TWI330633B - Method for producing dicarboxylic acid - Google Patents

Description

1^30633 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 η本發明係有關二幾酸之製造方法，詳言之，係關於將 袁燒一使用連㉝式反應褒置，在催化劑存在下經由氧，進 :氧化開％製造對應之二羧酸之方法。二羧酸可作為聚醯 胺或聚酗之原料、聚合物之添加劑、精密化學品之中間原 料等使用。又，己二酸作為尼龍66(聚醯胺66)之原料係為 重要之化合物。 【先前技術】 …二祕之製造方法已知有將環烧酮與環烧醇之混合物 進行氧化開環之方法。例如，作為聚醯胺等原料之己二酸 可由將環己烧經由空氣氧化轉換為環己酮與環己醇之混合 物，將該混合物用硝酸進行氧化之方法製造。但是，該方 法於用硝酸氧化時會產生多量之成為地球溫暖化氣體^氣 氧化物，而該處理需要很大之設備或勞力。 對於此，長年進行研究不會伴隨副生氮氧化物方法之 將環烧直接經由氧進行氧化，轉換為對應之二羧酸之方 法。只要實現該方法’即可明顯地縮短製造過程之同時亦 可大幅度減低二羧酸之製造成本。 /列如，從1 960年代起即研究將環己烷進行氧化，進一 步獲付己-酸之方法（日本專利特開昭49]刪22號公報、 W09407834、專利第3197518號、專利第3〇5679〇號等）。伸 是，至今仍無於商業上運作之設備。該理由為以往主要使 用批式反應裝置進行研究，& 了提高二㈣之生產性而提 (修正本）314329 5 1330633 昇環己烧之轉化率則反應時間變長，反應時間若變長，則 除了目的化合物之己二酸以外之二羧酸例如戊二酸、琥珀 酸之生成量增加，酯、内酯、高沸點化合物等之副生量亦 增大，不僅精製方法煩雜，亦會導致環己烷之使用率惡化， 、’·。果k成己二酸之製造成本變高及由於反應副生物而導致 催化劑活性降低。又，批式反應裝置若考量到經濟性之生 產規模，則不僅建設設備費用太高，且亦有操作性、 問題。 【發明内容】 妳因此，本發明之目的係提供可由環烷類之催化劑之氧 紐氧化生成高時空收率之對應二羧酸之製造方法。 ^ =發明之另一目的係提供於由環烷類之催化劑之氧經 軋化製造對應二羧酸時可抑制催化劑活性降低之方法。 本，明人等為了達成上述之目的，經過深入研究之結 發現環燒類在催化赫在·由氧進行氧化開環，獲^ :竣酸時使用連續反應裝置且於特定之滯留時間進行： =則可以高時空收率製造目的之二賴，因而完成本發 H ’本發明係提供^酸之製造方法，其係使用連 進=應裝置，將環㈣在催化劑存在下，經由氧於液相 在連環，製造對應H該方法之特徵為環烧類 、戈式反應裝置中之滯留時間Γ (小時)在下述範圍： • 〇. 1 S τ S 50/c [式中，c為環烷類與裝入液全體之比例（重量％)]。 (修正本）3丨4329 6 1330633 催化劑可使用鈷化合物、錳化合物或該等之混合物 又，催化劑亦可使用具有下述式（I ) c—c // 0

C N- (1)

C—C

[式中，η為0或1 ; X為氧原子或—⑽基⑺為氫原子或麫美 保護基）] 工·" 上述酿亞胺系 所示之環狀醯亞胺骨架之醯亞胺系化合物 化合物包含下述式（1)所示之化合物：

⑴ [式中，η為0或1 ; X為氧原子或—⑽基⑺為氫原子或羥美 :護基）m、IT、以R6可相同或不同，各^ 鹵素原子、烧基 '芳基、環烧基、羥基、烧氧基、 基取代氧基羰基、酿基或醢氧基，亦可 至少2個互相、结合形成雙鍵、芳能或非芳族性 環；於上述R】、Rm、R6或者R,、R2' r3、r4、f fR6中至少2個互相結合所形成之雙鍵、芳族性或非芳族 環上’可再形成1或2個以上之上述式（1)中所式之^取代 狀醯亞胺基]。 反應溶劑可使用羧酸，反應溫度以在為 (修正本）314329 7 1330633 佳，反應壓力以在〇· 5MPa以上為佳。 【實施方式】.

[環烷類] 本發明之原料化合物係使用環烷類（以下，亦有稱為 「基質」者）。 π 環烷可列舉如環丙烷、環丁烷、環戊烷' 環己烷、環 ^烧、環辛烧、環壬烧、環㈣、環十二烧、環十四烧: 環十六烷、環十八烷、環二十烷、環二十二烷、環三十烷 等約3至30員之環烷等。其中，以環戊烷、環己烷、環辛烷、 環十二烷等約5至15員之環烷為佳，尤以環己烷及環十二尸 為最佳。 & 上述環烷在不抑制反應之範圍亦可具有取代基。該等 取代基可列舉如i素原子、氧代基、祕、疏基、取代氧 基（例如烷氧基、芳氧基、醯氧基等）、取代硫基、羧基、 取代氧基羰基、取代或未取代胺基甲醯基、氰基、硝基、 取代或未取代胺基、烷基（例如曱基、乙基 '異丙基、第三 丁基、己基、辛基、癸基等Cl—2fl烷基等，尤其是Ch烷基）、 ，基、炔基、環烷基、環烯基、芳基（例如苯基、萘基等）、 芳烧基（例如节基等）、雜環基等。χ，環烧在不抑制環烷 環反應之範圍亦可將芳族性或非芳族性碳環或雜環進行縮 合。因此，亦可為交聯環式烴。 又’於反應系中， 對應之環烷醇類或環烷 之二羧酸。 除了環烷類，亦可供給與該環烷類 酮類。該等化合物亦可轉換為對應 (修正本）3丨4329 1330633 [氧] 、乳可使用分子狀氧及初生態氧之任何一種。分子 j無特別限制，可使用純粹之氧，亦可使用用氮、氦、氬羊、 ^化碳等惰性氣體稀釋之氧或空氣。氧亦可在系内產 。乳之使用量依基質之種類而異，通常對於基質】 〇·5莫耳以上（例如、在 以, 1至1〇0莫耳為佳，約 50旲耳為更佳。大多使用對於基質為過剩莫耳之氧。 可供給於反應容器之氣相部’亦可導入液相中。 L催化劑] 催化劑只要可轉換為與環炫類對應之二幾酸之氧化催 浙可無特別限制。理想之催化劑包含純合物、 猛化口物等過渡金屬化合物。姑化合物可列舉甲酸錯、乙 ㈣、丙⑽、環烧酸始、硬脂酸錄、乳祕等有機酸鹽； :氧化鈷、氧化鈷、氣化鈷、漠化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、 鱗酸姑等無機化合物；乙酿丙㈣等錯合物等2價或3價钻 :匕合物寻。又，錳化合物可列舉曱酸錳、乙酸錳、丙酸錳、 极烧酸锰、硬脂酸锰、乳酸猛等有機酸鹽；氫氧化猛、氧 化猛、氣化猛、漠化猛' 硝酸猛、硫酸猛、罐酸猛等無機 化合物；乙酿丙酮猛等錯合物等2價或3價猛化合物等。咳 等過渡金屬化合物可單獨使用，亦可2種以上組合使用。盆 中，以鈷化合物、錳化合物或該等之混合物較理想。 使用過渡金屬化合物等為催化劑時，該使用量每裝入 液全體K斤為約Κ2〇〇毫莫耳，以約⑴⑽毫莫耳為佳。 [酿亞胺系化合物] (修正本）314329 9 1330633 加 本卷明，可使用具有上述式（I)所示之環狀醯亞胺骨 二之I亞舨系化合物作為催化劑。該醯亞胺系化合物亦可 二上述過波金屬化合物（例如鈷化合物及/或錳化合物）組 σ使用。右將醯亞胺系化合物與過渡金屬化合物組合使用 作為催化料’則可大幅度提昇反應速度或反應選擇性。 式（1)中氮原子與X之鍵結為單鍵或雙鐽。於上述醯亞 胺糸化合物’分子中亦可具有複數個式(1)所示之Ν-取代環 狀醯亞胺骨架。又’於該醯亞胺化合物，上述X為―⑽基且 R為經基之保護基時，Ν-取代環狀❹胺骨架中除去^部' 氧基環狀醯亞胺骨架），亦可經W中介將其複數個鍵 =⑴中R所示之經基保護基可使用有機合成領域慣用 巧保護基。該等保護基可列舉院基（例如甲基、第三_ :基等C】-4院基）、烯基（例如稀丙基等）、環烧基（例如— 基（例如2, 4-二硝基苯基等）、芳坑基（例如〒基、 讯、一氣卞基、3_漠节基、2—石肖基节基、三苯基甲基 _代甲基(例如曱氧基曱基、曱硫基甲基、苄氧基曱美 二-丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2,2,2 一三氣^ =、雙⑴氯乙氧基)曱基、2_(三曱基㈣基)乙氧 基寺）、取代乙基(例如卜乙氧基乙基、卜甲基‘ 基广異丙氧基乙基、2, 2’2-三氯乙基'2_曱氧基乙基‘ :喃基、四氫D夫喃基、可形成卜錢基（例如 土 ^矬己基、1一羥癸基、卜羥十六烷基、1-羥基—卜 甲基等）等㈣與祕或半縮基之基等；酿基（例如甲二 (修正本）314329 10 1330633 基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲 基乙fe基、己醯基、庚醯基、辛醯基' 壬醯基、癸醯基、 月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基等Ci，脂肪 族醯基等脂肪族飽和或不飽和醯基；乙醯乙醯基；環戊烷 碳基、環己烷羰基等環烷羰基等脂環式醯基；苄醯基、萘 曱醯基等芳族醯基等）、磺醯基（曱磺醯基、乙磺醯基、三 氟曱磺醯基、苯磺醯基、對一曱苯磺醯基、萘磺醯基等）、 烷氧基羰基（例如曱氧基羰基、乙氧基羰基、第三_丁氧基 幾基等氧基’基等）、彡烧氧基㈣（例如〒氧其^ 基、對-甲氧基τ氧基Μ基等）、取代或未取代胺基甲縣 (例如胺基曱醯基、甲基胺基甲醯基、苯基㈣甲醯基等）、 從無機酸（硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等）除去羥基（01}基）之 基、二烷基膦基硫基（例如二曱基膦基硫基等）、二芳美舻 基硫基（例如二苯基膦基硫基等）、取代錢基（例如三U 矽烷基、第三-丁基二甲基矽烷基、三苄基 ： 矽烷基等）。 一本& 又’X為-0R基時’複數個Ν，代環狀酿亞胺骨 去k部分01‘氧基環㈣亞胺”）經由介鍵 起 時，可列舉草醯基、丙二酿基、丁二酿基、戊二醒美 己一酿基、鄰苯二曱酿基、間笨二 . 土 寺多元羧酸所衍生之醯基；羰暮.田1 e T 基 ^ # s丄, 丞，曱又基、乙又基、昱丙 又基、裱戍叉基、環己又基、节又基等多元： 成2個羥基與縮醛基鍵之基）等。 〃、疋形 理想之R包含例如氫原子;可形成經基與縮輕基或半縮

(修JL本）3】4WQ 1330633 越基之基；經由從㈣、績酸、碳酸、胺基甲酸、硫酸、 磷酸、硼酸等酸除去羥基（0H基）之基（醯基、磺醯基=烷氧 基羰基、胺基甲醯基等)等之水解而可脫離之水“基 等。 ，土 式（I)中η為0或！。亦即，式（1)中，㈣時為5員之n_ 取代％狀亞胺骨架，丨時為6員之N_取代環狀酿亞胺骨 *上述醯亞胺系化合物之代表例可列舉上述式G)所示 ,醯亞胺化合物。於該醯亞胺化合物，取代基r1、^、V、 R4、R5及R6中之鹵素原子包含蛾原子、漠原子、氯原子及亂 原子1基包含例如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 異丁基、第二-丁基、第三-丁基、己基、癸基、十二烷1、 十四烷基、十六烷基等碳原子數約U3〇(尤其是碳原子土數 約1至20)之直鏈或支鏈狀烷基。 方基包含苯基、萘基等，環烷基包含環戊基、環己基c 烧氧基包含例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧其、第 三:丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烧氧基、十四 烷氧基、十八烷氧基等碳原子數約丨至加彳尤其是碳原子數 約1至20)之烷氧基。 取代氧基羰基可列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基 異丙乳基幾基、丁氧基幾基、第三_ 丁氧基幾基、己氧基 基曰、癸氧基Μ基、十六燒氧基絲等G成氧基，基U :疋匕’烧氧基—碳基;）；環戊氧基幾基、環己氧基幾基考 環燒氧基幾基（尤其是3至2〇員環烧氧基幾基）；笨氧基幾 η (修正本）3Η329 1330633 萘氧基縣等芳氧基㈣（尤其K ^氧基賴芳貌氧絲基（尤其仏心氧 酿基可列舉例如甲醒基、乙酿基、丙_ 異丁醯基、戊醯基、二甲其乙萨 土 丁醢基、 一甲基乙fe基、已醯基、辛八 醯基、月桂醯基、肉豆謹酿基 m 土六

B匕B七士A μ甘/ , 丁们I基、硬脂醯基等C Β = 是“ 等㈣族飽和或不飽 ^基’乙as乙酿基；環纽縣、環 基等脂環式酿基；节酿基、蔡酿基等芳族酿基 丁：基in，氧基、乙醒氧基、丙醒氧基、 —土 丁醯氧基、戊醯氧基、三甲美？酿气| :乳基、辛酿氧基、癸酿氧基、月桂酿氧基、肉豆 土、棕櫚醯氧基、硬脂醯氧基等c] 3。月 ^ ""

Cho脂肪族醯氧基）等 曰矢4氧基（尤其是 酸氧A.广^飽和或不飽和酿氧基；乙醯乙 環='=，氧基'環己^氧基等環燒幾氧基等脂 认乳基，氧基、蔡甲料基等芳錢 （ 又二=代基m'mRi可相同亦可不同。 互相二= 中亦可 R1'R2、RS、R4、R5&R、”、_ 、°。m芳族性或非芳族性環。理相 環㈣12員環’尤其為約6至10員環，亦可為 環二:s合:广但大多為烴環。該等環包含非芳族性脂 環等環等取代基之環妨、可具有環己焊 片 讀％寻）、非方純交聯環（可具有51、水 片一代基之交聯式烴環等)'可具有苯環、= (修正本）314329 13 代基之 方b k、（包含稠環）。上述環大多由芳族環構成。上 Γ::::具有烷基、_烷基 '羥基、烷氧基、羧基、取代 等二：：醯基、醒氧基、硝基、氰基、胺基、函素原子 6在上述R,、R2、r3h、r6或者r〗、K2m 中至個互相結合所形成之雙鍵、芳族性或非芳族性 、可再元成1或2個以上上述式⑴所式之N_取代環狀酿 ^基。例如RI、R2、R3 U或R6為碳原子數2以上之烧 土％’亦可形成包含構成該烷基所鄰接之2個碳原子之上述 N-取代環狀醯亞胺基。又，R,、r2、R3 ' r4、r^r6中至少2 個^相結合形成雙鍵時，亦可形成包含該雙鍵之上述N —取 代環狀酿亞胺基。R】、R2、R3、R4、r5&r6中至少_互相結 合形成芳族性或非芳族性環時亦可形成包含構成該環所鄰 接之2個碳原子之上述^取代環狀醯亞胺基。 理想之醯亞胺化合物包含下述式所示之化合物。 (修正本）314329 14 1330633

(式中，R11至R16可為相同或不同之氫原子、鹵素原子、烧 基、芳基、環烧基、經基、烧氧基、叛基、取代氧基数基、 酿基或醯氧基；R17至R26可為相同或不同之氫原子、烷基、 鹵烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、醯基或醯 氧基、硕基、氰基、胺基、函素原子；Ri7至R26中鄰接之基 可彼此鍵結，形成式（lc)、（Id)、（le)、（If)、（lh)或（11) 中所不之5貝或6員N-取代環狀醯亞胺骨架；χ與上述者同意 取代基R11至之函素原 子、烷基、芳基、環烷基、羥 (修正本）314329 1330633 基、烧氧基、叛基、取代氧基幾基 '酿基、酿氧基可列兴 與上述R1至R6對應基相同之基。 牛 取代基R至R26之烷基包含與上述列舉之烷基相同之 2基，尤其是碳原子數約之烧A，函燒基為三氟甲基 寻碳原子數約1至4之函烷基' 烷氧基為與上述相同之烷氧 基，尤其是碳原子數約1至4之低級烷氧基、取代氧基羰2 為與上述相同之取代氧基羰基（烷氧基羰基、環烷氧基 基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等八又，醯基可列舉上 ^相同之醯基（脂肪族飽和或不飽和醯基、乙醯乙醯基、脂 裱式酸基、芳族酿基等）、醒氧基可列舉與上述相同之酸^ 基（脂肪族飽和或不飽和酿氧基、乙酿乙酿氧基、脂環式醯 乳基、芳賴氧基等）等^素原子可列舉a原子、氯原子、 漠原子。取代基IT至γ通常大多為氫原子、碳原子數約^ 至4之低級烷基、羧基、取代氧基羰基、硝基、齒素原子。 胺、Ν，Ν’-二羥基萘四曱醯二亞胺、石 理想之醒亞胺系化合物中具有5員之N—取代環狀醒亞 胺骨架之化合物之代表例可列舉例如N_羥基琥站醯亞胺、 ::基-α:甲基號賴亞胺|經基1,…基琥賴 胺、Ν-羥基-α，冷-二曱基琥珀醯亞胺、羥基—〇，“， f，J3-四甲基琥珀醯亞胺、Ν_羥基馬來醯亞胺、ν_羥基六 氫苯二甲醯亞胺、Ν’Ν、二羥基環己烷四甲醯二亞胺二 j苯二曱酿亞胺、Ν—經基四漠苯二甲酿亞胺、Μ—經基四 土笨二甲醯亞胺、Ν_羥基氣橋醯亞胺、ν，基高密克二亞 、Ν-羥基偏苯三甲醯亞胺、Ν，Ν’ _二羥基均苯四曱醯二亞 乙醯氧基-Ν- (修正本）3】4329 】6 1330633 輕基琥亞胺、j\J-經基万-雔（ 胺.幾基戊酿氧基）破剌亞

p又、；虱暴）琥珀醯亞胺、N 石-雙(月桂酿氧基）號站醒亞胺ϋ雙（τ㈣基土）+ :亞胺、Ν —經基+甲氧基幾基苯二甲酿亞胺、4-經基苯二曱醮亞胺、Ν-㈣+戍氧繼 本：：：亞胺:4—十二烧氧基+經基幾基笨二甲酿亞胺、 二;:本：基幾基苯二甲酿亞胺，-經基Ή (甲氧 ^叛基）本二甲酿亞胺、4, 5_雙（乙氧基縣絲苯二 甲&亞胺、Ν—經基乂 5-雙（戊氧基幾基）笨二甲酿亞胺、 4,5-雙（十二烧氧基裁基）_Ν_經基苯二甲酿亞胺m —4, 5-雙（苯氧基幾基）苯二甲酿亞胺等式⑴μ為—姆 且R為Μ一子之化合物；與該等化合物對應之r為乙酿基' ㈣基、卞醯基等酿基化合物；〇氧基T基氧基苯二甲 ㈣胺、㈢-甲氧基乙氧基甲基氧基）苯二甲酿亞胺、卜 四風吼喃氧基苯二甲醯亞胺等式⑴中义為—嶋且只為可 形成經基與縮搭基或半縮酸基鍵之基之化合物；n_甲綠酿 ，基苯二甲醒亞胺L甲苯伽氧基）苯二甲酿亞胺等 ;、（〜1)中X》GR基且R為續gi基之化合物U基苯二T酿 亞fe之硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等式（1)中X為— ⑽基且R為從無機酸除去羥基（0H基）之基的化合物等/ 、理想之酿亞胺系化合物中具有6員之N_取代環狀酿亞 胺骨架之化合物之代表例可列舉例如N_羥基戊二醯亞胺、 N羥基-α，α -二甲基戊二醯亞胺、N—羥基，召—二甲基 戍二醒亞胺、N-經基]，δ一萘二甲酿亞胺、N，N、二殘基 J7 (修正本）3M329 1330633 -1，8;4,5~萘四曱醯二亞胺、.羥美 羥基萘二叛酸亞胺化物）、N N，二〜直H酿亞胺（N-酿二亞胺等式⑴"為，且心V二=二萘:甲 等化合物對應之R為乙醮基、丙龄二原子之化合物’·與該 物：甲氧基甲氧基-U苹二;;基^酿基等酿基之化合 〒基氧基）-1 8 · 4 5若/田 N，N’_雙（甲氧基 虱土）】’8, 4,5-奈四甲醯二亞胺等式（1)中乂 二且R為可形成㈣與祕基或半縮絲鍵之基之化入 基;：咖二甲酸亞胺、n，n’-雙(甲伽氣< *) U，4,5-奈四甲酿二亞胺等式⑴中χ為—⑽基且1 石頁醯基之化合物；Ν_羥基_丨 為 ^1,8 ；4, 或_等式⑴"為―0RA=v 、她 基）之基的化合物等。，▲ 無機酸除去經基⑽ 上述醯亞胺系化合物中X為—〇R基且只為氫原子之化八 物（N-經基環狀亞胺化合物）可經由慣用之亞胺化反應，: 如將對應之酸酐與經基胺進行反應，經過酸針基之開環及φ 閉環之醯亞胺化方法獲得。上述醯亞胺系化合物"為—⑽ 基且R為羥基之保護基之化合物可由將對應1^為氫原子之化 合物（Ν-輕基環狀酿亞胺化合物）利用慣用之保護基導入反 應導入所期望之保護基而調製。例如乙醯氧基苯二甲醯 亞胺可由Ν-羥基苯一曱醯亞胺與乙酸酐進行反應，及在鹼 存在下與乙S&鹵化物進行反應獲得。又，亦可用該等以外 之方法製造。 理想之亞胺化合物包含從脂環式多元羧酸酐或芳族多 (修正本）3]4329 18 1330633 元級酸酐所衍生之Μ-羥基醯亞胺化合物（例如N-羥基琥珀 醯亞胺、N-羥基笨二曱醯亞胺、N，N，-二羥基均苯四甲醯二 亞胺、N-羥基戊二醯亞胺、N_羥基u-萘二曱醯亞胺、 N，N -二羥基_1，8 ; 4, 5-萘四曱醯二亞胺等）；及在該N_羥 基醯亞胺化合物之羥基中導入保護基所獲得之化合物。 具有式（1)所示N-取代環狀醯亞胺骨架之醯亞胺系化 合物於反應中可單獨使用，亦可2種以上組合使用。上述醯 亞胺系化合物亦可在反應系内生成。 上述醯亞胺系化合物之使用量可在廣範圍内選擇，例 如對於環烷類（基質^莫耳為約〇.〇〇〇〇〇〇丨至丨莫耳，較好 約0 000001至0.5莫耳，更好為約〇 〇〇〇〇1至〇 4莫耳，大多

為約〇.0001至〇. 35莫耳。又，醒亞胺系化合物之使用量每 裝入液全體1公斤為約〇.〇〇〇〇〇〇6至6莫耳，較 至2. 1莫耳。 UD

[助催化劑] 在反應中，可使用助催化劑。 %) μ m -Γ ss. θ 將上述催化劑及助催化 刎併用可提汁反應速度及反肩 μ之璉擇性。助催化劑 至少有i個有機基為由包含所 列舉 -本々夕/5 2 b 週期表弟15族或第16族 兀素之少原子％離子或多原子 機鹽。 雕卞舁千衡離子構成之有 於上述有機鹽，週期表第】5族 銻、鉍。週期表第16族元素 …〜砷、 之元各可列兴> Ψ 丄 乳石爪、石西、碲等。理想 之兀„了歹J舉乳、_、砷、銻 理i目。 1又以虱 '磷、硫等較 314329 19 1330633 烴基（脂肪原子所結合之有機基包含可具有取代基之 氧二、曰芳/其垣基、脂環式烴基、芳族烴基等)、取代氧基(烷 乳暴方軋基、芳烷氧基等）等。 機二=代=:列舉有機錄鹽'有機鱗鹽、有 、·^有機釦鹽之具體例可列舉氯化四甲基 魚之料四丁基銨、氯化三乙基苯基銨等氣化四級銨及對 :二’甲^級録等氮原子上結合有4個烴基之四級敍鹽；氯 等;狀=等氯=糊叫氯化曱基麵 氣化四丁基鱗等氯化四級鱗及對應之漠化四級鐫 之四級鱗鹽。有_之具體例 有3個烴基之|鹽Ί 〃化乙基—本基鎏等埃原子上結合 g、/機鹽亦包含甲續酸鹽、十二烧續酸鹽等絲石黃 二二利如。…烷基磺酸鹽）；苯磺酸鹽、對—甲苯磺酸鹽、 3酸鹽等可經㈣取代之芳基罐酸鹽（例如“炫基—芳 :續酸鹽）；續酸型離子交換樹脂（離子交換體），·膦酸型離 子交換樹脂（離子交換體）。 上述有機鹽之使用量對於上述催化劑〗莫耳為約〇〇〇1 至0. I莫耳，較好為約〇· 005至0. 08莫耳。 又，助催化劑亦使用強酸（例如pKa2(25t:)以下之化合 物理想之強酸包含南化氫、產化氫酸、硫酸、雜多酸等。 強酸之使用量對於上述催化劑丨莫耳為約0 001至3莫耳。 助催化劑亦使用具有吸電子基團所結合之羰基之化合 (修正本）·3丨4329 20 1330633 物。具有吸電子基團所結合之羰基之化合物之代表例可列 舉六氟丙酮、三氟乙酸、五氟苯基曱基酮、五氟苯基三氟 甲基酮、苯甲酸等。該化合物之使用量對於環烷類(基質” 莫耳為約0.0001至3莫耳。 於反應系内亦有自由基起始劑（free radical initiator)或自由基反應促進劑存在。該等成分可列舉函 素原子（氣、漠等）、過酸（過乙酸、間_氯過苯曱酸等）、過. 氡化物（過氧化氫、第三-丁基氫過氧化物（ΤΜρ : 攀 tert-butyl hydroperoxide)等氫過氧化物等）、硝酸或亞 硝酉义或5亥寺之鹽、二氧化氮、苯曱經等酸等。該等成分若 存在於系内’則會促進反應。該等成分之使用量對於上述 催化劑1莫耳為約0. 001至3莫耳。 [反應] 於液相進行。反應裝置 、活塞式流動型等之任

反應係使用連續式反應裝置， 中之反應容器可使用完全混合槽型 何—種0 /應溶劑可列舉苯等芳族烴類；二氯甲烷、氯仿' 一亂乙烧 '二氯苯㈣化烴類；第三-丁醇、第三-戊醇 醇類；乙腈、节腈等腈類；乙酸、丙酸等缓酸；甲酿胺 甲基甲酿胺(響)、二甲基乙酿胺等酿胺類等 = >谷❹可混合使用。亦可將作為反應生成物之二心 作為反應洛劑使用。上述溶劑中較好為 溶劑及乙腈類，更好為乙酸等 、… 即進行反應。 〇狀又，亦可不供帽 (修正本）3H329 21 本發明之重I#他、 〔I b士、y· 寸政為於連續式反應裝置中 '狀功士 (小犄）在下述範圍進行。 衣置中冰留時間τ ,,,0'1- r ^5〇^c ,^ 〇為％烷類對於裝入液全體（環烷 化劑之總量）之卜 < 祝領、浴劑、催 下述式求得例(重量幻。又，滞留時間…、時)可由 (!%·)—反應容器内之液量（公升）/裝入液流量 (公升/小時） 帶迢ΤΓ間若比〇 .丄小時短，則環烧類之轉化 幵但疋，從中途，目的之二羧酸（具有與構 成環燒環之碳原子數相同碳原子數之碳鍵之二叛酸）以外 之羧齩，亦即比構成環烷環之碳原子數少丨或2個以上碳 原子數之％鍵之一緩酸之生成量會增大，同時反應性亦降 低，該結果為目的之二羧酸之時空收率（STY)會大幅度降 低。 具體而言’使用連續式反應裝置將環己烷氧化而製造 己二酸時’滯留時間若變長，則從中途，反應性會降低之 同時’慢慢地己二酸之總二羧酸（己二酸+戊二酸+琥珀酸） 基準之選擇率降低。又，滯留時間變長，雖然連帶地羥基 己酸、丁内酯、戊内酯等之副生成物增加，但是，從某一 時點，該等化合物反而有減少之現象。由此推測上述之副 生成物於長時間之反應更變化為其他之物質，該物質中包 含抑制催化劑（例如鈷化合物或錳化合物）活性之物質。於 22 (修正本）3]4329 公報揭示有用批式進行環己烧之氧之氧 . d用已使用過之銘化合物催化劑，則催化叫 理’生低及將該活性已降低之催化劑用有機溶劑/

里，則可使催化劑活化。由μ_ Μ A tIyvS 由此〜為上述抑制物質為有機化 ^催化劑金屬被該化合物所害（例如經由形成金屬錯合 物）導至催化劑活性降低。 液人=理想之滞留相依環㈣對於供給反應容器之裝入 二體之比例(裝入液中之環烧類濃度 : Z類濃度若高，則滞留時間即使稍長，由於反應= 降;二％生反應系内之環烧相與水相分液，反應性急速 低另=剛急速降低時之滞留時間為最理想之 内不會發生分液，但是滞㈣低’於反應系 i二:τ應性開始降低。此時，作為目的化合物 為最理想之滞留時門ΐί率開始降低時之滞留時間 限盥妒入纩φ . β，·ή玄等見解’理想滯留時間之上 5(J 貌類濃度幾乎成反比，該值如上所述，以 5〇/c(c與上述者同意義）表示。 、 為40==：^為Μ小時，滞留時間之上限較好 (例如〗5至9;心)== 值較好在1_ )更好在18重量％以上（例如18至95 *子在20重！％以上（例如20至80重量％)，又以 量％以上（例如2_〇重量％)較理想。上述c值若太 低’則環炫類之轉化速度變慢，所生成二繞酸之時空收率 (修正本）3M329 23 1330633 (每單位谷積及單位時間之生成量）會降低。 根據本發明人等之研究揭示使用鈷化合物作為催化劑 日寸，不官滯留時間，存在於反應液中之c〇(立）及co(m )之 比率約為w者：後者=9〇 :丨〇之定值。又，於環烷類之氧 化反應’二價鈷顯示催化活性，而二價鈷未顯示催化活性 (例如工業化學雜誌，第72卷，第12號第259〇頁（1卯9) 等）。於反應系内，c〇(n )與c〇(m )為一定之比例，則可推 測鈷在氧化數不變下受害（例如形成反應抑制物質及錯合 物），而反應活性降低。 反應溫度為80至200。(：，較好為80至15(TC，最好為90 至140 C。反應溫度若未滿8〇艺，則反應速度變慢，反應溫 度若太高，則目的之二羧酸之選擇率容易降低。反應壓力 可為系壓、加壓下之任何一種壓力。在加壓下進行時，反 應壓力在0. 5MPa以上（約〇. 5至2〇MPa),較好約丨至15Mpa。 經由反應，作為原料使用之環烷類進行氧化性分裂， 主要生成具有與構成環烷環之碳原子數相同碳原子數之碳 鍵之二羧酸。亦即，從環己烷生成己二酸，從環十二烷= 成十二烧二酸°又’亦根據條件副生成具有比構成環烧環 之碳原子數少1或2個碳原子數之碳鍵之二羧酸或對應之環 烷醇、環烷酮等。例如使用環己烷作為原料時副生戊二酸^ 琥站酸、環己醇、環己酮、乙酸、乙酸環己酯、内酯類（丁 内酯、戊内酯）、己二酸酯類、羥基己酸等。該等中之環尸 醇或環烧酮等可於反應系中回收。 _ 反應生成物可經由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、鲈

Ba 析 (修正本）314329 24 出、再結晶、吸附、桎層析法等分 分離方法分離精製。 法或將該等組合之 用本發明之製造方法所 胺（尼龍）或聚醋之原料'聚Μ一破鬏可利用作為聚酿 化學品之中間原料等。女日寻聚合物之添加劑、精密 [產業上之可利用性] 根據本發明可經由環烷類之催… 空收率製造對應之二羧酸。 1 ，‘二虱化以尚時 义以下，根據實施例對本發明加以詳細說明，作之是降低讀 叙明亚不只限於該等實施例。又， ^ ^ T ^ m. X 成物之为析係根據氣 二層析法^輕體層析法進彳卜表巾，「 「STY」為時空收率（k ada α成 g ADA/nh ·小時）、「ADA」為己二 酸0 實施例1至3、比較柄1 於裝備有3段槳式攪拌機（回轉數5〇〇rpm)之内容積 1〇〇〇毫升之鈦製反應器中將環己烧（CHX)、乙酸（Ac〇h)'作鲁 為催化劑之乙酸鈷（Π )及N—乙酿氧基苯二曱醯亞胺以滞留 時間τ (小時）成為所規定之值地連續供給。滞留時間可經 由改變供給量而調整。又，原料之供給以2系列進行。其中 之一為供給環己烷之系列，另一為供給將催化劑溶解於乙 酸之溶液之系列。該等原料供給系列成為反應器入口之 一’從反應器上方經由插入管供給液相。 環己烷與乙酸之供給比為CHX/AcOH= 30/ 70(重量 比）、乙酸鈷（E )之使用量對於裝入總重量為21毫莫耳/公 25 (修正本）314329 1330633 斤，N-乙醯氧基苯二曱醯亞胺之使用量對於裝入總重量為 23笔莫耳/公斤。環己烷對於裝入總重量之比例為30重量 %。反應結果如表1所示。 表1 滯留時間（小瞎〉 CHX轉化率（％) STY 實施例1 0. 40 8. 8 53. 5 實施例2 0. 85 15. 8 2177 51.5 45. 5 實施例3 Γ50- 比較例1 2. 01 23. 0 卜 3〇71~ 由表1可知滯留時間7在01$ τ g17( = 50/c)範圍 之貫施例1至3可以高時空收率獲得己二酸，而滯留時間7 在上述範圍外之比較例丨之時空收率則顯著地降低。 實施例4至6、比較m 於寰備有3段槳式攪拌機（回轉數5〇0rpm)之内容積 1000亳升之欽製反應器中將環己烷（CHX)、乙酸（Ac0H)、作 為催化劑之乙酸鈷（Π )以滯留時間r (小時）成為所規定之 值地連續供給。滯留時間可經由改變供給量而調整。又， 原料之供給以與貫施例1至3、比較例1同樣之操作進行。 環己烷與乙酸之供給比為CHX/AcOH= 30/ 70(重量 比）、乙酸鈷（Π )之使用量對於裝入總重量為21毫莫耳/公 斤。環己烷對於裝入總重量之比例為3〇重量％。反應結果 如表2所示。 26 (修正本）314329 1330633 * 表2 • 滯留時間（小時） CHX轉化率（％) STY 實施例4 0. 37 7. 7 60. 1 _實施例5 0. 72 14. 2 57. 9 貫施例6 __40 18. 8 48. 3 _比較例2 1.91 Γ 19. 7 29. 0 —由表2可知滯留時間τ在0.1$ r gl,7( = 50/c)範圍 之實施例4至6可以高時空收率獲得己二酸，而滞留時間τ 在上述範圍外之比較例2之時空收率則顯著地降低。 复施例7、比軔你丨.q 除了環己烷與乙酸之供給比為CHX/Ac〇H== 6〇/4〇(重 量比）之外，進行與實施例丨至3、比較例丨同樣之操作。環 己燒對於裝入總重量之比例為6G重量％。反應結果如表3 所示。 表3 滯留時間（小時） CHX轉化率) STY 實施例7 0. 72 9.9 _65. 0 比較例3 1. 77 ------ _9^_0 ~ 一 i 28. 0 由表3可知滞留時間r在〇. } $ r $ 〇 83(== 範 圍之實施例7可以高時空收率獲得己二酸，而滯留時間/ 在上述範圍外之比較例3之時空收率則顯著地降低。 (修正本）3丨4329 27

Claims (1)

1330633 十、申請專利範圍 公告本 第92101082號專利申務安 (99 年 7 月 “ 一種二羧酸之製造方法，係使用連續式反應裝置，將環 烷類在催化劑存在下經由氧於液相進行氧化開環，以製 造對應二綾酸，該方法之特徵為環烷類在連續式反應裝 置中之滯留時間r (小時）在下述範圍： 0. IS Z· S50/c [式中，c為環烷類相對於裝入液全體之比例（重量 %)，且 C 為 25 至 60]; 同時，該催化劑係使用.2價或3價鈷化合物、或是 2價或3價鈷化合物與下述式⑴所示之醯亞胺系化合 物的組合；

N-X ⑴ Li中苴Η為0或1X為氧原子或-卯基(尺為氫原子 ^基之保護基)^、“^、相同或不 各為虱原子、虐素原子、烧基、芳基、環絲、輕 氧基、絲、經取代氧基㈣、醯基或酿氧基， 二铋/ R、RHR6中至少2個互相結合形成 ，鍵、务族性或非芳族性環；於 r5、r6 或者 m、R4、R5w5iRR\ 人所弗出夕雒# 4 R及^中至少2個互相結 " 又鍵、方族性或非芳族性環上，可再形成1 或2個以上之上述式⑴中所式之取代環狀酿亞胺 314329修正版 28 1330633 第92101〇82號專利申語宏 (99 年 7 月 14 基]。 2. 如申請專利範圍第1項之二羧酸之製造方法，其中，該 反應溶劑係使用羧酸。 3. 如申請專利範圍第1項之二羧酸之製造方法，其中，該 反應溫度為80°C至150°C。 4.如申請專制範圍第1項之二羧酸之製造方法，其中，該 反應壓力在0. 5MPa以上。 Λ 314329修正版 29