TWI331775B - Equipment and method for measuring silicon concentration in phosphoric acid solution - Google Patents

Description

I 1331775 ， . 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種測定在半導體處理裝置（以下，稱為蝕刻裂 置）運作中作為蝕刻液循環使用的磷酸溶液中的矽濃度之測定裝 置及測定方法。本發明亦關於一種有益於在半導體矽基板上所形 成的矽化合物膜將原始的矽溶入填酸溶液中的敍刻方法'以測定 所循環使用的磷酸溶液中矽濃度的測定裝置及測定方法。 【先前技術】 : 在蝕刻裝置中除去矽基板上的矽化合物膜，習用係在高溫且 ， 高濃度的磷酸溶液中將矽化合物進行蝕刻處理。此時所使用的蝕 刻藥液(磷酸溶液）係多數重複循環利用，蝕刻後的矽成分為不揮 發性的矽化合物而殘留於磷酸溶液中，而以此狀態下繼續進行蝕 刻。因此，磷酸溶液中矽化合物的矽濃度乃每次處理皆有變動。 •對此，如下述所示，隨著蝕刻藥液中矽濃度的變動，作為蝕刻對 象的石夕化合物膜的餘刻特性亦隨著產生變動。 首先，若磷酸溶液的矽濃度上升者，矽化合物膜的蝕刻率 (etching rate)乃降低。針對此點’乃有一為抑制蝕刻率的降低， 將蝕刻處理所用的磷酸溶液中的溶解物(矽成分）集中析出除去， 以延長構酸溶液的液體哥命之提案（例如參照專利文獻1及專利文 獻2)。

且，本案發明者們經檢討後，上述蝕刻率降低率，乃因蝕刻 對象石夕化合物膜的薄膜種類’而有極大的差異性。例如：以氣化 石夕膜與氧化石夕膜作比較，有下述的差異點。在蝕刻處理條件中， 磷酸溶液的石夕濃度由Oppm增加至50ppm時，氮化矽臈的飯刻率有 10〜20%的程度降低，但氧化矽膜的蝕刻率卻有75〜85%大幅地 降低。因此’確實掌握、管職職置巾作為侧餘所用的鱗 酸溶液中的矽濃度，在進行均勻地蝕刻處理上乃為非常重要的一 環。 對此，於習用，在運作的蝕刻裝置中所使用的磷酸溶液管理 方法，係將循環使用的磷酸溶液每定期批量〇〇t)地交換使用。亦 即，將磷酸溶液定期地交換，係以防止蝕刻處理中所使用的磷酸 溶液中的矽濃度超過容許範圍。但是，此處所定的藥液壽命，乃 由經驗所導出之法則，並非蝕刻處理中所用的磷酸溶液中矽濃度 的控管機制。 上述之方法，係使用含少量矽的磷酸溶液進行蝕刻的方法， 對照此方法’亦有在多層膜處理選擇性地提高侧的目的中，蝕 刻藥液中將帶有矽化合物膜的晶圓（wafer)故意地溶入矽，使用含 原始石夕的雜溶液進行侧的方法。此方法的情形亦如同上述一 般’使用的姓刻藥液壽命管理係為經經驗法則，並且，於此法中 原始構酸溶液巾所溶人_濃度亦如同上述方法所*，以經驗所 導出的處理條件在魏溶液中溶人發。亦即，上述的方法中無 1331775 法控管其伽!處理所使㈣雜溶财衫實際地溶人希望的石夕 數量。 因此’藉由石夕化合物膜的磷酸溶液的蝕刻工程中所循環使用 的_夂冷液中的石夕遭度逐次測定者，乃意味著可控管（管理)碟酸 溶=切濃度。且，管理此作植刻藥液所用的顧溶液中實際 所含的赠度’係如前述所示，為爛率及侧選擇性的控管有 關。 # 【專利文獻丨】特開2002-299313公報 【專利文獻2】特開平丨丨―293479號公報 【發明内容】 仁疋’如同則述所示’在現況中，磷酸溶液的壽命控管（碟酸 溶液的石夕濃度管理）係經由專門的經驗法則所進行。此對在半導體 7板上所形成的魏合物膜在高溫_酸溶液中進行钮刻的姓 籲财置而έ，無法得知是否可在線上使用（亦即，可為自動管理）， ^為測賴環使财_酸溶液中存在_濃度之浙方法或測 疋裳置為其起因以下，乃針對現況加以描述。 作為進行分析磷酸溶液中_濃度的—般方法，係可列舉出 以JIS-_6為準則Icp_AES(誘導結合等離子原子發光分析）與 JIS-K0121為準則的原子吸光分析之分光分析法。且，使用此些分 析法可以非常冑精度JL確地進行分析。 1331775 因此，採用此些方法的情況下，使分析對象物發光的發光裝 置、將此光分光的分光器、檢測分光後的光線之檢測器等為必要 之故，而形成複雜'且大型之裝置。又，為測定對象的蝕刻裝置 中作為蝕刻液所使用的磷酸溶液係為高濃度且高溫之故，使用上 述之分析方法的情況時，測定前冷卻至常溫附近，其後'進行必 要之稀釋等測定用試樣（sample)的前處理。因此，將如上述之分 析裝置女裝至I虫刻處理裝置中，進行連續地（常態地）測定乃非常 Φ的困難。更者’價格方面，此些裝置其裝置本身的價格及維護費 皆為高單價之故，亦為問題所在。 因此，本發明的目的，係提供一種可在蝕刻裝置中有效使用 蝕刻液之磷酸溶液，對於習用的蝕刻處理中高溫且高濃度所循環 .使用的磷酸溶液中的矽濃度，無需任何前處理，可連續地(經常 地）、簡易且價格實惠的測定裝置及測定方法以進行測定。且，本 發明之另-目的，係在射彳裝置中所用_酸溶液_濃度、可 Φ在常態性進行良好侧處理的狀態下加以控管之故，因此可安定 地、有效率地製造出優異性能半導體基板。 上述之目的乃藉由以下發明加以達成。亦即，本發明之一種 石夕’濃度測定裝·在半導絲域練置運作巾作為侧液使用 的細义4液中為測疋石夕濃度的農置，至少具有反應槽與濃度測定 才曰/、特徵係.上述反應槽係由半導體基板裝置中所使用的磷酸 溶液取出-定量的磷酸溶液中加入氫氟酸(hydrofluoride如⑻ Γ二:=:合物’且具有蒸發該氟切化合物之蒸發裝 脫離子t :將反應槽蒸發後的氟化純合物以 測定曝氣後脫離子水中 脫綠子水喊(aeratiQn)的轉裝置與， 的矽濃度變率的測定襄置。 、軍你=本發0狀其他貫施態縣卽濃制定^法，係在 :中的半導體基域理裝置t，將作輕舰循環使用的猶 =中取出-定量的魏溶液’並於該魏溶中添加氯氣酸 以生 成氟化魏合物，其特徵係具有：由魏溶液蒸發化雜合 物的蒸發步驟與；蒸發後氟化石夕化合物以脫離子水曝氣進行水 解’以測定該脫離子水中_濃度變率的測定方法。 藉由本U ’與制制㈣酸溶液中神濃度的測定法相 比較’為-更簡易的方法，可連續地(經常地）、價格實惠的，且 在高溫、高濃度義職置運作中所循環使_顧溶液中石夕濃 度’無需進行任何前處理即可進行測定。又，因本發明為一簡易 方法之故，在高溫的磷酸溶液使用的矽化合物膜的蝕刻處理中提 高作業裎序(process)的同時，亦可有效率地使用蝕刻液的磷酸溶 液且與減少填酸的廢棄液的量相關，因此可進行經濟性佳的良 好處理，以達成高效率化。 以下，列舉較佳之實施態樣加以詳細說明本發明。有關本發 明之磷酸溶液中的矽濃度測定方法的概略原理係如以下所述。首 先’由作為姓刻液所使用的磷酸溶液中取出一定量的碟酸溶液， 1331775 於賴酸洛液中加入氫氟酸使其反應生成敗化石夕化合物。接著， 洛發此献⑦化合物，將蒸發後氣狀的氟化純合物以脫離子水 曝氣後進行水解。最後’測定曝氣後離離子水巾稍度的變率， 乂控^'作為I虫刻液所使用的磷酸溶液中的石夕濃度。價格實惠 的脫離子水切濃度醉_絲置，雖有導電料、超音波濃 度计、離子儀表等，但經本發明者們檢討後，得到以使用導電率 计進仃測定為佳之結論。因此，雖以下係使用導電率計作為代表 • 例加以說明，但本發明並不僅限於此。 實現以上述測定原理所得到之本發明測定裝置，係為簡易且 •經濟性地晰出侧裝置運作巾，作為細賴環制的碟酸溶 液㈣濃度的裝置。本發明之測定裝置，基本上係由反應槽、濃 度測定槽、與設置於此些槽中的配管所構成。於反應槽中，係取 出邻伤於運作中的I虫刻裝置循環使用的鱗酸溶液予以供給之。 且’供給至反應槽㈣酸溶祕與反應槽_氫驗溶液相反 _應13此，於反應槽内，乃由鱗酸溶液中的石夕成分生成氟化石夕化 合物。 於本發明之測定裝置中，更進_步將此反應所生成的氣化石夕 化合物加以紐’由反應槽輸送包含氣體以導人鄰接的濃度測定 槽。於敍測定財，由反應槽輸送含有蒸發後氟切化合物的 氣體經脫離子水加以曝氣，水解域化耗合物。ϋ此，由此反 應槽所輸送的氣體在經曝氣後，於濃度測定槽峨離子水中的石夕 1331775 濃度變率加以進行測定。此時，氣體以脫離子水曝氣的時間乃基 於構酸溶液取樣（sampling)的量、矽濃度變率的測定方法而定， 並無特別限制。 因此，為因應取樣的條件、反應的條件等作適當地決定。例 如：若取樣的磷酸溶液量為300〜500mL，使用導電率計測定矽濃 度變率的情況中，氣體在脫離子水中的曝氣時間為3〜1〇分的程 度即為足夠。藉由此些一連串的操作，可得知蝕刻裝置運作中所 # 循環使用的磷酸溶液中的矽濃度。 具有如上所示之構造及裝置的本發明之測定裝置中，針對填 酸溶液中矽濃度適宜使用的分析方法，依序更進一步詳細說明。 首先，本發明中，由蝕刻裝置的磷酸溶液的循環管線取出一定量 的溶液供給至反應槽内，於該磷酸溶液中添加氫氟酸使其產生反 應。於本發明中，在磷酸溶液的液溫為70〜18〇。(：範圍内的溫度控 管狀態下添加氫氟酸之構成為佳。於通常蝕刻處理中，85%程度 _的濃度碟酸溶液乃於l50〜16(rc的液溫中循環使用。由此魏溶 液的循環管線供給至反應槽的磷酸溶液係在其過程中降低液溫。 經本案發明者們的檢討後，藉級反觸設置加熱機能_酸溶 液的液溫昇溫至13(rc程度為最佳。但是更進—步檢討後得知由 飯刻裴置供給至反應槽的碌酸溶液的液溫若為7〇〇c以上者，即可 測^碟酸溶財赠度。因此’在此情況下並無須_於反應槽 中設置加溫機能的必要’即為更簡易之裝置。但是測定精度因 1331775 . · » l ♦ 1 » 隨著魏溶液雜浙低有減少的糾，因此魏職的液溫以 70 C以上的溫度控管狀態下添加氫敦酸為佳。 如上述在反應槽_酸溶液中添加氫氟酸溶液，雜溶液中 的石夕化合物乃與氫氟酸產生反應，碟酸溶液令的氣化石夕化合物係 為四氟化石夕氣體。於本發明中，此四氟化石夕氣體係，例如：氮氣 等惰性氣體作為媒介(Λ)由罐酸溶液中蒸發輸送至濃度測定 槽’此些氣體在濃度測定槽⑽脫離子水中進行曝氣，如上述之 •四氟化魏迦水解後職六氣魏(hexafluQrOs出士 acid)。如上述四氟化石夕氣體由填酸溶液中輸送至脫離子水中使其 曝氣的操作中，反應槽内的磷酸溶液的溫度以保持一定為佳。例 •如：於反應槽内藉由設置如前述之加溫機能以保持一定溫度為 佳方面’反應槽中若無設置力口溫機能的情況時，將測定環境 溫度保持-定，鱗酸溶液的溫度以一定的速度降低者為佳。最後， 再使用導群計⑽行上騎得之六氟魏絲(魏後的脫離 鲁子水）的導群的計測。由所得之結果，可間接測定出紐刻裝置 中循環使用的碟酸溶液中所含的石夕濃度。 上述一連串的操作係，可為自動進行之操作。因此，由蝕刻 裝置的磷酸溶液之循環管線，可將該磷酸溶液於一定間隔取出的 狀態下’若將本發明之測定裝置組入侧處理系統中者得以繼 續監控運作中於蝕刻裝置使用的磷酸溶液中所含的矽濃度，以達 控管之目的。

12 1331775 且’於濃度測定槽的導電率測定令，液體的導電率係與溫度 有依存之關係，可經簡易的計算式進行修正之故，藉由濃度測定 槽1f7溫度變化可進行導電率變化之補償。 由反應槽將作為媒介(med卿)之情性氣體輪送至漠度測定槽 之氣體物質中’除前述所示之四氟化料，另含有水及齡氣。 但是’此些㈣並不會對本發明造成影響。找，針對水而言， 水為無導電性之物質’輸送至濃度測定射的量朗樣供給至槽 内的麟^水量相比較為非常少量之故，可說不會產生任何影 響。又’氫氟酸為具有導電性之物質，與強驗性.⑼的六氟 石夕酸(hexafluorosilicic acid)相比較其導電率為低。更者，經 本=明者們檢討後，添加至反賴的魏溶液巾的氫氟酸的: -定^且溫度等條件設為—定的情況時，輸送至濃度測定槽的 ，質I變化為歧應槽_四氟切的生成量相關連。此係意味 著在-糾反應條件下，濃度測定槽峨離子水的導電變化係為 六鼠石夕酸濃度、亦即，由猶溶液中的石夕遭度所支配，不受氟化 氫的影響。 【實施方式】 以下，為實現本發明的方法以本發明之測定裝置為一例，表 照圖面加以說明。圖1為表示本發明之裝置的概略@，如圖i所 不’本發明之測妓置係設置反應槽1與濃度測定槽7作為主要 構成反應槽1為具有，由钱刻裝置運作中所循環使用的鱗酸溶 液中取出一定量的磷酸溶液供給至槽内，並將該磷酸溶液中所含 的矽成份為氟化矽化合物使其蒸發的蒸發裝置，任何型式的構造 皆為佳。一方面，濃度側定槽7為，導入含有反應槽蒸發後的氟 化矽化合物的氣體、並將該氣體經脫離子水曝氣水解以測定該脫 離子水的矽濃度變率之測定裝置，任何型式的構造皆為佳。以下， 乃針對此些裝置加以說明。 敍刻裝置運作中作為姓刻藥液所使用的填酸溶液係，經由蝕 刻裝置内的磷酸溶液循環管線L為循環使用。如圖丨所示例的裝 置中，其構成係設置有：蝕刻裝置内的循環管線L與；和反應槽！ 結合的供給管線2’由此循環管線l取出一部份的磷酸溶液，以供 給一定量的磷酸溶液至反應槽1中。 且’構成本發明測定裝置的反應槽1為設有：為反應槽1中 供給惰性氣體而連接有惰性氣體供給管線3的狀態中，具有可添 加氯氣酸溶液至反應槽1内的磷酸溶液中之氫氟酸溶液供給管線 4。又’如圖所示之反樣槽1中乃設置有：為供給一定量的液體至 反應槽内之液位感知器15A;與因應所供給的磷酸溶液的必要進行 加溫的加熱器11 ;與測定反應槽1内液溫的液溫測定用導熱對 12A。 一方面’構成本發明測定裝置的濃度測定槽7為具有：由上 述反應槽所輸送的蒸發後氟化矽化合物氣體、經脫離子水曝氣以 1331775 水解氟化石夕化合物之水解震置；與測定曝氣後濃度測定槽 7内的 脫離子水中_濃度變率之測定裝置，此，在反颜丨與濃度 /定槽7間’如®1所示’為供給含有反應槽1的氣化梦化合物 乳體至遭度測定槽7 _設魏體供給管線6。且，於濃度測定槽 7中連接有：供給脫離子水至該槽的供給管線8 ;與歧測定槽的 排器管線9及廢棄液管線1〇。又，濃度測定槽7中亦設置有：為 可供給-定量的脫離子水至槽内的液位感知器i5B;與測定濃度槽 _ 7内液溫用的導熱對12B ;與_測定槽7内的液體導電率感知器 13。此導電率感知器13係如圖1所示，與導電率馬達作結合。 . ® 1帽不的16係為洗淨(rinsing)璘酸驗的供給管線及 .反應槽1、及氣體供給管線6的脫離子水供給管線。又，17為經 此清洗後，為進行清除(purge)的惰性氣體供給管線。 接著，加以概略說明如以上構成之測定裝置的運轉例，此僅 為-較佳例’並非僅限於此運轉例。首先，將15〇〜16(rc液溫所 鲁循環使用的85%磷酸溶液經由供給管線2供給35〇mL至運作中的 钱刻裝置反應槽1中。同時’經由脫離子水供給#線8供給脫離 子水400mL至濃度測定槽7中。且’供給至反應槽丨内或濃度測 定槽7内的液體液量乃可藉由液位感知器15八及15B加以控制。 供給至反應槽1内的磷酸溶液的溫度係因上述供給操作中的熱量 才貝失而為110〜130 C之故，乃以液溫測定用的導熱對IgA對反應 槽1内的液溫進行測定’並以加熱器11加溫。因此，反應槽1内 15 1331775 的魏溶液的液溫為l3(rc狀態下，經由惰性氣體供給管線3及氯 氣酸溶液的供給管線4，添加作為载氣用的氮氣5〇%的氣氣酸溶 液至2mL的磷酸溶液中。接著，由惰性供給管線3以51編的氮 氣使磷酸溶液產生氣泡(bibbling)5分鐘。此處，藉由氣氣產生氣 /包並可藉由加熱态11加熱鱗酸溶液的溫度以保持在。 如上所述，在開始添加氫氟酸溶液與氮氣的供給之同時，由 反應槽1至濃度測定槽7;與含有反應生成物的氟化魏合物氣體 φ的氣體輸送乃經由氣體供給管線β進行處理。此氣體中所存在的 氣狀氟化矽化合物係，其輸送後氣體以濃度測定槽7中的脫離子 水中進行曝氣之際被水解，而形成矽酸加入脫離子水中。於本發 明中’藉由此氣體供給管線6將氣狀氟化石夕化合物供給至濃度剛 定槽7的供給中，濃度測定槽7内的溶液(脫離子水)溫度及導電 率，係以液溫測定用的導熱對12B、導電率感知器13、導電率馬 達14所構成的監控（monitoring)為佳。 • 以下，係為考慮反應槽1内或濃度測定槽7内生成的化學式。 且’此處所表示的化學式僅為假設，並非用以限制本發明。又， 因鱗酸溶液中的矽化合物有眾多種類之故，以下係總稱為X-Si。 X~Si + 4HF 〜χ_% (i-i) Γ X'Si + 6HF H2SlF6 + X-H4 (1 - 2a) L h2Si?6— SiF4 t + 2HF t (1 - 2b) f3SlF/l + 4H2〇 2H2SiF5 + Si(〇H)4 (2 - l) vSi(〇H)4 + 6hf H2Sip6 + 4h2〇 (2-2) 1331775 上述的（1-1)式及（l-2a)式係表示磷酸溶液中矽化合物與氫 氟酸的反應。磷酸溶液中的矽化合物係與添加後的氫氟酸反應形 成四氟化减體’—（Η)式表示。又，同時亦生成六氣石夕酸， 以（l-2a)式表示。此處所生成的六氟矽酸因其後溶解的磷酸溶液 為高溫之故，乃形成為氣體的四氟化矽氣體與氫氟酸氣體，以 (l-2b)式表示。反應槽丨中所生成的四氟化矽氣體乃當作惰性氣 體媒介置入脫離子水輸送至濃度測定槽7，並如（2-1)式所表示， •經水解形成六氟石夕酸與原石夕酸(〇rth〇silicic此⑷。此時所生成 的原石夕酸係如（2-2)式所示，經反應槽卜藉由與四氟化石夕一同輸 •送的氟化氫以形成六氟矽酸。於本發明t，如同前述所示，在進 ;行計測含有六氟矽酸溶液的導電率的同時，可間接測定出磷酸溶 液中所含的矽濃度。 接著，列舉實施態樣以更詳細地說明本案發明。但，實施例 僅為一較佳貫施態樣，本發明並不僅限於此。 •〈實施例1〉 使用如圖1所示構成的實驗裝置，以與前述運轉綱樣的條 件及順序，石夕濃度係以〇、23、46、69卿與已知的4種類85%碟 W液的；^準樣本’針對導電率進行測定。其導電率值為溫度補 償之數值。 ,將具有上述漠度的各雜额樣本以供給至反應槽1 後’以加熱器11加熱液溫至13〇ΐ。接著，與前述相同，在反應 1331775 槽1内_酸溶液中’如圖1所示經由管線3，以氮氣作為載氣把 2mL的50%氫ft酸溶液添加至溶液中。之後，由惰性氣體供給管 線3輸送每5L/min的氮氣，並產生5分鐘的氣泡於反應槽丨内至 濃度測定槽7内的400mL脫離子水中，且經由氣體供給管線6輸 送反應槽1内的氣體。藉此，由添加至磷酸溶液中的氫氟酸溶液 經5分鐘的曝氣後，以導電率感知器（875EC__JIF , F〇XB〇R〇製）測 定濃度測定槽7内的導電率。且，在上述操作間，以加熱器u加 籲熱，將反應槽1内的液溫保持在13(Tc。如表卜係表示6鱗酸溶 液中既知的石夕濃度〔_〕與濃度測定槽7内曝氣後脫離子水(溶 液）的導電率值。 表1 : Si濃度(^與0值 反應槽溶液中的 Si 濃度Ci〔ppm〕 濃度測定槽内溶液 的導電率G〔ms/cm〕 0 1 23 1.42 46 1.724 69 2.128 -—~~~--- 又’圖2巾，絲稍得之導電率值G與各猶溶液中的石夕 濃度CA_誠。由此些結果可得知，至少於上述使用的鱗酸 崎中細濃度範圍中，隨㈣酸溶液中㈣濃度C1的增加導電 率值G亦有增加的傾向，且其_乃以—次函數式表示之。 更者，上述所用的磷酸溶液中矽濃度Ci與濃度測定槽7内溶 液的導電率G之_乃針對是否為標準樣本所使用的各碟酸溶液 中石夕濃度*_原因’以下狀方法加以檢證。針對上述實驗由 添加氫氟酸溶液5分鐘後的濃度測定槽7内的各種溶液，以 ICP-AES(料結合等離子原子發光分析；In(toiveiy ρι_

Atomic EmiSslon Spectr〇sc〇py)進行石夕濃度的分析，所得之結果 如表2所tf °且’表2中-併表示濃度測定槽7内溶液的導電率 值G。 鱗酸溶液中巧~~ Si 浪度 Ci (ppm) ^¥的 si 濃; _ (ppm) 導電率G (mS/r.m ) 0 0 1.00 23 25 1.42 46 43 ----—--- 1.724 69 73 2.128 — 又’圖3係表示’實驗中顧的各標準樣本既知财濃度^ 與；由反麟1所輸送的氣體在經脫離子水巾經5分鐘曝氣在漠 1331775 度測定槽7内的溶液，藉由ICP—AES4測定所得的矽濃度Q間的關 係圖表。另外，圖3亦為表示，該矽濃度Q與；由反應槽丨所輸 送的氣體在經脫離子水中經5分鐘曝氣在濃度測定槽7内的溶液 所先行測定的導電率值G間的關係圖表。 經由此些結果’添加氫氟酸至反應槽1内的填酸溶液中經— 定時間後(5分鐘後）的濃度測定槽7的溶液中矽濃度⑹或⑸與導 電率值係’其關係可以一次函數式表示。又，此時的濃度測定槽7 •中的矽濃度C2與；供給至反應槽1時的磷酸溶液中的矽濃度Cl為 具有比例關係。 . 由此兩點可得知’供給至反應槽1時的磷酸溶液中的矽濃度 .G、添加氫氟酸至反應槽1内的磷酸溶液中經一定時間後的濃度 測定槽7中的矽濃度C2、其間濃度測定槽7的導電率G三者之間， 乃以下（A-1)式及(A-2)式所表示。式中的a、b及c係經由實驗所 導出之定數。又，由此兩式乃可導出（B)式。因此，（B)式係表示， _供給至反應槽1時的磷酸溶液中的矽濃度Ci可以濃度測定槽7的 導電率值G加以測定。 Γ Cj = ί (C〗）=aCg (A - 1) \ 〇2 = f (G) = bG + c (A 一 2)

Cj = f (G) = abG + ac ⑻ 藉由圖3表示之圖表，式中的定數a、b及c係可個別導出a

20 1331775 =0. 973、b=64. 5、c=-65. 9。此些適用於上述所示的⑻式， 仔到Ci = f(G) = 62. 8G—64.1。因此，此式係與圖2中所示圖表中 的次函數式Ci =62. 7G—63. 8約為一致。由此可說，供給至反 應槽1的磷酸溶液中的矽濃度與，濃度測定槽7内的溶液導電率 的關係為必然之關係。因此，供給至反應槽丨的磷酸溶液，亦即， 可得知蝕刻裝置中所使用的磷酸溶液的矽濃度，係可藉由濃度測 定槽7内的溶液導電率測定而導出。 •〈實施例2 > 實施例1係為對測定裝置的反應槽内的磷酸溶液設置加熱機 -能（例如：加熱器）情況的例子，本實施例係為不設置加熱機能或 使用加熱機能情況的實施例。使用如圖1所示構成的實驗裝置， 與前述實施例1大致相同的條件及順序進行實驗。在本實施例中， 供給至反應槽1的磷酸溶液溫度為，降低至如後述所示的任意溫 度的同時添加氫氟酸溶液，經由惰性氣體供給管線3的氮氣而開 鲁始產生氣泡，並於5分鐘後結束。上述一連串的測定乃於μ〜26 C的常溫氛圍中進行’使氣泡中的磷酸溶液的溫度降低速度乃為 一定。於本實施例中，供給至反應槽丨的磷酸溶液其容積為 150mL，濃度測定槽7内的脫離子水容積為8〇虬，其他的實驗順序 與條件乃與實施例1相同。 上述實驗條件中’矽濃度為使用既知的Oppm及69ppm兩種85 %碌酸/谷液的標準樣本，於氫氟酸的添加時使碟酸溶液的液溫產 21 1331775 ( 生變化’並且針對較實施例丨更低的溫度進行測定的可能性加以 檢討。具體而言，氫氟酸的添加時磷酸溶液的液溫為7〇、别、⑽ 及I00°c的4種變化情況中’各別進行濃度測定槽7内的溶液導電 率的測定。其導電率為溫度所作之補償，其結果乃如表3所示。

表Uj浮隨Si濃度及氫氟酸添加溫度變化的導電率變、备 磷酸溶液中的 Si 濃度〔ppm〕 添加氫氟酸時的溫 度 C°C) 》辰度測定槽内的 溶液導電率G (mS/dll') ^--- 70 0.81 0 80 90 1.09 100 1.25 70 ----_ 1.55 69 80 2.00 90 2.61 ------- 100 2.99 圖4係表示，於各矽濃度中隨著氫氟酸添加溫度的變化、其 導電率值的變化_圖表。由此結果可得知，氫驗的添加溫度 為7〇〜UKTC的範圍中，對反應槽内氣泡中的磷酸溶液不進行加熱 障况時，亦可藉由磷酸溶液中的矽濃度差異使導電率值產生變 22 1331775 » » » r 化。由此’在此條件下，藉由前述_酸溶液中的石夕化合物與氯氣 酸反應，喊生四氟切氣m事實意味著在本發明中 不加熱反應槽内磷酸溶液的測定方法下可測定磷酸溶液中的矽濃 度。 ’ 上述結果係表示，使用本發明之測定裝置，於蝕刻裝置運作 中所循環使用、高溫且高濃度的磷酸溶液中的矽濃度為不需任何 刖處理即可測定出其數值。且，所循環使用的罐酸溶液的一部分 鲁係’例如：每10〜20分鐘進行取樣供給至反應槽1中，並以一定 的間隔進行監控濃度測定槽7中的溶液導電率，於運作中的姓刻 裝置中所循環使用的磷酸溶液中的矽濃度狀態乃可輕易地得知。 . 又’藉由監控濃度測定槽7中的溶液導電率之數值，可設定一邊 替換使用中的碟酸溶液，一邊增加碟酸溶液中石夕所溶入的量。 此結果係表示’於钱刻處理所使用的璃酸溶液中的石夕濃度， 可為使用遭度低的構酸溶液’亦可將原始的石夕溶入碳酸溶液，得 鲁可在常態性進行良好餘刻處理的狀態下加以控管，因此可安定 地、有效率地製造優異性能半導體基板。 【圖式簡單說明】 圖1係表示適用本發明測定裝置例模式的構成圖。 圖2係為表示供給至反應槽1的鱗酸溶液中砂濃度g與經過一定 時間舖氣後濃度測定槽7内溶液的導電率G的測定值之關係圖表。 23 1331775 圖3係表示濃度測定槽7内的矽濃度測定值C2與濃度測定槽7内 的溶液導電率值G間的關係圖表。 圖4係表示矽濃度及氫氟酸的添加溫度變化為隨著其導電率值的 變化關係圖表。 【主要元件符號說明】 I :反應槽 _ 2 :磷酸溶液(蝕刻液）對反應槽的供給管線 3:惰性氣體供給管線 4:氫氟酸供給管線 ' 5:廢棄液管線 η 6:氣體供給管線 7:濃度測定槽 8:脫離子水供給管線 鲁9:測定槽排氣管線 10 :測定槽廢棄液管線 II :加熱器 12Α、12Β :導熱對 13 :導電率感知器 14 :導電率馬達 15Α、15Β :液位感知器 24 1331775 16 :裝置内洗淨用脱離子水供給管線 17 :裝置内清除用惰性氣體管線 L:蝕刻裝置内的磷酸循環管線

Claims (1)

1331775 十、申請專利範圍： AU铲替换頁 1. 一種矽濃度測定裝置；係在半導體基板處理裝置運作中作為蝕刻 液使用的磷酸溶液中為測定矽濃度的裝置’其特徵係至少包含— 反應槽，用以於其中將由半導體基板裝置中所使用的磷酸溶液取 出一定量的碟酸溶液中在70〜180°C範圍的溫度控管狀態下與 氫氟酸(hydrofluoride acid)進行反應生成氟化矽化合物，且該 反應槽具有一蒸發裝置’用以將氟矽化合物自磷酸溶液中蒸發； 及一濃度測定槽，其具有：一水解裝置，用以於其中將反應槽蒸 發後的氟化石夕化合物以脫離子水曝氣(aerati〇n)使氣狀氟化石夕 化合物於進行曝氣之際被水解而形成矽酸加入脫離子水中，與一 測定裝置，用以測定曝氣後脫離子水中的石夕濃度變率。 2. 如申請專利範圍帛1項所述之石夕濃度測定裝置，其中該反應槽具 有’用以由反應槽下部供給惰性氣體至魏溶液巾並添加氯賊 以生成氟化魏合物之輸人妓，以將反應削的氣體由反 應槽上部排出的排出裝置。 3.如申凊專利範圍帛1項所述之对度測定裝置，其中該濃度測 疋槽係具有使用導電率計柳彳定脫離子水中賴度變率的測定 裝置。 4·如申μ專利lull第1項所述切遭度測定裝置，其中為控制反應 才曰内的ww液的液溫在7Q〜l8『c的範圍内在前述反應槽内 另設置有加溫裝置。 26 1331775 5. -種奶辰度叙方法，其特徵係具有：⑴體基 板處理裝置中’將作為·!虫刻液循環使用的填酸溶液中取出一定量 的碟酸溶液，並在液溫為7〇〜18〇〇c的範圍内之碟酸溶液中添加 氫氟酸以使該填酸溶液中的石夕化合物由填酸溶液中蒸發為氣化 矽化合物的氣體的蒸發步驟；及⑵將蒸發後之氣化石夕化合物 以脫離子水曝氣進行水解形成石夕酸加入脫離子水中，以測定該脫 離子水中的矽濃度變率的測定方法。 6. 如申請專纖_5項所述切濃制定方法，射舰離子水 中石夕濃度的變率係以導電率進行測定。 27