率 變低之原因之一瞭解到係因產生前述生成物之同時產生二 氧化碳，故前述生成物被二氧化碳之氣流搬運，有無法充 分捕集前述生成物之情況。依此發現，本發明人考量其對 策，而完成本發明之離子解離性機能分子的原料分子之製 造方法。 亦即，若依本發明之離子解離性機能分子的原料分子之 製造方法， 在前述反應所生成之前述生成物與二氧化碳之混合氣體 的k出路中’使刖述混合氣體冷卻至較前述生成物之滞點 低且較凝固點高之溫度’前述二氧化碳係直接為氣體且前 述生成物凝縮成液體後， 使成為液體之前述生成物與前述混合氣體導入已^卻至 前述生成物之沸點以下、二氧化碳的昇華點以上之溫度的 捕集容器中，以捕集前述生成物。 因此’前述混合氣體於前述流出路至前述捕負& 本器之長 108898.doc •12· 1334611 流路行進之間，可花費充分長的時間進行冷却，故可使前 !混合氣體普遍冷却至非常低的溫度，並使隨氣體逸散之 ^生成物抑制至極少’其結果’可提昇前述生成物的收 率。此時，使前述流出路之溫度保持於較前述生成物的沸 點低且較凝固點高之溫度，使所凝縮之前述生成物形成液 體狀態，故可於前述流出路設置適當的傾斜，並將成為液 體之前述生成物引導至前述捕集容器。
另外’如前述般’在專利文獻3中，藉由富勒烯分子应 前述生成物之第2反應’合成以通式IIhCm(_Rf_pre)n所示之
前驅體分子時’重視使富勒烯或氟系之前述原料分子溶解 的性能高之溶劑作為反應溶劑，進一步，必須考慮具有不 會使反應中發生之自由基等的反應活性物種引起副反應之 化學女定性的溶劑，而選擇二硫化碳與六氟化苯之混合溶 劑。此等溶劑的沸點係比較低的l〇(rc以下，故為了直接 以液體狀態昇溫至產生自由基之熱分解反應所必須的 1 60°C以上、一般200。(：左右的溫度，必須使用高壓鍋等之 可承受高壓的反應容器。 關於此點，本發明人經致力研究之結果，瞭解到三氣笨 等之溶劑，不僅使富勒烯類溶解之能力高，使前述原料分 子之齒化合物溶解的能力亦比二硫化碳等高，若使用三氣 苯等作為溶劑，可不需要用以溶解前述原料分子之過去所 使用之六氟苯等的氟系溶劑。 三氣苯等之溶劑之沸點為i 5〇°C以上。因此，使用此等 之溶劑，可在160°C以上，一般在20(TC左右的溫度進行前 108898.doc 13 述第2反應#可在彿點以下、或較彿點高〜數十。c左 右的溫度犯圍内反應，在常壓下或略加壓狀態下進行前述 第2反應。但，所謂此略加壓狀態可使用與常壓下之設備 無太大差異的設備進行前述第2反應，可確保與常壓下無 實質上變化之作業能率，並可實現與常壓下同程度之製造 $本的加壓狀態，具體上係謂較常壓更加壓至〇〜1〇 Mm， 且為0〜2 atm，更宜為atm之範圍内的狀態。 又，即使關於前述前驅體分子的溶解性，亦如其後在實 施例1中說明般’被導入前述前驅體分子中之前述前驅體 基的數目，較使用二硫化碳與六氟苯之混合溶劑之情形更 提昇，貫驗上已被確認，故至少在反應中之高溫狀態時， 驗泣無問題。再者，瞭解到當初擔心的有關存在於三氣苯 等之中的氣與反應中所發生之自由基的副次反應，亦完全 未被觀測到。 從以上，可確認三氣苯等可有效作為前述第2反應之反 應溶劑’合成離子解離性機能分子，終至完成本發明。 亦即，若依本發明之離子解離性機能分子的製造方法， 因具有如下之步驟：即 依前述離子解離性機能分子之原料分子的製造方法中， 合成前述通式II之生成物的步驟；與 在具有1 50°c以上之沸點的溶劑中，或/及，在常壓或低 壓下，藉富勒烯分子與前述生成物之第2反應，而合成以 通式III:Cm(-Rf_pre)n所示之前驅體分子，使前述前驅體分 子之前述前驅體基（-Pre)水解轉變成離子解離性之基的步 I08898.doc 14 1334611 驟； 故可在¥壓下或略加壓狀態下進行前述第2反應。 因此，不須使用高壓料之高耐難的反應容器，可使 用玻璃容器等之财壓性不那麼高之耐蝕性優異之材料所構 成的反應容器。因& ’可大幅降低製造設備或其維修所需 之設備成本ϋ較於高壓下之步驟，作業能率或生產 性亦提高，故營運成本亦可降低。 又’由於前述第2反應為在常壓下或略加職態下進行 之反應在前述合成步驟期Γθ1 ’對反聽液取樣，而研 究被導入於前述反應生成物之前述前驅體基的數目。此音 味可繼續反應而經常性監視反應之進行度，例如，檢查: 述前驅體基之數目是否成為特定值，而使必要的反應日= 成為最低限，且可控制於充分的時間。此外，隨著前述第 2反應之進行，補&前述反應所失去之前述原料分子，俾 抑制前述原料分子的濃度變動至很小等，“獲得因庫需 要而對前述第2反應進行控制之各種對策，製品品質 率會提昇。 < 【實施方式】 本發明之離子解離性機能分子的原料分子之製造方法 中’使用二敦（氟續酿基）醋酸銀⑴：Ag〇〇ccF2s〇2F作為 前述反^物’製造由二氟蛾f院伽氟化物：icF2S〇2F所 2成之前述生成物。如已敘述般，二氟峨甲料酿氣係且 ^特別優異之熱、化學安定性’可用來作為用以合成-可 貫現南質子傳導性的聚（二氟㈣甲基）富勒埽C6。(參照圖6 108898.doc 15 1334611 之（E))的原料分子。 · 此時，相對於前述反應物宜以等莫耳的前述碘進行反 應，宜在1 10°c下進行前述反應，使前述流出路冷卻至 •15°C，並以乾冰冷卻前述捕集容器。如此一來可以高 收率製造二氟碘曱烷磺醯氟。 本發明之離子解離性機能分子的製造方法中，前述第2 反應之反應溫度宜為150〇c〜30(TC。此係因為熱分解前述 原料分子之蛾化合物宜為15(TC以上，而防止反應原料及 反應生成物之熱分解等，則必須為300°c以丁。 繼而’刖述第2反應的反應溶劑宜由鹵化苯所構成，具 體上，係以至少一種選自下述之群中的溶劑所構成。又， 依附於溶劑名之括弧内的數值係在常壓（丨atm)下之溶劑的 沸點。 溶劑群： 1，2,4-三氯苯（210°〇、1，2,3-三氯苯（218~219。〇、正丙 基苯（159°C)、異丙基苯（153°C)、正丁基笨（183〇C)、異丁 基苯（173°C)、第二丁基苯（173〜174。〇、第三丁基苯 (168°〇、鄰二溴苯（224°〇、間二溴笨（219.5。〇、對二演笨 (218 〜219°C)、鄰二氣苯（180 〜183°〇、間二氣苯（172。〇、 對二氣苯（174°C)、卜苯基萘（334°C)及1-氣萘（263。〇。 依據前述，此等溶劑’不僅使富勒烯類溶解之能力高， 使前述原料分子之鹵化合物溶解的能力亦高。對應於前述 第2反應之反應溫度而選擇溶劑，只要於溶劑之沸點以 下、或較沸點高1 〇°c ~數十°c左右的溫度範圍内使前述第2 108898.doc 16· 1334611 反應進行反應，則可在常壓下或略加壓狀態下進行十 2瓦氣。 〜“第 又’前述第2反應之反應溶劑可為單一溶劑，亦可為混 合溶劑。若為單一溶劑，具有作業簡易之優點，若為混^ 溶劑，具有可實現在單一溶劑無法實現的特性。例如，^ 述第2反應之反應溶劑宜為由丨，2,4，_三氯苯的單一溶劑所 構成。 又，就前述第2反應之反應溶劑宜使用以1 : 1體積比混 合之二氯苯與六氟苯之混合溶劑。相較於使用二硫化碳與 六氟苯之混合溶劑的情形，未使用有毒之二硫化碳，而 降低反應系之壓力，故安全性或作業效率會提高，可降低 成本。 又，使前述富勒烯分子溶解於前述第2反應之反應溶劑 之溶液中’ ：ϋ使前述原料分子P遺著前述第2反應之進行而 徐，地滴加。記載於專利文獻2及3之最初將前述原料分子 鲁纟里投入於反應系之方法申，前述原料分子之濃度在反應 開始時為最大，其後，隨前述第2反應之進行而單調地減 少，—反應終了時初期之前述原料分子大半會被消耗，在前 述第L反應中之前述原料分子的濃度變化會很大。相反 地义右如上述般，藉由隨著前述第2反應進行補充所喪失 .曲，=原料刀子，可使前述第2反應中之前述原料分子的 j 抑制在很小’在變動很小的條件下，可安定地進 灯則逃第2反應’例如可極力防止前述原料分子間的二聚 "又，則述原料分子之濃度相較於專利文獻2及3之 108898.doc -17- 方法的初期濃度，可充分、 n B 咸夕’故相較於專利文獻2及3之 / 八有可使用溶解前述斤Ia y 點。 原枓分子的能力小之溶劑的優 此時’前述滴加後宜持續 ^ ^ ... Λ ’攪拌而進行前述第2反應。即 使則述滴加終了，並非所押a # # rffi ^ -T 月刖述第2反應終了，故宜持續 搜拌而儘可能地對多數富勒烯進行前述第2反應。 知本發明之前述富勒稀分子，亦可使用任何周 之田勒婦分子。例如，旁 田勒烯分子可舉例如C36、C60、 C7〇、c76、c78、c82、c84、c N m p C96、C266等。前述富勒烯 刀子為如C36時，亦可為球 K狀厌刀子之一部分缺損的分 *1~ 。 目前所使用之富勒烯的萝 ⑽J表k方法中，c60及c70之生成比 率極大，製造成本上使用Γ芬成 60及/或C70之優點很大，繼而， 一般隨富勒烯分子之λ c…二 其反應性會降低，C“ 7〇 ✓、專之〉尾合物2丨，在 愈暂不㈣ 使用。前述富勒稀分子係 一質子載體移動之方向益關 J…、關地具有一樣形狀，故， 前述富勒烯分子，可顯暫 便用 子傳導性能。摘質子“之移動度’得到高的質 。。又’宜使用玻璃製之容器作為前述第2反應之反應容 益。或’亦可使用於金屬表面襯塾玻璃層者作為前述第2 反應之反應容器。破璃係耐遷性較不高，但财钱性優異之 材料且廉價，在本於明Φ 士. i 八 #尽發明中成為可能取適宜在常壓下或略加 壓狀態下的前述合成步驟之反應容器。 又’可進—步具有將鍵結於前述水解步驟所生成的前述 108898.doc • 18 · 1334611 離子解離性基的離子置換成特定離子而得到特定離子解 離性機能分子之步驟。前述水解步驟較好在鹼性下進行， 此結果，於前述水解步驟後之前述離子解離性基上大多鍵 、结納離子等之驗金屬離子。因此，藉由以所㈣㈣^ 離子置換此驗金屬離子等，可得到含有所需離子的前述離 子解離性機能分子。 如此做法，可得到質子解離性機能分子作為前述離子解 離性機能分子，質子解離性機能分子為作為燃料電池之質 ® 子傳導膜等的材料之有用材料。 又，前述離子解離性基可為選自硫酸氫酯基_〇s〇2〇h、 磺酸基-s〇2〇h、磷酸二氫酯基_OPO(〇H)2、磷酸一氫酯 基-OPO(OH)-、膦酸基-P0(0H)2、羧基_c〇〇H、磺醯胺基_ S〇2-NH2、磺醯亞胺基-s〇2_nh-s〇2-、甲烷二磺醯基·3〇2· CHrSOr、幾醯胺基_co··2及羰醯亞胺基_c〇_nh c〇•所 構成之群中的質子解離性基。此等之官能基所含的氯易被 鲁 H子釋出’此等之官能基為優異之f子解離性官能基。 前述官能基在上述之狀態中雖為質子解離性基，但在氫 離子被別的陽離子置換之狀態中，係作為其陽離子之離子 解離性基的功能。其陽離子可為鹼金屬原子等的陽離子， 具體上可舉例鋰離子、鈉離子、鉀離子、铷離子及鉋離 子。 其-人，參知圖式具體地說明本發明之較佳實施型態。 圖1係依本發明之實施型態的離子解離性機能分子的合 成步驟流程圖。於圖1中係表示富勒烯分子為C6〇，與富勒 108898.doc 1334611 稀分子反應之前述原料分子為二氟.蛾曱烷磺醯基氟： icf2so2f的例。 如圖1所不之合成流程圖，首先，在前步驟之第1及第2 步驟中’合成原料分子ICF2S02F (參照專利文獻3及非專利 文獻1)。 第1步驟中’係依下述反應從二氟（氟磺醯基）醋酸： HOOCCF2S〇2F ’合成二氟（氣磺醯基）醋酸銀：Ag〇〇CCF2S〇2F。
Ag2C03+2 H00CCF2S02F—H20+C〇2+2 Ag00CCF2S02F 此反應係以往收率佳的反應，但如後面實施例1說明 般’藉由使反應溫度、二氟（氟項酿基）醋酸滴加於碳酸銀 之醚溶液中的滴加速度最適化而進行，可進一步提升收 率。 其次，在第2步驟中，係依下述反應使碘作用於二氟（氟 磺醯基）醋酸銀：AgOOCCFjC^F，合成二氟碘甲烷磺醯基 氟：ICF2S02F。
Ag00CCF2S02F + I2 —ICF2S02F+C02+Agl 圖2係表示第2步驟所使用之反應裝置2〇之構成概略圖。 於反應容器21中’係為可直接蒸德反應容器2丨中之反應液 2 2 ’设有則述流出路之冷卻管2 3。冷卻管2 3形成雙重管， 且使冷卻至特定溫度之冷卻液24於内管23a與外管23b之間 流動，俾可使内管23a中之氣體冷卻至特定溫度。捕集裝 置2 5係從冷卻管2 3略連續而設置’例如，藉由以乾冰或液 態氮等之冷媒進行冷卻’而使在常壓下為氣體之物質或具 有比較大蒸氣壓的物質凝縮，可成為液體或固體而捕集。 I08898.doc •20· 1334611 在第2步驟中’係使冷卻液24冷卻至較前述生成物之二 氟碘甲烷磺醯基氟的沸點（推測值為約40t)更低且較凝固 點尚之溫度，例如_15。〇，二氧化碳直接為氣體、前述生 成物之一部分凝縮成液體。又，捕集裝置25係藉由以乾冰 26冷卻，而冷卻至二氟碘甲烷磺醯基氟的沸點以下、二氧 化碳之昇華點以上的溫度例如-78°C左右之溫度。 此結果，使由反應容器21所產生的二氟碘曱烷磺醯基氟 與二氧化碳所構成的混合氣體，於冷卻管23至捕集裝置25 之長流路行進間，花費非常長的時間而冷卻，故，使混合 氣體冷卻至普遍充分低的溫度，使以氣體直接散逸之二氟 碰甲烧磺酿基氟抑制至極少，可提升收率。此時，冷卻管 23之溫度係維持於較二氟碘甲烷磺醯基氟之沸點低且高於 凝固點之溫度，故所凝縮之二氟碘甲烷磺醯基氟成為液體 狀態，藉冷卻管23之傾斜而被導引至捕集裝置25。 又，就更進一步之改良，進行下述2點。 1.生成物之二氟蛾甲烧續酿基氟係被姨吸附，由於可 減少反應後未反應直接殘留的碘，故以1 : 1之莫耳比加入 二氟（氟磺醯基）醋酸銀與碘。 2·為加速反應’反應於短時間終了，使反應液22之溫 度從以往之100°C提高至ll〇°C »若如此一來，可減少被暫 時捕集之生成物再蒸發而損失其量，，故有利於揮發性高之 生成物的捕集。 又，為減少附著於器壁碎而損失之損失分比率，增加以 1次步驟處理之試料量。以此等方法成功地提升收率，實 108898.doc 21 1334611 現其後在實施例1說明般65°/。之收率β 繼而’在後步驟之第3〜第5步騍φ，麻从上 ^ ^ 〆驟中，使作為前述原料分 子之二氟碘甲烷磺醯基氟：iCF s ,,h 2S〇2F2作用於富勒烯C60 後’水解所產生之前述前驅體分子，合成_之⑻所示的 聚（二氟續酿甲基）富勒稀c6。作為前述質子解離性機能分 子0
百先，第3步驟中’藉富勒烯分子與原料分子反庫， 成一介以間隔基使前驅體基鍵結於富勒烯核之前驅體 子。原料分子為I-CF2-S〇M，續酿氟基_s〇2F為質子 離性基_so3h之前驅體基，全氟亞甲基_CF2_為間隔基， 原子I為齒原子。 然後，第4步驟中，使用氫氧化納水溶液而水解前驅 分子中之前驅縣-S〇2F，轉變成續酸基之納鹽_8〇咖 得到離子解離性機能分子。其次，第5步驟中，離子解 性機能分子中之-SC^Na的鈉離子以氫離子置換，得到圖 之（E)所示的聚（二氟磺醯甲基）富勒烯C6〇作為質子解離, 機能分子。 在專利文獻2及3中，係使用沸點低之六氟苯與二硫化碳 的σ溶劑作為第3步驟之反應溶劑，故在2〇〇<>c左右的反 應溫度成為高壓，必須在高壓鍋等之耐壓容器中進行反 應。相對於此，在本實施型態中，係使用前述具有15〇<t 以上沸點之溶劑、例如沸點為210。(：之1，2,4-三氣苯，故在 2〇〇°C左右的反應溫度下可以常壓、或略加壓狀態進行反 應。以常壓、或略加壓狀態進行反應之結果，產生各種之 I08898.doc •22- !334611 優點。 例如’可使用玻璃製j_耐壓性不那麼高而財餘性優異之 便宜的反應容器’可大幅降低製造設備或其維修所需之設 備成本…相較在高壓下之步驟’作業能率或生產性亦 提高，故營運成本亦可降低。
又，如在實施例1中如後述般， 續反應，可經常監視反應之進行度 用以控制前述反應之各種對策。
對反應溶液取樣，而繼 ，因應需要而容易採取 又，於使富勒婦分子溶解之溶液中，並非起初全量加人 原料分子，可隨反應進行而徐緩地滴加。圖7所示般，起 初將原料分子之全量投入於反應系之方法中，原料分子之 濃度在反應開始時為最大’其後，隨反應進行而單調地減 少，在合成步驟中之原料分子的濃度變化會很大。然而， 若如上述般做法，藉由補充隨反應進行而反應所損失之原 料分子，而可使合成步驟中反應溶液中之原料分子濃度變 化抑制至很小，在最適之濃度附近，可安定地有效率進行 反應。又，原料分子之濃度相較於起初將原料分子之全量 投入於反應系之方法中的初期濃度，可充分減少，故相較 於專利文獻2及3之方法，具有可使用溶解原料分子的能力 小之各種溶劑的優點。 圖3係Cm富勒烯於1，2,4-三氣苯的溶解度曲線。溶解度 係以》谷於1，2,4-二氯苯1〇〇 mi的Cm富勒歸的克數表示。匸 富勒烯之溶解度在常溫下略小，但隨溫度上 X工汁而增大，在 反應溫度200 C左右（15 0〜2 4 0 °C )達到最大。 108898.doc •23· 1334611 (實施例） 其次，舉出本發明之較佳實施例，具體地說明本發明之 離子解離性機能分子的製造方法，測定依此方法所製造之 離子解離性機能分子即質子解離性機能分子之分析結果、 及由其質子解離性機能分子所構成之質子傳導體的質子傳 導度之結果加以說明。 實施例1〜3係依圖1所示之合成步驟的流程圖，合成質子 解離性機能分子之例。前述第2反應之第3步驟的反應係使 用1，2,4-三氣苯的單一溶劑作為反應溶劑，在玻璃容器中 於常壓下進行。 實施例1 在實施例1中，係在1 60。〇之反應溫度下花4日的反應時 間進行第3步驟反應之例。 第1步驟： 第1步驟中’係依下述之反應而從二氟（氟磺醯基）醋 酸：HO〇CCF2S〇2F ’合成二氟（氤磺醯基）醋酸銀： AgOOCCFzSC^F。在本實施例中’使反應時之溫度及二氟 (氟磺醯基）醋酸之滴加速度最適化，而較以往更提昇收 率。最適化之條件，反應溫度為15°C，滴加時間宜為20分 鐘。
Ag2C03+ 2 H00CCF2S02F — H20+C02+2 Ag00CCF2S02F 使用恆溫浴’在溫度15°C，於二乙基醚中分散碳酸銀50 g (182 mmol)，一面攪拌一面徐緩滴加二氟（氟磺醯基）醋酸 H00CCF2S02F 65 g(363 mmol)。滴加時間為2〇分鐘。滴 108898.doc •24· 1334611 加後，在溫度15t：下約持續反應攪拌1天，反應終了後， 過濾反應液而除去未反應的碳酸銀，進一步以二乙基趟洗 淨沉殿物3次。繼而，使醚蒸發而除去，得到白色固體。 使此固體從二乙基醚與己烷之混合溶劑進行再結晶，得到 純的二氟（氟磺醯基）醋酸銀的白色針狀結晶。收量為98 5呂， 收率為96%。鑑定係使用iR(紅外分光）法。 <比較例1 > 在室溫下進行二氟（氟磺醯基）醋酸之滴加與其後之攪拌 在室溫下反應。其他之條件係與實施例1相同。 收1為96.4 g，收率為94%。因反應時發熱，因此實際 之反應溫度成為30。(：以上，因反應過於激烈而反應不均， 殘留未反應之碳酸銀，收率略變低。 <比較例2 > 使用怪溫浴’在溫度5X：下進行滴加與攪拌，在溫度5。〇 下反應。其他之條件係與實施例1相同。 收量為92.5 g，收率為90· 1%。若反應時之溫度過低，反 應會不充分’殘留未反應之碳酸銀，收率略變低。 <比較例3 > 在室溫下進行滴加與攪拌，在室溫下反應。滴加時間為 2分鐘。其他之條件係與實施例1相同。 收量為89.2 g，收率為87%。收率低於比較例i之原因， 係因反應時發熱，實際之反應溫度成為3〇。〇以上，除反應 過於激烈以外，滴加速度也快，故反應更激烈，反應更不 均一 ’未反應之碳酸銀會增加。 108898.doc -25- 1334611 <比較例4 > 在室溫下進行滴加與授拌，在室溫下反應。滴加時間為 60分鐘。其他之條件係與實施例1相同。 收量為91.3 g，收率為89°/。。收率低於比較例1之原因， 係因滴加速度太慢，故反應時之二氟（氟磺醯基）醋酸之濃 度變太低’反應不充分，未反應之碳酸銀會殘留，收率變 低0 第2步驟： 在第2步驟中，依下述反應而使碘作用於二氟（氟磺醯 基）醋酸銀：AgO〇CCF2S02F，合成二氟碘甲烷磺醯基氟： ICF2S02F 〇
AgOOCCF2S〇2F+I2-^iCF2S〇2F+C〇2+AgI 如圖2所示般，為可直接蒸餾反應容器中之反應液，組 裝一具備有冷却管之反應裝置。於此反應容器中饋入二氟 (氟磺醯基）醋酸銀 30 g(l〇5 mm〇l)與蛾 26.7 g(105 mmol)， 充分攪拌後，從室溫以2 0分鐘徐緩地昇溫至1 1 〇，其 後，保持於11 〇 °C之一定溫度。此時，使冷卻之耐普蘭冷 卻液（商品名：丸善化學（股））循環而保持冷卻管溫度於 -15 C ’捕集容器以乾冰冷卻而保持於_78〇c左右。 藉加熱而於反應所生成之二氟碘甲烷磺醯基氟（沸點之 推測值：約40 C)與二氧化碳的混合氣體，從反應容器經 由冷卻官而流出，故藉上述冷卻裝置而只選擇性地使二氟 碘曱烷磺醯氟凝縮，與二氧化碳氣體分離而捕集於捕集容 器0 108898.doc -26 - 1^34611 二I蛾甲烷磺醯氟之收量為17.7 g，收率為65%»收率係 從專利文獻3所記載之48%提升至65%。鑑定係使用IR法與 C-NMR(核磁共振）法及19F-NMR法，確認出為與前案相同 之物質。 〈變形例1> 與專利文獻3相同地，除了碘當量為1.5倍（157 mmol)以 外加熱溫度為1 0 0 °c。但’蒸館裝置之冷卻管溫度為 •15°c ’以冰浴捕集二氟碘甲烷磺醯氟。 一氟峨曱烷磺醯氟之收量為14.2 g，收率為52%。相較 於專利文獻3 ’從率提昇認為係使冷卻管之溫度從室溫降 至-15C ’俾有效地進行混合氣體之冷卻，使二氟蛾甲燒 %酿氟與二氧化碳氣體之分離變佳。 <變形例2 > 加熱溫度仍為1 〇〇°C，但不過剩地添加峨，使冷卻管之 溫度為-1 5°C，以冰浴捕集二氟碘曱烷磺醯氟。 收i為1 5 · 0 g ’收率為5 5.1 %。相較於變形例1，收率提 昇係未過剩地添加碘’故被碘吸附所引起的二氟碘甲烷續 醯氟·損失少。 <變形例3 > 未過剩地添加碘，加熱溫度為i丨〇°c，冷卻管之溫度為 -1 5 C，以冰浴捕集二氟碘甲烷磺醯氟。 收置為15.96 g，收率為58_6%。相較於變形例2，收率提 昇係如實施之形態般’藉由提高溫度而反應速度變快，反 應在短時間終止之結果，有利於捕集揮發性高之生成物。 108898.doc -27· 1334611 <比較例5 > 未過剩地添加碘’加熱溫度為110°c，但使用不經由蒸 田裝置之冷卻g使二氟碘甲烷磺醯氟朝捕集容器流出之裝 置，以冰冷捕集二氟碘甲烷磺醯氟。 收畺為9.8 g，收率為36%。相較於例3 ,收率降低之原 因係因省略冷卻瞢，、、θ入# Λ ' ^昆&氟體之冷卻不充分，直接以氣體 之狀態與二氧化碳 _ ip I /- . J. ΙΛ1 Ji, ^ 起釋出於大氣中，未捕集之二氟碘甲 燒績酿氣增加β <比較例6 > 未過剩地添加碘，加熱溫度為110。〇 ’但使用不經由蒸 餾哀置之冷卻官使二氟碘甲烷磺醯氟朝捕集容器流出之裝 置mil冷卻二a峨甲糾喊難至捕集容器中。 收里為6,3 g，收率為23。/。。相較於比較例5，收率降低 之原因係一氟碘甲烷磺醯氟與二氧化碳一起以液態氮溫度 被捕集於捕集容” ’從液態氮溫度返至室溫時，藉變： 成氣體之-氧化碳’許多二1峨甲烧續醯氟會被運出，故 造成損失。 <比較例7 > 未過剩地添加蛾’加熱溫度為lire，但使用不經由蒸 餾裝置之冷部官使二氟碘曱烷磺醯氟朝捕集容器流出之裝 置，以乾冰捕集二氟碘甲烷磺醯氟。 收量為11 _4 g，收率為42〇/(^因使用乾冰取代冰浴進行 捕集，故相較於比較例5,收率提高’但相較於變形例3, 收率降低。此係因已省略冷部管混合氣體之冷卻不充 I08898.doc •28- 1334611 分，直接以氣體之狀態與二氧化碳一起釋出於大氣中，未 捕集之二氟碘甲烷磺醯基氟化物增加之故。 第3步驟： 在第3步驟中，使富勒婦C^o與在第2步驟中所得到之原 料分子ICFdC^F依下述反應而進行反應，於富勒稀中導入 罐酿氟基，得到以通式：C6〇(-CF2_S〇2F)n(其中，n平均約 11)所示之前述前驅體分子（此係由所導入之官At Α 〜 暴的數目η 或導入位置相異之複數個生成物所構成。以下亦同）。
^〇r{CF2S02F)n
n ICF2S02F 首先，於200 ml之玻璃製3 口燒瓶上裝置滴加漏斗、冷 凝器、溫度計及攪拌機，在氮氣流環境下，使c⑼富勒^ 1.0 g移至3 口燒瓶内，加入i，2,4_三氣苯1〇〇以丨。〇二面攪
拌，一面使反應溫度保持於16(rc，從滴加漏斗使原料分 子ICFdOf 8.7 g(富勒烯之24等量）分成3次，每天一次合 計3次而進行滴加。若如此地徐緩加入原料分子，可使原 料分子之濃度在約保持的條件下反應。滴加级了後 -面搜拌-面以⑽。C反應4天β反應比較慢，故為得到所 需之官能基加成數，必須反應此程度之時間。 反應終了後，冷卻溶液後’在_自反應現合物減塵 鶴去以三氣苯，其後，在軟真空乾燥，得到暗茶色 粉末之别驅體分子所構成之生成物3.03 g。 在上述反應中，原科分子係㈣原子側之端部熱分解成 I08898.doc -29· 碘原子與自由基（·〇Ρ2_δ〇2Ρ)，此結果所產生之自由基藉 由與碘原子鍵結之未成對電子而加成於富勒烯分子上。如 此做法而被導入於富勒烯之前驅體基之磺醯氟基_s〇2F， 係於後續之反應步驟中被水解，轉變成續酸基。 若依富立葉變換紅外線吸收法（FT_IR)，未觀察到未反應 富勒烯之吸收。又，若依藉飛行時間質量分析法（T〇F_ MS)，即使測定，亦未觀察到相當於未反應富勒烯的72〇之 峰値。從此等’可知富勒烯幾乎1〇0%反應。又，從T〇F_ MS光譜，前述前驅體分子係於Cm富勒烯上平均鍵結^個 -一氣（乱績醋基）-CF2-S〇2F之化合物。 第4步驟： 在第4步驟中，係使前述前驅體分子與如氫氧化鈉 (NaOH)水溶液或氫氧化鉀（KOH)水溶液的鹼水溶液反應， 如下述般水解磺醯氟基-S〇2F，得到於Ceo富勒烯上介以間 隔基-CF2·而結合續酸基的鈉鹽之離子解離性機能分子。
在此步驟所使用之反應溶液可於用以水解前驅體分子之 氫氧化鈉水溶液中加入THF(四氫呋喃）而構成。例如，於 THF 20 ml中使前驅體分子〇.2 g溶解，加入1 Μ氫氧化鈉水 溶液10 ml而攪拌反應。 反應後’藉由使用水與THF之混合溶劑作為溶出液進行 矽膠管柱色層分析，而從前述水溶液分離過剩之氫氧化 108898.doc •30· 納，可得到被精製之離子解離性機能分子。 八由於乾燥之刖驅體分子係很難溶於水中，故為使前驅體 刀子’合解成浴液狀’宜於反應溶液_添加thf作為溶劑。 為水解1 m〇1之續酿氟基-S〇2F必須使用！爪〇1之氫氧化 納故於每一虽勒婦分子中導入之附有間隔基之質子傳導 t官能基前驅體之數目為11，為使被導入於富勒烯分子之 f酿氣基全量分解所需的氫氧化鈉之物質量的最少量，係 田:婦之物貝里的^倍（亦即，相對於富勒…當量最少為 11當量）。一般，在比此最少量過量之氫氧化鈉存在下進 行水解，俾可使磺醯氟基全量水解。 於水解反應後之前述氫氧化鋼水溶液相t ’除了目的之 離子解離性機能分子以外，含有副生成物與過剩之氫氧化 鈉。由此水溶液藉前述之石夕膠管柱色層分析回收離子解離 ί·生機/刀子時，為提昇氫氧化鈉之去除效果，可使用上述 之水與THF的混合溶劑作為溶出液。若單獨使用水作為溶 出液’因溶出液之極性很強’一旦被石夕膠所吸附之氯氧化 鈉徐緩地脫離’氫氧化納會混人溶出液。另外，若添加 THF而降低溶出液之極性，被石夕膠吸附之氮氧化鋼係成為 被吸附之狀態，不會混入溶出液中。 、如此做法’可得到只含有水溶性極高之離子解離性機能 分子的中性溶液。在此時點’宜從此溶出 與水）。除切-方法可自此溶㈣以料發=壓 除去溶劑。 第5步驟： 108898.doc -31 · 1334611 在第5步驟中，係藉由使前述離子解離性機能分子中之 確酸基的驗鹽進行質子化，得到於C6()富勒烯上介以間格 基-CF2·鍵結磺酸基的鈉鹽之離子解離性機能分子。
具體上，如前述般從由離子解離性機能分子所構成之生
成物除去溶劑（水與THF)後，製作離子解離性機能分子溶 解於水之水溶液，將此溶液注入於以氫離子置換之陽離子 交換樹脂管柱中。此時，在管柱中離子解離性機能分子之 鈉離子Na+被氫離子Η+置換，於流出液中可得到前述離子 解離性機能分子。 又，質子化係除使用陽離子交換樹脂以外，可藉由使用 HC1、H2S〇4、HC1〇4或HN〇3之無機系強酸來進行。或， 亦可使用其他之任何適當方法。
(質子傳導度的評估） 由如上述般所合成之質子解離性機能分子所構成的試料 ^室溫下真空乾燥12小時後’使所㈣之粉末以錢劑成型 器成型為厚約300 μΓη之顆粒。顆粒製作時挾於金電極，俾 加壓成型後，以被金電極挾住之狀態得到顆粒。 之試料的測定數據， 從使用阻抗分析器分析前述顆粒狀 ’得到2.9X1G·3 Sem·1。其中乾燥 轉泵使其顆粒試料排氣之在真空 就乾燥狀態之質子傳導度 狀態之質子傳導度係以回 中的質子傳導度之值。 108898.doc •32· 實施例2 實施例2係使第3步驟之反應在160°C反應溫度歷時7天反 應時間而實施之例。其他之合成步驟與實施例1相同。 從1 g之富勒烯得到3.1 g之前驅體分子。被導入於富勒 稀1分子中之質子解離性基之數目平均為12個，乾燥時之 質子傳導度為5.6x1 0·3 Scm·1。 實施例3 實施例3係使第3步驟之反應在160°C反應溫度歷時10天 反應時間而實施之例。其他之合成步驟與實施例1相同。 從1 g之富勒烯得到3.2 g之前驅體分子。被導入於富勒 烯1分子中之質子解離性基之數目平均為12個，乾燥時之 質子傳導度為5.8xl0-3 Scm·1»質子傳導度約略與實施例2 相同’但認為此係被導入於富勒稀1分子中之質子解離性 基之數目約略相同。 實施例1〜3之情形’在160°C之反應溫度中的較佳反應時 間約為4天〜10天。 實施例4〜6 實施例4〜6係依圖1所示之合成步驟的流程圖，合成質子 解離性機能分子之例。前述第2反應之第3步驟的反應，係 使用以1 . 1之體積比尾合二氣苯與六私笨之溶劑作為反應 溶劑，在财壓容器中、約10大氣壓下進行。有關其他，與 實施例1相同。 在專利文獻2及3所使用的二硫化碳：CS2係毒性強，有 易燃性，故大量生產上有問題。又，因沸點低至46<t，若 108898.doc •33· 1334611 在高壓鍋内反應’壓力會上昇至30大氣壓，危險性亦大。 這次不用二硫化碳而使用毒性低、沸點高之三氣苯： C^HsCl3，以提昇安全性’可使耐壓容器中之壓力降至1〇 大氣壓。 具體上，首先使富勒烯C6Q 1 g與原料分子ICF2S〇2F 8.7 g (富勒烯之物質量的24倍物質量；相對於富勒烯1當量為24 ΐ里）谷解於昆合有二亂本60 ml與六氣苯60 ml之混合溶 劑中。混合後，使此混合溶液在高壓鍋内，在實施例4中 係加熱至150°C，在實施例5中係加熱至160°C，在實施例6 中係加熱至170°C，分別反應約4天（96小時）。 反應終了後’冷卻溶液後，從反應混合物在l〇〇〇c減壓 餾去三氣苯與六氟苯，其後’在l〇〇°C下真空乾燥，得到 暗茶色粉末的前驅體分子所構成的生成物。收量在實施例 4為2.8 1 g ’實施例5為3.0 1 g，實施例6為2 · 8 0 g。相較於 後述之比較例8，反應收率變高’可判斷出係溶劑相異。 在以FT-IR測定中’未觀察到未反應之富勒烯所產生的 吸收。又，若即使依TOF-MS之測定，亦未觀察到相當於 未反應富勒烯的720之峰値。從此等，可知富勒烯幾乎 100%反應《又，從TOF-MS光譜，明顯可知上述前驅體分 子係於Cm富勒烯一分子上鍵結的二氟（氟磺醯）基-Cf2_ SOJ ’在實施例4(反應溫度：150°C)平均鍵結1〇個，實施 例5(反應溫度：160。(：）平均鍵結11個，實施例6(反應溫 度：170°C)平均鍵結1〇個之化合物》 再者’在160°C下歷時7天經歷上述反應時，被導入於前 108898.doc •34- 1334611 驅體分子之二氟（氟磺醯基）-CF2-S02F*ll個。此結果，與 在160 C下歷時4天反應之實施例5的情形相同。從此等比 較’ s忍為在高壓鍋内之反應中反應溫度較反應時間還重 要。 繼而’與實施例1同樣’使用氫氧化鈉水溶液與Thf之 混合溶液水解上述之前驅體分子後，以氫離子置換鈉離 子’得到質子解離性機能分子。 (質子傳導度的評估） 由如上述般所合成之質子解離性機能分子所構成的試料 在至/JDL下真空乾燥1 2小時後，使所得到之粉末以錠劑成型 器成型為厚約300 μηι之顆粒。與實施例1同樣做法，求得 在乾燥狀態下之質子傳導度。其結果，實施例4之試料為 1.8X 1〇·3 Scm·1、實施例5之試料為2.8Χ10·3 Scm-ι、實施例ό 之試料為1.7Χ10·3 Scm-i之質子傳導度。實施例5之試料的 質子傳導度最大，認為係因被導入於富勒烯1分子之質子 解離性基數目最大之故。 比較例8 在可與實施例1〜6直接比較的溫度中，以專利文獻3所示 之習知方法合成質子解離性機能分子作為比較例8，求得 收量與質子傳導度。 首先使富勒烯(:⑼1 g與原料分子IC；F2S〇2F 8.7 g(富勒烯 之物質量的24倍之物質量；相對於富勒烯1當量為24當 田 量）’溶解於混合有二硫化碳79 ml與六氟笨79 ml之混合溶 劑中。混合後’使此混合溶液在高壓鍋内加熱至16〇。〇，反 108898.doc •35· 1334611 應7天。 反應終了後，冷卻溶液後，從反應混合物減壓餾去二硫 化碳與六氟苯，其後，以l〇(TC真空乾燥，得到暗茶色粉 末之前驅體分子所構成之生成物。收量為16 g，反應收率 為理論收量之65 %。 從TOF-MS光譜，上述前驅體分子係於Cm富勒烯一分子 上鍵結的二氟（氟磺醯基）_CF2_s〇2F平均鍵結8個之化合 物。 繼而，與實施例1同樣，使用氫氧化鈉水溶液與thf之 混合溶液水解上述之前驅體分子後，以氫離子置換鈉離 子’得到質子解離性機能分子。 對於由如上述所合成之質子解離性機能分子所構成的試 料，與實施例1同樣，求得在乾燥狀態下之質子傳導度， 為 8·9χ10-4 Scm·1。 若比較實施例1〜6與比較例8，相較於比較例8，實施例 1〜6中，可將更乡數之質子解離性基導入於富勒烯分子 中，其結果，可知能合成具有更高質子傳導度的質子解離 性機能分子。從此可知，若依本發明之製造方法，相較於 以習知的在高壓下進行前述第2反應之製造方法，可得到 更高品質之質子傳導性材料。 於實施例1〜6所合成之質子解離性機能分子係適宜作為 燃料電池之質子傳導體等的材料。 . 圖4係表示燃料電池之構成的—例之概略剖面圖。在此 裝1中&以本發明之製造方法所製造的質子解離性機能 108898.doc • 36 - 1334611 分子所構成的質子傳導體2，係形成薄膜狀，於其兩面同 時接合有燃料電池3與氧電極i與圖示中省略之電極觸媒 等，而形成膜-電極接合體（MEA)4。、繼而，膜_電極接合體 (MEA)4係被挾㈣電池室上半部7與電池室下半⑽之 間，而組成燃料電池。 電池室上半部7與電池室下半部8係分別設有氣體供給管 9及10，例如，從氣體供給管9送出氣，從氣體供給管1〇送 ^氣或氧。各氣體係通過一具有圖示省略之通氣孔的氣 部5及6而供給至燃料電池3及氧電則。氣體供給部 5係電連接於燃料電池3與電池室上半部7,又，氣體供給 部ό係電連接於氧電極丨 " 节〜r干口丨s g。又，於電池室上 半部7為防止氫氣洩露，配置有0型環u。 發電係-面供給上述氣體，—心關閉連接 半部7與電池室下半部8之 至上 祖雪主 丨电路12而進订。此時，在燃 枓電池3之表面上藉下述（式1)反應： 2H2—>·4Η+ -f- 4e" (式 1) /吏氯氧化’對燃料電池3職予電子。所產生之氫離子H+ 係介由質子傳導體2而移動至氧電極卜 朝氧電極！移動之氫離子係與供給 般（式2)反應： 礼电个之乳如下述 〇2+4H++4e、2H2〇 (式 2) 成火此日π，氧從氧電極j獲取電子而被還原。 :時’若質子傳導體2的厚度製作得非常薄，則氧電極1 所產生之水加;i g q 貝子傳導體2’可於質子傳導體膜2發揮高 I08898.doc •37· 的質子傳導性。又，甚知k 的質子傳導體腺t 較於使用以往之N a fi ο η (商品名) 存在之停^ 亦提昇燃料電池之運轉溫度，在水分不 之水分管理系1 =轉，有不須或可簡化f子傳導體膜 又’對燃料電池3供仏 接甲 、、α甲知作為燃料，亦可形成所謂直 浐知方式的燃料電池。 f #二上敘述般’若依本發明之實施型態及實施例，可以 傳導性且在電化學裝心求=下“具有_子 安定之n 件下具有熱、化學性均 疋之备勒烯系質子傳導性材料。 以上，依據本發明之實施型態及實施例加以說明，但本 發明不受itb笼也丨·> h 又此相之任何限定，當然在不超出發明 圍下可適當變更。 乾 [產業上之可利用性] 本發明係可適用於將離子傳導體膜挾持於對向電極間而 構成电化學反應部之燃料電池或感測器等的電化學裝置， 【圖式簡單說明】 特別地’提高習知之固體高分子電解質型燃料電池的運轉 溫^，藉簡化膜之水分管理的系統等，改善燃料電池等之 性能或成本，又，最適宜使用於以習知離 難以實現之直接甲醇燃料電池等β '中構成 圖1係依據本發明之實施形態之質子解離性機能分子的 合成步驟之流程圖。 圖2同樣表示本發明之實施形態之第2步驟所使用之反應 108898.doc •38· 1334611 裝置的構成之概略圖。 圖3係本發明之實施形態中C00富勒烯於〗，2,4_三氯苯十 之溶解度曲線。 圖4係表示依據本發明之實施例產生的燃料電池構成之 概略剖面圖。 圖5係具有專利文獻！所示之質子傳導性的富勒稀衍生物 之例（A、B)、以及專利文獻2所示之例（匸、〇)。 圖6係專利文獻2所示之化學性及熱安定性優異之質子解 離性機能分子的例（A〜D)、以及專利文獻3所示之例⑻。 圖7係以流程圖表示專利文獻3所示之質子解離性機能分 子的合成步驟者。 【主要元件符號說明】 1 氧電極 2 質子傳導體 3 燃料電池 4 膜-電極接合體（MEA) 5,6 氣體供給部 7 電池室上半部 8 電池室下半部 9, 10 氣體供給管 11 0型環 12 外部電路 20 反應裝置 21 反應容器 108898.doc •39- 1334611 22 反應液 23 冷卻管 23a 内管 23b 外管 24 冷卻液 25 捕集裝置 26 乾冰 27 氣體流出口
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Claims (1)

1334611 十、申請專利範圍： 1. 一種離子解離性機能分子之原料分子的製造方法，其係 介以至少一部分被氟化之間隔基（-Rf-)使離子解離性基 之前驅體基（-Pre)與羧基之銀鹽鍵結而成之以通式 I:Ag〇〇C-Rf-Pg所示之反應物與碘之反應而製造以通式 11:1-1^-卩]*6所示之生成物之方法，其特徵在於： 在前述反應所生成之前述生成物與二氧化碳之混合氣 體的流出路中’使前述浪合氣體冷卻至較前述生成物之 /弗點低且較凝固點高之溫度，前述二氧化碳直接為氣 體’而前述生成物凝縮成液體後， 使成為液體之前述生成物與前述混合氣體導引至冷卻 至前述生成物之沸點以下、二氧化碳的昇華點以上之溫 度的捕集容器中，捕集前述生成物。 2_如凊求項1之離子解離性機能分子之原料分子的製造方 法 其中使用>—氣（氣續酿基）醋酸銀（I): AgOOCCFjSC^F作為前述反應物，製造由二氟蛾甲烷磺 醒敦：ICFaSC^F所構成之前述生成物。 3. 如凊求項2之離子解離性機能分子之原料分子的製造方 法’其中相對於前述反應物以等莫耳碘進行反應。 4. 如咕求項3之離子解離性機能分子之原料分子的製造方 法，其令在liot下進行前述反應。 5. 如清求項1之離子解離性機能分子之原料分子的製造方 法〃中使&述流出路冷卻至-1 5 °C，並以乾冰冷卻前述 捕集容器。 108898.doc 種離子解離性機能分子之製造方法，係具有如下步 驟： 如叫求項1〜5中任一項之製造方法中之合成前述通式II 之生成物的步驟； 在具有15〇。(：以上之沸點的溶劑中，或/及，在常壓或 低壓下’藉富勒烯分子與前述生成物之第2反應，而合 成以通式ni:Cm(-Rf_pre)n(其中，m為可形成富勒烯之自 然數’ η為自然數）所示之前驅體分子，使前述前驅體分 子之別述前驅體基（-pre)水解’轉變成離子解離性基之 步驟。 7. 如請求項6之離子解離性機能分子之製造方法，其中前 述第2反應之反應溫度為150°C〜300〇C ’前述第2反應的反 應溶劑由_化苯所構成。 8. 如請求項6或7之離子解離性機能分子之製造方法，其中 前述第2反應之反應溫度為150。〇〜30(rc，前述第2反應的 反應〉谷劑由至少一種選自由三氯苯、正丙基苯、異丙基 苯、正丁基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、鄰二漠苯、 間二溴苯、鄰二氣苯、間二氯苯' 1-苯基萘及1-氯萘所 組成之群的溶劑。 9·如請求項7之離子解離性機能分子之製造方法，其中前 述溶劑為由1，2,4，-三氯苯的單一溶劑所構成。 10.如請求項7之離子解離性機能分子之製造方法，其中前 述第2反應之反應溶劑使用以1 : 1之體積比混合三氣苯 與六氟苯之混合溶劑。 108898.doc 「1334611 11 ·如請求項6之離子解離性機能分子之製造方法，其中隨 著則述第2反應之進行而於前述富勒烯分子溶解於前述 溶劑之溶液中，徐緩地滴加前述生成物。 12. 如請求項U之離子解離性機能分子之製造方法，其中前 述滴加後亦持續攪拌，進行前述第2反應》 13. 如請求項6之離子解離性機能分子之製造方法，其中前 述富勒烯分子為Cm(其中m=36、60、70、76、78、80、 82 ' 84 > 90 ' 92 ' 266)° _ 14.如請求項13之離子解離性機能分子之製造方法，其中前 述富勒烯分子為C6〇或C70。 15.如請求項6之離子解離性機能分子之製造方法，其中使 用玻璃製之容器作為前述第2反應之反應容器。 16·如請求項6之離子解離性機能分子之製造方法，其中使 用於金屬表面上襯墊玻璃層者作為前述第2反應之反應 容器。 17. 如請求項6之離子解離性機能分子之製造方法，其中進 ® 一步具有如下步驟：將鍵結於前述水解步驟所生成的離 子解離性基的離子置換成特定離子，而得到特定之離子 解離性機能分子之步驟。 18. 如請求項17之離子解離性機能分子之製造方法，其中作 為前述離子解離性機能分子係得到質子解離性機能分 〇 19. 如請求項17之離子解離性機能分子之製造方法’其中前 述離子解離性基為選自硫酸氫酯基-〇S〇2〇H、磺酸基_ 108898.doc 1334611 S020H、磷酸二氫酯基-OPO(OH)2、磷酸一 OPO(OH)-、膦酸基-PO(OH)2、羧基-COOH、磺 so2-nh2、磺醯亞胺基-so2-nh-so2-、甲烷二 so2-ch2-so2-、羰醯胺基-CO-NH2及羰醯亞堪 NH-CO-所組成之群之質子解離性基。 氫S旨基-醯胺基-績酿基-ί 基-CO-
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