TWI332521B - Adhesive films for semiconductor - Google Patents

Description

1332521 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 . 本發明係有關接著劑組成物、使用該接著劑組成物的 接著膜片以及半導體裝置。更詳言之，本發明係有關具有 對裝载半導體用基板組裝熱膨脹係數之差較大的半導體晶 片時所需要的耐熱性、耐濕性、此外另具有良好的耐滲出 性及電路填充性，且同時貯存安定性優異的接著劑組成 物、其製造方法，使用該接著劑組成物的接著膜片，再者，鲁 壓接時施加晶片不致於破壞的從微弱壓接壓力即可充分壓 接的接著膜片、裝載半導體用基板以及半導體裝置。 【先前技術】 近年來，隨著電子機器之發達而電子零件之裝载密产 增加，開始在採用稱為晶片尺度組件（chip scaie 或日日片尺寸組件（chip Size package)(以下略稱csp)的具有 與半導體晶片尺寸約相同尺寸的半導體組件，或半導體之 裸晶片（bare chip)組裝等新型式之組裝方法。 於包括半導體元件的裝載各種電子零件的組裝基板 中，最重要的特性之一可例如舉連接信賴性。其中，由於 對熱疲勞的連接信賴性，係與使用組裝基板的機 賴 性直接產生關係之故’乃係非常重要的項目。 “員 會降低此連接信賴性的原因，可列舉由於使用敎膨張 係數不同料種材料所產生的熱應力。此乃由於

片之去膨服係數為約4ppm/t之小，而組裝電子零件的J 線板之熱膨服係數為1 5 ppm/〇r u PPm/C以上之大’目此對熱衝擊 312519D1 7 1332521 發生熱應變’以致因其熱應變而產生熱應力者。 至今，在組裝具有如QFP(四蕊線壓板組件）或s〇p等 引線框架（lead frame)的半導體組件等基板中，係在引線框 架之部分吸收熱應力以保持信賴性。 但，裸晶片組裝時，由於採用使用焊接球以連接半導 體晶片之電極與佈線板之佈線板墊（pad)的方式，或製作稱 為塊形（bump)的小突起並以導電膏（paste)連接的方式之 故，熱應力集中於此連接部以致連接信賴性降低。為分散籲 此熱應力分散，一般周知將下填（underfill)樹脂灌入半導體 晶片與晶月佈線板之間較為有效的事實，惟因增加組裝過 程，以致成本增加。又，使用以往之絲焊法（wire b〇nding) 以連接半導體晶片之電極與佈線板之佈線墊的方式，由於 為保護導線之故必須使用封裝材料樹脂加以被覆，以致增 多組裝過程。 由於CSP可與其他電子零件一起組裝之故，已提案有 曰本曰刊工業新聞社發行之表面組裝技術雜誌1997年3 籲 月刊記事「已進入實用化的CSP(精密間距（fine pitch)BGA) 之剛途」一文中第5頁第1表所示的各種構造。其中，在 稱為中間插物（interposer)的佈線基板上使用載體薄帶 (tape)或載體（carrier)基板的方式已正在實用化。此乃包含 特瑟拉公司或德州儀器（TI)公司等所開發的方式者。此等 構造’係由於介在有中間插物之故，如信學技報Cpm 96- 121、ICD 96-160(1996-12)「載體薄帶 BGA 尺寸 CSP 之開 發」或聲寶技報第66號（1996-12)「晶片尺寸組件開發」 312519D1 8 1332521 中所發表’具有優異的連接信賴性。 在此等CSP之半導體晶片與中間插物佈線基板之間， 較好使用能降低從各熱膨脹差所產生的熱應力的接著膜 片。此接著膜片，當然亦必須具有耐濕性及高溫财久性。 2者’從製造過程管理之容易化而言，需要有膜片型之接 著膜片之出現。 此等接著膜片中，除熱應力之緩和作用、耐熱性以及 :濕性之外’I製造過程而言，必須為具有接著劑不會流 出至半導體晶片上所設置輸出電氣信號用的電極部分的性 ，又，如使用附有貫通孔佈線基板的情形，必須不會 =貫通孔流出接著劑者。此乃因為如接著劑流出至電極部 2則將產生電極之連接不良，又如從貫通孔流出接著劑 去’則將污染金屬模具而成為不良品產生之原因之故。再 π ’怎如在電路與接著劑之間有空隙，由於容易引起耐熱性、 :濕性下降之故，不可在與佈線基板所設置的電路之間留 有空隙。 膜片型之接著劑，係使用於軟性印刷佈線板等，多採 乂丙烯腈丁二烯橡膠為主成分的系列者。 未作為印刷佈線板材料而使耐濕性改善者，有日本專利 浐^ : 61 -1 38680號公報中所揭示的含有丙烯酸系樹脂、 ::樹脂、聚異氰酸酯以及無機填充劑的接著劑，又，特 氧^ 138680號公報中所揭示的含有丙烯酸系樹脂及環 八、、及刀子中具有氨基甲酸酯鍵而兩末端為伯胺之化 D物和無機填充劑的接著劑。 312519D1 9 1332521 但’此寻接者劑有南溫下長時間處理後之接著力大中s 降低，及耐電蚀性較差等缺點。特別是，在半導體關連零 件之信賴性評估所用的pct(高壓鍋試驗）處理之嚴格條件 下進行耐濕性試驗時之劣化相當大。 义，使用此專作為印刷佈線板關連材料的接著劑將半 導體晶片組裝於佈線基板時，由於半導體晶片與中間插物 間的熱膨膜係數差異較大之故，軟融（ren〇w)時容易發生龜 裂，因此不能使用於接著膜片。又，溫度循環試驗（cycletest) φ 或PCT處理等的嚴格條件下所進行耐濕性試驗時之劣化 相當大’在接著膜片之使用上有很多問題。 另一方面，有一種提案，係關於即使高溫下經過長時 間處理後，接著力低落較小的接著劑，即將具有反應性的 丙烯酸橡膠或丙烯腈丁二烯橡膠與環氧樹脂混合的接著 劑。作為此種反應性橡膠系接著劑，如特開平3_18158〇號 公報所不，為包含羧基 '及含有羥基或環氧基的丙烯酸彈 性體、及烧基苯齡、及環氧基、環氧樹脂及咪〇 坐鐵偏苯三籲 酸酯的接著劑組成物，而用於軟性印刷佈線板之基膜片 (base film)上黏接銅箔的領域。 作為膜片型之半導體關連零件之接著劑本發明人 等，在特開公報等中發現，由於使用室溫 附近彈性率降低的黏著膜片’而可緩和因半導體晶片與佈 線基板之間的熱膨脹差而於加熱冷卻時會產生的熱應力， 因而可抑制軟融時發生龜裂之情況’又溫度循環試驗後仍 未被破壞，耐熱性優異的反應性橡膠系接著劑。 312519D1 10 1332521 然而，如使用反應性橡膠時，當作為膜片型接著劑， 或使用該接著劑的接著構材保管之際，因橡膠之反應性而 容易引起經時變化’以致有失去流動性、接著性的問題。 因此，通常此等膜片以及接著構材不得不予以冷藏或冷凍 保管或購買後不得不早期使用，故在使用方便性上有問 題0 於反應性橡膠系接著劑中作為抑制橡膠反應性並改善 保存安定性的方法，有使用膠囊型潛在性硬化劑的情形。 但，在使用為以本發明之目的之csp用途的接著膜片之情 形，在進行最終的半導體晶片與組裝基板之間的連接。= 著硬化之前，由於在聚醯亞胺等基材或半導體晶片上進行 層疊之際將經過數次熱處理之故，上述之膠囊型潛在性硬 化劑其膠囊會溶解以致有不能使用的問題。 …、:而將來，對耐熱性或耐軟融性的要求變嚴格時； 在設法提高高溫時之剝離(peeIing)強度及高溫時之彈性率 等之際’有必要賦與更高程度之耐熱性、耐濕性。又，女 接著劑之滲出性大時，由於係發生電極之連接不佳或污弈 金屬模具等不良原因之故’必須解決此課題。再者，如待 存安定性不佳，則不得不將接著膜片予以冷藏或進行冷凉 保官’或者由於必須在購進後儘 方便性及生產過程中牟軟性的門：…’有妨礙使用 条#人性的問題，而有必要解決此問 題0 .叩咬饮馎秄或半導 互相之間的接著使用接著膜月 犋片之方法’有個片壓接方法

3125J9DJ 11 1332521 晶圓背面貼附壓接方法等。 個片壓接方法，係使用兼備有膜片沖切機構及熱壓接 機構的膜片壓接機，首先使用金屬模具將片（sheet)狀或捲 軸（reel)狀之接著膜片沖切為規定之大小，並將此假壓接於 外部連接構材之規定位置。接著使用壓接夾具（jig)進行接 著膜片之熱壓接。再者，調準半導體晶片位置於接著膜片 上之後進行熱壓接，藉以接著外部連接構材與半導體晶 片。 · 晶圓背面貼附壓接方式，係在形成有半導體晶片的晶 圓背面依加熱加壓層疊法等貼附接著膜片，並將劃片載體 薄帶（dicing tape)層疊後將晶圓及接著膜片按一體之方式 切斷。再者’將劃片載體薄帶剝冑’作成附有接著膜片之 半導體晶片，並將此熱壓接於附有佈線的外部連接構材或 其他半導體晶片上。 不管任一種壓接方式，在晶片背面位於外部連接構材 側的面朝上（face，)構造之情形’由於從晶片面側使用失鲁 具施予加壓壓接之故’為防止晶片之破壞而有必要使用小 的壓接壓力予以壓接。特別是，近年來隨著半導體晶片之 薄型化、積層化之傾向有必要使用較以往更小的壓接壓力 及較低溫度予以壓接。 另方面外°卩連接構材係在由聚醯亞胺等膜片基板 或BT(丁二稀）樹脂等富有剛性的基板而成的基材上形成 佈線層等構造。佈線層可分類為配置於半導體晶片側或外 部連接端子部側的構造’及配置於基板兩面側的構造。佈 312519D1 12 1332521 線層係配置於半導體晶片側的電路在内（circuiMn)構造 中，係在壓接之接著膜片的外部連接構材表面存在有佈線 層之圖案所引起的5至20μπι程度之凹凸。 但，以往之接著膜片’例如，特開2〇〇〇 256628號公 報所揭示的接著膜片中，塵接壓力在〇5至3烏時對凹 凸的填充性良好，惟如壓接壓力下降為〇5Mpa以下時.， 則接著膜片之填充不夠充分以致在接著界面將殘存孔洞 (v〇1d)。由於此種接著界面之孔洞會降低耐熱性及耐渴性 等的信賴性之故，至今未曾採用過〇 5他以下之壓接廢 力。 由二壓接時之孔洞之發生係依存於接著膜片之流動性 之故，藉由減少壓接溫度下的熔融黏度可防止孔洞之產 生i但，如熔融黏度過小，則在晶片壓接時，將從接著膜 片端。產生接著組成物過剩的溢出現象，而引起引線端子 部之黏結（bonding)不佳的問題。又，在晶圓背面貼附壓接 方法之情形，係將接著膜片層疊於晶圓時，亦產生過多量 ㈣出而使晶圓表面或層疊裝置污染。再者，關於壓接過 程中的作業性而言’在個片塵接方式有接著膜片將附著於 沖切金屬模具或運搬路徑中的問題，而在晶圓背面貼附壓 接方式則有與劃片載體薄帶之間剝離性困難的問題。因 而’以往的接著膜片中’不能以小的壓接壓力同時顧及歷 接性與作業性兩者。

本發明之目的在於提供一種在組裝對裝載半導體用基 板熱膨膜係數差大的半導體晶片時，具有所需的耐熱性、 3J25I9DI 13 :::之同時’亦具有良好的耐滲出性與電路填充性，且 儲存女定性優良的接著劑組成物，其製造方法，使用 著劑組成物的接著膜片、裝載半 人 发戰牛岭體用基板及半導體裝 置0 …又，本發明之目的係提供在連接半導體晶月與支持此 半導體晶4㈣有佈線料部連接構材或半導體晶片互相 間的接著臈片中’能在0·01至0 5MPa之屋接虔力進行執 壓接而壓接性及μ接作業方便性優異的半導體晶 接著膜片。 【發明内容】 本發明之接著劑組成物之特徵為包含⑷環氧樹脂、⑻ 硬化劑、以及（C)重量平均分子量為1〇萬以上之高分子量 化口物，而如设（a)環氧樹脂與（b)硬化劑之合計重量為A、 (Ο高分子量化合物之重量為（B)時，則其比率A/B為i以 上1〇以下者。本發明之接著劑組成物，必要時，尚可含有 (d)填充劑及/或硬化促進劑。 又’本發明之接著劑組成物，係6(rc熱處理後之樹脂 "u·動（flow)量之半衰期（haif_vaiUe peri〇(i，η、時間）、及對 U)環氧樹脂與（b)脂硬化劑與（c)高分子量化合物之合計重 畺（八+ 8)而§ ’（c)高分子量化合物之重量（B)之重量分率 (0 )’能滿足H g 1 4 0 X 0 2之關式者。 本發明之接著劑組成物，高分子量化合物較好使用 對環氧樹脂為非相溶性的縮水甘油丙烯酸酯或縮水甘油曱 基丙烯酸醋等含有環氧基反複單位〇 5至6.0重量％的丙烯 14 312519D1 酸共聚物。 再者，本發明之接著劑組成物之特徵為：在已硬化階 段的剖面上，接著劑組成物之成分經分離為海相及島相之 兩相，且如設海相之面積為X，島相之面積為¥時，_ 比率X/Y為o.mo者，特別是，於表面的海相面積比 率係較離表面5 μιη位置的海相之面積比率為大者。 本發明之接著膜片，係連接半導體晶片與裝載半導體 用基板或半導體晶片互相之間的接著膜片，其特徵為：可 以0.01至0.5MPa之壓接壓力施予熱壓接。㈣著膜片之 特徵為：壓接溫度下的熔融黏度為5χ 1〇至ΐχ i〇5pa . $ 之範圍；以壓接壓力（F)、壓接時間⑴以及壓接溫度下Y溶 融黏度（η)可滿足下述式之關係的條件施予熱壓接； lx 10^F(Pa) 1(8)/η(Ρ3 . s)^ 5χ1〇3 或依探針黏性（probe tack)試驗法所測定的黏性荷重為2至 2〇gf之範圍。 又，本發明之接著膜片之特徵為：在已硬化階段的剖 面上’接著劑組成物之成份經分離為海相及島相之兩相， 且如設海相之面積為X，島相之面積為γ日寺，其比率χ/γ 為(Μ至KOf ’而於表面的海相之面積比率係較離表面 5μπι位置的海相之面積比率為大的接著膜片。 本發明之接著膜片具有:於24〇t的剝離強度為5〇N/m 以上、於-65S 15(rc的平均熱膨脹係數為⑽至 °C、以及25t；時為2G至2G_pa並且2航時為3至 MPa之貯存彈性率。 312519D1 15 1332521 本發明附有基材的接著 雙面上，直接、，系於基材膜片之單面或 ±^ΒΒ ^ β ^ 檟層有别述接著膜片者。 本發明之附有接著膜片的 於佈線其极之主道 蛤體用佈線基板’係 有基材的接著膜片者。 面-傷“述接著膜片或附 本發明之附有接著膜片的半 片中且供士 s日片，係於半導體晶 片中八備有則述接著膜片或 啕暴材的接著膜片者。 本發明之半導體裝置， 罝而—，雄二 褒载+導體用佈線基板之 裝置，而為裝载半導體用佈線基板 半導體晶片互相之間的連接，使用此二導：aa片之連接或 的接著膜片以裝載半導體晶片者。 一 土材 【實施方式】 以下，將本發明加以更詳細說明。 本土月所使用的⑷環氧樹脂，祇要硬化 用者均可，並盔特別m丨』呈接者作 …寻別限疋。可使用二官能基以上，較好分 子量為5000以下，更件蛊 更仏為3000以下之環氧樹脂。可使用 ，如’雙紛A型環氧樹脂或雙齡F型環氧樹脂等二官能 氧树脂、盼駿清漆都j罗氛抖日匕$ 樹月曰或甲㈣駿清漆型環氧樹脂 寺—清漆型環氧樹脂等…亦可使用三官能以上之多 官能環氧樹脂、含有雜環之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等 一般所周知者。 此種⑷環氧樹脂可使用市售品的例如，埃比科德 (EPIKOTE)807、埃比科德815、埃比科德825、埃比科德 312519D1 16 1332521 827、埃比科德828、埃比科德834、埃比科德1001、埃比 科德1 0 0 2、埃比科德1 〇 〇 3、埃比科德10 5 5、埃比科德1 0 0 4、 · 埃比科德1004AF、埃比科德1〇〇7、埃比科德1009、埃比 . 科德1003F、埃比科德l〇〇4F(以上為日本環氧樹脂（股）製、 商品名）、DER-330、DER-301、DER-361、DER-661、 DER-662、DER-663U、DER-664、DER-664U、DER-667、 DER-642U、DER-672U、DER-673MF、DER-668、DER-669(以 上 DOW CHEMICAL 公司製，商品名）、YD8125、YD8170(以· 上為東都化成（股）製，商品名）等雙酚A型環氧樹脂、YDF-2004(東都化成（股）製，商品名）等雙酚F型環氧樹脂、埃 比科德152、埃比科德154(以上為日本環氧樹脂（股）製’ 商品名）、EPPN-201(曰本化藥（股）製’商品名）、DEN-438 (DOW CHEMICAL公司製，商品名）等酚醛清漆型環氧樹 脂、埃比科德180S65(曰本環氧樹脂（股）製，商品名）、阿 拉爾泰德ECN12 73、阿拉爾泰德ECN1280 '阿拉爾泰德 ECN1 299(以上為千葉特殊化學品公司製，商品名）、YDCN-鲁 701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704(以上為東都化成 (股）製，商品名）、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、 EOCN-1 0 12、EOCN-102 0、EOCN-1 02 5、EOCN-102 7(以上 為曰本化藥（股）製，商品名）、ESCN-195X、ESCN-200L、 ESCN-220(以上為住友化學工業（股）製，商品名）等曱酚酚 醛清漆型環氧樹脂、埃澎1031S、埃比科德1032H60、埃 比科德157S70(以上為曰本環氧樹脂（股）製，商品名）、阿 拉爾泰德0163(千葉特殊化學品公司製，商品名）、帝娜科 17 312519D1 兒EX-6H、帝娜科兒Εχ_614、帝娜科兒Εχ_6ΐ4Β、帝娜 科兒EX 622、帝娜科兒EX_512、帝娜科兒EX-521、帝娜. 科兒EX 421 '帝娜科& EX_4n、帝娜科& EX-321(以上為 長’賴化成（股）製’商品名）' EPPN5qih、EppN⑽Η(以上 為曰本化藥（股）製’商品名）等多官能環氧樹脂、埃比科德 ㈣日本環氧樹脂（股）製，商品名）、ΥΗ-434(東都化成（股） =凡商。口名）、TETRAD-X、TETRAD-C(以上為三菱氣體化 子（股）衣’商品名）、ELM_12〇(住友化學（股）製，商品名）籲 ^胺型環氧樹脂、阿拉爾泰德PT81G(千葉特殊化學品公司 製，商品名）等含有雜環之環氧樹脂、ERL4234、ERL4299、 E壯422!、ERL42〇6(以上為uCC公司製，商品名）等脂環 式環氧樹脂等’亦可併用此等之丨種或2種以上。 雕本發明中，由耐熱性之觀點，較佳為使用室溫下為固 組而以％球式所測定的軟化點為5〇〇c以上的環氧樹脂。此 軟化點$ 50°C以上之環氧樹脂，較好含有量為環氧樹脂全 ，之20重量％以上，更佳為4〇重量％以上最佳為重_ =以上者。此種環氧樹脂可例舉：雙酚A型環氧樹脂、 又酚F型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂脂環式環氧樹脂、 酚醛…漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂 '雙酚A 酚醛π漆型環氧樹脂、雙酚之二縮水甘油醚化物、萘二醇 之一縮水甘油醚化物、酚類之二縮水甘油醚化物、醇類之 厂縮水甘油醚化物、以及此等的烷基取代物、鹵化物、氫 入力物等。此等可單獨或2種以上併用，以及可包含環氧 樹脂以外之成份作為不純物。 18 312519D1 t氧樹脂之分子量較大’軟化點為50oc :為：:環氧樹脂與橡膠之極性差異大且難於相溶:r 氧樹脂必須為對高分子量化人 溶者，惟供用,# ^物成為非相 是1㈣μ上之樹脂作為環氧㈣的情形，祇要 種物與高分子化合物互為不相溶即可，不必每一 二谷者。例如’如將軟化點為5。。。以上之 ==之環氧樹脂YDCN703,與軟化點為㈣以下 之早獨時為相溶性之環氧樹脂埃比科德 將此等按1 : 〇 $ ] . , Λ 本θ ° ^ 入 、 .之重重比混合’而得的環氧樹脂混 。物’則變成為非相溶性。 •又’如使用溴化環氧樹脂作為(a)環氧樹脂，則由於能 賦與難燃化效果之故’較理想。溪化環氧樹脂，可使用含 有溴原子的一 g能裱氧樹脂或酚醛清漆型之溴化環氧樹 脂。含有溴原子的二官能環氧樹脂可例舉：YDB-360、 _ DB 400(東都化成（股）製，商品名）、盼搭清漆型之溴化環_ 氧Μ月曰可例舉BREN-S ' BREN-l〇4、bREN_301(日本化藥 (股）製，商品名）等。 本發明所使用的（b)硬化劑，祇要是能使環氧樹脂硬化 者即可，並未特別限定使用。此種硬化劑可例舉：多官能 酚類、胺類、°米唑化合物、酸酐、有機磷化合物以及此等 之鹵化物、聚酿胺、聚硫化物、三氟化棚等。 多官能酚類可例舉：屬於單環二官能酚的氫醌、間苯 二酚、鄰苯二酚’屬於多環二官能酚的雙酚A、雙酚f、 19 312519D1 雙紛s、萘二醇類、聯苯盼類以及此等的鹵化物、炫基取 代物等。又’屬於此等酚與醛的縮聚物的酚醛清漆樹脂、 可溶性紛路樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹 脂等酚系樹脂等。 特別是，由於吸濕時之耐電蝕性優異之故，較好使用 紛系樹脂。驗盤清漆樹脂可例舉：巴卡姆TD-2090 '巴卡 姆TD-213 1(大日本油墨化學工業（股）製，商品名），變性酚 駿清漆樹脂可例舉：布來歐芬VH4 150、布來歐芬VH4 170籲 (大曰本油墨化學工業（股）製，商品名），雙酚酚醛清漆樹脂 可例舉.酚俶來德LF2882、酚儂來德LF2822(大日本油墨 化學工業（股）製，商品名）等。 又 。树脂之難燃性，較好溴化環氧樹脂 官能以上之溴化酚化合物合併作為硬化劑使用，溴化酚化 口物可使用例如，四溴雙酚A，可例舉：懷亞卡德fg2〇〇〇 (帝人化成工業（股）製，商品名）等。 本發月中’較佳為使用經基當量以上之紛系 樹：。如此的I系樹脂’祇要是具有上述值者均可並不予 定准由方、吸濕時之耐電触性優異，因此較好使用盼搭 清漆型或可溶型酚醛型之樹脂。 上述酿糸樹脂之且科/丨 系樹脂： 八體例’可例舉由下述式（I)所示之酚

312519D1 20 1332521 (式中， _原子、碳數1至1〇之直鏈或 R1係各自獨立示氫原子 支鏈烧基、環狀mm基'經基或芳基，n表 示1至3之整數’而m表示〇至5〇之整數）。

此韻系樹脂’祇要是屬於式⑴之化合物即可，並無 特別限定，惟從龍性之觀點來看，較佳者為置人的、 85〇/〇RH(相對濕度）之恆濕恆濕槽中48小時後之吸水率為2 重量。/。以下的I系樹脂。又，如使用以熱重量分析計(tga) 所測定的350 C下的加熱重量減少率（昇溫速度：5它， 氣氛··氮氣）為5重量％以下者，則於加熱加卫時揮發份被 抑制之故，耐熱性、耐濕性等各種特性之信賴性增加，又 由於能降低揮發份所弓丨起的污染之故，較理想。 式⑴所示的本發明之紛系樹月旨，可使用例如盼化合物 ” 2 n基的伸|基（Xylylene)化合物在無觸媒或酸觸 媒之存在下反應以製得。 如上述的酚系樹脂可例舉米列克斯XLC系列、該XL 系列（以上為三井化學（股）製商品名）等。 使上述酚系樹脂與環氧樹脂组合而使用時之調配量， 〇各袞氧田里與羥基當量之當量比能成為0_ 70/0.30至 〇者較佳’更佳為能成為〇 6〇/〇 40至0.40/0.60者， ^佳，硓成為〇·55/〇 45至〇 45/〇 55者。如調配比超過上 、“之範圍’則作為接著劑時’有可能其硬化性較差。 式（i)之驗系樹脂之製造所用的酚化合物可例示：齡、 鄰 F 齡、® *、 B甲紛'對曱酚、鄰乙基酚、對乙基酚'鄰正丙 21 312519D1 1332521 基齡、間正丙基酌1、對jp石贫 訂正丙基酚 '鄰異丙基酚、間異丙基 齡、對異丙基紛、鄰正丁基驗、間正丁基盼、對正丁基盼、 鄰異丁基酚、間異丁基酚、對異丁基酚、辛基酚、壬基酚、 2,4-二甲苯紛、2,6_二甲苯酚、3,5_二甲苯酚、2,4,6_三甲 基酚、間苯二酚、鄰苯二酚、曾 虱酉比4_曱乳基酚、鄰苯基 盼、間苯基酚、對苯基酚、對俨P盆^ ^ ^ ^對&己基酚、鄰烯丙基酚、對 烯丙基紛、鄰〒基盼、掛节其μ ^ 野卞基酚、鄰氣酚、對氯酚、鄰溴 酚、溴化酚、鄰碘酚、對碘盼、鄰 / 糾齓酚間軋酚、對氟酚 荨。此寻酚糸化合物可單獨使用， a j /¾ 〇兩種以上使用 之。較佳者可列㈣、鄰甲紛、間甲紛、對甲盼等。 式（I)之齡系樹脂之製造所用2價連έ士其 铷τ # ™ 1貝連釔基的伸茬基化合 物可使用下列的伸茬基二函化物、 吐妝女e 115 在基—甘醇以及其衍 生物亦即，二氯-對茗、U，-二氯間蓋、 鄰茬、1，1，-二漠-對茗、i ，-一ι M，-二碘-對茗、M，_二 , ]在ι，1 -一碘.鄰茬、i 一羥基-對茬、11、二羥基_間茬、，’ -田祭甘 . 尹工丞-鄰茬、Li、 一甲乳基-對茬、1，1，-二甲氧基_間茬 , ，—·曱氧基-鄰 、，-二乙氧基·對茬、：I，！，-二乙氧基_間茬、il，_二 氧基-鄰茬、1，1，-二-正_丙氧基_對茬、 ，一 ^>115 _ ，—正丙氧基-間 ，二·正丙乳基-鄰菩、U，-二異丙氧基-Μ、η，_ 一異丙氧基-間茬' U、二異丙氧基_鄰菩、^， ， 基-對茬、1，1，-二正丁氧基_間茗、丨_ ’ : ,15 _ w 一正丁虱基_鄰茬、 ,_一” 丁氧基-對茬、1，卜二異丁氧_間茬、〖，丨，-二旦 氧基-鄰茬、1，1，-二-第三_丁氧基_對茬。H - ’ 一\ ， 第二-丁氧 332519D1 22 1332521 基-間在、ι，ι’-二-第三-丁氧基-鄰蓋。將此等中的一種單 獨，或混合二種以上使用之。其中較佳者為1,1，_二氯_對 茬、1，1’-二氣-間茬' 1，1’-二氯-鄰茬' 1，1’_二羥基_對茗、 1，1’-二羥基-間茬、1,1’-二羥基-鄰茬、1，1，-二甲氧基_對 茬、1，1’-二甲氧基-間茬、1,1’-二曱氧基-鄰茬。 當使上述酴系化合物與茗化合物進行反應時，使用： 如鹽酸、硫酸、構酸、多鱗酸等無機酸類；硫酸二甲醋、 硫酸二乙酯、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸等有機缓酸類； 三氟甲磺酸等超強酸類；鏈烷磺酸型離子交換樹脂的強酸 性離子父換樹脂類；如全氟鍵院續酸型離子交換樹脂的超 強酸性離子交換樹脂類（商品名：納費旺、Nafi〇n、（杜邦） 公司製）；天然及合成沸石（zeolite)類；活性白土（酸性白土） 類等酸性觸媒，並於50至250。(：進行反應至作為原料的伸 茗基化合物實質上消失而反應組成成為一定為止。反應時 間係視使用原料及反應溫度而定，大約在1小時至丨5小時 程度，實際上，可依GPC(凝膠滲透色譜法）等追蹤反應組 成之下決疋之。另外，例外之方式為採用如1，1，_二氣對 茬等鹵化茬衍生物時，由於一邊產生對應的鹵化氫氣可在 無觸媒之下進行反應之故，不需要酸觸媒。其他之情形則 在酸觸媒之存在之下進行反應，並產生對應的水或醇。在 此’酿化合物與伸茬基化合物之反應莫耳比為，通常使用 過量之酚化合物，並於反應後回收未反應之酚化合物。此 時由酚化合物之量而決定平均分子量，酚化合物愈是過 量，愈可製得平均分子量低的酚系樹脂。另外，如酚化合 312519D1 23 物部分為烯丙基酚的酚系樹脂，卩由例如，製造未經烯丙 土化的齡系樹月日’使其與稀丙基幽化物進行反應經由稀 丙基醚’ #由克萊森重排作用（Clizen r⑽叫⑽叫進行 稀丙基化的方法即可製得。 胺類可例舉：脂肪族或芳香族之伯胺、伸胺、叔胺、 季錢鹽以及脂肪族環狀胺類、胍類、料衍生物等。 此等化合物可例舉：N，N_T基二甲胺、2(二甲基胺甲 基）紛、2,4,6-參（二曱基胺曱基）盼、四甲基脈、三乙醇胺、 Ν’Ν 甲基脈嗦、M_二氛雜二環[2·2·2]辛烧、二氮 ^二環[5.4.0]-7_十—稀、.二氮雜二環[44斗5_壬烯、 :亞甲基四胺、吡啶、甲基吡啶、六氫吡啶、四氫吡啶、 二甲基環己胺、二甲基己胺、環己胺、二異丁胺'二正丁 ，二二苯胺、N•甲笨胺、三正丙胺、三正辛胺、三正丁胺、 笨胺、氣化四甲銨、溴化四甲銨、碘化四甲銨、三亞乙 二四胺、—胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚、雙氰胺、 卞基雙胍、甲脒脲、二曱基脲等。 咪唑化合物可例舉：咪唑、2_乙基咪唑、2乙基_4_甲 基咪唑、2-曱基咪唑、2_苯基c米唑、十一烷基咪唑卜苄 甲基咪唑、2-十七烧基咪唑、4,5-二笨基咪唑、2-甲 基咪唑啉、2_苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2_十七烷 米坐啉、2_異丙基咪唑、2,4-二曱基咪唑、2-苯基-4-曱 其口来4 土 。里、2-乙基咪唑啉、h苯基一甲基咪唑啉、苄基咪唑、 1 -氰基乙基咪唑等。 S九酐可例舉：酞酸酐、六氩駄酸酐、1，2,4,5-笨四甲酸 24 312519D1 二酐'二苯基甲酮四羧酸二酐等β 有機鱗化合物，祇要是且 用而 八有機基的碌化合物即可使 用而不予特別限定， 丄 ^ . 牛./、甲基磷醯三醯胺、磷酸三（二 乳丙基）酯、磷酸三（氣而其、1 甲其8t ^ Λ (虱丙基）6曰、亞磷酸三苯基酿、磷酸三 甲基酯、苯膦酸、三笨膦、- 興一正丁基膦、二苯膦等。 此等硬化劑可單獨，或者，組合使用之。 此等硬化劑之調配量， t 艮卩7 2 抵要此進仃環氧基之硬化反應 即可’並不予特別限定，惟 权好對衣虱基1莫耳為〇.〇1至 .虽夏之範圍’更佳為在〇8至12當量之範圍。 另外，在環氧樹脂及硬化劑中，+具有突變原性的化

〇物例如，不使用譬齡_ Δ I 雙酚Α者，由於對環境或人體的影響小 之故’較理想。 發月所使用&具有(c)官能基(反應性)的高分子量化 合物’係重量平均分子量為1〇萬以上而玻璃化溫度⑽ 為’至〇t者。此高分子量化合物’抵要是與環氧樹脂非 相溶者即可’並不予特別限定。可例舉：丙稀酸系共聚物、 丙烯I橡I等橡谬’石夕gjgj樹脂' %酮變性聚酿胺酿亞胺等 矽酮變性樹脂等。纟此，與環氧樹脂成非相溶，係指與環 氧樹脂分離而分為二個以上之相的性質之意。樹脂之相溶 !·生係從由包含環氧樹脂及高分子量化合物的清漆（成份比 =1 . 1)所調製的膜片（50μπι)之可視光（600nm)透過率而決 定，將穿透率50%以上者定義為「相溶」，將5〇%以下者 定義為「非相溶（不相溶之意）」。本發明之高分子量化合 物’更佳為穿透率在30%以下者。 312519D1 25 1332521 本發明之官能基’較好使用與環氧樹脂非相溶的縮水 甘油丙烯酸酯或縮水甘油曱基丙稀酸酯，更佳為使用重量 _ 平均分子量為10萬以上的含有環氧基之丙烯酸共聚物。本 發明之（C)成份，係在製造高分子量化合物的聚合反應中， 可於能殘留未反應單體（monomer)之情況下進行聚合而製 得’或亦可於製得高分子量化合物之後，藉由添加含有反 應性基之單體而製得。 在此’重量平均分子量，係依凝膠滲透色譜法，使用鲁 才示準聚笨乙烯的檢量線的聚苯乙烯換算值。 丙烯酸共聚物可例舉：屬於丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 以及丙稀腈等共聚物的丙稀酸橡膠。又，由於接著性及而才 熱性較高，較好使用縮水甘油丙烯酸酯或縮水甘油曱基丙 稀SiL 作為官能基，含有此環氧基之反複單位之量對丙烯 酸共聚物為含〇_5至6重量。/。，而以重量平均分子量在1Q 萬以上的丙烯酸共聚物尤為理想。含有環氧基之反複單位 之里為0.5至6重量％，Tg在-5(TC以上且重量平均分子量_ 在丄〇萬以上的丙烯酸共聚物，可例舉如HTR-860P-3(帝國 化學產業（股）製，商品名）。 又’如含有環氧基之反複單位之量，對丙烯酸共聚物 而言係含有0.5至2.7重量％之範圍時，由於除確保接著 力、防止凝膠化之外’尚可提升接著膜片之貯存安定性之 故’更為理想。此種含有環氧基之反複單位含量為〇 5至 2·7重S %的丙烯酸共聚物’可使用上述之HTR_86〇p_3以 調製之。 26 312519D1 1332521 除了丙烯酸共聚物之縮水甘油丙烯酸酯或縮水甘油丙 烯酸酯的殘留部分，可使用丙烯酸曱酯、甲基丙稀酸曱醋 等具有碳數1至8之院基的丙稀酸烧s旨、甲基丙烯酸烧醋 以及苯乙烯或丙烯腈等的混合物。此中，（曱基）丙烯酸乙 酯及/或（甲基）丙烯酸丁酯尤佳。混合比率，較佳為考慮共 聚物之Tg為-50C以上而調整之。如Tg為- 50°C以下，則 在B階段狀態下的接著劑層或接著膜片之膠黏性 (tackiness)有增大的傾向，而作業方便性會惡化。 本發明之高分子量化合物之聚合方法，並無特別限 疋而可例舉.珠狀聚合（pearl polymerization)、溶液聚合 等。 “本發明之高分子量化合物之重量平均分子量必須為 萬、上者較佳為30至3 00萬，更佳為5〇萬至2〇〇萬 者如重里平均分子量在此範圍内，則可適當控制板狀、 Γ片狀下的強度’可撓曲性、膠黏性之同時，流動性(flow 义好而可良好保持佈線之電路填充性。 上述之對⑷環氧樹脂成為非相溶性的高分子量化合 物之添加量，為謀求 去 " 弹率降低或抑制成型時之流動性， 田°又U)%氧樹脂與（b) m . % 1的合計重量為A，對（c)環氧 树月日成為非相容量的吝八旦 率鳩必需超出1 / $化合物之重量為6時’其比 而％出1而小於，一、 率在此範圍内，則可如 ^刀子量化合物之調配比 彈性率夕收ν 彳良好的高溫下的作業方便性，且 彈’生羊之降低及抑制成 * ^ ^ 叮瓜動效果亦可充分達成。 丹者，本發明之接著劑 且成物，視必要，可添加 312519D1 27 1332521 填充劑及/或（e)硬化促進劑。 本發明所使用的（d)填充劑，可例舉：無機填充劑及 機填充劑，惟為提升其作^便性、提升熱傳導性、炫融 黏度之調整以及賦予冑變（ihixotropic)性起見，車交好添加益 機填充劑。 … 無機填充劑方面並無特別的限定，而可例舉：氫氧化 鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化 妈、乳化鎮、氧化紹、氮化紹、蝴酸銘鬚晶（whisker)、氮 化硼、結晶質石夕石（siliea)、非結晶詩石等。此等可以單 獨或併用2種以上之方式使用之。為提升熱傳導性，以氧 匕紹氮化紹 '氮化硼、結晶性石夕石、非晶性石夕石等為佳。 為熔融黏度之調整或賦與觸變性之目的’較佳為氫氧化 叙、氫氧化鎂、碳_、碳酸錤、石夕酸約、石夕酸鎮、氧化 詞、氧化錢、氧化|g、結晶質石夕石、非晶質石夕石等。 有機填充劑，有各種橡膠填充劑而可例舉：丙烯腈丁 二烯橡膠填充劑、矽酮橡膠填充劑等。此等對低溫下的可 撓性之提升及低彈性率化方面有效。 、本發明中所使用的填充劑，較佳為與水之間的接觸角 為〇至100者。如與水之間的接觸角超過i 。，則有填 充劑之添加效果降低的傾向。如與水之間的接觸為〇至6〇 之間時’特別由於提升耐軟熔性之效果高之故較理想。 由於填充劑與水之間的接觸角係於介由填充劑之組成、其 面處理其製作方法依存於填充劑之粒徑而變化之故， J如使用霧狀（haze)石夕石，或使用更微細的填充劑，則可 28 312519D1 1332521 予以控制。 在此’填充劑與水之間的接觸角，係將填充劑予以壓 縮成型以製作平板，並於其上滴下水滴，將其水滴與平板 接觸的角度使用接觸角計測定之。進行此測定1〇次，採用 其平均值為接觸角之值。 又，填充劑之平均粒徑，較佳為0 〇〇5μπ1以上，〇 1μιη 以下者。如平均粒徑為0 005μιη以下時，有分散性、流動 性降低之傾向，而如超過0」μιη時，則有接著性之改善效 果降低之傾向。如此的填充劑可例舉：石夕石、氧化紹録 氧化物等。矽石可例舉：接觸角：43度，平均粒徑；〇·〇12μπι 之拿諾德克Si〇2(喜愛化成（股）製，商品名）；或平均粒徑： 〇.〇1 6μιπ之霧狀的矽石的阿依洛吉爾R972(日本阿依洛吉 爾（股）製，商品名）。氧化鋁可例舉：接觸角：55度平均 粒徑；〇.〇33_之拿諾德克Al2〇3(喜愛化成（股）製商品 名）’三氧化二録可例舉接觸角：43度，平均粒徑· 〇 〇2μιη 之ΡΑΤΟΧ·υ(日本精鑛（股）製，商品名）。 填充劑之添加量，齡伯_故# 田 ?佳為對裱氧樹脂及其硬化劑1 00

重里伤為0至5〇重量份。你FH θ A 里里伪如使用$超過50重量份，則有 容易發生接著劑貯存彈性率 μ — 手之上幵、接者性之降低等問題 的傾向。更佳為5至40重詈於，姓技达 里里伤备佳為10至30重量份。 又’在無機填充劑之梧犯 . 乂’較佳為使用表面經處理劑 處理的填充劑。處理劑可例 J舉石夕院化劑、有機氟化合物等。 矽烷化劑可例示：六甲其__ …… ^甲基-矽胺烧、二甲基二氯石夕烷、三 甲基夕貌基一甲基、Ν，〇 -館（：：：田甘 又（二甲基矽烷基;)乙醯胺等。 312519D1 29 特本發明之接著劑組成物所使用的⑷硬化促進劑，並無 翻別限定’例如可使用：叔胺…米唑類、季銨鹽等"米唾 :★可例舉：2_甲基咪唑、2-曱基.4-甲基咪唑' 1-氰乙基-2- :基咪唾氰乙基_2•苯基咪唾鐵偏苯三甲酸自旨等，而此 可以單獨或併用2種以上之方式使用之…米唑類係由例 太日本四國化成工業（股）以2E做、2PZ-CN、2PZ_CNS的 商品名市售中。 又，由於膜片之使用期間（耐用時間）較長之故，較佳 為使用具有潛伏性的硬化促進劑。其代表例可例舉：雙氛 胺、己二酸二醯肼等二醯肼化合物、胍胺酸、蜜胺酸、環 氧化合物與咪唑化合物的加成化合物、環氧化合物與二烷 ^胺類的加成化合物 '胺與硫脲的加成化合物、胺與異氛 酸酸的加成化合物等β x ’為能降低室溫下的活性較佳 為具有加成型構造者。 加成型硬化促進劑例如，胺-環氧加成物系可例舉丨阿 米丘亞PN-23、阿米丘亞MY-24、阿米丘亞My_d、阿米 亞MY-H等（味之素（股）製，商品名）、哈特納x hiu、 哈特納X-3293S等（愛西兒（股）製，商品名）、諾巴丘亞 =X_3748、諾巴丘亞HX_3088等（旭化成（股）製商品名广 安卡民（AnCamine)2014AS、安卡民2014FG等（太平洋安卡 化學品公司製，商品名）。又，胺-尿素型加成系可舉：富 士丘亞FXE-1〇〇〇、富士丘亞FXR_1〇3〇(富士化成（股）製 商品名）。 (e)硬化促進劑之配合量 ’較佳為對環氧樹脂及硬化劑 312519D1 30 1332521 100重量份為〇至5.0重量 里里伤更佳為0.05至3·〇重量份， 特佳為0 · 2至3 0奮县々V . 曰 .U重篁伤。如硬化促進劑之調配量超過5.0 重篁份時’則有貯存安定 性下降，而活化期不夠充分的傾 向。 本發月之接著劑組成物中，為提升可挽曲性或耐軟溶 再添加與環氧樹脂有相溶性的高分子量樹脂。與環 乳樹^有相溶性的高分子量樹脂並無特別限定，可使用例 如丄苯氧樹脂、高分子環氧樹脂、超高分子量環氧樹脂、 超间为子s環氧樹脂'含有極性大的官能基之橡膠、含有 極性大的官能基的反應性橡膠等。 笨氧秘月日了舉.肥祐陶特γρ·4〇'肥諾陶特ΥΡ_5〇(東 都化成（股）製，商品名^^^、⑽卜叹叫苯氧會員 公司製.’商品名）。 咼分子量環氧樹脂，可例舉：分子量在3萬至8萬之 回刀子Ϊ %氧樹脂，再者，分子量超過8萬的超高分子量 ^氧樹脂（參照特公平7_59617號公報、特公平_5961 8號公 平、特公平7-59619號公報、特公平7-59620號公報、特 公平7-6491 1號公報、特公平7_68327號公報等）。屬於含 有極性大的官能基之反應性橡膠的含有羧基之丙烯腈丁二 稀橡膠’係由JSR(股）以PNR-1的商品名市售中。 與環氧樹脂有相溶性的高分子量樹脂之使用量，較佳 為广環氡樹脂及硬化齊j 100重量份為40重量份以下。：超 ^ 4〇重量份’則有可能會使環氧樹脂之Tg降低。 又’本發明之接著劑組成物中’為改善異種材料間之 3l25l9Dl 31 面、”。σ可再添加各種偶合（coupling)劑。偶合劑可例 舉：矽烷系、鈦系、鋁系等，惟矽烷系偶合劑最佳。 石夕炫系偶合劑並無特別限定，例如可使用：乙烯基三 乙氧基矽烷 '乙烯基參（2_甲氧乙氧基）矽烷等含有乙烯基 之石夕烧類；3-曱基丙烯酿氧丙基三甲氧基石夕⑥等含有甲基 丙烯醯基之矽烷類；2-(3,4_環氡環己基）乙基三甲氧基矽 烷、3-縮水甘油氧丙基三曱氧矽烷、3_縮水甘油氧丙基曱 基一甲氧基矽烷等含有環氧基之矽烷類；N 2 (胺乙基）_3_ 胺丙基三曱氧基矽烷' N-2-(胺乙基）_3_胺丙基（曱基）二曱 氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N_苯基_3胺丙基三 曱氧基矽烷、3-胺丙基（甲基）二乙氧基矽烷、3_胺丙基三曱 氧基石夕烧、3-胺丙基參（2 -甲氧乙氧基）石夕烧、N_甲基_3_胺 丙基三甲氧基矽烷、三胺丙基三曱氧基矽烷、3_(4,5•三氫 味唾-1-基）丙基三甲氧基矽烷' N_2 (N乙烯基〒基胺乙 基）-3-胺丙基三曱氧基矽烷等含有胺基之矽烷類；3_酼基丙 基二甲氧基矽烷、3-巯基丙基三乙氧基矽烷' 3_毓基丙基 (甲基）二甲氧基矽烷等含有巯基之矽烷類；3脲基丙基三 乙氧基矽烷、3-脲基丙基三曱氧基矽烷等含有脲基之矽烷 類；三曱基矽烷基異氰酸酯、曱基三異氰酸基矽烷、苯基 二異氰酸基矽烷、四異氰酸基矽烷等含有異氰酸基的矽烷 類，如3 -氯丙基（曱基）二曱氧基矽烧、3 -氯丙基三甲氧基 石夕院、3 -氯丙基（曱基）二乙氧基石夕坑等含有碳官能性氣的 石夕燒類；如3 -氰丙基三乙乳基石夕烧等含有氰基之石夕烧類； 如十八烷基二曱基[3-(三曱氧基矽烷基）丙基]氣化銨等含 32 312519D1 1332521 有季敍基之矽烷等’可將此等的1種或2種以上併用。 又’鈦系偶合劑而言，可例舉：異丙基三辛醯鈦酸酯、 · 異丙基二甲基丙烯醯基異硬酯醯鈦酸酯、異丙基三（十二烷 . 基）笨確醯鈦酸酯、異丙基異硬脂醯二丙烯基鈦酸酯、異丙 基三（二辛基磷酸酯）鈦酸酯、異丙基三菌香基苯基鈦酸 S旨、異丙基參（二辛基焦磷酸酯）鈦酸酯、異丙基三（正·胺乙 基）鈦酸醋、四異丙基雙（二辛基亞磷酸酯）鈦酸酯、四辛基 雙（一（十二烧基）亞碟酸醋）鈦酸酷、四（2,2 -二稀丙氧基甲 修 基-1-丁基）雙（二（十三烷基））亞磷酸酯鈦酸酯、二茴香基笨 氧基乙酸酯鈦酸酯、雙（二辛基焦磷酸酯）氧基乙酸酯鈦酸 6旨 '四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯 二聚物、四正丁氧基鈦聚合物、四（2_乙基己基）鈦酸酯、 鈦乙酿基乙酸酯、聚鈦乙醯基乙酸酯、鈦辛二醇酯、鈦丁 酸雖、鈦丁酸錢鹽、鈦丁酸乙酯、鈦三乙醇胺酸酯、聚羥 基鈦硬脂酸酯 '四甲基原駄酸酯、四乙基原鈦酸酯、四丙 基原鈦酸酯、四異丁基原欽酸酯、硬脂醯鈦酸酯、甲苯氧鲁 基鈦酸酯單體、甲苯氧基鈦酸酯聚合物、二異丙氧基雙 (2,4-戊一稀酸酯）欽（IV)、二異丙基雙（四乙醇胺基）鈦酸 S旨、辛二醇鈦酸酯、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯聚合物、三 正丁氧基鈦單硬脂酸酯等。此等可以單獨或組合2種以上 使用之》 銘系偶合劑而言，可例舉：乙基乙醯乙酸酯二異丙酸 銘、參（乙基乙酿乙酸）銘、院基乙酿乙酸|旨二異丙酸|呂、 單乙酿乙酸雙（乙基乙醯乙酸）鋁、參（乙醯乙酸）鋁、鋁單異 312519D1 33 丙：基單埽氧乙基乙醯乙酸紹、二正丁氧金屬單乙基乙醢 乙*适文姜呂、—B9 „ —、丙氧金屬單乙基乙醯乙酸鋁等之鋁钳合物 chelate);異丙酸紹、單·s_y醇二異丙酸紹、卜丁酸紹、 :酸鋁等的醇酸鋁等。可將此等以單獨或2種以上組合使 用之。 偶合劑之添加量，從其效果、对熱性以及成本考量， 交佳為對％氧樹脂及硬化劑100重量份，作成〇至10重量 份0 再者I發明之接著劑組成⑯中，巾可添加為吸著離 屯物以改善吸濕時之絕緣信賴性用的離子捕捉劑。 ::捕捉劑並無特別限定，可使用作為防止銅被離子化而 #用的銅害防止劑之周知化合物，可使用例如，三嗦硫 :化合物、雙酚系還原劑等。以三嗪硫醇化合物為主成份 玄銅害防止劑可例$ :吉斯奈DB(三協製藥(股)製，商品 ，以雙齡系還原齊j為主成份的銅害防止劑可例舉：喜諾 ^斯BB(吉富製藥(股)製，商品名)。又，亦可使用屬於鍅 : 系鉍系鎂系、或鋁系等化合物的無機離子吸著 ^而東亞合成化學工業（股）市售有稱為ΙΧΕ的各種商 品 〇 離子捕捉劑之添加量，從因添加而產生的效果、耐埶 m成本考量’對環氧樹脂及硬化劑⑽重量份，/0 至1 0重量份為佳。 上述的本發明之接著劑組成物，可作成單一之層而塗 佈於支撑體彳i + η f α…、硬化以作成為接著模片，惟亦可積 312519D1 34 1332521 層2種以上之接著劑組成物以作成接著膜片。 在此情形，第！接著劑層係由差示掃描熱分析（dsc) 的固化度在G JL 4G%祀圍的上述接著劑組成物所構成的接 著劑層，而第2接著劑層係由DSC的加熱乾燥後之固化度 在0至辦。之範圍的接著㈣，較好高分子量化合物量較 第1接著劑層大10重量份以上，或依Dsc的加熱乾燥後 之固化度較第1接著劑層大5%以上的接著劑層。比較第i 接著劑層，由於將第2接著劑層之高分子量化合物之量或 依DSC的固化度如此方式改變，而可使充分的電路填充性 與自貫通孔的耐滲透性並存。又，比較第i接著劑層較 佳為第2接著劑層之高分子量化合物之量大丨〇至重量 份’或依DSC的固化度大5至20%。 θ在此，乾燥後之接著劑之固化度，係測定因全固化發 熱量而完成發熱狀態者，使用DSC(杜邦公司製912型DSC) 以昇溫速度：1 〇。(： /分鐘測定之。 四本發明之接著劑組成物及接著膜片，如前述，係由： ⑷環氧樹脂、（b)硬化劑、以及⑷對環氧樹脂成為非相溶 性的高分子量化合物’並且視必要含有⑷填充劑及/或⑷ 硬化促進劑構成的組成物，而經硬化階段的硬化物之剖面 上为離為二相者。 在此所稱的二相，係指硬化物具有海/島構造之意。本 發明中的海/島構造’係指將接著劑組成物經硬化狀態之剖 面予以研磨並使用掃描型電子顯微鏡等進行觀察時，且有 如例如’共立出版社刊物’「高分子新素材。ne P〇int聚合 312519D1 35 1332521 物合金（alloy)」第16頁所記載 疚 為「海」m分散相（稱為「島」）而;^像為由連續相（稱 本發明之接著劑組成物中，(咐八子1不均句的構造者。 相，（a)環氧樹脂與⑻其硬化劑將成為2合物將成為海 又，本發明之經加熱硬化的 面的海相面^ ^ 丧者膜片之剖面，如將剖

在之範圍。 積為Y時，其比率X/Y 相的=二發明之接著膜片中’如第6圖所示，具有海 相二刀： 集聚於接著膜片之表面近旁，而島 ^ Μ u ^ . ^ A 夕的特徵。如此，由於接 :膜片：表面上島㈣少而海相較多，在界面的接著力增 置夕拆屮t面在接者膜片之内部例如從表面5μη1的位 夕 相之故，即使發生龜裂(crack)的情形，由於此 二:能發揮阻礙龜裂傳播之效果之故，具有抑制龜裂成長 、’徵。又’本發明之接著劑組成物，僅在基材上塗上清 漆即可製得於膜片表面海相多，膜片内部島相多的二相構 造的接著膜片。 在此。彳面積上的海相、島相之比率χ/γ，係由如下 之方法測定之。 (1) 於接著膜片之掃描型電子顯微鏡（SEM)剖面照片 中，在任意處設定每邊長度為10μη1的正方形。 (2) 將密度（ρ )及膜厚⑴均勻的透明膜片置放於此 Μ ”.、片上，沿著所有的島之形狀用筆描繪，此後將此島 的部分切離，並測定經切離的膜片之重量（Wx)。Wx即等 36 312519D1 U32521 於Sx(島部分之表面積）χ ρχί。 (3) 海的部分$ & & rt,, 刀之面積，與上述同樣， 的正方形切離妞昤土自如、 攸母遺為ΙΟμιη ，·二除去島C[W刀的剩餘部分（海 切離的膜片之重量 J丨刀），並將 更里進仃測疋。同樣，Wy等於Syx (4) 如求Wx/Wy，則從s 為表面積之比。 Sx/Sy而成 作為:覆進行⑴至（4)5次’將所得的，之平均值 於本發明中’經硬化階段的剖面上，以成分經分離為 —相的事實為特徵的接著劑組成物及接著膜片，係藉由： 例如’環氧樹脂、氰酸醋樹脂、齡系樹脂及其硬化劑，以 及。此等成為非相溶的高分子量化合物’例如，丙烯酸橡 膠、丙烯腈丁二烯橡膠、矽酮橡膠、聚胺基甲酸酯、聚醯 亞胺、聚酿胺醜亞胺等，以及此等的共聚物或混合物，並 且視必要由填充劑及/或硬化促進劑所構成的接著劑組成 物或將其加熱硬化的接著膜片而達成本發明。 本發月中’上述一相為由海相及島相而成，島相之外 周長度S對剖面積V具有下述式（1): ：^>3·6 ⑴ 之關係者’由於海相與島相間之密著性高、接著性高之故， 較理想。又’上述式為：S/(VW2)>4.〇時，由於海相與 島相之間的密著性更高之故，較理想。 又’本發明可提供在6〇。(：熱處理後之樹脂流動量能按 37 312519D1 1332521 接著劑組成物中之高分子量化合物之比率成比例之方式， 而達成長時間之半衰期為特徵的接著膜片。 亦即’ 60 C熱處理後之樹脂流動量之半衰期（η、時 間）、和對環氧樹脂及硬化劑及丙烯酸共聚物之合計重量 (A + B)的丙烯酸共聚物之重量（B)之重量分率（0 )，能滿足 14〇χ(0 2)之關係的接著劑組成物。由此，可兼備有連 接信賴性及耐熱性，並且室溫下的貯存時間較長、而能長 時間保管，可得能確保貯存安定性的接著膜片。 另外’流動之降低量可依下列步驟測定之。將接著膜 片置入601之恆溫槽中12小時、24小時、48小時、72 小時、96小時、120小時、180小時、240小時後，取出試 驗材之接著膜片，並將各試樣切成2cmx 1 cm之長條紙笑 狀°使用熱壓黏合試驗裝置（鐵士達產業（股）製），於加熱至 160°C的台上給與2MPa之壓力18秒鐘。就4個試料予以 加熱壓接後’使用光學顯微鏡對各試樣從長條紙箋之長邊 側所溢出的接著劑之最長流動幅各測2點，求出平均長 度，將此作為流動量。將不在60°C保存的未處理試樣之流 動量作為初期值’並將初期值與經各種時間加熱後取出的 試樣之流動量進行比較，將降低至50%的處理時間定義為 半衰期。在此半衰期，係將流動量與保持時間的關係予以 繪圖，從此曲線求得。 又’本發明之接著劑組成物，係具有在2 7 0 °C下加熱 時之重量減少率為小至2重量％以下的重量減少率者。由 此’可防止使用時對周邊設備的污染。 312519D1 38 將本發明之接著劑組成物加熱乾燥的接著膜片，係於 半硬化狀態（B階段）壓接於外部連接構材上，並使後硬化。 此時’如接著膜片中之殘留揮發成份高時，硬化時膜片本 身起泡，以致膜片内部產生孔洞而成為信賴性低落之原 因。於是，檢討硬化時之起泡與殘留揮發份量之關係的結 果，知悉如將殘留揮發份作成3%以下即可降低硬化時之 起泡現象。在此，接著膜片之殘留揮發份，係從接著膜片 在170 C /1小時之硬化前後的重量，使用下述式（2)算出。 殘留揮發份（％)=[(硬化前之膜片重量—硬化後之膜片重量） /硬化前之膜片重量]x 100 ......(2) 又，本發明提供在24〇r下具有！至1〇MPa之拉張彈 性率的接著膜片。由此可確保熱應力緩和性之同時，尚可 抑制接著膜片的反翹的發生，亦可抑制軟熔龜裂（ren〇w crack)之發生。 再者，240。(：下的拉張彈性率之測定係按如下方式進 订。首先，使初期長度2〇mm(L)、厚度約5〇μιη之接著劑 組成物在170°C硬化1小時，以製作硬化膜片。於此硬化 膜片施加1至10kg之一定負荷（w)的狀態置入24〇t>c之恆 溫槽内。置入後，於硬化膜片之溫度達到24〇t之後，求 出硬化膜片之伸長量（AL)及剖面積（s)並從下述式（3)算出 拉張彈性率（E，）。 E，=L · W/(AL . S) (3) 再者’本發明中，本發明之接著劑組成物與聚醯亞胺 的積層硬化物可提供在24(rc所測定的剝離強度為5〇N/m 312519D1 39 1332521 以上的接著膜片。 在此’剝離強度係以如下之方法測定之。使用熱輕層 壓機（hot-roll laminator)以溫度：80°C、壓接速度：〇 3m/ 分鐘、壓接力：0.3 MPa之條件，在接著膜片之兩面貼合 厚度50μηι之聚醯亞胺膜片並使之硬化，將其積層硬化物 切斷為10mm寬度作為評估試樣，使用緊張型拉張試驗機 (TOYO BALDWIN公司製，商品名：UTM_41〇〇)，求出以 180之角度，50mm/分鐘之拉張速度剝離膜片時的值。測 疋3個試樣後將其平均值作為剝離強度。 2 6 0 °C、1 2 0秒間之熱處理中， 徑2mm以上之剝離的接著膜片。 又，本發明中，可提供此積層硬化物在吸濕處理後之

又，聚醯亞胺積層物之吸濕剝離係以如下之方法評估 於接著膜片

3125I9D) 之。依與剝離強度之測定所用者相同的方法， 之兩面貼合厚度50μΐΏ之聚醯亞胺膜片並使之 積層硬化物切斷為25mmx25mm作為評估試樣 恆濕恆溫槽中在溫度：85t、相對 及接著劑層之厚度精度良好， 40 1332521 而可抑制軟熔龜裂之發生。 在此，貯存彈性率之測定係使用動態黏彈性測定裝置 (雷歐羅吉公司製，DVE_V4)，於接著劑硬化物上掛上拉張 荷重，以頻率10Hz、昇溫速度5至1〇<t/分鐘之條件，以 從5 0 C至3 0 0 C測定的溫度依存性測定模式進行之。 再者，本發明中，可提供在85。(：、85%相對濕度、168 小時之吸濕處理後，通過26(rc之軟溶爐i 2〇秒鐘時，於 接著劑層與半導體晶片間不會產生直徑imm以上剝離的 半導體裝置。 在此，耐軟熔性係以如下之方法評估之。在接著膜片 上貼附以半導體晶片與厚度25μίη之聚酿亞胺膜片為基材 的佈線基板上並使之硬化，以製作單面上形成有錫谭珠的 2導體裝置試樣。依照JEDEC規格j_std_〇2〇a，於經設 定溫度為試樣表面之最高溫度能在245。〇或265t保持2〇 秒鐘的方式的m(紅外線）軟炼爐中，使此半導體裝置試樣 通過’藉於室溫中放置而冷卻，反覆3次該循環，使用目 視以及超音波顯微鏡觀察此試樣中有無發生剝離或龜裂。 再者，本發明可提供當連接半導體晶片與支標此晶片 的附有佈線之外部連接構材或連接半導體互相之間時，以 〇別至0.5 MPa之小的壓㈣力即可熱壓接的壓接性及壓 接作業性優異的半導體晶片連接用接著膜片。本發明中， 為以如此的小的壓接壓力即可得到優異的壓接，則將接 者膜片壓接溫度下料料度㈣於料之㈣ 要的事。 < 很里 312519D] 1332521 接著膜片之特性值，對接著膜片之壓接性及疊層性有 很大的影響。亦即，依孔洞之有無或溢出之大小而評估的 接著膜片之壓接性及疊層性之支配因子可例舉：接著膜片 之炫融點著、麗接溫度、壓接壓力、壓接時間以及接著膜 片之厚度等。<旦，由於壓接時間及接著 產效率、對膜片的要求值所決定之故，在所限== 化，以致變化的自由度不大。因此，主要的支配因子為壓 接溫度及疊層溫度下的接著膜片之㈣黏度和壓接堡力。 β使用熔融黏度不同的接著膜片，按定量之方式調查對 壓接性及疊層性的熔融黏度之影響的結果，可知接著膜片 在⑽。㈡下時具有約lx 1〇4pa.s以上之炼融黏度且且 有在壓接溫度時的約5x 10至lx 1〇5pa. s範圍之溶融點 度的情形，可得到良好的壓接性及疊層性。 在此，接著膜片之熔融黏度係依平行平板塑性計法予 以測定’並以所算出的值予以評估。亦即，接著膜片之熔 融黏度01)，係由於對半徑r之接著膜片施加一定時間的荷 重’並測定接著膜片之厚度的變化，而從下述式⑷： 3F2/ ζο (4) (式中 ζ0表不施加荷重刖之接著膜片之厚度、ζ表示施加荷重後 接著膜片之厚度，^ 又 v表不接者膜片之體積、F表示所施加 的荷重、t表示施加荷重的時間） 算出η之值。 42 312519D1 1332521 準備改變樹脂組成的數種接著膜片’改變壓接溫度， 並有一部亦改變壓接時間並使接著膜片壓接於有凹凸部的 外部連接構材，調查熔融黏度及壓接壓力對接著膜片之壓 接性以及璧層性，亦即對孔洞及溢出的影響。為能以〇 5 MPa以下之小壓接壓力而不殘留孔洞之方式予以壓接，必 須將壓接溫度下的接著膜片之熔融黏度作成約1χ 1〇5Pa s 以下。對溢出量而言，為使溢出量作成5〇μιη以下必須 將壓接溫度下的接著膜片之熔融黏度作成約5χ i 〇Pa . s以 上。 在此，將壓力範圍作成0.5 Mpa以下，是因為在從晶 片面侧使用夾具（jig)加壓的方式時，如壓接壓力較此為 大，則有破壞晶片的危險。又，將溢出量作成5〇μηι以下， 是因為近年來由於高密度化之進展，而晶片端部與外部連 接構材側導線黏接端子之間的距離變小，以致如接著膜片 之溢出量為50μιη以上時，則到達端子部而不能進行導線 黏接之故。因而，將壓接溫度下的接著膜片之熔融黏度控 制為約5χ 10至lx i〇5Pa . s之範圍，最好是將14〇至18〇 C下的炫融黏度控制為lx i〇2至ΐχ 1〇4pa . s之範圍，即 可以小的壓接壓力而不致產生孔洞或過多的溢出量之方式 予以壓接。 又，如第4圖所示，在上述範圍内之熔融黏度下，從 實施例及比較例資料之檢討可知，即使隨著熔融黏度變 小’而壓接壓力變小，仍能進行接著膜片之熱壓接。 再者，檢討從壓接溫度下的熔融黏度、壓接壓力 3I2519D1 43 以及使用壓接時間⑴的F(Pa) . t(s)/ii(Pa . s)的參數與壓接 吐之關係可知，如第5圖所示，知悉具有下述式（5)之關係· 的接著膜片不致產生孔洞或過多的溢出量即可進行壓接。 lx 10$ F(Pa) · t(s)/rj(Pa . s) $ 5x 103 (5) 又在晶圓背面貼附壓接方法中，由於對接著膜片之 晶圓背面的疊層為與外部連接構材不同，而無表面之凹凸 之故，係在較壓接溫度為低溫的丨〇〇<t前後，線壓〇丨至 1 0 MPa之條件下進行者。在此情形亦研究接著膜片之熔_ 融黏度與從疊層後晶圓端的接著膜片溢出之量之間的關係 的結果，知悉如為使接著膜片樹脂不往晶圓表面溢回而進 /亍且^時則品要將螢層溫度下的接著膜片之炫融黏度作 成約lx l〇4Pa · s以上。 因而，接著膜片在loot與18(rc下的熔融黏度之比 率，較佳為作成lx 10至lx 103之範圍。如熔融黏度之比 率在此範圍，則由於熔融黏度的溫度依存性較為適當之 故’能塵接的溫度範圍可採用相當廣的範圍，並可到達上_ 述丨oot以下與在壓接溫度14〇至18〇。〇下的炫融黏度之上 述的適當範圍。 再者，亦就沖切金屬模具或運搬途中的接著膜片之附 著或與劃片載體薄帶之間的剝離，研究此等與接著膜片之 ㈣之間的相關關係時，知悉與室溫時的黏著性相關。黏 著性’亦即膠點性的指標，係採用mz〇237記载之探針黏 性試驗法。探針黏性法係對接著膜片施加一定荷重之下应 探針（probe)接觸-定時間之後，求出將探針往垂直方向撕 312519D) 44 剝接著腔：y α & 联月所茜要的力量的方法。對金屬模具上的附著或 與劃片I ·§* g 、 秋篮》專▼之間的剝離性，如依探針黏性法在25°C所 測定的％地朴工· 4注何重為2至20gf之範圍，則由於不會附著於金 屬膜呈， 、/、’且與劃片載體薄帶之間的剝離容易，作業方便性 "力夕卜接著膜片與保護膜片之間的密接性亦良好。 為使接著膜片在壓接溫度下的熔融黏度（11)控制在上 述之範圍，可依接著劑組成物之調配量以及根據其樹脂組 成之調配的接著膜片製作時之塗工條件，亦即B階段化程 度而進行之。 接著劑組成物之調配量，為控制壓接溫度下的熔融黏 度（η)於5X 10至lx 1〇5Pa · s之範圍，更好為環氧樹脂及 其硬化劑之合計量A與高分子量化合物量B的比率亦即 A/B之值超過！而3 3以下之範圍。又為控制至咖 它下的熔融黏度於lx 1〇2至1χ 1〇4Pa. s之範圍，特佳為 之值在ι·25至33之範圍。又，高分子量化合物之重 ®平均分子量，更佳為3〇萬至8〇萬。 另一方面，使樹脂清漆進行膜月化時的塗刷條件，係 由塗刷溫度及塗刷時間等而調整膜片之半硬化狀態，而可 控制接著膜片之熔融黏度。特別是’纟塗佈樹脂清漆後， 以80至i〇〇C之比較低的溫度使之加熱乾燥，接著，由按 照樹脂之組成，S 11〇i 150t之範圍選擇適當的加熱、田 度及加熱時間，而可控制接著膜片之_度於本發明： 範圍内。 的黏性荷重於2至2〇gf 為控制接著膜片在25°C所測定 3125I9D1 45 1332521 乾圍/、熔融黏度之控制同樣，以产& 之入叶詈Λ A 衣乳祕脂及其硬化劑 之〇汁里為A、與尚分子量化合物 之侑和讲】而2 2 的比率’亦即Α/Β 之值超過1而3.3以下之範圍更佳 至33夕益阁^ ^ 好為Α/Β之值在ι·25 •3之範圍。又，南分子量化合物之 較佳為30萬至80萬者。再者， 勺刀子里’ 杜 立丨* 膜片製作時之塗刷條 件，控制黏性荷重為2至2〇gf的範圍。 ” 此外，使用本發明之接著劑组忐 u Λ * ^ 4 ^ 劑、.且成物的Β階段狀態之接 者膜片為表面島相較少的二相構造 小而流動性高之故，很理想。 …哉，由於黏性荷重 另^上述的接著劑组成物中之殘留揮發份之量，亦 揮發二生：重有影響的因子。亦即，如接著膜片中之殘留 軍發W時，則硬化時膜片本身發泡而膜^部產生孔 2以致成為信賴性降低之原因，惟由於將殘留揮發份作 成為3.0。/❶以下而可降低硬化時之起泡。 本發明之接著膜片，由於將本發明之接著劑組成物溶 解或为散於溶劑中而作成清漆，並將之塗佈於支樓體上並 加熱广及去除溶劑而形成膜片狀即可製得。此時之加熱條 件，較佳為例如80至25〇。。下加熱1〇分鐘至2〇小時程度。 匕作為支撐體，可使用聚四氟乙烯、聚乙烯對苯二甲酸 酯、聚乙烯、聚丙烯、$曱基戊烯、聚醯亞胺等塑膠膜片， 而此等支撐體亦可將表面予以離模處理後使用之。又，支 撐體亦可於使用時予以剝離，僅作成接著膜片後使用之， 或者，亦可與支撐體一起作成附有接著膜片的支撐體使 用，其後再去除支撐體。 46 312519D1 1332521 上述清漆化用的溶劑’並無限定’惟如考慮膜片製作 時之揮發性等時’則較佳為使用：甲醇、乙醇、2_曱氧乙 醇、2-丁氧乙醇、甲基乙基酮、丙酮、曱基異丁基酮、2_ 乙氧乙醇、甲苯、茬等沸點比較低的溶媒。又，為提升塗 膜性起見，亦可添加二甲基乙醯胺、二甲基曱醯胺、N_甲 基吼洛烷酮、環己酮等沸點比較高的溶媒。 於本發明之接著劑組成物中添加無機填充劑製造清漆 時，考慮無機填充劑之分散性，較佳為使用擂解機、三輥 機、球磨或珠粒磨等，亦可組合此等而使用之。又，在本 發明中，如於接著劑組成物中添加填充劑時，以採用將環 氧樹脂 '硬化劑以及填充劑混合後，於此等混合物中再藉 由，合與環氧樹脂成為非相溶性之高分子量化合物而製^ 接者劑組成物的方法為佳。由於採用此種製造法而於填充 劑之界面形成環氧樹脂膜之故’即使橡膠與環氧樹脂互相 力離並硬化之後’於環氧樹脂相中仍殘留有 Γ環氧樹脂與填充劑之界面之補強硬化增大而提升㈣ 性。又，於作成清漆之後，亦可使 … 除清漆中之氣泡。 制真:脫乳等方法，去 對支樓體塗佈清漆之方法

Am 法可採用周知之方法，可例 法、輕塗法、喷塗法、凹版塗法、條塗法、幕塗 接者膜片之厚度’並不特別限定惟較 3〇—’更佳為10至250_’特佳為25 此範圍，則可充分發揮應力緩和效果 _。如在

J時’亦較為經濟。 312519DI 47 1332521 :’本發明之接著膜片，為獲得所望之厚度，亦可貼 離的貼合條件。 有防止接者膜片之間發生剝

2接著劑/本《月之接者劑組成物分為第1接著劑層及第 2接者劑層所積層的接# ^ A 及第各支撐體上形成第1 接即可製I 4之後，將此等膜片狀的接著劑層進行熱遷 :即L例如’將第1接著劑層與第2接著劑層重疊， 並使用熱輥層壓機予以貼合 ^ Φ 丨』表作此時，可將膜片狀 ，體剝離並可僅使用膜片狀之接著劑層，或不將膜片 亦可作Ϊ 者的情形，^狀支樓體 刃J作為罩膜片利用。 又’將由第2接著制之組成物 膜片狀之支撐體上，+ 乂的，月漆塗佈於 ^ ^ 去除溶劑後於第2接著劑層上 塗佈由第1接著劑声之細士 ^ h\ m s. 亦可製作第二成的清漆’再度進行加熱 "2接考劑層之硬化度較第"妾著 為咼的接著膜片。 更化度 接：劑層及第2接著劑層之厚度，較佳為各1〇 25〇μηι，惟並不限定於此。又，如 接著劑層所積層的接著膜片之厚 ：：層及第2 情形，有嵌入性降低的傾向。路板之厚度為薄的 亦可將本發明之接著膜片接著於泫 有接著膜片的― 之兩面而作為附 者膜片的讀使用之。此時，亦 層第1接荖私丨馬二士 仅w材之一面積 之厚卢二Γ 積層第2接著劑層者。蕊材 較佳為5至200叩之範圍内，惟並不特別限定於 312519D1 48 1332521 此。 蕊材所用的材料並不特別限定，惟較佳為具有耐熱性 的熱塑性樹脂，更佳為玻璃化溫度在26〇t以上之耐熱性 之熱塑性樹脂。如使用如此的耐熱性之熱塑性樹脂為蕊材 時，則可避免在錫焊軟熔等高溫時接著膜片會發生剝離。 再者可適且使用.使用液晶聚合物的耐熱性熱塑性樹脂、 聚醯胺亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚碾、全芳香族 ♦ s日、聚四氟乙烯、乙烯_四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六 氟丙烯共聚物、四1乙稀·全氟烧基乙_共聚物等。又^ 耐熱性之熱塑性樹脂，為降低接著膜片之彈性率起見，亦 可採用膜片狀之多孔質材料。 於蕊材之兩面形成的接著膜片，係使接著劑組成物渴 解或分散於溶劑中並作成清漆，將此清漆塗佈於作為蕊 的膜片狀之耐熱性熱塑性樹脂上，加熱以熱去除溶劑:使 接=膜片形成於熱塑性樹脂上。塗佈方法可使用前述之方 法等。對耐熱性熱塑性樹脂兩面實施此過程，即可製作於 蕊材兩面形成接著膜片的附有接著膜片的蕊材。在此情、 形’為防止兩面之接著膜片互相黏連結塊㈣山㈣起見， 較佳為使用罩蓋（cover)材料保護表面。但 結塊時’則由於經濟上之理由，較佳為不使用；連 再者，亦可將接著劑組成物溶解或分解於溶劑而作成 之清漆’塗佈於前述膜片狀之支樓體上，加熱以去除溶劑， 而於支撐體上形成接著膜μ ， * > 面而可製作在蕊材兩面形成 ^犋片貼合於焱材兩 何两囱肜成接者膜片的附有接著膜片的蕊 3125I9D1 49 1332521 材。在此情形，膜片狀之支撐體亦可發揮作為罩蓋材料之 角色。 本發明之裝載半導體用支撐構材並不特別限定，而可 採用具有晶粒墊（die pad)的引線框架、陶瓷基板或有機基 板等陶瓷基板可使用氧化鋁基板、氮化鋁基板等。有機 基板可使用玻璃布上含浸環氧樹脂的FR_4基板、合浸雙 馬來酸酐縮亞胺·三嗪樹脂的Βτ基板、或者以聚醯亞胺膜 片作為基材使用的聚醯亞胺膜片基板等。 佈線之形狀，可為單面佈線 '兩面佈線或多層佈線之 任一構造，視需要亦可設置經電氣連接的貫通孔、非貫通 孔。此外，如佈線會暴露於半導體裝置之外部表面時較 佳為設置保護樹脂層。 將接著膜片貼附於裝載半 一般係將接著膜片切斷成預定 片熱壓接於此支撐構材所希望 定於此。 導體用支樓構材上的方法， 之形狀，將經切斷的接著膜 的位置上的方法’惟並不限 :明之半導體裝置之構造’有：半導體晶片之電相 =半：體用支標構材係以絲焊法連接的構造，或㈠ =之1極及支#構材係以載體薄帶自動接合（以B)之 内引、.泉接合（inner lead bQnd 於此，任何情況均有效。g)連㈣構惟不限定 半導體元件，可借用 τ 〇 τ 元件。 、、VLSI等一般性半導體 又 本發明之接著膜片之特性 ，係於將接著膜片熱壓 312519D1 50 1332521 ==導體用支樓構材之預定位置的過程，或 法連接的過程等加熱過程中， ^ m ^ ^ ,w ^ 由於可抑制從接著劑組成物 的揮：伤揮發之故’可抑制其剝離大小為直…以下。 機月之裝載半導體用佈線基板可使用陶瓷基板或有 ==受基板材質所限定。可使用的陶兗基板及有 係與上述的裝載半導制切構材所使料基板 佈線或多層佈線之 的貫通孔、非貫通 佈線之形狀，可為單面佈線、兩面 任-種構造’彳見需要亦可設置電氣連接 孔。 再者’如佈線會暴露於半導體裝置之外部表面時，較 佳為設置保護樹脂層。 使用接著膜片的半導體晶片與附有佈線的外部連接構 ，之連接方法，有個片壓接方法或晶圓背面貼附壓接方法 等。個片壓接方法，係使用兼備有膜片沖切機構及孰壓接 機構的接著膜片壓接機’首先將片狀或線軸狀之接著膜片 使用金屬模具沖切成預定之大小，並假壓接於外部連接構 材之預疋位置。接著，制壓接夾具將接著膜片予以熱壓 接。再者，將半導體晶片固定於接著膜片上位置之後藉 由熱壓接而使外部連接構材與半導體晶片接合。另一方曰 ^ ’晶ffl背面貼附壓接方式，係於形成半導體晶片的晶圓 背面，使用加熱加壓層壓法等貼附於接著膜片上，再將劃 片載體薄帶予以層壓後，將晶圓及接著膜片按一體方式予 以切斷。接著，將劃片載體薄帶剝離，作成附有接著膜片 312519D1 1332521 =半導體晶片，冑此熱壓接於附有佈線的外部連接構材 他的半導體晶片上。 , 一壓捿方法中，為防止半導體之破壞，壓接壓力必 :頁小於〇.5MPa。層壓溫度或壓接溫度及壓接時間，係在接 I界面無孔洞或過多的溢出的接合的條件中選擇之。層虔 A佳為1GG C前後’塵接溫度就外部連接構材之耐熱 ^觀點來看，較佳為100至·。c，特佳為14〇至⑽ c。又，如考慮生產性，則麼接時間較佳為〇 5 i 5秒鐘。 發月之接著膜片’可為如第j圖 示 膜片卜亦可為如第所示的^材2之兩=接者 接著膜片的附有蕊材的接著膜片。又：之兩面具備有 ^ m , 刊幻接者膜片。又，本發明之裝載半導 體用外部連接構材，俜如篦 係如第2圖所不’於形成佈線3的外 β連接構材4上接合有上述接著膜片丄的構造。再者，本 發明之半導體裝置，可例 1桩入笛JT如弟3圖所不，使用接著膜片 接s第2圖所示的裝載丰莫和 曰 j发戰牛v體用外部連接構材及半導體 日日片5，以及在其上的其他 曰 、查梂ψ负A 等肢日日片5、使用接合線ό 連接半V體晶片之塾及外部連 丰莫邮a μ , a 運接構材’使用封裝材7封裝 平％"組日日片5及外部連接錯4士二 連接構材而於外部連接端子 有錫焊珠的構造。 上。又置 [貫施例] 惟本發明並不 以下’根據實施例更詳細說明本發明 限定於此。 實施例1 (試樣1) 312519D1 52 1332521 由作為環氧樹脂的雙酚A型環氧樹脂（環氧當量175， 東都化成⑷製，商品名：瓜8125)45重量份及甲盼㈣ 清漆型環氧樹脂（環氧當量㈣，東都化成（股）製商品名： 〇3) 1 5重里份，作為環氧樹脂硬化劑的酚系酚醛清 漆樹脂(大曰本油墨化學工業⑷製，商品名：布來歐芬 ^) 〇重里伤，作為高分子量化合物含有環氧基的丙 :馱系共聚物的含有環氧基之丙烯酸橡膠(重量平均分子 置100萬，含有縮水甘油基的反複單位3重量％，Tg為_7 C曰帝國化學產業（股）製，商品名：HTR-860P-3DR(C))66 重里伤作為硬化促進劑的味唾系硬化促進劑（四國化 業（股）製，芮。么.匕 ^ ,商。〇名.丘阿唑2PZ_CN)0.5重量份而成的組成 ’添加曱基乙基酮並攪拌混纟’進行真空脫氣。將此 者“巧漆塗佈於厚度75 經離模處理的聚乙烯對苯二 醋膜片。上’ 9(rc下加熱2〇分鐘，再於i2〇t下加熱5 里軋燥作成膜厚60Km之塗膜，以製作接著膜片E1。 此接著劑膜片在17(rc下加熱i小時使之熱硬化的硬 勿ίτ貯存彈性率在25〇c為6〇〇Mpa、2 又’殘留溶婼旦焱, ▲ θ、里為1 ·4重量％。另外，環氧樹脂及其硬化 。。十重$ Α與高分子量化合物Β之比率Λ/Β為1 52。 (試樣2) 除試樣1 Φ八^：：· To . 3有1展氧基之丙稀酸橡勝作成4 2重量份以 外，其他你1¾ δ/ώ ' ° & 1同樣製作，而製作接著膜片Ε2。在此， A/B 為 2.38。 (試樣3) 312519D1 53 1332521 除試樣！中含有環氧基之丙浠酸橡膠作成24重量份以 外’其他則與試樣1同樣製作，而製作接著膜片E3。在此， A/B 為 4.17。 (試樣4) _由作為王衣氧树脂之漠化酸酴链清漆樹脂聚縮水甘油鍵 (環氧當量285’日本化藥（股）製，商品名：刪〜⑽重 :份：為環氧樹脂硬化劑的漠化齡系樹脂(帝人化成(股) ^商品名：費雅卡特FG2嶋）心重量份及㈣㈣清 漆樹脂(大曰本油墨化學工業(股)製，商品名：布來歐芬 )9重里伤，作為高分子量化合物的含有環氧基之 丙烯酸系聚合物的含有 曰 切π 3有％乳基之丙烯酸橡膠（重量平均分 子里1〇0萬’含有縮水甘油基反複單位3重量％，Tg_7t， ^國化學產業（股）製，商品名：HTR-860P-3DR(C))68重量 伤」^硬化促進劑的味唾系硬化促進劑（四國化成工業 ^商1名.丘阿唑2PZ_CN)0·5重量份，作為填充劑 乳化二銻（日本精鑛（股）製，商品名：PATOX-U)2l重 /里伤=構成的組成物中，添加甲基乙基酮並授摔混合進 灯一二脫氣。將此接著劑清漆塗佈於厚度75μηι經離模處 理的聚乙婦對絮-田 本一甲自久S曰膜片上，90*t下加熱20分鐘，接 著於1 2 0 °C下‘ # c、 …、5勺鐘，乾燥作成膜厚為6〇μιη之塗膜， 以製作接著膜片Ε4。 將此接著膜片在1 70。〇下加熱1小時使之熱硬化的硬 化物h貯存彈性率在饥為⑽議〜，Μ。。。$ Μ”。 又’殘留溶媒量為l2重量％β另外，趟為i 5〇。 54 312519D1 丄丄 (試樣5) 除試樣4中含右= 1 氧基之丙烯酸橡膠作成44重量份以 外’其他則血續揭」^ Α , ，、°樣4同樣製作，而製作接著膜片Ε5。在此 A/B 為 2.31。 (試樣6) 除°式樣4中含有環氧基之丙烯酸橡膠作成26重量份以 、他與°式樣4同樣製作，而製作接著膜片E6。在此， A/B 為 3.91 。 (比較試樣1) 除試樣1中含右# 有衣氧基之丙烯酸橡膠作成11 〇重量份 ’與試樣1同樣製作’而製作接著膜片C1。在此， A/B 為 0.91 〇 (比較試樣2) 除試樣1中含右p # 有衣氧基之丙烯酸橡膠作成5重量份以 二與試I同樣製作’而製作接著膜片C2。在此，a/b 使料得的接著膜片^至^及^至〜將半導體 :及厍度25_之聚醯亞胺膜片所用 與按第i表所示的溫度、壓力 ㈣佈線基板、 麸後在力之條件進仃5秒鐘的熱壓接， …'後在170C下加熱】小時使硬 而製造半導體事〕接者膜片進行以貼合 裝置忒锰（早面上形成錫焊球），評估1屮 性、貫通孔及端部之溢出性 “入 卜、 丨王 耐濕性、起泊夕古 ."、以及保存性且檢視其可使用期間。 嵌入性之評估’係使用·'光學 貞微鏡，確認接著劑對電 312519D1 55 1332521 路的κ入！生，並將與佈線基板所設置的電路之間無孔洞者 作為〇’經5忍出有孔洞者為χ。從貫通孔及端部的樹脂溢 出，係使用光學顯微鏡以確認樹脂之溢出將無溢出者作 為〇’有溢出者為 对熱&之4估’係使用对軟⑥試驗及溫度循環試驗。 耐軟雜之評估，係於溫度設定為試樣表面之最高溫度為 240 C而忐保持此溫度2〇秒鐘的ir軟熔爐中使試樣通過， 並放置於室溫使冷卻，重覆2次此種處理並以目視及超音 波顯微鏡觀察試樣中龜裂之產生。將無龜裂產出者作為 〇’產生龜裂者作為X。耐溫度循環性，係以將試樣放置 於-55C大氣中3〇分鐘，其後於i2rc之大氣中放置^分 =過表作為i循環，反覆該循環剛。循環，其後使用超 ;顯微鏡觀察有無剝離或龜裂之產生，並將未產生龜穿 者作為〇，將產生龜裂者作為χ。 生龜裂 7濕性評估’係於溫度1的，濕度1GG%，2.()3x 1〇5pa 之大氣中（高壓鍋試驗， p ssurecookertest: pct 處理）處 μ ·後，觀察有無剝離者。將未 離者作為〇,將產生剝離者作為X。接者構材之剝 使用ΐί之有無’係就半導體裝置試樣中有無產生起泡，' 使用知g波顯微鏡確認， 〇竹接者膜片中未認出起泡者作為 生起泡者作為X。可使用期間之評估 仔的接著鹿；y c。广T i 1之用所 考膜片在25 c下保存3個月者絜祚 試樣，並確切1味λ & 衣作則述丰V體裝置 …者將與佈線基板上所設置電路之間 ―隙者作為〇 ’認出有以者作為Χβ 3I2519D1 56 其結果如第1表。

從第1表可知’使用本發明之環氧樹脂及其硬 合計重量A與高分子化合物I ' ϋ。物里B的比率A/B超出i而j 以下的接著劑組成物的接著膜H p r r ^ 性—“… 接者膜片El至E6，可確知其嵌 ^貝通孔以及端部之^性、耐熱性、料性 二及二用期間等所有特性均優異的事實。另一方面，. 確知A/B值！以下的接著膜 门w，具嵌入性、耐轨姓、 耐濕性以及可使用期間不足， ^ m Γ7 JL -®- a 值較1()向很多的4 者膜片C2其貫通孔及端部 L夂知邛之溢出性、耐熱性、耐渴^ 及起泡性均不足的事實。 ·、 實施例2 (試樣7) 312519D1 57 1332521 (1)弟1接著劑層之製作 由作為％氧樹脂的雙酚A型環氧樹脂（環氧當量1 75， 東都化成（股）製，商品名：YD_8125) 45重量份及甲酚酚醛 清漆型核氧樹脂（環氧當量210,東都化成（股）製，商品名： YDCN 7G3)15重量份，作為環氧樹脂之硬化劑的盼酸清漆 樹脂（大日本油墨化學工業（股）製，商品名：布來歐芬 2)40重量伤，作為高分子量化合物含有環氧基之丙 烯酸系聚合物的含有環氧基的丙烯酸橡膠（重量平均分子 1 1 00萬，含有縮水甘油基的反複單位3重量％， 帝國化學產業（股）製，商品名：HTR-860P-3DR(C))66重量 份，作為硬化促進劑的咪唑系硬化促進劑（四國化學工業 (股）製，商品名：丘阿。坐2PZ_CN)〇 5重量份而成的組成物 中4、力甲基乙基酮並攪拌混合，進行真空脫氣。將此接 著β漆塗佈於厚度75 μηι之經離模處理的聚乙烯對苯二甲 酸酯膜。片上’ 9(TC下加熱2〇分鐘，再於12〇它下加熱$分 鐘，乾燥作成為膜厚3〇μιη之塗膜，以製作第】接著膜片。 使用DSC所測定的硬化度為5%。將此接著膜片在17〇。〇 下加熱硬化1小時的貯存彈性率在饥下為_MPa，在 260°C 下為 5MPa。 (2)第2接著劑層之製作 除了於聚乙烯對笨二甲g旨膜片上塗佈後，於贼 熱20为釦，再於14〇〇c加熱5分鐘乾燥以外，與第1接 劑層同樣操作，製作第2垃& 衣丨F乐2接者膜片。使用DSC所測定的 化度為15%。 312519D1 58 (3)第1、第2接著劑層之積層 將第1、第2接著劑層予以積層’使用熱輕層壓機， 在亚度100C，壓力〇3Mpa，速度0.2公尺/分鐘之條件下 貼合，以製作接著膜片E7。另外，環氧樹脂及其硬化劑之 合计重置A與高分子化合物量B的比率A/B為1.52。 (試樣8) (1)第1接著劑層之製作 由作為環氧樹脂的溴化酚醛清漆之聚縮水甘油醚（環 氧备里285’曰本化藥（股）製，商品名：BREN-S)55重量 份，作為環氧樹脂之硬化劑的溴化酚樹脂（帝人化成（股） 製，商品名：費雅卡特FG2〇〇〇)4〇 8重量份及酚系酚醛清 漆樹脂（使用大曰本油墨化學工業（股）製，商品名：布來歐 芬LF2882)5.9重量份，作為高分子量化合物含有環氧基之 丙烯酸系聚合物的含有環氧基之丙烯酸橡膠（重量平均分 子置1〇〇萬，以縮水甘油曱基丙烯酸酯為單體的含有環氧 基之反複單位3重量％，Tg_7t：，帝國化學產業（股）製，商 口口名_ HTR-860P-3DR(C))44重量份，作為硬化促進劑的咪 唑系硬化促進劑（四國化成工業（股）製，商品名：丘阿唑 2PZ CN)G.5重塁份，作為填充劑的三氧化二録（日本精鑛 (股）製，商品名：PAT〇X-U)21重量份而成的組成物中添加 甲基乙基酮並攪拌混合，進行真空脫氣。將此接著劑清漆 塗佈於厚度75μηι之經離模處理的聚乙烯對苯二甲酸酯 上，於90°C加熱20分鐘，其次於i 2〇t：加熱5分鐘乾燥 並作成膜厚為30μηι之塗膜，以製作膜片狀之接著劑層。 312519D1 59 1332521 此膜片狀之接著劑層之殘留溶媒量為i 2重量〇/。。又，使 此膜片狀之接著劑層在17(rc下加熱硬化！小時的硬化物 之貯存彈性率在25。〇為1〇〇〇MPa，在26〇。〇為5Mpa。 (2 )第2接著劑層之製作 除了將高分子化合物之量作成68重量份以外其他則 與上述之第1接著劑層同樣操作，製作第2接著劑層。' (3)第1、第2接著劑層之積層 將第1、第2接著劑層予以積層，使用熱輥層壓機， 在溫度10〇。〇，壓力^ . &力0.3MPa，速度0.2公尺/分鐘之條件下 為⑶，第2接著劑層為1>5另0。卜趟值在第1接者劑層 用所得的接著膜片’將半導體晶片及厚度25_之 片與用為基材的佈線基板，使按第2表所示的 =度、壓力之條件進行5秒鐘的熱壓接，並在17(rc下加 樣時使硬化的接著膜片予以貼合而製作半導體裝置試 接上自形成錫焊珠）。此時，作成接著膜片中第1接著 :二接觸半導體晶片側12接著劑層能接觸附有電路 丞微之方式。 半導體裝置試樣’檢查敌入性、耐熱性、難燃 起泡之有無以及可使用期間。試驗及評估方 。貫施例1者相同。其結果如第2表所示。

312519DI 60 第2表

由第2表可知’使本發明之接著膜片多層化的試樣7、 8具有優異的性能的事實。 (試樣9丨 _由作為環氧樹脂的環氧當量2丨〇之曱酚酚醛清漆型環 氧料月曰（東都化成（股）製，商品名：YDCN-703)55重量份， 作為環氧樹脂硬化劑的羥基當量n5，吸水率1 8%，35〇 °C下的加熱重量減少率4%之酚系樹脂（三井化學（股）製， 商品名：米雷克斯XLC-LL)45重量份，作為矽烷偶合劑的 3-巯基丙基三甲氧矽烷（曰本優你卡（股）製，商品名：NU CA-189) 1.7重量份及3·脲基丙基三甲氧矽烷（日本優你卡 (股）製，商品名：NUCA-11 60)3.2重量份，作為填充劑的 平均粒徑0.016μΐη之霧狀矽石（曰本埃羅吉爾（股）製，商品 名：埃羅吉爾R972)l〇重量份而成的組成物中添加環己酮 3J25I9D1 1332521 並授摔混合’再使用珠粒磨予以混練9〇分鐘。 對此 rtC< & 3有縮水甘油基反複單位1重量％的重量 -平句刀子里80萬之丙稀酸橡膠重量份，作為硬化促進 劑的1-氰乙基-2-苯基咪唑（四國化成（股）製，商品名：丘阿 唑2PZ-CN)0.5重量份並進行真空脫氣。將如此所製作的清 漆塗佈於經離模處理的厚度75μηι之聚乙烯對苯二曱酸酯 膜片上，於140°C加熱乾燥5分鐘以形成膜厚為75μιη之Β 階段狀態之塗膜’並製作具備有載體膜片的接著膜片Ε9。鲁 另外，所製作的接著膜片Ε9中的環氧樹脂及硬化劑 之合計重量Α與丙烯酸共聚合物之重量β的比率α/β為 1.43。又，對裱氧樹脂及環氧樹脂硬化劑及丙烯酸共聚物 之合計重量（A + B)的丙烯酸共聚物之重量（B)之重量分率 (0 )為 0.41。 又’接著臈片剖面之海相之面積X為〇 34，島相之面 積Y為0.66’其比值χ/γ為0.52。再者，接著膜片之表面 部分之海相之面積比為0.65，離表面5μηι之位置則為 籲 0.40’而接著膜片之中心部（離表面37μηι之位置）亦約同樣 的 0.34。 (試樣1〇) 除替代試樣9之含有縮水甘油基反複單位1重量％的 丙烯酸橡膠而使用包含縮水甘油基反複單位2重量％的丙 烯酸橡膠以外’其他則與試樣9同樣操作，以製作接著膜 片 Ε10。Α/Β 值為 143，0 值為 0.41。 (試樣11) 312519D1 62 1332521 除添加作為環氧樹脂之環氧當量2 1 0之甲酚酚醛清漆 型環氧祕知（東都化成（股）製，商品名：YDCN_7〇3)64重量 份，作為環氧樹脂硬化劑之羥基當量118，吸水率44〇/〇, 350°C下的加熱重量減少率18%之酚系樹脂（大曰本油墨 (股)製，商品名：布來歐芬LF2882)36重量份，以及含有 縮尺甘’由基反複單位2重量％的丙烯酸橡膠7〇重量份以 外”他則與6式樣9同樣操作，製作接著膜片E丨丨。a/b 之比值為1·43，4之比值為0.41。 (試樣12) 甘油基反複單位1重量％的丙 40重量份以外，其他則與試樣 Ε12。Α/Β之比值為2.5，0之 除將試樣9之包含縮水 晞酸橡膠從7 0重量份改為 9同樣操作，製作接著膜片 比值為0.3 0。 又’接著膜片剖面夕、金 曲之海相面積X為0.35，島相面積Υ 為0.65，其比χ/γ * 马〇·54。再者，接著膜片表面部分之海 相之面積比為〇.6〇，雜 从 衣面3.5μηι之位置則為〇.32，而接 者膜片之中心部（離表 卸37Km之位置）亦約同樣的0.35。 (s式樣1 3 ) 除不使用試樣丨丨 、 T之填充劑R972，亦不使用珠粒磨 /t匕練以外’其他則盘句拔 Δ /Ώ ^ . /…樣11同樣操作，製作接著膜片£ 1 3。 Α/Β之比值為1.43，, 少之比值為0.41。 (試樣14) 除替代s式樣11中的$ Λ 0 叩務狀矽石填充劑R972，而使用平 均粒徑〇·9μηι之石夕石 (可特瑪德士（股）製，商品名：S025) 63 312519D1 以外，其他則與試樣u 1J樣才呆作，製作接著膜片E 1 4。A/B 之比值為1·43，0之比值為〇 41。 (試樣15) 除添加作為ί衣氧秘脂，環氧當量2 ( 〇之甲紛紛酸清漆 型環氧樹脂（東都化成（股）製，商品名：YDCN-703)28重量 及衣氧田量173之雙齡A型環氧樹脂（東都化成（股）製， 商品名：YD-8 1257)，作為環氧樹脂硬化劑，羥基當量175， 吸水率1.8%，350。(：下的加熱重量減少率4%之酴系樹脂（三 井化學（股）製，商品名：米雷克斯XLC_LL)26重量份以及 經基當量118’吸水率4.4%，35〇t：下的加熱重量減少率 18 /。之齡系樹脂（大曰本油墨（股）製商品名：布來歐芬 LF2 882) 1 8重量伤以外，其他則與試樣丨2同樣操作製作 接著膜片E15。A/B之比值為2·5 ’ 0之比值為〇 3〇。 就如此所製得的接著膜片£9至£15，檢查二相構造之 海相、島相之面積，以及其面積比之同時，亦評估流動量 之半衰期、剝離強度、拉張彈性率、錫焊耐熱性 '耐pcT 性、耐軟溶性以及聚醯亞胺積層物之吸濕剝離性。 在此，流動量之半衰期之測定，係在B階段狀態之膜 片進行’其他之評估則就C階段狀態之膜片進行。接著膜 月或接著膜片與聚醯亞胺膜片之貼接材，係在1 7(rc加熱】 小時’其次在1 50°c下加熱乾燥4小時使樹脂完全硬化， 以作成C階段狀態。

再者’流動量之半哀期、剝離強度、拉張彈性率、而子 軟熔性、以及聚醯亞胺積層物之吸濕剝離性之試驗方法及 3125J9DJ 64 1332521 °平估方法’係如前所述。 錫焊耐熱性，係將試樣浮在24(rc或26〇t：2錫焊槽 中，40秒鐘以下即發生凸膨者作為χ，4〇秒鐘以上 秒鐘以下發生凸膨者作為〇’ 12〇秒鐘以上仍然未發生& 膨者作為®。X ’耐pct性評估，係、在溫度12rc，濕度 】〇〇%，2大氣壓之氣氛（高壓鍋試驗，PCT處理）下，每1〇〇 小時觀察接著劑部之剝離。接著劑部未認出剝離者作為 〇’有剝離者作為X。 相構造及評估試驗之結果如第3表所示。 第3表 評估項目 評估 條件°c 試樣 9 10 11 12 13 14 1 5 二相 構造 海相面積X 0.34 0.35 0.27 0.35 0.33 0.35 0.28 島相面積γ 0.66 0.65 0.73 0.65 0.67 0.65 0.72 X/Y 0.52 0.54 0.37 0.54 0.49 0.54 0.39 流動量之初期值# m 160 1200 1100 1200 1300 1200 1200 900 流動量之半減期h 60 35 35 35 30 40 40 30 剝離強度N/m 240 50 50 55 55 55 55 55 拉張彈性率MPa 240 30 30 30 30 44 20 44 錫焊耐熱性 240 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 260 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 而i P(JT性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐軟熔性 245 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 聚醯亞胺積層物之 吸濕剝離 260 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 紛系樹脂之吸濕率％ 1.8 1.8 4.4 1.8 1.8 1.8 1.8 65 3125I9D1 ^32521 再者’將所製作的接著膜片在室溫(25t)下放置2個 月後，按上述試驗方法lf估剝離強度、彈㈣、耐軟 驗、P C T性評估以及聚酿亞脖籍 ° 夂也鰛亞胺積層物之吸濕剝離性。其结 果如第4表所示。 y° 第4表

重-Π— E15’係使用含有環氧基反複單位〇.5至2 里。而重量平均分子量為1〇萬以上的 烯酸共聚物所製作百衣乳基之丙 之入，舌旦作的接者膜片。在此’環氧樹脂及硬化; 的試样Q里A與丙烯酸共聚物之重量B的比率繞為1 12、15，|錢1G、13、14以及Α/Β比值42·5的試樣 重量(Β、的半衣期(Η、時間)與必’亦即對丙烯酸共聚物· =:)的環氧樹脂及硬化劑及丙稀酸共聚 =又係滿足式Η…2之關係，而貯存安定心 此等接“此等之吸濕焊錫耐熱性、耐PCT亦良好。此外 此寻接者瞑片，传 係在至/皿下放置2個月以上之 312519D1 66 °c錫焊耐埶性— …性項有特性值之降低現象，惟240。(：锡焊耐 熱性依然良妨·，甘 ^ 八他特性值並無大的變化，因而可知貯^ 女定性極高的事實。 子 (試樣16) 、於作為環氧樹脂之曱酚酚醛清漆型環氧樹脂(東都化 成（股）製，两〇么. 商〇〇名.YDCN_703)42重量份，作為環氧樹脂 之硬化劑酚系酚醛清漆樹脂（大日本油墨化學工業（股） 製’·商品名：布來歐芬LF2882)12重量份及酚系樹脂（三井 化=工業（股）製’商品名：xlc_ll)18重量份，作為高分 ^ $化合物之含有環氧基之丙烯酸橡膠（帝國化學產業（股〕 製」商品名：HTR-860P_3)44重量份，作為硬化促進劑之 1-氰：基-2-苯基咪唑(四國化成工業(股)製，商品名：丘阿 唑2PZ_CN)0.025重量份，作為偶合劑之3_巯基丙基三曱 氧基石夕烧1重量份及3_脲基丙基三曱氧基石夕⑥2重量份， 作為填充劑之平均粒徑〇.〇 16μιη之霧狀矽石（日本埃羅吉 爾（股）製’商品名：埃羅吉爾R972)5 3重量份中，添加溶 劑甲基乙基_，攪拌溶解，製成樹脂清漆。將此清漆塗佈 於聚乙烯對苯二甲酸酯膜片上，9〇t下加熱乾燥2〇分鐘， 其-人’ 1 20 C下加熱乾燥5分鐘以製作厚度約5〇μιη之B階 段接著膜片Ε16。在此’ α/Β比值為1.64。 (試樣17) 除了將s式樣16中含有環氧基之丙烯酸橡膠（HTR86〇p •3)之調配量，從44重量份改變為3丨重量份以外，其他則 312519D1 67 1332521 ”试樣16者同樣操作，製作樹脂清漆。將此清漆塗佈於聚 乙稀對苯二甲酸醋膜片i，航下加熱乾燥5分鐘，其次 140。。下加熱乾燥5分鐘，製作厚度約5〇_之接著膜片人 E17。在此，A/B比值為2 32。 、 (比較試樣3) ”於作為環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂（油化具殼牌環 乳（股）製’商品名：埃批科得823)3〇重量份，作為硬化劑 之甲酚酚醛β漆型環氧樹脂（住友化學工業（股）製，商品 · 名：ESCN195)1G重量份及ι㈣搭清漆樹脂（大日本油墨 化4*工業（版）製，商品名：布來歐芬LF2882)25重量份， 含有環氧基之丙烯酸橡膠（帝國化學產業（股）製，商品名： HTR-860P-3)150重量份，作為硬化促進劑之卜氰乙基_2_ 苯基咪唑（四國化成工業（股）製，商品名：2pz_CN)〇 5重量 伤，作為偶合劑之3-毓基丙基三甲氧矽烷及3_脲基丙基三 甲氧矽烷各2重量份中’添加溶劑甲基乙基酮，攪拌溶解， 製成樹脂清漆。將此清漆塗佈於聚乙烯對苯二曱酸酯膜片鲁 上，90。(：下加熱乾燥20分鐘，其次，i4〇°C下加熱乾燥5 分鐘’以製作厚度約50μηι之接著膜片C3。在此，A/B比 值為0.43。 (比較試樣4) 將試樣1 6所製作的樹脂清漆塗佈於聚乙烯對苯二曱 酸酯膜片上，90Τ：下加熱乾燥20分鐘，其次，160。(：下加 熱乾燥5分鐘，以製作厚度約50μηι之接著膜片C4。 (比較試樣5) 68 312519D1 1332521 將試樣1 6所製作的樹脂清漆塗佈於聚乙烯對苯二甲 酸酯膜片上，90。〇下加熱乾燥2〇分鐘，其次，艺下加 熱乾燥5分鐘，以製作厚度約5〇μιη之接著膜片c5。 〇 (比較試樣6) 將試樣1 7所製作的樹脂清漆塗佈於聚乙烯對苯二甲 酸酯膜片上，90°C下加熱乾燥20分鐘’其次，1〇〇它下加 熱乾燥5分鐘，以製作厚度約5〇μιη之接著骐片口 (比較試樣7) 將試樣1 7所製作的樹脂清漆塗佈於聚乙烯對苯二甲 酸醋膜片上，9(TC下加熱乾燥25分鐘，其次，9〇。〇下加熱 乾燥25分鐘，以製作厚度約5〇μιη之接著膜片。 就所製作的接著膜片’進行"皆段下的膜片之物性、 硬化物之物性、壓接性及作業方便性之評估’以及信賴性 之汗估。其結果如第5表至第 弟8表所不。在此，膜片及加 熱硬化物之物性值之測定方法以及壓接性、作業方便性之 評估及信賴性之評估，係按下列方法進行。 Β階段之接著膜片之炫融黏度，係按下列之方法測 定。 片

將接著膜片層壓8張，以製作厚度約4〇〇μ〇ΐ2接著膜 。將此接著膜片沖切為直徑u.3mm之圓形，故設定溫 度以荷重2.5kgf加壓5秒鐘’並從加壓前後接著膜片之厚 度’應用前述之式(4)，算出熔融黏度。接著膜片之黏性荷 重’係使用RHESCA公司製膠黏性試驗機，依jisz〇237_ 199!參考攔所記載的方法在25七進行測定。測定條件，係 312519D1 69 1332521 以探針直徑5，10mm '撕剥速度⑺爪爪/秒、接觸荷重 l〇〇gf/cm2、接觸時間ίο秒進行。接著膜片之殘留揮發份， 係從接著膜片在1 70。(： /1小時硬化前後的重量，應用下述 式（2)算出。 殘留揮發份（％) = [(硬化前之膜片重量—硬化後之膜片重量） /硬化前之膜片重量]x 1〇〇 ……(2) 接著膜片硬化物之物性，係使用將B階段之接著膜片 在1 70。(：加熱硬化i小時的試樣進行測定。貯存彈性率， 係使用動態黏彈性測定裝置（雷歐羅西公司製，dve_v4) 弋樣尺寸.長度20mm，寬度4mm，膜厚60μηι，昇溫速 度5C/为鐘，拉張模式，1 〇Ηζ，自動靜荷重之條件進行測 疋又熱知張係數，係使用熱膨脹率測定機（真空理工（股） 製’商品名：ΤΜ-7000)測定，求出·65至15〇t：之平均熱膨 服係數。 接著膜片之層壓性、壓接性係以下列方法予以評估。 將接著膜片以溫度loot：、線壓iMPa、速度0.2公尺 /分鐘之條在280μιη厚之晶圓背面進行層壓。此時，將接 著膜片從晶圓端部溢出並到達晶圓表面的情形，判斷為層 壓性不佳。再者，將劃片載體薄帶（古河電工（股）製，商品 名：UC-3 3 4EP)在室溫層壓後’將附有接著膜片之晶圓切 斷成為7·〇χ 9.0mm，以500mJ/cm2將紫外線（高壓水銀燈） 照射於劃片載體薄帶之後’剝離劃片載體薄帶而作成附有 接著膜片的半導體晶片。將此以第6表所示的條件對附有 佈線之外部連接構材進行熱壓接，將孔洞為接著膜片全體 312519D1 70 1332521 面積的10〇/〇以内，或從晶片端的溢出在5〇 判斷為壓接性良好。 “， ,又，硬化時之起泡，係將接著膜片對外部連接構材進 打壓接’於烤箱内進行17(rc/1小時之硬化後，使用顯微 鏡觀察膜片剖面，如有微細的孔洞時，則判斷為有起泡。 外部連接構材係使用由佈線層之佈線寬度30μ1η,最狹佈 線間寬度40μιη，佈線層厚度2〇μηι，厚度5〇μιη之聚醯亞 胺系膜片所成附有貫通孔的ΤΑΒ薄帶。壓接條件，係將加 壓時間作成1秒鐘及3秒鐘，以溫度為i 4〇至i 8〇c>c，壓 接壓力為〇·〇5至〇.2MPa之範圍進行之。與劃片載體薄帶 之間的剝離性，係測定接著膜片與曝光後之劃片載體薄帶 之間在室溫下的剝離強度，將4〇gf/cm以上之情形判斷為 剝離困難。 信賴性，係將上述附有半導體晶片的外部連接構材使 用封裝用樹脂（日立化成工業（股）製，商品名：cel_9i2〇) 二以封裝所製作的半導體組件進行評估。信賴性項目，係 就耐軟熔性、耐PCT性及耐溫度循環性予以評估。耐軟熔 性’係將所製作的半導體組件在85t、85%之大氣下吸濕 24小時之後，使用紅外線㈣裝置按半導體組件表面之最 大到達溫度能在265 t下維持10秒鐘的條件進行3次處理 後’使用超音波探查探傷裝置檢查半導體組件内部，以評 估接著界面之剝離或龜裂，PCT性，係將經㈣處理的 半導體組件在121。。、100%之氣氛下處理2〇〇小時之後， 以同樣方式評估接著界面之剝離或從外部連接構材之貫通 312519D1 71 1332521 孔的接著膜片樹脂之溢出之有無。耐溫度循環性，係將半 導體在-55。(：至125。〇下15分鐘之大氣進行處理後使用 超曰波探查探傷裝置檢查半導體組件内部，以評估接著界 面之剝離或龜裂。 第5表 試樣 η 【融黏度1 :Pa · s) 黏度比 荷重 發份 100〇C 140°C 160°C 180°C 100°C /180°C (gf) (%) 试樣1 6 360000 11000 4200 1000 350 6 2 2 試樣1 7 —---- 33000 2200 740 320 100 4 1.8 比較5式樣3 11000000 2800000 1400000 790000 14 10 0 5 比較試樣4 990000 360000 200000 110000 9 4 14 比較試樣5 350000 6600 2500 620 570 18 比較試樣6 5900 470 230 67 88 ------ 22 j j 8 6 比較試樣7 4000 320 160 50 80 — 第6表接著膜片硬化物之物性 試樣 彈性率（MPa) 係數 (ppm/°C ) 25〇C 250〇C •65 至 15〇。「 試樣16 800 12 1 7 S 試樣17 1300 3 --- 1 ^ 3 102 比較試樣3 190 3 比較試樣4 800 12 125 比較試樣f 900 15 110 比較試樣6 1000 2 比較試樣7 800 3 108 ----- 312519D1 72 1332521 第7表接著材膜片作業方便性及壓接性

1) 良好 m *…界面之剝離、龜裂等 良好 凝集破壞 312519D1 73 二留揮U為3%以下，而以G G1至G 5Mpa之 力即可將半 我’金 aa '、裳載此晶片而附有佈線的外部連接 二以在接著界面不致殘留孔洞，又不致發生端部溢 之方式hx連接1而，本發明可提供壓接性 便性以及信賴性優異的接著膜片。 業方 [產業上之利用可能性] 本發明之環氧樹脂及硬化劑之合計重量A與高分子量 成物物之重里B的比率A/B為1以上10以下的接著劑組《 ’如上述’係具有優異的耐吸濕特性'耐軟熔性以及 耐熱特性的接著劑組成物。又，由於硬化劑係使用一般式 ⑴所示的:及濕性低的齡系樹脂，而可更提升耐吸濕性。 由於高分子量化合物係使用丙稀酸共聚物，而可形成 交聯構造並製得耐軟溶性優異的接著劑。再者，由於此丙 烯酸共聚物並不與環氧樹脂相溶之故，硬化後即分離為二 相’結果可製得能有效呈現丙稀酸樹脂之耐軟炼性及環氧 樹脂之耐熱性的優異接著齊卜再者，需要時可藉由添加無籲 機填充劑’提昇高溫下的彈性率，而高溫下的剝離強度增 高，軟炼龜裂防止效果發揮作用，結果可得耐軟炫性= 的接著劑。 又’由於使用本發明之接著劑組成物，除上述之特性 外，尚可製造貯存安定性優異的接著膜片，特別是，可改 良壽命（使用期間）短的反應性橡膠系接著劑，而因此，以 往是購買後需要趁早期使用的情形，改進為可放置室溫下 2個月以上，而大幅緩和接著膜片製造上的限制，其效1果

3I2519DI 74 可謂甚大。 又，從本發明之接著劑組由 於可 所製造的接著膜片，由 ;可以小的壓接壓力使半導體Β μ λα ^ 日曰片與裝載此晶片而附有佈 線的外部連接用構材連接之故 ^ ^ ^ β ^ 係昼接性、作業方便性以 及仏賴性優異者。 再者，使用本發明之接荽胳u 板& 膜片的裝載半導體用佈線基 ^ 4p M , . ^體用基板上封裝熱膨脹係 數相差大的半導體晶片時具 者 1而要的而^熱性、耐濕性 【圖式簡單說明】 片單表示本發明接著膜片之圖，而⑷表示接著膜 圖中’U _、不於讀之兩面點附有接著膜片的情形，而 . 表不接考膜片，2表示蕊材。 第2圖係表示使用本發明的 .l AR ^ 月的接者膜片的裝載半導體用 外。P連接構材的圖，而圖 4表示外料接構件。 接者膜片，3表示佈線， 外部示^發明附有接著膜片的裝載半導體用 戸連接構材上接著有丰莫《Η* s u 6躺站 韦^牛導體曰曰片的丰導體裝置的圖，而 圖中5 1表不接 者膜片，5表示半導體晶片，6表示銲線 (bonding wire)，7 矣 + f 丄 表不封裝用樹脂，8表示外部連接端子（錫 坪珠）。 第4圖係表示對接著膜片t壓接性產生影響的壓接壓 力⑺與壓接溫度下的熔融黏度(η)間的關係圖。 第圖係表不對接著膜片之壓接性及溢出性產生影響 3I2519D1 75 1332521 的壓接壓力（F)及壓接時間⑴與壓接溫度下的炫融黏度（η) 間的關係圖。 第6圖係說明本發明之接著膜月為在膜片表面海相較 多，在膜片内部島相較多的兩相構造之組織圖，而圖中，i 表示海相，2表示島相。 接著膜片 佈線 半導體晶片 封裝用樹脂 2 蕊材 4 外部連接構線 _ 6 銲線 8 外部連接端子

312519D1 76

Claims (1)

1332521 1332521 公告3 —----I

第92115192號專利申請案 (9 9年3月2 4日）' 拾、申請專利範圍·· h -種半導體用接著骐 半導體用基板 ^ 連接半導體晶片與裝载 用接著膜片，該半 t間之用途的半導體 環氧樹脂、（b)硬彳 者膜片之特徵為：包含（a) 硬化劑（含淳去哈 分子量為10萬以… 曰外)、以及⑷重量平均 樹脂係依環球式所測定的軟化=。’其+，⑷環氧 氧樹脂，⑻硬化劑係㈣t量為;'5G 上之固形環 脂，（C)高分子量化合物係與H以上^齡糸樹 有環氧Λ之芬岐 樹知為非相溶性的含 啕衣軋基之丙烯酸共聚 I物係包含縮水廿& X 3有娘氧基之丙烯酸酯共 酯反複單位田f基丙烯酸 0〇c , . , 0重里％且其破璃化溫度為-5(TC至 」而如设⑷環氧樹赌與(b)硬化劑 (C)咼分子量化合物之 里馬A 以上1〇 為^，則其比率A/B為1 ’於已硬化階段時的剖面上社 者膜片之成刀經分離為海相及島相二相 化合物將成為海相，畜 ,.^ f氧祕月曰與（b)硬化劑將成為島 i目藉tir海相面積比率較離表面5…置的海相 面積比率為大且如設海相之面積為x 時，則其比率X/Y為CM至U之值。 積為Y 2.如申請專利範圍第】項之半導體用接著膜片，其中半導 體用接著膜片，係6代熱處理後之樹脂流動量之半衰 f(H、時間）、及對⑷環氧樹鹿與⑻硬化劑與⑷高分子 罝化合物之合計重量而言，(c)高分子量化合物之重量 (修正版)312519D1 77 1332521 < 9 9年3月2 4日） 分率（0) ’能滿足UOy 2之關係者。 3.如申請專利範圍第1項之半導體用接著膜片，其中，（心 環氧樹脂係具有溴原子的化合物。 4·如申請專利範園第1項之之半導體用接著膜片，盆中， W硬化劑，係下述一般式⑴所示之酚系樹脂，’、

(I) 、（式中’ Rl.可相同或不相同各表示氫原+、㈣子 0臭原子除外）、碳數1至.J 〇 1ϋ之直鏈或支鏈烷基、環狀 烷基、芳烷基、烯基、羥基或芳基，η表示…之整 數’而m表示0至50之整數）。 2請專利範圍第i項至第4項中任—項之半導體用接 片’其中’對⑷環氧樹脂與（b)硬化劑之合計100 重量份係含有⑷硬化促進劑〇」至5重量份。 6. 如申請專利範圍第1項 荽暄ΰ . 、主第4項中任一項之半導體用接 、’其中’另含有（d)無機填充劑，其具有。〇… ^0.Um之平均教徑，對樹脂體積⑽份含有^ 50體積份’且與水的接觸角為〇度至100度。 7. :申請專利範圍第6項之半導體用接著膜片，M，(d) 無機填充劑，係表面經有機 ' 巧機物塗層的填充劑。 8. 如申請專利範圍第丨項 .^^ 唄至第4項中任一項之半導體用接 著膜片’其中，240〇C時的知&巧 9 ^ φ ^ A ^ ^ ^ 吁的拉張彈性率為1至lOMPa。 “利竭1項之半導體用接著膜片，其中，於 IS (修正版)312519D1 78 1332521 第92115192號專利申請案 (99年3月 24日） 已硬化階段時的剖面上，島相之外周長S與剖面積V 之間係能滿足於下述一般式（1)之關係者， 式⑴ ⑴ w>3·6 79 (修正版)312519D1