TWI332945B - Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid - Google Patents
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Description
1332945 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種在不勻相催化下，在氣相令部份氧化 丙稀為丙烯酸之製程，其係藉由在第一反應階段中，使包 含丙烯、分子氧與至少一種惰氣，而且含21之02:(：3116莫 耳比例之分子氧與丙烯之起始反應氣體混合物丨，以如下之 方式通過其活性組合物為至少一種包含元素、pe與Bi之 多金屬氧化物之固定觸媒床， 固疋觸媒年1係排列成兩個空間上連續溫度區A、b， 度度區A之溫度與溫度之溫度均為29〇至38〇它範圍 之溫度， -固定觸媒床1係由至少兩個空間上連續固定觸媒床區組 成，及一個固定觸媒床區内之體積比活性實質上固定， 而且在由-個固錢媒床區轉移至另—個固定觸媒床區 之反應氣體混合物1流動方向急劇地增加， -溫度區A將丙烯轉化率擴大至4〇至8〇莫耳％， •在起始反應氣體混合物丨單次通過全部固定觸媒床丨時， 丙稀轉化率為_耳％且丙稀路形成與丙稀酸副產物 起之選擇性為g 90莫耳❶/◦(以轉化之丙稀計）， -反應氣體混合物1流經溫度區A、B之拄„ 十 B之4間順序對應溫度 區A ' B之字母順序，
•固定觸媒床i上之起始反應氡體混合物4所含丙稀之小 時空間速度為270之丙烯公升數(STp)/固定觸媒床W 91285.doc r/I332945 由脏度區A内之反應氣體混合物^具有之最高溫度广χΑ 與服度區Β内之反應氣體混合物丨具有之最高溫度TmaxB 形成之差TmaxA_TmaxB為, 視情況地藉冷卻降低離開第—反應階段之產物氣體混合物 之溫度，而且視情況地將分子氧及/或惰氣加入此產物氣體 混合物’⑽在第二反應階段中導人此產物氣體混合物作 為起始反應氣體混合物2,其包含丙㈣、分子氧與至少— 種惰氣，而且包含20.5之〇2咖4〇莫耳比例之分子氧與丙 稀駿’以如下之方式通過其活性組合物為至少一種包含元 素Mo與V之多金屬氧化物之固定觸媒床2， -固定觸媒床2係排列成兩個空間上連續溫度區€、D， -溫度區c之溫度與溫度區D之溫度均為23〇s32〇t範圍 之溫度， -固定觸媒床2係由至少兩個空間上連續固^觸媒床區組 成，及一個固定觸媒床區内之體積比活性實質上固定， 而且在由一個固定觸媒床區轉移至另一個固定觸媒床區 之反應氣體混合物2流動方向急劇地増加， -溫度區C將丙稀轉化率擴大至45至85莫耳％， -在起始反應氣體混合物2單次通過全部固定觸媒床2時 丙烯醛轉化率為2 90莫耳％且丙烯酸形成之選擇性為$ 8 〇莫耳％ (以兩個反應階段轉化之丙稀計）， -反應氣體混合物2流經溫度區C、D之時間順& μ — J 〗，斤對應溫度 區C、D之字母順序， -固定觸媒床2上之起始反應氣體混合物2中所 1 3丙稀之小 91285.doc 1332945 蚪空間速度為2 90之丙烯公升數（STp)/固定觸媒床2公 升數·小時， 由度區c内之反應氣體混合物具有之最高溫度TmaxC與 ⑽·度區D内之反應氣體混合物具有之最高溫度TmaxD形成 之差 TmaxC-TmaxD 為 got。 【先前技術】 ，丙烯酸為一種重要之單體，其可直接或以其丙烯酸醋之 形式用於得到例如，適合作為黏著劑之聚合物。 上述在不勻相催化下部份氧化丙烯為丙烯酸之製程原則 上由，例如，DE-A 19927624、DE-A 19948523、WO 00/53557、 DE-A 19948248及 WO 00/53558號專利得知。 除了分子氧與反應物，起始反應氣體混合物丨與2含惰氣 以將反應氣體保持在爆炸範圍之外。 此二階段不勻相催化之部份氣相氧化丙烯為丙烯酸之一 個目的為，在預先界定之臨界條件下，於單次反應氣體混 合物通過兩個反應階段中得到非常高之丙烯酸選擇性 SAA(其為轉化為丙烯酸之丙烯莫耳數，以轉化之丙稀莫耳 數計）。 進一步之目的為，在相同之臨界條件下，於單次反應氣 體混合物通過兩個反應階段中得到非常高之丙烯轉化率 Cp(其為轉化之丙烯莫耳數，以使用之丙烯莫耳數計）。 SAA在cp高時高，其對應高丙烯酸產率γΑΑ(γΑΑ為乘積 CP.SAA;即，轉化為丙烯酸之丙烯莫耳數，以使用之丙烯 莫耳數計）。 91285.doc 1332945 在固定之特定產率γΑΑ，第一反應階段之固定觸媒床（固 定觸媒床1)上之丙烯小時空間速度（其指丙烯量之STP公升 數（=公升數（STP):在標準條件下，即，在25°c及1巴，適 量丙烯佔據之體積公升數）)越大，則空間-時間產率越大。 DE-A 19927624、DE-A 19948523、WO 00/53557、DE-A 19948248及 WO 00/53558號專利教示上述目標事實上原則上可藉開始所 述之二階段不勻相催化之部份氣相氧化丙烯為丙烯酸之製 程達成。 其因在固定觸媒床或固定觸媒床區内可得相當低之體積 比活性而有利，例如，藉由以無活性組合物之惰性稀釋體 稀釋載活性組合物之實際成形觸媒體，如此使固定觸媒床 整體較不昂貴。 然而，DE-A 19927624、DE-A 19948523、WO 00/53557、 DE-A 19948248及WO 00/53558號專利之教示之缺點為，其 無適當之實行例，因此未提及此步驟之指定組態。 以類似之方式，EP-A 1106598號專利教示一種不勻相催 化之部份氣相氧化丙烯為丙烯酸之二階段製程，其中各反 應階段之固定觸媒床係由多個空間上連續固定觸媒床區組 成，其體積比活性在一個固定觸媒床區内實質上固定，而 且在由一個固定觸媒床區轉移至另一個固定觸媒床區之反 應氣體混合物流動方向急劇地增加，及可排列成多個溫度 區。依照EP-A 1106598號專利之教示，其在固定觸媒床區 及溫度區為空間上一致時為有利的。 然而，詳細之内部調查已證明固定觸媒床區與溫度區之 91285.doc 1332945 空間-致性通常對於最適地達成所述之*同目的無益。 在其他之因素中，其歸因於由一個溫度區至另一個溫度 區之轉移及由-個固定觸媒床區至另一個固定觸媒床區之 轉移係以實質上共同作用或實質上相對作用之手段實行。 在其以實質上共同作用之手與杏并歧 F用疋予段貝仃時（例如，由較冷之溫 度區轉移至較熱之溫度區及由具有較低體積比活性之固定 觸媒床區轉移至具有齡黑神# 八百杈问體積比活性之固定觸媒床區；兩 種手段均具有支持反應之目的）， 们）在轉移區域仔到之總效果 超越追求之目標’而且如此造成，例如，…之降低。 在其以實質上相對作用之手段實行時（例如 度區轉移至較冷之溫度區、及由且 次由具有較低體積比活性之固 =觸媒床區轉移至具有較高體積比活性之固定觸媒床區； -種手段具有降低反應之目的’第二種手段具有支持反 =之目的），此效果經常在轉移區域彼此中和，造成降低之 C 〇 【發明内容】 本發明之目的為提供-種在多區排列中二階段不勾相催 =之部份氣相氧化丙稀為丙稀酸之製程，其不具有先 藝之缺點。 已發現此目的可藉一種在不勻 催化下’在氣相_部份 2丙㈣丙職之製程，其係藉由在第-反應階段中， 使包含丙烯、分子氧與至 .、 丨肖虱之起始反應氣體混合 以如下之方式通過其活性組合物為至少一種
Mo、Fe與Bi之多金屬氧化物之固定觸媒床， ” 91285.doc 1332945 -固定觸媒床1係排列成兩個空間上連續溫度區A、B， -溫度區A之溫度與溫度區6之溫度均為29〇至38〇。〇範圍 之溫度， •固定觸媒床1係由至少兩個空間上連續固定觸媒床區組 成，及一個固定觸媒床區内之體積比活性實質上固定， 而且在由個HJa觸媒床區轉移至另一個㈤定觸媒床區 之反應氣體混合物1流動方向急劇地增加， -溫度區A將丙烯轉化率擴大至4〇至8〇莫耳％， _在起始反應氣體混合物丨單次通過全部固定觸媒床丨時， 丙烯轉化率為^90莫耳％且丙烯醛形成與丙烯酸副產物 一起之選擇性為g 90莫耳％(以轉化之丙烯計）， -反應氣體混合物1流經溫度區A、B之時間順序對應溫度 區A、B之字母順序， -固定觸媒床1上之起始反應氣體混合物丨中所含丙烯之小 時空間速度為2 90之丙烯公升數（STP)/固定觸媒床 升數·小時， -由溫度區A内之反應氣體混合物丨具有之最高溫度TmaxA 與溫度區B内之反應氣體混合物丨具有之最高溫度TmaxB 形成之差 TmaxA-TmaxBgg(TC， 視情況地藉冷卻降低離開第一反應階段之產物氣體混合物 之溫度，而且視情況地將分子氧及/或惰氣加入此產物氣體 扣s物，然後在第二反應階段中導入此產物氣體混合物作 為起始反應氣體咸合物2，其包含丙烯搭、分子氧與至少— 種惰氣，而且含g〇.5之〇2:C3H4〇莫耳比例之分子氧與丙烯 91285.doc 1332945 醛，以如下之方式通過其活性組合物為至少一種包含元素 Mo與v之多金屬氧化物之固定觸媒床， ^ -固定觸媒床2係排列成兩個空間上連續溫度區匸、d， _溫度區C之溫度與溫度區！)之溫度均為23〇至32〇。〇範圍 之溫度， -固定觸媒床2係由至少兩個空間上連續固定觸媒床區組 成，及一個固定觸媒床區内之體積比活性實質上固定， 而且在由-個固定觸媒床區轉移至另一個固定觸媒床區 之反應氣體混合物2流動方向急劇地增加， -溫度區c將丙烯轉化率擴大至45至85莫耳％， 在起始反應氣體混合物單次通過全部固定觸媒床時，丙 烯醛轉化率為g 90莫耳％且丙烯酸形成之選擇性為 g 80莫耳％(以兩個反應階段轉化之丙烯計）， -反應氣體混合物流經溫度區C、k時間順序對應溫度區 C、D之字母順序， -固定觸媒床2上之起始反應氣體混合物2中所含丙烯之小 時空間速度為$ 70之丙烯公升數（STp)/固定觸媒床2公 升數·小時， -由溫度區c内之反應氣體混合物具有之最高溫度TmaxC與 溫度區D内之反應氣體混合物具有之最高溫度TinaxD形成 之差 TmaxC_TtnaxD 為 $ 〇〇c， 其中在固定觸媒床1中由溫度區八至溫度區B之轉移或在固 定觸媒床2中由溫度區C至溫度區D之轉移（空間上）均與由 一個固定觸媒床區至另一個固定觸媒床區之轉移不一致。 91285.doc -12· 1332945 【實施方式】 在本文中，溫度區溫度指在實行依照本發明之製程時， 配置於溫度區之固定觸媒床部份之溫度，除了無化學反 應。在溫度區内之此溫度不固定時，名詞溫度區溫度則指 沿反應區之固定觸媒床溫度之（數值）平均值。個別溫度區之 加熱實質上獨立為重要的。 由於不勻相催化之部份氣相氧化丙烯為丙烯醛及不勻相 催化之部份氣相氧化丙烯醛為丙烯酸均為明顯放熱反應， 通過固定觸媒床1或固定觸媒床2之反應性反應氣體混合物 1之溫度與反應氣體混合物2之溫度通常與溫度區溫度不 同。其通常高於溫度區溫度，而且在溫度區内，通常超過 最大值（加熱點最大值）或由最大值下降。 在依照本發明之製程中，差TmaxA_TmaXB通常不超過 80°c。依照本發明，TmaxA-TmaxB較佳為$3。〇及各70它。非 常特佳為，在依照本發明之製程中，丁邮以-丁邮以為> 2〇°c 及 S 60。(：。 在固疋觸媒床1上之相當低（^90之公升數（stp)/公升數. 小時及S 160之公升數（STP)/公升數·小時）丙烯觸媒速度之 情形實行依照本發明之製程時，依照本發明所需之差 TmaXA-TmaXB通常在一方面反應區A之溫度及反應區B之溫度 均為290至3 80°C之範圍，另一方面，反應區B之溫度與 反應區A之溫度（TA)間之差，即’ τΒ-ΤΑ，為$ 〇。〇及g _20。(：， 或2-10T：或S0°C及g-5°C，或經常為及時得 到。 91285.doc 13- 1332945 在增加丙烯觸媒速度（2 160之公升數（STP)/公升數·小時 及$ 300之公升數（STp)/公升數.小時，或$6〇〇之公升數 (STP)/公升數.小時）下實行依照本發明之製程時，依照本發 明所需之差Tm气τ_通常在反應區A之溫度及反應區以 溫度均為290至380。(：之範圍，及1>1\為^0。(：及$5〇。(：， 或 25°C及 S45°C，或 gurc 及 S40°C，或 gi5〇c 及 g3〇r 或S 35°C (例如，20。(：或25。(：）時得到。 在反應區A之溫度為305至365。(：之較佳範圍，或為31〇至 340°C之特佳範圍内時，經常亦適用以上關κΤβ_τ^显度差 之敘述。 因此，在依照本發明之製程中，固定觸媒床丨上之丙烯小 牯空間速度可為，例如，$9〇之公升數（STp)/公升數小時 及S 300之公升數（STp)/公升數.小時，或^ιι〇之公升數 (stp)/公升數，小時及$ 280之公升數（STp)/公升數小時，或 2 130之公升數（STP)/公升數·小時及$ 26〇之公升數（sTp)/ 公升數.小時，或2 150之公升數（STp)/公升小時及$24〇之 么升數（STP)/公升數.小時，或^ 17〇之公升數（STp)/公升數 小時及S 220之公升數（STP)/公升.小時，或g i 9〇之公升數 (STP)/公升數.小時及$ 200之公升數（STp)/公升數小時。 依知本發明，溫度區A較佳為將丙烯轉化率擴大至至 莫耳％或60至70莫耳％。 在依照本發明之製程中，差TmaxC-TmaxD通常不超過 75〇C。依照本發明，Τ_·τ_較佳為及^6(rc。非 丰特L為，在依照本發明之製程中，TmaxC_TmajcDA > 5 °C及 9l285.doc 1332945 S40〇C。 在固定觸媒床2上之相當低70之公升公升數. 小時及S 150之公升數（STP)/公升數.小時）丙稀經·觸媒速度 之情形實行依照本發明之製程時，依照本發明所需之差 rpmaxC npmaxD ^ 丄 -1 通㊉在一方面反應區C之溫度及反應區D之溫度 均為230至320 C之範圍’另一方面’反應區d之溫度（td) 與反應區C之溫度（Tc)間之差，即，td-Tc，為S 0°C及g -20
C，或 g -10 C 或 S 0°C 及 g -5°C，或經常為 $ 0°C 及 g -3°C 時得到。 在增加丙烯觸媒速度（2 15〇之公升數（STP)/公升數.小時 及$ 300之公升數（STP)/公升數.小時，或$600之公升數 (STP)/公升數·小時）下實行依照本發明之製程時，依照本發 明所需之差TmaxC-TmaxD通常在反應區C之溫度及反應區Di 溫度均為230至320°C之範圍’及TD-TC為2〇。(：及$40。(：， 或 25C 及 S35C 或 3〇C，或 210°C 及 $25°C，或 $20。(3， 或S 15°C時得到。 在反應區C之溫度為250至300°C之較佳範圍，或為260至 280 C之特佳範圍内時’經常亦適用以上關於td_Tc溫度差 之敘述。 因此’在依照本發明之製程中，固定觸媒床2上之丙烯醛 小時空間速度可為，例如，2 70之公升數（STP)/公升數·小 時或^ 90之公升數（STP)/公升數·小時及$ 300之公升數 (STP)/公升數.小時，或g 11〇之公升數（STP)/公升數小時及 S 280之公升數（STP)/公升數·小時，或g 13〇之公升數 91285.doc 15· 1332945 (STP)/公升數.小時及s 260之公升數（STP)/公升數.小時，或 2 150之公升數（STP)/公升·小時及$ 240之公升數（§τΡ)/公 升數·小時，或2 170之公升數（STP)/公升數·小時及$22〇之 公升數（STP)/公升·小時，或$190之公升數（STP)/公升數· 小時及S 200之公升數（STP)/公升數.小時。 依知、本發明，溫度區C較佳為將丙稀路轉化率擴大至5 〇 至85莫耳％或60至85莫耳％。 在依照本發明製程之兩個反應階段中之作業壓力可低於 大氣壓力（例如，低至〇.5巴）或高於大氣壓力。一般而言， 此作業壓力為1至5巴之值，經常為⑴巴。在兩個反應階 段中’反應壓力通常各不超過1〇〇巴。 依照本發明製程中之單次固定觸媒床丨之丙烯轉化率通 常為292莫耳％’或$94莫耳％。在以本質已知方式適當地 k擇固疋觸媒床1之情形，產物形成（丙烯醛形成與丙烯酸 副產物之和）之選擇性一般為g 92莫耳％，或g 94莫耳％, 經常為$95莫耳％ ’或》96莫耳％或》97莫耳％。 依照本發明製程中之固定觸媒床2之丙烯料時空間速 度亦比固定觸媒床i之丙稀链小時空間速度低約之公升 數（STP)/A升數.小時’經常為約或之公升數㈣p)/公 J夺其主要歸因於在第一反應階段中，丙烯轉化率 或丙祕形成之選擇性通常均未達到1〇〇%。 依照本發明製裎中。 〒之早-人固定觸媒床2之丙烯搭轉化率 通常為$ 92莫耳〇/„，_+、、 备 、 或^ 94莫耳％，或2 96莫耳％，或g 98 莫耳％，而且姆堂甘；^ ^ 五、&吊甚至為^99莫耳％或更高。 91285.doc 1332945 在以本質已知方式適當地選擇固定觸媒床丨、2之情形， 以依照本發明製程中之兩個反應階段評定之丙烯酸形成之 選擇性（以轉化之丙烯計）可為^ Μ莫耳％，經常為85莫耳 %，或288莫耳％，經常為g9〇莫耳％，或& 93莫耳％之值。 依照本發明，起始反應氣體混合物i中之〇2 : c出6莫耳比 例必須為2 1。一般而言’此比例為$ 3之值。 依”,、本發明，起始反應氣體混合物1中之:〇3η6莫耳比 例經常為2 1.5及$ 2.0。 依’…本發明，起始反應氣體混合物2中之〇2 : c3jj4〇莫耳 比例較佳為同樣g 1。一般而言，此比例同樣為$ 3之值。 依照本發明，起始反應氣體混合物2中之Ο〆丙烯醛莫耳比 例經常為1至2，或1至1.5。 可用於依照本發明製程之固定觸媒床1之觸媒包括其活 性組合物為至少一種含Mo、Bi與以之多金屬氧化物之所有 觸媒。 特別是DE-A 199551 76號專利之通式I之多金屬氧化物活 性組合物、DE-A 19948523號專利之通式I之多金屬氧化物 活性組合物、DE-A 10101695號專利之通式I、II與in之多金 屬氧化物活性組合物、DE-A 19948248號專利之通式I、^與 III之多金屬氧化物活性組合物、DE-A 19955168號專利之通 式I、II與III之多金屬氧化物活性組合物及EP-A 700714號專 利中指定之多金屬氧化物活性組合物。 亦適合用於固定觸媒床1為揭示於文獻DE-A 10046957、
DE-A 10063 162、DE-C 3338380、DE-A 19902562、EP-A 9I285.doc • 17- 1332945 15565、DE-C 2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、 WO 98/24746、DE-A 19746210(通式 II)、JP-A 91/294239、 EP-A 293224及EP-A 700714號專利之含Mo、Bi與Fe之多金 屬氧化物觸媒。其特別適用於這些文獻中之例示具體實施
例，及特定參考資料為EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210及DE-A 1 985591 3號專利。特別強調依照Ep_A 15565號專利之實例lc之觸媒，及以對應方式製備但具有活 性組合物]\4〇12犯6.52112?628丨1?。.。。651(：。.。6〇厂1〇以〇2之觸媒〇 亦強調得自DE-A 19855913號專利之具序號3之實例（化學 汁里.Mo丨2Co7Fe3Bi0 6K0_08Si丨·6〇χ)，幾何為5毫米χ 3毫米 Χ 2毫求或5毫米Χ 2毫米Χ 2毫米（各為外徑X高度X内徑）之未 自樓中空圓柱形觸媒’及依照de_a 1974621q號專利之實例 1之未自撐多金屬氧化物„觸媒。亦應提及队“侧 =之多:屬氧化物觸媒。後者特別是在其具有5.5毫米X; =，、或5毫米X2毫米x2毫米、或5毫 之 毫米'或7毫米χ3毫米μ毫米 適合為抓八_695或w〇〇2/〇6273 4化同樣地 物觸媒及幾何。 〜專利之金屬氧化 亦適合為Μ-A 10046957號專利之實 [Bl2W2〇9X2W〇3W[M〇12C〇56Fe2 & κ "'計量：
X 及 DE-A 為5毫米X 3毫米χ 2毫米或5毫米χ 2 +毫4米:;:。广]…幾何 長度χ内岣之未自揮中空圓柱形(環二(各為外徑 91285.doc 1332945 ^063162號專利之塗 ―一佩而f觸媒1、2與3(化學計量·· 幾何為5毫米X3毫米χΓ^τ為以適#塗層厚度塗佈於 ·5亳米或7毫米χ3毫半 為外徑X長度X内徑）之撑體 ".5¾米（各 M艰之核形塗覆觸媒。 夕種適合作為固定觸媒床k觸媒、 組合物可包括通式〗 金屬氧化物活性
鉛及/或鎢
M〇i2BiaFebX>cX2dX3eX4f〇 其中變數定義如下： χ1=鎳及/或鈷， χ2=鉈、鹼金屬及/或鹼土金屬， χ:=鋅、4、砷、硼、銻、錫、鉋 χ4=矽、銘、鈦及/或鍅， a= 0.5至 5， b= 0.01至5，較佳為2至4， c= 〇至1〇，較佳為3至1〇， d= 0至2，較佳為0.02至2， e= 0至8’較佳為〇至5， f= 0至10，及 n= !中氧以外之元素之價數及頻率決定之數目。 八可X本貝已知之方式待到（例如，參見DE a 號 利）’而且習慣上不稀釋地成形而得球體、環或圓柱形， 以塗覆觸媒之形式使用，即，塗覆活性組合物之預成形 性撐體。應了解’其亦可如粉末形式之觸媒而使用。 原則上，通式I之活性組合物可藉由自其元素組分之適 91285.doc -19- 1332945 來源得到對應其化學計量之非常緊密，較佳為細微分割乾 燥混合物，及將其在350至6501之溫度煅燒，而以簡單之 方式製備。煅燒可在惰氣下或在氧大氣（例如，空氣（惰氣與 氧之混合物））下，及亦在還原大氣（例如，惰氣、NH3、CO 及/或Ha之混合物）下進行。煅燒時間可為數分鐘至數小時， 而且一般隨溫度而降低《多金屬氡化物活性組合物！之元素 組分之可用來源為已為氧化物之化合物及/或可因加熱（至 少在氧存在下）轉化為氧化物之化合物。
除了氧化物’此可用之起始化合物特別地包括画化物、 硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、 胺錯合物、敍鹽及/或氫氧化物（如NH4〇h、（NH4)2C〇3、 nh4no3、nh4cho2、CH3C00H、nh4ch3co2及/或草酸錢 之化合物，其分解及/或至少可在煅燒後分解而釋放可另外 地加入緊密乾燥混合物中之氣態形式化合物）。
用於製備多金屬氧化物活性組合物J之起始化合物可以 乾燥或潮濕形式緊密地混合。在其以乾燥形式混合時，起 始化合物有利地以細微分割粉末使用且在混合及選用壓縮 後接文煅燒。然而，較佳為以潮濕形式緊密地混合。習慣 上，起始化合物係以水溶液及/或懸浮液之形式彼此混合。 特別地’在起始化合物完全為溶解形式之元素組分來源 %，在所述之混合製程中得到緊密乾燥混合物。使用之溶 劑較佳為水。繼而將得到之水性組合物乾燥，及此乾燥製 程較佳為糟由將水性混合物以i⑽至15(rc之出口溫度喷灌 9l285.doc •20- 式，二“ 之多金屬氧化物活性組合物不以粉末形 :可在：炊饱：疋之觸媒幾何而用於固定觸媒床1，及此成 式之活前後進行。例如，未自樓觸媒可由粉末形 I壓μ所2或其未激燒及f或部份版燒先質組合物藉 =二,觸媒幾何(例如，藉·片或擠厂堅)，視情況地加 助劑盥強之輔助劑（例如，石墨或硬脂酸）及/或成形輔 而製備/ 璃、石綿、碳切、或鈦酸鉀之微纖維） 而未自樓觸媒幾何之實例包括具2至10毫米外徑及長 二霄心圓柱形或中空圓柱形。在h圓柱形之情形，i 為有利的。應了解’未自撑觸媒亦可具有球 形4何，及球形直徑可為2至1〇毫米。 特別有利之中空圓柱形幾何為5毫米X 3毫米x2毫米(外 徑X長度X内徑)，特別是在未自撐觸媒之情形。 應了解，尚未锻燒及/或部份锻燒之粉碎活性組合物或其 粉碎先質組合物可藉由塗佈於預成形惰性觸媒撐體而成 形。用於製造塗覆觸媒之揮體塗覆通常在適當之可轉動容 器中實行，例如，如DE_A 29G9671、Ep A 293859或心 714700號專利所揭示。為了塗覆樓體將欲塗佈之粉末組 合物有利地濕潤及在塗佈後再度乾燥，例如，藉熱風。塗 佈於樓體之粉末組合物之塗層厚度有利地選自1〇至議微 米之範圍内，較佳為50至5〇〇微米之範圍内，而且更佳為15〇 至250微米之範圍内。 可用之撐體材料為習用多孔性或非多孔性氧化鋁、二氧 化矽、一氧化钍、二氧化锆、碳化矽、或矽酸鹽（如矽酸鎂 9l285.doc -21 - 1332945 或石夕酸銘）。其通常在第一反應階段中對基於依照本發明之 製程之目標反應為惰性地表現。此樓體可具有規則或不規 則形狀’雖然較佳為具獨特表面粗度之規則形狀樓體，例 如，球體或中空圓柱形。使用塊滑石（例如，得自Ce職Tec 之SteatheC22G)製成之實質上非多孔性、表面粗化球形樓 體為適當的，其直徑為1至8毫米，較佳為4至5毫米。狹而， 適當,標體亦包括其長度為2至1〇毫米及其外程為⑽毫 未之圓柱形。在適合作為依照本發明樓體之環之情形，壁 厚亦一般為1至4毫米。佑 土 -宅木依照本發明，使用之環形撐體較佳 厂、2至“米之長度’ 4至8毫米之外徑及⑴毫米之壁 厚。適合作為依照本發明之標體特別為幾何為7毫米x 3毫 米X 4毫米（外徑χ長度父内 .^ ^ . 衣應了解，塗佈於撐體表 之知化活性氧化物組合物 Γ彖老Λ， 應適合所需塗層厚度 (翏考ΕΡ-Α 714700號專利）。 亦為通式II之組合物 ::第-反應階段觸媒之適當多金屬氧化物活性組合物 [Yla.Y2b，〇x，]p[Y3c.Y4d.Y5 γ6 γ7 2 其中變數定義如下： ^ h，〇y']q⑻ Υ Υ Υ Υ Υ A僅鉍或鉍與至少-種元素鉈、銻、錫及銅， 鉬或鉬與鎢， 驗金屬、鉈及/或釤， 驗土金屬 '錄、始、銅、短、雜 錳鋅、錫、鎘及/或汞， 鐵或鐵與至少一種元素鉻及绝， 碟、砷、硼及/或銻， 91285.doc •22· 1332945 y7=稀土金屬 紹、鎵、鋼、 a’= 0.01至 8， b’= 0· 1 至 3〇， c’= 0至 4， 0至20 ， e'= >〇至 2〇， f,=: 〇至 6, 鈦、錯、銳 '纽、 石夕 '鍺、錯 錄、舒、錢 赴及/或鈾， 銀、金· g’= 〇 至 15， 8 至 16， 及 X’y_~ U中氧以外之元素之價數及頻率決定之數目 P，q=其p/q比例為〇〗至1〇之數目， 其包含化學組合物γ、.η，0χ，之三維區域，其由 限制，及其最大直徑(穿越此區域中心且連接此區域 面）上2點之最長線）為丨奈米至1〇〇微米，經常為奈米至5 奈米或1微米至50或25微米（如得自其局部環境之不同化 組合物之結果）。 特別有利之依照本發明之多金屬氧化物組合物π為其 Υ僅為絲者。 其中，較佳依序為通式ΠΙ [Bia’’Z b"〇x"]p"[Z UZ c，.Z4d，，Fee，.Z5f”Z6g"Z7h"〇y"]q,， （III) 其中變數定義如下： Z2=鉬或鉬與鎢， z3=錄及/或始’ 91285.doc -23- 1332945 z4=銘、驗金屬及/或驗土金屬， z5=鱗、神、硼、録、錫、絶及/或船， z6=矽、鋁、鈦及/或銼， Z =銅、銀及/或金》 a b c d e Γ 0.1至 1， 0·2至 2， 3 至 10， 0.02至 2， 0.01至5，較佳為0.1至3， 0至5， g " = 0 至 10， h”= 0至1 ， ，y”= III中氧以外之元素之價數及頻率決定之數目，及 ，q’’=其p”/q"比例為0.1至5,較佳為〇5至2之數目， 及特佳為其中Z2b"=(鎢）b"且"丨产(鉬l之組合物卩工。 在依照本發明之適當多金屬氧化物組合物π(多金屬氧化 物組合物III)中，依照本發明之適當多金屬氧化物組合物 π(^^^^^^^^ιπ)^[γ.3>γν〇χΐ]ρ ([BiaiiZV〇x〇 總比例之至少25莫耳％(較佳為至少5()莫耳％而且更佳為P 少_莫耳⑹為化學組合物Υ»χ, [ΒΚ〇χ]之 區域之形式時亦為有利的，#由其局部環境限制，及其田 大直徑為丨奈米至100微米之範圍（如得自其局部環产’、取 同化學組合物之結果）。 &兄之 關於成形，多金屬氧化物！觸媒所述亦適用於多 、羁寧^化 x
P 至 維 不 91285.doc •24· 1332945 物II觸媒。 多金屬氧化物II活性組合物之製備敎述於 575897及 DE-A 19855913號專利。 ’ 以上推薦之惰性撐體材料亦可作 ^ 马用於稀釋及/或FP生, 特疋固定觸媒床之惰性材料或作為其保護床。 、制 可用於固定觸媒床2之觸媒之活性組合物原則上為含m〇 與V之所有多金屬氧化物組合物’例如，de_A !刪㈣8號 專利者。
例如，多種DE-A 19815281號專利者可包括通式IV M〇12vax1bx2cx3dx4ex5fx6g〇n (IV) 其中變數定義如下： x1= w、Nb ' Ta、Cr及 /或 Ce， X2= Cu、Ni、Co、Fe、Μη及 /或 Zn， X3= Sb及 /或 Bi， χ4= 一或多種驗金屬， χ5= 一或多種驗土金屬， X6= Si、Α卜 Ti及 /或 Zr， a= 1 至 6， b= 0.2至 4， c= 0.5至 18， d= 0至 40， e= 0 至 2， f~ 0 至 4， g= 〇至40，及 91285.doc -25· ⑴ 2945
Iv中氧以外之元素之價數及頻率決定之數目。 依照本發明為較佳之活性多金屬氧化物IV之具體實施例 為包含以下通式V之變數定義者： W、Nb及 /或 Cr， X、Cu、Ni、Co及 /或 Fe，
Sb， X4=: Na及/或 K， χ5== Ca、Sr及 /或 Ba，
Si、A1及 /或 Ti， a== 1.5至 5， 〇·5至2， 0.5至 3， d== 0 至 2， e== 0至 0.2， 0至1，及 -IV中氧以外之元素之價數及頻率決定之數目。 然而，依照本發明為非常特佳之多金屬氧化物IV為通式V Mo12Va.Ylb.Y2c.Y5rY6g,〇n. (v) 其中 Y1: W及 / 或 Nb， Y2= Cu及 /或 Ni， γ5= Ca及 /或 Sr， Y6= Si及 /或 A1， a，= 2 至 4， -26- 91285.doc b,= I 至 1.5， c'= 1至 3， f= 〇至 0.5, gf= 〇至8，及 Π’= V中氧以外之元素之價數及頻率決定之數目。 本發明為適當的之多金屬氧化物活性組合物(Iv)# 以貝上已知方式得到，例如，如de_a 4奶⑺或㈣ 714700號專利所揭示。 原則上，適合用於固定觸媒床2之觸媒之多金屬氧化物活 性組合物（特別是通式IV)可藉由自其元素組分之適當來源 得到具有對應其化學計量之組合物之非常緊密，較佳為細 微=乾燥混合物，及將其在350至60(TC之溫度锻燒，而 以簡早之方式製備。煅燒可在惰氣下或在氧大氣⑽如，空 氣（惰氣與氧之昆合物）)下，及亦在還原氣體（例如，惰氣與 還原氣體(如H2、NH3、CO、甲烷及/或丙烯醛)之混合物或 所述還原氣體本身)下進行。煅燒時間可為數分鐘至數小 時，而且一般隨溫度而降低。多金屬氧化物活性組合物 之元素組为之可用來源為已為氧化物之化合物及/或可因 加熱（至少在氧存在下）轉化為氡化物之化合物。 用於製備多金屬氧化物組合物1¥之起始化合物可以乾燥 或潮濕形式緊密地混合。在其以乾燥形式混合時，起始化 合物有利地以細微分割粉末使用且在混合及選用壓縮後接 受煅燒。然而，較佳為以潮濕形式緊密地混合。 其一般係藉由混合水溶液及/或懸浮液形式之起始化合 91285.doc -27· 1332945 組八决、成特別地在起始化合物完全為溶解形式之元素 使^ ί時’在所述之混合製程令得到緊密乾燥混合物^ 此較佳為水°繼而將得到之水性組合物乾燥，及 製程較佳為藉由將水性混合物以⑽至Η代之 溫度喷灑乾燥而進行。 :侍多金屬氧化物組合物(特別是通式ιν)通常不以粉末 而疋形成特定之觸媒幾何而用於固定觸媒床2,及此 成形可在最終炮燒前後進行。例如，纟自撐觸媒可由粉末 形式之活性組合物或其未锻燒先f組合物藉由I縮成所需 觸媒幾何（例如’藉壓片或擠壓），視情況地加入作為潤滑劑 之輔助劑（例如，石墨或硬脂酸）及/或成形輔助劑與強化劑 (如玻璃、石綿、碳化矽、或鈦酸鉀之微纖維)而製備。適當 未自樓觸媒幾何之實例包括具2至H)毫米外徑及長度之^ 心圓柱形或中空圓柱形。在中空圓柱形之情形，丨至3毫米 之壁厚為有利的。應了解’自撐觸媒亦可具有球形幾何， 及球形直徑可為2至1〇毫米。 應了解，尚未煅燒之粉碎活性組合物或其粉碎先質組合 物亦可藉由塗佈於預成形惰性觸媒撐體而成形。用於製造 塗覆觸媒之撐體塗覆通常在適當之可轉動容器中實行，例 如，如DE-A 2909671、EP-A 293859或ΕΡ-Λ 714700號專利 所揭示。 為了塗覆撐體，將欲塗佈之粉末組合物有利地濕潤及在 塗佈後再度乾燥，例如，藉熱風。塗佈於撐體之粉末組合 物之塗層厚度有利地選自10至1000微米之範圍内，較佳為 91285.doc -28- 1332945 50至5 00微米之範圍内，而β 円而且更佳為150至250微米之範圍 内。 啤 可用之㈣材料為f用多孔I切纽性氧⑽ '二氧 夕一氧化a —氧化錯、碳化矽、或矽酸鹽(如矽酸鎂 或矽酸鋁）。此撐體可農有楣 、 /、有規則或不規則形狀，雖然較 具獨特表面粗度之規則开彡壯持 現㈣狀撐體，例如，具玻質層之球體 或中空圓柱形。使用输.，典r " 用塊'月石（例如，得自CeramTeu Steatite C220)製成之實質上非多丨 一 _夕孔性、表面粗化球形撐體為適當 的’其直徑為1至8臺半， 勹主8宅水，較佳為4至5毫米。然而，適當之 撐體亦包括其長度為2至10毫米及其外徑為仙毫米之圓 柱形。在樓體為環之情形，壁厚亦一般為⑴毫米。使用 之環形㈣較佳為具有2至6毫米之長度，⑷毫米之外徑 及1至2毫来之壁厚。適當之樓體特別為幾何為7毫米X 3毫 米X 4毫米（外徑x長度χ内徑）之環。應了解，塗佈於樓體表 面之催化活性氧化物組合物之細度應適合所需塗層厚度 (參考£?_八7147〇〇號專利）。 用於固定觸媒床2之觸媒之有利多金屬氧化物活性組合 物亦為通式VI之組合物 (VI) 其中變數定義如下： D- Mo12Va..Z1bllZ2c,(Z3d..Z4e..Z5f..Z6g..〇xll， E= Z712Cuh-.HiH〇y„ , Z!= W、Nb、Ta、Cr及 /或 Ce， Z2= Cu、Ni、Co、Fe、Mn及 / 或 zn， 91285.doc •29· 1332945 Z3= Sb及 /或 Bi， Z4= Li、Na、K、Rb、Cs及/或 Η， Z5= Mg、Ca、Sr及 / 或 Ba， Z6= Si、A卜 Ti及 /或 Zr， Z7= Mo、W、V、Nb及 /或 Ta a"= 1至8 ， b"= 0.2至 5， =0至 23， =0至 50， =0至 2， =0至 5， =0至 50， =4至 30， :0至20 ，及 y VI中氧以外之元素之價數及頻率決定之數目，^ p，q=零以外，其p/q比例為160:1至1:1之數目， 及其係如下而得：分別地預先形成細微分割形式之多会 氧化物組合物E(起始組合物丨） Z i2Cuh"Hi"Oy" 繼而將預先形成之固態起始組合物w人水溶3、水性 :液中或元素心十21、22、〜4、〜來源之細 分割乾燥混合物中，並 Τ 具以所需之P . q比例包含化學計| 之上述元素（起始組合物2)
C d e gh x 丨 2va.，zvzvz3d..zv.z5f„z6g„ (D)
91285.doc -30· 1332945 將所得水性混合物乾燥，及在乾燥之前或之後將所得乾燥 先質組合物在250至60(TC煅燒而得所需之觸媒幾何。 較佳為其中預先形成之固態起始組合物1係在<7〇。匸之溫 度加入水性起始組合物2之多金屬氧化物組合物νΐβ多金屬 氧化物vi觸媒之製備之詳細說明含於，例如，ερ_α 668104、DE-A 19736105、DE-A 10046928、DE-A 19740493 及 DE-A 19528646號專利。 關於成形，多金屬氧化物IV觸媒所述亦適用於多金屬氧 化物VI觸媒。 用於固定觸媒床2之觸媒之進一步適當多金屬氧化物組 合物為DE-A 19815281號專利，特別是得自此文獻之所有例 示具體實施例。關於成形，上述亦適用。 至於依照本發明之製程之固定觸媒床2，特別適合之觸媒 為得自DE-A 4442346號專利之塗覆觸媒s 1 (化學計量： MouV^uCunOn)及S7(化學計量：MouVsWuCuuNiwOn) ’其具有27重量％之活性組合物比例及230微米之塗層厚 度，得自DE-A 10(M6928號專利之製備例5之塗覆觸媒（化學 計量.Mo^V^WuCu^On) ’其具有20重量％之活性組合物 比例’得自DE-A 198 15281號專利之實例1至5之塗覆觸媒， 但是同樣為上述用於第二反應階段，塗佈於幾何為7毫米 X 3毫米X 4毫米（外徑X長度X内徑）之自撐環之塗覆觸媒，其 具有20重量％之活性組合物比例（以塗覆觸媒之全部組合物 •計）’及具有化學計量（Mow.^WuOxXCuMomW。5〇4)ι 6 之二相活性組合物且依照DE-A 19736105號專利製備之塗 91285.doc •31 - 1332945 覆觸媒’其具有20重量％之活性組合物比例，塗饰於上述7 毫米x3毫米x4毫米撐體。 在一切不變，除了撐體幾何改為5毫米X 3毫米X 1.5毫米 (外徑X長度X内徑）時，以上推薦用於第二反應階段之觸媒亦 適合兩個反應階段。所述之多金屬氧化物亦可以對應之未 自撐觸媒環形式用於第二反應階段。
固定觸媒床1係由至少兩個空間上連續固定觸媒床區組 成，及一個固定觸媒床區内之體積比活性為實質上固定且 在由一個固定觸媒床區轉移至另一個固定觸媒床區之反應 氣體混合物1流動方向急劇地增加，對本發明為重要的。
然後可以f質上固定之方式在目定觸職區上調整固定 觸媒床區之體積比（即，對體積單位標準化）活性，其係由基 本量之以均勻方式製備之成形觸媒體（其床對應可'得體^ 比活性之最大值）開始，及在特定之固定觸媒床區中以關於 雜相催化部份氣相氧化為實質上惰性地表現之成形體（成 形稀釋體）均勻地稀釋之。選擇之成形稀釋體之比例越高， 則存在於特定體積之床中之活性組合物及觸媒活性越小。 此惰性成形㈣體之可用㈣㈣上為適合作為依照本發 明之適當塗覆觸媒之撐體材料者。 孔性氧化鋁、二 石夕酸鹽（如石夕酸鎂 得自CeramTec之 此可用材料包括’例如，多孔性或非多 氧化矽、二氧化鉈、二氧化錯、碳化矽、 或石夕酸銘）、或已於上述之塊滑石（例如， Steatite C-220)。 。換言之，例 此惰性成形稀釋體之幾何原則上可如所需 91285.doc -32- 1332945 、實心圓柱形或環。依照本發明， 幾何對應其所稀釋之成形觸媒體 如，其可為球體、多角形 惰性成形稀釋體較佳為其 者0 m照本發 ，在使用之活性組合物之化學組合物通 部固定觸媒床1不改變時為有利的。換言之，耗用於單一 成形觸媒體之活性組合物可為含Μ()'_Βι之不同多金屬 減物之混合物，固定觸媒床1之所有成形觸媒體必須使用 相同之混合物。 因此’依照本發明之製程可以簡單之方式得到在反應氣 體混合物1通過固定觸媒床之流動方向逐區增加之體積比 活性’例藉由第-固定觸媒床區之床開始為高比例之 惰性成形稀釋體（以-型成形觸媒體計），然後在流動方向逐 區降低此成形稀釋體比例。 J而，體積比活性之逐區增加亦為可行的，例如，藉由 逐區增力，塗佈於固定幾何擇體之活性組合物層之厚度^塗 覆成形觸媒體之活性組合物型式’或在具有相同幾何但不 同重量比例之活性組合物之塗覆觸媒之混合物中，藉由逐 區增加具較高活性組合物含量之成形觸媒體之比例。或 者，活性組合物本身可在活性組合物製備期間藉由，例如， 將惰性稀釋材料（如硬耐燃矽石）加入欲煅燒之起始化合物 之乾燥混合物中而稀釋β不同之稀釋材料加入量必然導致 不同之活性。加入之稀釋材料越多，則所得活性越低。例 如，在以適當方式改變混合比例之未自撐觸媒與塗覆觸媒 (具有相同之活性組合物）之混合物之情形，亦可達成類似之 9l2S5.doc -33- 1332945 效果，比活性之變化亦可藉由使用具有不 觸媒幾何而達成(例如，在具有幾何不同之相同活性二物 之：自撐觸媒之情形)。應了解所述之變體亦可組合使用。 當然亦可使用具化學上不同活性組合物及對固定觸媒床 1具有不同活性（如這些不同組合物之結果）之觸媒之混合 物。這些混合物可逐區依序改變其組合物及/或以不同量之 惰性成形稀釋體稀釋。 固定觸媒床i之上游及/或下游可配置完全由惰性材料（例 如，僅成形_體）(在本文中，為了術語目的，其不包括於 固定觸媒床！中，因為其不含具多金屬氧化物活性組合物之 成㈣）組成之床。用於惰性床之成形稀釋體可具有如用於 固定觸媒床1之成形觸媒體之相同幾何。然而，用於惰性床 之成形稀釋體之幾何亦可異於上述成形觸媒體之幾何（例 如，球體而非環形）。 用於此惰性床之成形體經常具有環形幾何7毫米χ 7毫米 X 4毫米（外徑χ長度χ内徑）或具直經d=4_5毫米之球形幾 何。在依照本發明製程中之溫度區八齡亦可擴及惰性床。 依照本發明’在溫度區錢溫度區B均不涵蓋超過3個固定 觸媒床區時為有利的（依照本發明，兩種溫度區必須涵蓋至 少一個固定觸媒床區）。 依照本發明，在全部固定觸媒床包含不超過㈣，有利地 為不超過4或3個固定觸媒床區時為有利的。 依照本發明，在由固定觸媒床】之—個固定觸媒床區轉移 至另-個固定觸媒床區(以反應氣體現合物旧動方向)時， 91285.doc -34- ^^945 體積比活性組合物（即’存在於均勾床體積中之多金屬氧化 物組合物之重量）應（在全部固定觸媒床i上為均勻活性組合 物之情形）有利地增加至少5重量％，較佳為至少1〇重量 %(其特別適用於在全部固定觸媒床！上為均勻成形觸媒體 之情形）。在依照本發明之製程中，此增加通常不超過5〇重 量％，通常不超過40重量％。依照本發明，在全部固定觸媒 床1上為均勻活性組合物之情形，具最低體積比活性之固定 觸媒床區與具最高體積比活性之固^觸媒床區之體積比活 性組合物之差亦應有利地為不超過5Q重量％，較佳為不超 過40重量％，而且通常不超過3〇重量％。 在依照本發明之製程中’固定觸媒床1經常僅由兩個固定 觸媒床區組成。 依照本發明，較佳為不稀釋固定觸媒床！在反應氣體混合 物1流動方向之最後固定觸媒床區。換言之，其較佳為完全 由成形觸媒體組成。如果需要，f # 不而要，其亦可由藉由以惰性材料 稀釋而將體積比活性降低，你丨‘ ^ 例如，10%之成形觸媒體之床 組成。 在固定觸媒床1僅由2個固tag丨廿—< u疋觸媒床區組成時，依照本發 明（如在依照本發明之製程Φ成士。水* a 表担肀為相畲普遍之情形），在具最高 體積比活性之固定觸媒庆F 丁诚 咽姝床區不擴及溫度區Α中時通常為有 利的（特別是在溫度區A輿痒ΓΗ· η丄/ ^ 興咖度區Β中係藉在各情形對反應 氣體混合物逆流流動之流動叙井 劫，，，、載體進行加熱時）。換言之， 具較低體積比活性之固定觸投达 义間媒床區擴及溫度區Β中，而且具 較高體積I：匕活性之固定觸拔由广1 某床區在溫度區Β中開始及結束 91285.doc ，35 - 1332945 (即，其在由溫度區A至溫度⑼之轉移之外開始 在固定觸媒床i僅由3個固定觸媒床區組成時，依照本發 在具最高體積比活性之固定觸媒床區不擴及溫度區八 中，但是在溫度區B中開始及結束時，即，其在由溫度區A 至溫度區B之轉移之外開始，通常為有利的(特別是在溫度 £ A與溫度"中加熱係藉在各情形對反應氣體混合物逆 流流動之流動熱載體進行時卜換言之，具第二高體積比活 性之固定觸媒床區通常擴及溫度區A與溫度區6中。
在固定觸媒床1由4㈣定觸媒床區組成時，依照本發
明’在具最第三高體積比活性之固^觸媒床區擴及溫度區A 與溫度區B中時，通常為有利的(特別是在溫度區A與溫度區 B中係藉在各情形對反應氣體混合物逆流流動之流動㈣ 體加熱時）。 在/皿度區A與B中反應氣體混合物與熱載體為同流流動 之情形’在依照本發明之製程中，如果具有在固定觸媒床i
内最高體積比活性之固定觸媒床區擴及溫度區种，則為有 利的。 固定觸媒床i之兩個固定觸媒床區間之體積活性比通常 在實驗上可以簡單之方式差異化’其係、藉由在相同之臨界 條件（較佳為意圖製程之條件）下，使相同之含丙稀起始反應 氣體混合物通過長度相同，但是各對應特^固^觸媒床區 組合物之固定物媒床。轉化之丙烯量越高表示體積比活性 越尚。 在固定觸媒床1之總長度為Li時，依照本發明，如果在 91285.doc -36· 1332945 土L|4/100之區域内或在xl±Ll3/1〇〇之區域内或在 X1土Lb/IGG之區域内無―個固定觸媒床區至另—個固定觸 媒床區之轉移’則為有利的，其中χ為固定觸媒床^内由溫 度區A轉移至溫度區b之所在處（位置）。 依照本發明，較佳為在依照本發明之製程中如下在反應 氣體混合物之流動方向構成固定觸媒床1。 首先’在固定觸媒床！總長度之㈣帆，較佳為聰 5〇%’更佳為20至40%，而且最佳為25至35%之長度（即例 如，0.7(^.50米，較佳為〇9〇至12〇米之長度），各成形觸 媒體與成形稀釋體之均勾混合物（均較佳為實質上相同之 幾何），其中成形稀釋體之重量比例通常為5至4〇重量％，或 10至40重量％，或跑姆量％，或25至35重量^依照本 發明’此固定觸媒床之第一區有利地藉僅稍微稀釋(比第一 區)之成形觸媒體之床、或最佳為亦用於第一區之相同成形 觸媒體之非伴隨（未稀釋）床，接續固定觸媒床之長度末端 (即’例如，2.00至3.00米，較佳為25〇至3〇〇米之長度）。 在用於固定觸媒床中之成形觸媒體時為未自樓觸媒環或塗 覆觸媒環時（特別是在本文所指定較佳者），上述特別地適 用。為了上述結構之目的’在本發明之製程十，成形觸媒 體與成形稀釋體均實質上具有環形幾何5毫米x 3毫米兀2毫 米（外徑X長度X内徑）。 在使用成形塗覆觸媒體（其活性組合物含量比在固定觸 媒床1末端制之任何成形塗覆觸媒體之活性組合物含量 低2至15重量％)取代惰性成形稀釋體時，上述亦適用， 91285.doc -37- 1332945 其長度有利地為5至20%(以固定觸媒床1長度計）之純产 性材料通常在固定觸媒床1中以反應氣體混合物流動方向 前進。其通常作為反應氣體混合物之加熱區。 依照本發明，在上述固定觸媒床丨中具較低體積比活性之 固定觸媒床區則有利地將其長度之5至2〇%，經常為5至 15%，擴及溫度區b中。 依照本發明’溫度區A亦有利地擴及視情況地用於固定觸 媒床1之惰性材料預備床。 固定觸媒床2係&至少兩個空間上連續固定觸媒床區組 成，及一個固定觸媒床區内之體積比活性為實質上固定且 在由一個固定觸媒床區轉移至另一個固定觸媒床區之反應 氣體混合物流動方向急劇地增加，對本發明亦為重要的。 然後可以實質上固^之方式在固定觸媒床區上調整固定 觸媒床區之體積比（即，對體積單位標準化）活性，其係由基 本量之以均勻方式製備之成形觸媒體（其床對應可得體積 比活性之取大值）開始，及在特定之固定觸媒床區中以關於 雜相催化部份氣相氧化為實質上惰性地表現之成形體（成 形稀釋體）均勻地稀釋之。選擇之成形稀㈣以㈣胃， 則存在於特定體積之料之活性組合物及觸媒活性越小。 此惰性成形稀釋體之可用材料原則上為適合作為依照本發 明之適當塗覆觸媒之撐體材料者。 广此可用材料包括，例如，多孔性或非多孔性氧化鋁、二 氧夕 氧化鉈、二氧化錯、碳化矽、矽酸鹽（如矽酸鎂 或石夕酸叙）、< 已於上述之塊滑石（例如，得自之 91285.doc 1332945
Steatite C-220)。 。換言之，例 依照本發明， 之成形觸媒體 此惰性成形稀釋體之幾何原則上可如所需 如，其可為球體、多角形、實心圓柱形或環。 惰性成形稀釋體較佳為其幾何對應其所稀釋 者。 組合物通過全 雖然用於單一 同多金屬氧化 必須使用相同 依照本發明，在使用之活性組合物之化學 部固定觸媒床2不改變時為有利的。換言之， 成形觸媒體之活性組合物可為含M〇與v之不 物之混合物，固定觸媒床2之所有成形觸媒體 之昆合物。 因此，依照本發明之製程可以簡單之方式得到在反應氣 體混合物2通過固定觸媒床2之流動方向逐區拗 = 活性，例如，藉由第一固定觸媒床1 疋觸跺尿區之床開始為高比例之 惰性成形稀釋體（以-型成形觸媒體計），然後在流動方向逐 區降低此成形稀釋體比例。 然而’體積比活性之逐區增加亦為可行的，例如，藉 逐區增加塗佈於固定幾何撐體之活性組合物層之厚度^ 覆成形觸媒體之活性組合物型式，或在具有相同幾何但 同重量比例之活性組合物之塗覆觸媒之混合物中，藉由 區增加具較高重量比例之活性組合物含量之成形觸媒體之 比例或者’5•性組合物本身可在活性組合物製備期間藉 由，例如’將惰性稀釋材料(如硬耐燃石夕石)加入欲锻燒之起 始化合物之乾燥混合物中而稀釋。不同之稀釋材料加入量 必然導致不同之活性。加入之稀釋材料越多，則所得活性 91285.doc -39- 1332945 越低 <列如，在以適當方式改變混合比例之未自樓觸媒與 塗覆觸媒(具有相同之活性組合物)之混合物之情形，亦町達 成類似之效果。體積比活性之變化亦可藉由使用具有不同 床密度之觸媒幾何而達成(例如，在具有幾何不同之相同活 I·生’、且口物之未自樓觸媒之情形）。應了解所述之變體亦可組 合使用。 田然亦可使用具化學上不同活性組合物及對固^觸媒床 2具有不同活性（如這些不同组合物之結果）之觸媒之混合 物。這些混合物可逐區依序改變其組合物及/或以不同量之 惰性成形稀釋體稀釋。 固定觸媒床2之上游及/或下游可配置完全由惰性材料（例 如，僅成形稀釋體）(在本文中，為了術語目的，其不包括於 固定觸媒床2中，因為其不含具多金屬氧化物活性組合物之 成㈣）組成之床。用於惰性床之成形稀釋體可具有如用於 固定觸媒床之成形觸媒體之相同幾何 '然而，用於惰性床 之成形稀釋體之幾何亦可異於上述成形觸媒體之幾 如’球體而非環形）。 用於此惰性床之成形體經常具有環形幾何7毫米χ 7毫米 “毫米（外徑X長度χ内徑）或具直毫米之球' 何。在依照本發明製程中之溫度區C與D亦可擴及惰性床 依照本發明，在溫度區。或溫度區D均不涵蓋超過3 觸媒床㈣為有利的（依照本發明，兩種溫度區必須涵罢 少一個固定觸媒床區）。 、皿至 依照本發明 ’在全部固定觸媒床2包含不超過5個 ’有利 9i285.doc -40- 1332945 地為不超過4或3個固定觸媒床區時為有利的。 依照本發明’在由-個固定觸媒床區轉移至另—個固定 觸媒床區（以反應氣體混合物2流動方向）時，體積比活性组. 合物（即，存在於均勾床體積中之多金属氧化物組合物之^ - 量）應（在全部固定觸媒床2上為均勻活性組合物之情带）有 利地增加至少5重量％’較佳為至少㈣量％(其特別適用於 在全部固定觸媒床2上為均勻成形觸媒體之情形）。在依照 本發明之製程中’此增加通常不超過5〇重量％，通常不超 ⑽重量％。.依照本發明，在全㈣定職床2上為㈣活 · 1且口物之情形’具最低體積比活性之固定觸媒床區與具 最高體積比活性之固定觸媒床區之體積比活性組合物之差 亦應有利地為不超㈣重量％，較佳為不超過40重量％，而 且通常不超過30重量〇/〇。 在依照本發明之製程中，固定觸媒床2經常僅由兩個固定 觸媒床區組成。 依…、本發明，較佳為不稀釋固定觸媒床2在反應氣體混合 動方向之最後固定觸媒床區。換言之，其較佳為完全 鲁 由成形觸媒體組成。如果需要，其亦可由藉由以惰性材料 稀釋而將體積比活性降低’例如’ 1〇%之成形觸媒體之床 組成。在固定觸媒床2僅由2個固定觸媒床區組成時，依照 ^發明（如在依照本發明之製程中為相當普遍之情形），在具 最高體積比活性之固定觸媒床區擴及溫度區。中時通“’ 有J的（特別疋在溫度區c與溫度區D中係藉在各情形對反 . 應氣體混合物逆流流動之流動熱載體進行加熱時）。 91285.doc •41 - 1332945 在固定觸媒床2僅由3個^觸媒床區組成時，依照本發 二在具最高體積比活性之固定觸媒床區擴及溫度區C中通 ㊉為有利的(特別是在溫度區C與溫度區⑽藉在各情形對 反應氣體混合物逆流流動之流動熱載體加熱時）。 在固定觸媒床2由4個固定觸媒床區組成時，依照本發 明’在具最第二高體積比活性之固定觸媒床區擴及溫度區c 令與溫度區D中時，通常為有利的(特別是在溫度區C與溫度 區D中係藉在各情形對反應氣體混合物逆流流動之流動熱 载體加熱時）。 在’皿度區C與D中反應氣體混合物與熱載體為同流流動 之情形’依照本發明，如果具有在固定觸媒床2内最高體積 比活性之固定觸媒床區不擴及溫度區C中，而是僅由溫度區 C至溫度區D之轉移之外開始，則為有利的。 固定觸媒床2内之兩個固定觸媒床區間之體積活性比在 實驗上可以簡單之方式差異化，其係藉由在相同之臨界條 件（較佳為意圖製程之條件）下，使相同之含丙烯盤起始反應 氣體混合物通過長度相同，但是各對應特定固定觸媒床區 組合物之1U定物媒床。轉化之丙料量越高表示體積比活 性越高。 在固定觸媒床2之總長度為L2時，依照本發明，如果在 X2土L24/100之區域内或在x2±l23/1〇〇之區域内或在 X2土L22/100之區域内無一個固定觸媒床區至另一個固定觸 媒床區之轉移，則為有利的，其中χ為固定觸媒床區2内由 溫度區C轉移至溫度區d之所在處（位置）。 91285.doc -42- 1332945 依照本發明’較佳為在依照本發明之製程中如下在反應 氣體混合物之流動方向構成固定觸媒床2。 首先’在各固定觸媒床2總長度之1〇至6〇%，較佳為1〇至 50%，更佳為20至40%，而且最佳為25至35%之長度（即，例 如’ 0.70至1.5〇米’較佳為〇叩至】2〇米之長度），成形觸媒 體與成形稀釋體（均較佳為均具有實質上相同之幾何）之均 勻混合物或兩種（具有降低之稀釋）連續均勻混合物，其中成 开/稀釋體之重1比例為使得體積比活性組合物已降低1 〇至
50重量/。，較佳為2〇至45重量◦/❶，而且更佳為25至35重量 %。依照本發明’ &第-或這些第—區則有利地藉僅稱微 稀釋(比第-或前兩區)之成形觸媒體之床、或最佳為亦用於 第一區之相同成形觸媒體之非伴隨（未稀釋）床，接續固定觸 媒床2之長度末端（即，例如，2肩至3._，較佳為2 5〇至
3.〇〇米之長度）。在用於固定觸媒床2中之成形觸媒體時為未 自擇觸媒環或塗覆觸媒環時（特別是在本文所指定較佳 者）’上述特別地適用。為了上述結構之目的，在依照本發 月之裝程中’成形觸媒體或其成形環及成形稀釋體均實質 上具有環幾何7毫米X 3毫米“毫米(外徑χ長度χ内徑卜、 在使用成形塗覆觸媒體(其活性組合物含量比在固定觸 媒床末端之成形塗覆觸媒體之活性組合物含量低2至以 量％)取代惰性成形稀釋體時，上述亦適用， 其長度有利地為5至20%(以 性材料通常在固定觸媒床2中 前進。其通常用於將反應氣體 固定觸媒床2長度計）之純惰 以反應氣體混合物流動方向 混合物加熱之目的β 91285.doc •43- 1332945 依照本發明，如果上述固定觸媒床2中之溫度區C(其依照 本發明擴及惰性材料之預備床亦為有利的）將其長度之5至 20%，經常為5至15%，擴及固定觸媒床2在反應氣體混合物 2流動方向之最後（體積比最具活性）之固定觸媒床區中，則 為有利的。 在由應用觀點為有利之方式中，依照本發明製程之第一 反應階段係在二區管束反應器中進行，例如，如 19910508、19948523、19910506與 19948241號專利所述。依照 本發明可使用之二區管束反應器之較佳變體揭示於De_c 2830765 號專利。然而，揭示於 de-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224與 DE-A 2903218號專 利之二區管束反應器亦適合進行依照本發明製程之第一反 應階段》 換言之，在最簡單之方式中，依照本發明使用之固定觸 媒床1(可具有下游及/或上游惰性床）係配置於管束反應器 之金屬管中，而且在金屬管附近傳導兩種空間上分離之加 熱介f，it常為鹽溶化物。依照本發明，其上擴大特定鹽 冷之官部份代表溫度區。換言之，在最簡單之方式中，例 如。’鹽浴A在其中丙烯氧化地轉化（單次）直到得到如至⑽莫 耳％範圍之轉化率之管部份（溫度區A)附近流動，及鹽浴B 在其中丙烯繼而氧化地轉化（單次）直到得到至少9〇莫耳％ 之轉化率值之管部份（溫度_附近流動（如果需要，依昭本。 :明使用之溫度區A、B可接續維持於個別溫度之其他反應 91285.doc 區如貝ΪΓΓ發明之製程之第-反應階段不包括其他溫度 中繼而觀點為有利的。換言之，鹽浴Β有利地流至其 ^將丙稀氧化地轉化（單次）至㈣莫耳％，或292莫耳 。’一或^1莫耳％或更高之轉化率值之管部份附近。 外 般而言，溫度區Β之開端位於溫度 區Α之最大加熱處之 依照本發明，辑、、公Δ 、、θ人 现 Β均可相對流經反應管之反應氣體 之机動方向同流或逆流通過圍繞反應管之空間。應 依"’、+發明，同流流動可應用於溫度區Α及逆流流動 可應用於溫度區B(或反之）。 所有上述之情形中，應了解，橫向流動可施加於相對 特疋溫度區内之反應管產生之鹽熔化物平行流動上，使得 個別概度區對應管束反應器，如EP-A 700714或EP-A 700893號專利所述，如此整體在通過觸媒管束之縱向部份 造成熱交換介質之蜿蜒流動外形。
有利地，將依照本發明之製程中之起始反應氣體混合物】 進料至預熱至反應溫度之固定觸媒床1。 一般而s ’二區管束反應器中之觸媒管係由鐵鋼製造， 而且一般具有1至3毫米之壁厚》其内徑通常為2〇至3〇毫 米，經常為21至26毫米。其長度有利地為2至4米，較佳為 2.5至3.5米。在各溫度區中，固定觸媒床1佔有區長度之至 少60%，或至少75%，或至少90%0任何其餘長度視情況地 以惰性床佔據。容納於管束容器中之觸媒管數量為至少 5000個’較佳為至少loooo個，由應用之觀點為有利的。容 9l285.doc -45· 1332945
468290號專利）。 000個。具大於 外。在容器内，
蜀媒管為6個等距相鄰 内軸之分離（觸媒管節 I擇（例如，參考EP-B 用於區法之可用熱父換介質亦特別為流體加熱介質。 使用鹽（如硝酸卸、 低熔金屬（如鈉、汞: F、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉及/或硝酸鈉）、或 汞）、及不同金屬之合金之熔化物特別有利。 市一區管束反應器之所有上述流動排列中，兩個所 需熱交換介質線路内之流動速率係選擇使得熱交換介質之 狐度由進入度區至離開溫度區提高（如反應放熱之結果） 0至15 c。換έ之，依照本發明，上述ΔΤ可為丨至丨〇。〇，或2 至 8°C，或 3 至 6。(：。 依照本發明，進入溫度區A之熱交換介質進入溫度通常為 290至380°C之範圍，較佳為3〇5至36yc之範圍，而且更佳 為310至340 C之範圍，或為330°C。依照本發明，在固定觸 媒床1上之丙烯觸媒速度為2 9〇之公升數（STP)/公升數.小 %及S 160之公升數（sTP)/公升數·小時之情形，進入溫度區 B之熱交換介質溫度同樣地為290至38(TC之範圍，但是依照 本發明，同時比進入溫度區A之熱交換介質進入溫度低 20C至 S20°C，或Si〇°c，或 got：及 $5。(：，或經常為2 〇°C及S 3°C，通常為有利的。依照本發明，在固定觸媒床2 上之丙烯觸媒速度為2 160之公升數（STP)/公升數·小時及 91285.doc -46- I332945 (通常300之公升數（STP)/公升數·小時（或600之公升數 (STP)/公升數.小時）之情形，進入溫度區B之熱交換介質溫 度同樣地為290至380°C之範圍，但是依照本發明，比進入 溫度區A之熱交換介質進入溫度高$0°C至S50°C，或 25°C及S45°C，或2 lOt 及S40°C，或g 15°C 及S30°C 或 S35°C(例如，20°C或25°C)，通常為有利的。
在此再度指出，為了實行依照本發明製程之反應階段1， 可特別地使用DE-B 2201528號專利所述之二區管束反應器 型式’其包括為了視情況地將冷起始反應氣體混合物或冷 循環氣體加熱’可將溫度區B之較熱之熱交換介質移至溫度 區A。個別溫度區内之管束特性亦可如ep_a 382098號專利 所述而設計。 依…、本發明已證明，為了抑制在第一反應階段中形成： 部份丙烯醛之後續完全燃燒，將離開第一反應階段之產与 氣體混合物在進入第二反應階段前以直接及/或間接方^ 冷卻為有利的。關於此點，將後冷卻器配置於兩個反應户
段之間。在最簡單之情形t，其可為間接管束熱交換器 j此情形，通常使產物氣體混合物通過管，及在管附近名 =熱交換介質’而且其可為對應推薦用於管束反應器之堯 乂換"質之型式。有利地’將管内部充填惰性無規充填濟 (I如’不錄朗旋、塊滑石環、塊滑石球體等）。如此改_ :、父換且捕捉自第-反應階段之固定觸媒床昇華之任何: 乳化銦（在其進入第二 應& “如果後冷卻器係由塗肩 、底塗劑之不銹鋼製造，則為有利的。 91285.doc -47- 1332945 在依照本發明製程之第一反應階段中之單次丙烯轉化率 通常為292莫耳％或心莫耳％。依照本發明，在第一反應 階段之丙烯醛形成與丙烯酸副產物一起之單次所得選擇性 一般為2 92莫耳％或^94莫耳％ ,經常為$95莫耳。/❶或^% 莫耳％或2 97莫耳％。 第-反應階段所需之分子氧之可用來源包括空氣及耗盡 分子氮之空氣（例如，290體積％之〇2 ’ $ 10體積％之乂）。 在已提及之後冷卻器中將第一反應階段之產物氣體混合 物冷卻至210至290。(：，經常為230至280。(：或250至270X：之 溫度，由應用之觀點為有利的。第一反應階段之產物氣體 混合物可冷卻至低於第二反應階段溫度之溫度。然後，所 述之後冷卻絕非必然且通常可省略，特別是在將第一反應 階·^至第一反應階段之產物氣體混合物路徑保持短時。一 般而言，依照本發明之製程亦以第二反應階段之氧需求不 涵蓋於起始反應氣體混合物丨之適當高氧含量，而是在第一 與第二反應階段間之區域（「第二氣體加入」）加入所需氧之 方式貫現。其可在後冷卻之前、同時及/或之後。第二反靡 階段所需之分子氧之可用來源包括純氧及氧與惰氣之混合 物，例如，空氣或耗盡分子氮之空氣（例如，g9〇體積％之 〇2 ’ $ 1〇體積％之N2^氧來源通常係壓縮至反應壓力而加 入。應了解’依照本發明製程之第二反應階段之氧需求可 涵蓋於第一反應階段之適當高氧需求。如果需要，則當然 亦可加入惰性稀釋氣體作為第二氣體。 如同第一反應階段之實行，依照本發明製程之第二反靡 91285.doc -48- 1332945 階段亦以由應用觀點為有利方式之二區管束反應器進行， 如第-反應階段所述。關於第一反應階段之二區管束反應 器之註記因此亦適用於第二反應階段之二區管束反應器Γ 換言之’依照本發明使用之固定觸媒床2(包括任何惰性 床Μ系以簡單之方式配置於管束反應器之金屬管中，而且在 金屬管附近傳導兩種實質上為空間上分離之加熱介質，通 常為鹽炼化物。依照本發明，其上擴大各鹽浴之管部 表溫度區。 換言之，柯如，鹽浴C在其中丙烯醛氧化地轉化（單次）直 到得到45至85莫耳％(較佳為5()至85莫耳％，更佳為6〇至85 莫耳％)範圍之轉化率值之管部份（溫度區〇附近流動，及鹽 谷在，、中丙烯繼而氧化地轉化（單次）直到得到至少莫 耳％之轉化率值之管部份（溫度區D)附近流動（如果需要，依 照本發明❹之溫度區C、D可接續維持於個別溫度之其他 反應區）。 。如果依照本發明之製程之反應階段2不包括其他溫度 區，則為有利的。換言之，鹽浴D有利地流至其中繼而將丙 料氧化地轉化(單次)至⑽莫耳％，或以莫耳％，或 莫耳％，或g98莫耳％，而且經常甚至為^99莫耳％或 更尚之轉化率值之管部份附近。 瓜而5，溫度區D之開端位於溫度區c之最大加熱處之 外。 人、’、本發明，鹽浴C、D均可相對流經反應管之反應氣體 此°物之流動方向同流或逆流通過圍繞反應管之空間。應 9l285.doc -49, 1332945 了解，依照本發明’同流流動可應用於溫度區c及逆流流動 可應用於溫度區D(或反之）。 在所有上述之情形中，應了解’橫向流動可施加於相對 特定溫度區内之反應管產生之鹽熔化物平行流動上，使得 個別溫度區對應管東反應器，如EP-A 700714或EP-A 700893號專利所述，如此整體在通過觸媒管束之縱向部份 造成熱交換介質之蜿蜒流動外形。 般而=，上述第二反應階段用二區束反應器中之觸媒 官係由鐵鋼掣造，而且一般具有丨至3毫米之壁厚。其内徑 通常為20至30毫米，經常為21至26毫米。其長度有利地為3 至4米，較佳為3.5米。在各溫度區中，固定觸媒床2佔有區 長度之至少60%，或至少75%，或至少9〇%。任何其餘長度 視情況地以惰性床佔據。容納於管束容器中之觸媒管數量 為至v 5000個，較佳為至少1〇〇〇〇個，由應用之觀點為有利 的。容納於反應容器中之觸媒管數量為15〇〇〇至3〇〇〇〇個。 具大於40000之觸媒管數量之管束反應器通常為例外。在容 益内，觸媒管通常均勻地分布（較佳為每個觸媒管為6個等 距相鄰管），及此分布係以緊鄰觸媒管之令央内轴之分離（觸 媒管節距）為35至45毫来之方式而有利地選擇（例如，參考 EP-B 468290號專利）。 可用熱交換介質特別為流體加熱介質。使用鹽（如硝酸 =、亞確酸鉀、亞破酸納及/或破酸納）、或低熔金屬（如納、 水）、及不同金屬之合金之熔化物特別有利。 通常在第二反應階段之二區管束反應器之所有上述流動 91285.doc •50· 1332945 排列中，兩個所需熱交換介質線路内之流動速率係選擇使 得熱父換介質之溫度由進入溫度區至離開溫度區提高（如 反應放熱之結果）〇至15 °C。換言之，依照本發明，上述ΔΤ 可為1至10°c，或2至8°c，或3至6。〇。 依照本發明，進入溫度區C之熱交換介質進入溫度通常為 230至32(TC之範圍，較佳為250至300。(：之範圍，而且更佳為26〇 至280°C之範圍。依照本發明，在固定觸媒床2上之丙烯醛觸 媒速度為g 70之公升數（STP)/公升數.小時及$ 15〇之公升 數（STP)/公升數.小時之情形，進入溫度區〇之熱交換介質溫 度同樣地為230至32(TC之範圍，但是依照本發明，同時比 進入溫度區C之熱交換介質進入溫度低^ 〇»c至$ 2〇乞，或 S10C，或20°c及S5°c，或經常為及$3。(：，通常 為有利的。依照本發明，在固定觸媒床上之丙烯觸媒速度 為^ 150之公升數（STP)/公升數.小時及（通常）各3〇〇之公升 數（STP)/公升數.小時（或600之公升數（STP)/公升數.小時）之 情形，進入溫度區D之熱交換介質溫度同樣地為23〇至32〇。(： 之範圍，但疋依照本發明，同時比進入溫度區c之熱交換介 質進入溫度高2 0°C至S40°c，或25°C及S35°c，或3〇t， 或gl〇C及S25C ’或20C ’或15°C，通常為有利的。 在此再度指出，為了實行依照本發明製程之第二反應階 段’可特別地使用DE-B 2201528號專利所述之二區管束反 應器型式’其包括為了視情況地將冷起始反應氣體混合物2 或冷循環氣體加熱’可將溫度區D之較熱之熱交換介質移至 溫度區c。個別溫度區内之管束特性亦可如ep_a 382〇98號 91285.doc •51 - 1332945 專利所述而設計。 應了解，依照本發明之製程亦可藉由組合兩個二區管束 反應器而得一個四區管束反應器而進行，如W〇 〇 1 /3 63 64 號專利所述。在這些情形中，通常在固定觸媒床丨與固定觸 媒床2之間有惰性床。然而，此中間惰性床亦可省略。在组 合情況之反應管長度在許多情形中對應未組合管束反應器 長度之和。 例如，在依照本發明製程之起始反應氣體混合物丨中之丙 烯含量可為4至15體積％，經常為5至12體積％，或5至8體積 %之值（在各情形以總體積計）。 依照本發明之製程經常以1 : (1 〇至3 〇) : (5至25)，較佳 為1:(1.7至2.3):(1〇至15)之起始反應氣體混合物1中丙烯： 氧：惰氣（包括蒸氣）體積比例進行。通常至少2〇體積％之惰 氣由分子氮組成。然而，23〇體積％，或^4〇體積％，或 250體積％，或g6〇體積％，或^7〇體積％，或》8〇體積％， 或290體積％，或心體積％之惰氣由分子氮組成（在本文 中^性稀釋氣體通常指其甲通過反應階段單次轉化少於 5%’較佳為少於2%者；除了分子氮，例如，可有如丙貌'、 乙烷、甲&、戊烷、丁烷、C〇2、c〇、蒸氣及/或貴重氣體 之軋體)。至多50莫耳％，或至多75莫耳％及更多之依照本 發月裝&之惰性稀釋氣體可由丙烧組成。猶環氣體，如自 產物氣體混合物去除丙稀酸後殘留者’亦可為稀釋氣體之 組分。 氣體進料之情形及無第二 上述之組合物範圍 91285.doc 1332945 氣體進料之情形。 依照本發明有利之^始反應氣體混合物# 下組成者 』那田以 6至15(較佳為7至11)體積％ 之丙烯 4至20(較佳為6至12)體積％ 之水 ^至1〇(較佳為^至5)體積％之丙稀、水、氧、與氮以外之组分 存在之分子氧對存在之㈣之莫耳_為15至25(較佳 :，.2.2)之充分分子氧，其餘為至總量100體積％之分子 如DE-A 10302715號專利所推薦。 特別是在特定反應階段之固定觸媒床上之丙稀與丙稀酸 觸媒速度局之情形，推薦使用具高比熱之惰性稀釋氣體。 —例如’依照本發明，起始反應氣體混合物2中之丙稀盤含 量可具有3至15體積經常為4至1〇體積％，或⑴體積％ 之值（在各情形以總體積計）。 依照本發明之製程經常以丨：（1至3):(()至2()): (3至3〇)， 較佳為1 : U至3): (〇.5至1()): (7至1())之起始反應氣體混合 物2中丙烯醛：氧:蒸氣：惰氣體積比例(公升⑽”進行。 應了解’依照本發明之製程亦可以j : (〇 9至i 3) : (2 5 至3·5) . (1〇至12)之丙稀搭：^ :蒸氣：其他體積比例（公 升（STP))進行。 在此強調，加-八10261186號專利之多金屬氧化物組合物 對固定觸媒床丨及固定觸媒床2均為有利的。 依照本發明製程為有利的之第一反應階段用二區管束反 91285.doc -53- 1332945 應器之設計可具有以下之構造（構造之詳細組態可如新型 申請案第 202 19 277.6、2002 19 278.4與202 19 279.2號，或PCT 申請案PCT/EP02/14187、PCT/EP02/14188 或PCT/EP02/14189號 所述）： 觸媒管： 觸媒管材料： 鐵鋼； 觸媒管尺寸： 長度，例如，3500毫米； 外徑，例如，30毫求； 壁厚，例如，2毫米； 管束中之觸媒管數量：例如，30000，或28000，或32000， 或34000個；此外，至多10個加熱管（如EP-A 873 783與EP-A 12 70 065號專利所述），其以如觸媒管（以由最外側朝向内 側轉動之螺旋方式）之相同方式裝載，例如，相同長度與壁 厚但具有，例如，3 3.4毫米之外徑，及外徑為，例如，8毫 米，及壁厚為，例如，1毫米之中央熱井； 反應器（如觸媒管之相同材料）： 内徑6000-8000毫米之圓柱形容器； 鍍有1.4541型不銹鋼之反應器櫥；電鍍厚度：數毫米； 環形排列管束，例如，具自由中央空間： 自由中央空間直徑：例如，1000-2500毫米（例如，1200毫米， 或1400毫米，或1600毫米，或1800毫米，或2000毫米，或 2200毫米，或2400毫米）； 以等邊三角形排列之管束中之通常均勻觸媒管節距（每個 觸媒管為6個等距相鄰管），觸媒管節距（緊鄰觸媒管之中央 91285.doc •54- 1332945 内軸之分離）：35_45亳米，例 毫米，或42亳米’或44毫米.6毫米，或％毫米，或4〇 觸媒管係在觸媒管板（各具 上柘及下始、士 例如，100-200毫米之厚产 上板及T板）t以其末端固定 “子度之 合容器之櫥中，1星有耙私封，及在其上端開玫至結 古上Γ 〃具有起始反應氣體混合物i入口. 2〇ιηη “厚之分離板配置於，例如，觸半 應器空間對稱地分成兩個溫：二-心將反 度區以偏向板分成2個等距縱向料（下區）；各溫 偏向板較佳為具有環形幾何 及密封順媒&有利地在分離板固定 及在封，其在偏向板不固定疋 之橫向流速非常固定； #使传—區内鹽溶化物 各區藉其本身H提供㈣ 之進料為，例如，在偏向板下*巧…載剤’鹽溶化物 隹偏向板下方，而且抽除 偏向板上方； 巧例如’在 次流係自，例如，鹽溶化物線路移除’而且例如 共用或兩個分離之間接熱交換器（蒸氣產生器）中㈠在一個 在第：種情形中’將冷卻鹽炫化物流分割、組合 流及猎特定栗加壓至反應器中而至適當環形通 六、 容器周圍將鹽熔化物分割； ’ /、在 鹽熔化物通過配置於反應器外套中之窗到達管 流動對管東為徑向方向； 例如 ::區中’鹽熔化物如偏向板所指引而流經觸 例如，按以下之順序 -由外向内， 91285.doc -55· 1332945 -由内向外； 鹽熔化物流經安裝於容器周圍附近之窗，而且為了泵入包 括次流冷卻之線路中而在各區末端於配置於反應器外套附 近之環形通道中收集； 鹽熔化物係由下向上通過各溫度區。 反應氣體混合物係以比第一反應器之鹽浴進入溫度高數 度之溫度離開第一階段之反應器。為了進一步處理，反應 氣體混合物有利地在分離之後冷卻器（其連接第一階段反 應器之下游）中冷卻至22〇°C至28〇°c，較佳為240°C至260°C。 後冷卻器通常在下管板下方突起，而且通常包括鐵鋼 管。為了改良熱轉移，不錄鋼片金屬螺旋（其可部份地或完 全地捲繞）有利地引入後冷卻器之管内部中。 鹽炫化物： 使用之鹽炼化物可為53重量％碗酸錦、4〇重量％亞硝酸鈉 與7重量％硝酸鈉之混合物；反應區與後冷卻器均有利地使 用相同組合物之鹽熔化物；在反應區中循環泵取之鹽量可 為母區約10 0 0 0立方米/小時。 流動控制： 起始反應氣體混合物1有利地由上向下流動通過第—階 段反應器，而各區之具不同溫度之鹽熔化物有利地由下向 上輸送； 觸媒管及加熱管裝載（由上至下），例如： 部份1 : 長度50公分 以幾何為7¾米X 7毫米X 4毫米(外徑X長度x内徑)之塊滑石環 91285.doc •56· 1332945 作為預備床。 部份2 : 長度140公分 30重量％之幾何為5毫米χ 3毫米χ 2毫米(外徑χ長度χ 塊滑石環與70重量％之得自部份3之未自撑觸媒之均句= 物之觸媒裝載。 ’叱5 部份3 : 長度160公分 依照DE-A 10046957號專利之實例1之環形(5毫米X 3毫米χ 2 毫米=外徑X長度X内徑)未自撐觸媒(化學計量：[Bi2W2〇9X2 WOA.JMc^CowFewSiwKo.osOxl·)之觸媒裝載。 依照本發明為有利的之第二反應階段用二區管束反應器 可如下設計. 所有均如同第一反應階段用二區管束反應器。然而，上 及下觸媒管板之厚度經常為100-200毫米，例如’ 110毫米， 或130毫米’或15〇毫米，或170毫米’或190毫米。 省略後冷卻器；另外使觸媒管之開口開放至下端連接容 器且具有產物氣體混合物出口之櫥中；上溫度區為C區，及 下溫度區為D區。出口「後冷卻器」與入口「第二反應階段 用反應器」之間有利地為將壓縮空氣進料之裝置° 例如，觸媒管及加熱管裝載（由上至下）可如下： 部份1 : 長度20公分 以幾何為7毫米χ 7毫米χ 4毫米（外徑X長度χ内徑)之塊滑石 環作為預備床。 部份2 : 長度90公分 30重量％之幾何為7毫米x3毫米x4毫米（外徑X長度X内徑)之 91285.doc •57· 衣/、70重量〇/〇之得自部份4之塗覆觸媒之均勻混合物 之觸媒裝栽。 部份3 :長度50公分 重量/〇之成何為7毫米X 3毫米X 4毫米(外徑X長度X内徑)之 塊’月石％、與8〇重量％之得自部份4之塗覆觸媒之均勻混合物 之觸媒裝載。 部份4 : 長度190公分 依照DE-A 10046928號專利之製備例5之環形(7毫米X 3毫米 X 4毫米=外徑χ長度χ内徑）塗覆觸媒（化學計量： Mo12V3Wh2Cu2.4〇x)之觸媒裝載。 二階段觸媒管及加熱管裝載亦可具有以下之外觀（由上 至下）： 部份1 : 長度20公分 以幾何為7毫米X 7毫米X 4毫米(外徑X長度X内徑)之塊滑石環 作為預備床。 部份2 : 長度140公分 25重里％之幾何為7宅米乂 3毫米X 4毫米(外徑X長度X内徑)之 塊滑石環與75重量％之得自部份3之塗覆觸媒之均勻混合物 之觸媒裝載。 部份3 : 長度190公分 依照DE-A 10046928號專利之製備例5之環形(7毫米X 3毫米X 4毫米=外徑X長度X内徑）塗覆觸媒（化學計量： M012V3W1.2Cu2.4Ox)之觸媒裝载。 在上述之第一階段裝載中’得自DE-A 10046957號專利之 91285.doc -58- 1332945 實例1之未自撐觸媒亦可藉以下取代： a)依照EP-A 15565號專利之實例 ,5|1制& 〈觸媒，或依照此實 例氣備之觸媒，除了且有 貫 χτ. 有，舌性組合物 M〇i2Ni6.5Zn2Fe2Bi1P〇.0065K〇.〇6〇x.iOSi〇2 ； b邮Al9855913號專利之實例，如幾何為$毫米χ3 χ2毫米或5毫米χ2毫米\ 2毫米之未 ’、 木目棕中空圓柱形觸媒； c)依照DE-A 19746210號專利之實例丨 M 疋未自撐多金屬轰 化物II觸媒； 氧 d)DE-A 10063162號專利之塗覆觸媒i、之與^之一，除了 以相同之塗層厚度塗佈於幾何為5毫米χ 3毫米X】5毫=或 7毫米X 3毫米X 1.5毫米之撐體環。 一 在所有上述第二階段裝載中 利之製備例5取代塗覆觸媒： 可依照DE-A 10046928號專 a) 得自DE-A 4442346號專利之塗覆觸媒s丨或S7，其具有 27重量％之活性組合物含量及23〇微米之塗層厚度； b) DE 19815281號專利之實例丨至5之塗覆觸媒，除了塗佈 於幾何為7毫米X 3毫米X 4毫米之撐體環，其具有2〇重量％ 之活性組合物； c)具有化學計量（M〇10.4V3Wl 2〇x)(CuM〇。5W。5〇α 6之二 相活性組合物之塗覆觸媒，其係依照DE_A 197361〇5號專利 製備且具有20重量％之活性組合物含量，塗佈於上述7毫米 X 3毫米X 4毫米撐體。 依照本發明，固定觸媒床1及固定觸媒床2或有利地選擇 使得個別溫度區中最大加熱處與溫度區特定溫度間之溫度 91285.doc -59- 1332945 差通常不超過80°C (例如，以惰性材料稀釋）》此溫度差通常 為各7〇r ’經常為20至7(TC，而且此溫度差較佳為小。為 了安全之原因，固定觸媒床亦以如EP-A 1106598號專利所定義 之峰對鹽溫敏感度為$9〇C，或，或$5。(：，或 之方式’以熟悉此技藝者本質已知之方式選擇（例如，以惰 性材料稀釋）。 後冷卻器及第二階段用反應器係藉長度小於25米之連接 管連接。 在以下之實例及比較例中，及在以上之反應器排列中， 第一反應階段之環形成形稀釋體及環形成形觸媒體亦可藉 球形成形稀釋體及球形成形觸媒體（各具有2至5毫米之半 徑且具有10至3〇重量％，經常為1〇至2〇重量％之活性組合物 含量）取代。 實例 a)實驗排列 第一反應階段： 反應管（V2A鋼；外徑30毫米，壁厚2毫米，内徑26毫米， 長度：350公分）及在反應管中間置中以接收加熱元件（其可 用於測定反應管中其全長之溫度）之加熱管（外徑4毫米），由 上至下如下裝載·· 部份1 : 長度50公分 以幾何為7毫米X 7毫米X 4毫米(外徑X長度X内徑)之塊滑石環 作為預備床。 部份2 : 長度140公分 91285.doc -60. 1332945 3〇重量％之幾何為5毫米x 3毫米x 2毫米(外徑x長度χ内徑)之 塊/月石壤與70重量％之得自部份3之未自撲觸媒之均勾混合 物之觸媒裝載。 部份3 :長度嫩> 依照DE_A 10046957號專利之實例1之環形(5毫米X 3毫米Χ 2 毫米外仏X長度X内徑)未自撑觸媒(化學計量：间2W2〇9 χ 2 WO—tMc^C。5.5^%之觸媒裝載。
由上向下前175公分係藉逆流泵取之鹽浴Α保持恆溫。第 二個175公分係藉逆流泵取之鹽浴B保持恆溫。 第二反應階段： 反應管（V2A鋼；外徑3〇毫米，壁厚2毫米，内徑％毫米， 長度：350公分)及在反應管中間置中以接收加熱元件(其可 用於測定反應s中其全長之溫度）之加熱管（外徑4毫来），由 上至下如下裝載： 部份1 : 長度20公分
、成何為7毫来X 7毫米x 4毫米（外徑X長度X内徑)之塊滑石 ^作為預備床。 部份2 : 長度90公分 3〇重量％之幾何為7毫米x3毫米X4毫米(外徑X長度x内徑)之 I月石％與70重量％之得自部份4之塗覆觸媒之均勻混合物 之觸媒裝載。 部份3 : 長度50公分 里/〇之歲何為7毫米X 3毫米X 4毫米（外徑X長度x内徑)之 t月石％與80重量％之得自部份4之塗覆觸媒之均勻混合物 9l285.doc -61. 1332945 之觸媒裝載。 部份4 : 長度190公分 依照DE-A 10046928號專利之製備例5之環形(7毫米X 3亳米 x 4毫米=外徑X長度X内徑）塗覆觸媒（化學計量： MoiWuCuuCy之觸媒裝載。 由上向下前175公分係藉逆流泵取之鹽浴c保持恆溫。第 二個175公分係藉逆流泵取之鹽浴d保持恆溫。 氣相氧化： 將上述之等一反應階段連續地裝以以下組合物之起始反 應氣體混合物1 ’而且改變第一反應管之負載與怪溫： 6至6.5體積％之丙烯， 3至3.5體積％之H20， 0.3至〇.5體積％之CO， 0.8至1.2體積％之（：〇2， 0.01至0.04體積％之丙烯醛， 10.4至1〇.7體積％之〇2，及 其餘加至100%為分子氮。 在第一反應管出口’自第一反應階段之產物氣體混合物 取得小樣品用於氣相層析分析。另外藉由在2 5之空氣喷 射’將產物氣體混合物直接導入後續之丙烯醛氧化階段（成 為丙烯酸）（反應階段2)。 同樣地自丙烯醛氧化階段之產物氣體混合物取得小樣品 用於氣相層析分析。另外以本質已知方式自第二反應階段 之產物氣體混合物去除丙稀酸，而且一部份殘留氣體再用 9I285.doc • 62- 1332945 於裝載丙烯氧化階段（作為循環氣體），其解釋上述裝載氣體 之丙烯醛含量及進料組合物之低變動。 在兩個反應階段，反應氣體混合物係由上向下流經觸媒 管。 、 第一反應階段入口之壓力在2.3至3.1巴間，如所選擇之丙 烯小時空間速度之函數。在反應區A、C末端，同樣地有分 析處。第二反應階段入口之壓力在h6至21巴間，如丙烯醛 小時空間速度之函數。
如觸媒速度與鹽浴溫度及第一階段後之空氣加入之函數 而得之結果示於以下表1(括號中之字母E表示實例）。 TA、TB、Tc、TD為藉由在溫度區a、B、C與D中泵取而循環之鹽浴溫 度，0C。
CPA CPB SWP CACc CAcr
CPD
SAA
R 為反應區A結束之丙烯轉化率，莫耳0/〇。 為反應區B結束之丙婦轉化率，莫耳％。 為第一反應階段後之丙烯醛形成與丙烯酸副產物一 起之選擇性，以轉化之丙稀計，莫耳％。 為反應區C結束之丙烯醛轉化率，莫耳％。 為反應區D結束之丙烯醛轉化率，莫耳％。 為反應區D結束之丙烯轉化率，莫耳％(以反應區a中 丙烯之起初量計）。 為第二反應階段後丙烯酸形成之選擇性，以轉化之 丙烯計，莫耳％。 起始反應氣體混合物2中之分子氧：丙烯醛莫耳比例。
9l285.doc •63· 1332945 Μ 在第一反應階段後加入之空氣量，公升數(STP)/小 時。
TmaxA、TmaxB、TmaxC、各為反應區a、B、C與〇内反應氣體混合物之最高溫
TmaxD 度，0C。 91285.doc 64- 1332945 Η-* ro H-* @ H—» @ 丙烯醛小時空間速度(公 升數(STP)/公升數·小時） 263 262 260 Η 269 259 260 Η 303 312 302 rpinaxC 287 275 276 rpmaxD 84.8 80.7 Ο > η π 99.3 99.3 Ο > η σ 94.9 94.8 95.1 ο β α 95.8 95.8 95.4 ζΛ >1 鉻 1—^ 00 U) 〇 @ Η— i 丙烯小時空間速度(公升 數(STP)/公升數·小時） 322 327 319 336 U) L#J 319 380 400 384 Η 3 > 1 368 330 U) r|--maxB 1 64.5 70.3 66.7 Ο > ^ I 94.9 94.8 95.1 α 98.0 98.3 97.7 ζΛ 1 574 404 404 1.39 1.38 1.40 b)ai?加 辦一 91285.doc 1332945 比較例 所有均如實例進行。然而，固定床觸媒裝載1與2之裝載 部份之長度改成以下： 第一反應階段： 部份2 :以125公分取代140公分。 部份3 :以175公分取代160公分。 第二反應階段： 部份3 :以65公分取代50公分。 部份4 :以175公分取代190公分。 對應這些條件之結果示於表2。 表2 丙烯小時空間速度(公升 數(STP)/公升數·小時） τΑ τΒ r^maxA rpmaxB rp 1 A cp swp M R 130(C) 319 315 384 360 66.4 94.9 97.4 404 1.40 130(C) 327 310 400 339 70.2 95.0 98.0 404 1.38 185(C) 322 331 380 377 64.7 94.8 97.7 574 1.39 表2續 丙烯醛小時空間速度(公 升數(STP)/公升數·小時） TC τ〇 rpmaxC rpmaxD nAC c C 广AC C D rP c D sAA 103 (C) 265 260 323 276 80.8 99.3 94.9 95.2 106 (C) 268 259 332 275 84.9 99.2 95.0 95.0 150(C) 267 269 326 287 78.6 99.3 94.8 95.3 比較表1之結果，以相似之轉化率值得到較低之SAA。 91285.doc 66-
Claims (1)
- ：ΐΐϊβ|93106042號專利申請案 修(¾正雜別 中文申請專利範圍替換°本(99年7月） 拾、申請專利範圍： 1_ 一種在不勻相催化下於氣相中部份氧化丙烯為丙烯酸之 製程，其係藉由在第一反應階段中，使包含丙烯、分子 氧與至少一種惰氣之起始反應氣體混合物1，以如下之方 式通過其活性組合物為至少一種包含元素M〇、以與則之 多金屬氧化物之固定觸媒床1 ·· -固定觸媒床1係排列成兩個空間上連續溫度區A、B ’ 度區A之溫度與溫度區B之溫度均為29〇至範 圍之溫度， -固定觸媒床1係由至少兩個空間上連續固定觸媒床區 組成，及一個固定觸媒床區内之體積比活性實質上固 定，而且在由一個固定觸媒床區轉移至另一個固定觸 媒床區之反應氣體混合物i流動方向急劇地增加， -溫度區A將丙烯轉化率擴大至4〇至8〇莫耳％， -在起始反應氣體混合物1單次诵禍入划# 干人遇過全部固定觸媒床1 時’丙烯轉化率為2 90莫耳。/〇，曰形士工p , t ^ 1形成丙烯醛與丙烯 酸副產物一起之選擇性為$ 9〇簟 7 — π旲斗/。（以轉化之丙烯 計）， 度區A、B之字母順序， 固定觸媒床1上之起始反應氣體混合物i中所含丙烯 之小時空間速度㈣之丙烯公升數(STP)/固定觸媒 床1公升數·小時， 由溫度區A内之反應氣體混合物^具有之最高溫度 91285-990708.doc 1332945 TmaxA與溫度區B内之反應氣體混合物1具有之最高溫 度 TmaXB形成之差 TmaxA_TmaXB 為 ， 視情況地藉冷卻以降低離開第一反應階段之產物氣體混 合物之溫度，而且視情況地將分子氧及/或惰氣加入此產 物氣體混合物，然後在第二反應階段中導入此產物氣體 混合物作為起始反應氣體混合物2，其包含丙烯醛、分子 氧與至少一種惰氣，而且含20.5之02:C3H40莫耳比例之 分子氧與丙烯醛，以如下之方式通過其活性組合物為至少一種包含元素Mo與V之多金屬氧化物之固定觸媒床： - 固定觸媒床2係排列成兩個空間上連續溫度區C、D， - 溫度區C之溫度與溫度區D之溫度均為230至320°C範 圍之溫度，- 固定觸媒床2係由至少兩個空間上連續固定觸媒床區 組成，及一個固定觸媒床區内之體積比活性實質上固 定，而且在由一個固定觸媒床區轉移至另一個固定觸 媒床區之反應氣體混合物2流動方向急劇地增加， - 溫度區C將丙烯轉化率擴大至45至85莫耳％， - 在起始反應氣體混合物2單次通過全部固定觸媒床2 時，丙烯醛轉化率為2 90莫耳％，且形成丙烯酸之選 擇性為2 80莫耳％(以兩個反應階段轉化之丙烯計）， - 反應氣體混合物流經溫度區C、D之時間順序對應溫度 區C、D之字母順序， - 固定觸媒床2上之起始反應氣體混合物2中所含丙烯 之小時空間速度為2 70之丙烯公升數（STP)/固定觸媒 91285-990708.doc 1332945 床2公升數·小時， -由溫度區c内之反應氣體混合物具有之最高溫度TmaxC 與溫度區D内之反應氣體混合物具有之最高溫产 TmaxD形成之差TmaxC-Tmaxl2〇°C， 其中在固定觸媒床1中由溫度區A至溫度區B之轉移或在 固定觸媒床2中由溫度區C至溫度區D之轉移均與由一個 固疋觸媒床區至另一個固定觸媒床區之轉移不一致。 2·根據申請專利範圍第1項之製程，其中TmaxA-TmaxBg > 3<>c 及 ^ 70°C。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之製程，其中TmaxA_TmaxB為 —3C 及 $60〇C 〇 4. 根據申請專利範圍第丨或2項之製程，其中固定觸媒床1上 之丙烯小時空間速度為2 90之公升數（STP)/公升數.小時 及<160之公升數（STP)/公升數·小時。 根據申請專利範圍第丨或2項之製程，其中固定觸媒床丨上 之丙烯小時空間速度為g 16〇之公升數（STp)/公升數小 時及S 300之公升數（STP)/公升數.小時。 6·根據申請專利範圍第⑷項之製程，纟中使用之活性組 合物之化學組成在全部固定觸媒床1不改變。 7.根據申請專利範圍第】或2項之製程，纟中全部固定觸媒 床1包含不超過4個固定觸媒床區。 8·根據申凊專利範圍第！或2項之製程，其中當活性組合物 在全部固定觸媒床1為均勻時’固定觸媒床丨中之體積比 活性組合物在由-個固定觸媒床區轉移至另一個固定觸 91285-990708.doc 、床區之反應氣體混合物1流動方向增加至少5重量％。 •根據申請專利範圍第1或2項之製程，其中當活性組合物 在全部固定觸媒床1為均句時，具最低體積比活性之固定 某床1中固疋觸媒床區與具最高體積比活性之固定觸 某床1中固定觸媒床區間之體積比活性组合物之差不超 過4 0重量〇/〇。 1〇·根據巾請專利範㈣丨或2項之製程，其中固定觸媒床β 反應孔體此合物1流動方向之最後固定觸媒床區未稀 釋而且其{堇由成形觸媒體組成。 U.根據：請專利範圍第1或2項之製程，其中固定觸媒床m 具最咼體積比活性之因令 u疋觸媒床區不擴及溫度區A中。 1 2 ·根據申請專利範圊筮, — ㈤弟1或2項之製程，其中在XkLU/lOO 範圍内之固定觸姐+ '、木1中無—個固定觸媒床區至另一個 固定觸媒床區之轉移，复 】 ”中L為固疋觸媒床1之長度及χι 為固定觸媒床1内由、，庳 Μ田，皿度區A轉移至溫度區b之處0 1 3 4 ·根據申請專利筋Jf)笛T q 寻㈣圍弟】或2項之製程，其中使用之活性組 合物之化學組成在全部固定链上甘亡。 1回疋觸媒床2不改變。 14 ·根據申請專利範圍筮〗 或2項之製程’其中全部固定觸媒 床2包含不超過4個固定觸媒床區。 91285-990708.doc 1 5.根據申請專利範圍第1十Λ ^ 固第1或2項之製程，其中當活性組合物 2 在全部固定觸媒床2為均 3勺時，固定觸媒床2内之體積比 3 活性組合物在由一個固 U疋觸媒床區轉移至另一個固定觸 4 媒床區之反應氣體混合物、Λ , 物流動方向增加至少5重量％。 5 16.根據申請專利範圍第 A 2項之製程，其中當活性組合物 在全部固定觸媒床2為均句時 觸媒床2内固定觸媒床區二-體積比活性之固定 媒床2内固定觸媒床區間之體=體積比活性之固定觸 過40重量％。 積比活性組合物之差不超 17. 18. 19. 根據申請專利範圍第1或2項之製程，“ 合物产*Α· Α π ^ ’、中在反應氣體混 。物机動方向之最後固定觸媒床區 體此 成形觸媒體組成。 稀釋，而且其僅由 根據申請專利範圍第丨或2項之 η 一 >§ Ή ^ m ^ Λ® ^ "中具最高體積比 之固疋觸媒床區不擴及溫度區C中。 :據申請專利範圍第丨或2項之製程，其中在x2±l24/i〇〇 祀圍内之固；t觸媒床2中無—個固定觸媒床區至另一個 固定觸媒床區之轉移’其中l2為固定觸媒床2之長度及乂2 為固定觸媒床内由溫度區c轉移至溫度區D之處。 91285-990708.doc
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