TWI329095B - Transmission electron microscope grid and method for making same - Google Patents

Description

九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種透射電鏡微柵及其製備方法。 【先前技術】 在透射電子顯微鏡中，多孔碳支持膜（微栅）係用於 承載粉末樣品，進行透射電子顯微鏡高分辨像（HRTEM)觀 察的重要工具。隨著奈米材料研究的不斷發展，微柵在奈 米材料的電子顯微學表徵領域的應用日益廣泛。先前技術 中’該應祕透射電補魏的難財係在銅網或錄網 =金屬網格上覆蓋-層纽有機膜，再級—層非晶碳膜 製成的。然而，在實際應用中，尤其在觀察尺寸小於5奈 米的顆粒的透射電鏡高分辨⑽，微栅巾碳膜對奈 米顆粒的透射電鏡高分辨像觀察的影響很大。 有鑒於此，提供一種透射電鏡微栅及其製備方法實為 必要’該透射電鏡微栅對於奈米級齡，尤其係直徑小於 5奈米的縣，更容易獲得效果更好地透射電鏡高分辨像。 【發明内容】 種透射龟鏡微柵，其包括一金屬網格，其中， 該透射電鏡微柵進一步包括一奈米碳管薄膜結構，該 奈米碳管_結構覆蓋在金屬網格上。 該奈米碳管薄膜結構包括多層奈米碳管薄膜交 又重疊設置。 ' 每層奈米碳管薄膜為多個首尾相連且擇優取向 排列的奈米碳管束組成的薄膜結構。 1329095 該奈米碳管薄膜中具有多個微孔，該微孔的孔徑 為1奈米〜1微米。 一種透射電鏡微柵的製備方法，其包括以下步 驟：從奈米碳管陣列中拉取獲得奈米碳管薄膜；將奈 米碳管薄膜覆蓋在一金屬網格上；及使用有機溶劑處 理使該奈米碳管薄膜和金屬網格結合緊密。 進一步包括將多個奈米碳管薄膜相互交叉地重 疊形成一多層奈米碳管薄膜結構，並覆蓋在金屬網格 上。 該多層奈米碳管薄膜結構可預先通過有機溶劑 處理。 該有機溶劑為乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯 仿。 上述從奈米碳管陣列拉取獲得奈米碳管薄膜的 方法包括以下步驟：從奈米碳管陣列中選定一定寬度 的多個奈米碳管片斷；以及以一定速度沿基本垂直于 奈米碳管陣列生長方向拉伸該多個奈米碳管片斷，以 形成一連續的奈米碳管薄膜。 上述奈米碳管陣列的製備方法包括以下步驟：提 供一平整基底；在基底表面均勻形成一催化劑層；將 上述形成有催化劑層的基底在700〜900°c的空氣中退 火約30分鐘〜90分鐘；以及將處理過的基底置於反應 爐中，在保護氣體環境下加熱到500〜740°C，然後通 入碳源氣反應約5〜30分鐘，生長得到高度為200〜400 8 1329095 微米的奈米碳管陣列。 上述使用有機溶劑處理的方法包括通過試管將 有機溶劑滴落在奈米碳管薄膜表面浸潤整個奈米碳 管薄膜，或將上述形成有奈米碳管薄膜的金屬網格整 個浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。 相較於先前技術，所述的透射電鏡微栅及其製備 方法，其通過從超順排奈米碳管陣列可連續抽出奈米 碳管薄膜並覆蓋在金屬網格上，方法簡單、快捷，可 用於批量製備性質穩定的透射電鏡用微栅。同時，利 用奈米破管的吸附特性，有助於觀察尺寸小於5nm的 奈米顆粒的透射電鏡高分辨像。 【實施方式】 以下將結合附圖對本發明作進一步之詳細說明。 請參閱圖1，本發明實施例透射電鏡微柵的製備方 法主要包括以下幾個步驟： 步驟一：提供一奈米碳管陣列，優選地，該陣列 為超順排奈米碳管陣列。 本實施例中，超順排奈米碳管陣列的製備方法採 用化學氣相沉積法，其具體步驟包括：（a)提供一平 整基底，該基底可選用P型或N型矽基底，或選用形 成有氧化層的矽基底，本實施例優選為採用4英寸的 矽基底；（b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催 化劑層材料可選用鐵（Fe)、鈷（Co )、鎳（Ni)或其 任意組合的合金之一；（c)將上述形成有催化劑層的 9 1329095 基底在700〜90(TC的空氣中退火約3〇分鐘〜9〇分鐘； (d)將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環 境下加熱到5G{M4Gt：，然後通人碳職體反應約 5〜30分鐘’生長得到超順排奈米碳管陣列，其高度為 2〇〇〜400微米。該超順排奈米碳管陣列為多個彼此平 订且垂直於基底生長的奈米碟管形成的純奈米碳管 陣列。通過上述控制生長條件，該超順排奈米碳管陣 歹J中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金 屬顆粒等。該奈米碳管陣列中的奈米碳管彼此通過凡 德瓦爾力緊密接觸形成陣列。 本實施例中碳源氣可選用乙块等化學性質較活潑 的碳氫化合物’賴氣體可選賴氣、氨氣或惰性氣 體。 步驟一.彳之上述奈米碳管陣列中抽取獲得一定寬 度和長度的奈米碳管薄膜。 才木用一拉伸工具從奈米碳管陣列中拉取獲得奈米 碳管薄膜。其具體包括以下步驟：（a)從上述奈米碳 官陣列中選定一定寬度的多個奈米碳管片斷，本實施 例優選為採料有—定寬度的膠帶接觸奈米碳管陣 列以選定-定寬度的多個奈米碳管片斷；⑴以一定 速度沿基本垂直于奈米碳管陣列生長方向拉伸該多 個奈米碳管片斷，以形成—奈米碳管薄膜。 在上述拉伸過程令，該多個奈米碳管片斷在拉力 作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時，由於凡德瓦 10 爾力作用’該選定的多個奈米碳 米斷首尾相連地連續地被拉出，從而形成= ^官賴。該奈米碳管薄膜為定向排列的多個奈米 相連形成的具有一定寬度的奈米碳管薄 、"不米中奈米碳管的排列方向基本平行 于奈米碳管薄膜的拉伸方向。 本實施例中，該奈米碳管薄膜的寬度與奈米碳管

陣列所生長的基底的尺寸有關，該奈米碳管薄膜的長 度不限’可根據實際需求制得。本實施例中採用4英 寸的基底生長超順排奈米碳管陣列，該奈米碳管薄膜 的兔度可為lcm〜l〇cm。 *可以理解的係，可將多層上述獲得的奈米碳管薄 膜以預定的角度層層堆疊形成多層奈米碳管薄膜結 構，進一步地，可使用有機溶劑處理該多層奈米碳管 溥膜形成微孔薄膜結構。

由於本實施例步驟一中提供的超順排奈米碳管陣 列中的奈米碳管非常純淨，且由於奈米碳管本身的比 表面積非常大，所以該奈米碳管薄膜本身具有較強的 粘性。多層奈米碳管薄膜之間由於凡德瓦爾力緊密連 接形成穩定的多層奈米碳管薄膜結構。該預定的角度 可根據需求設定為相同的角度或不同的角度。該奈米 碳管薄膜結構的層數不限。 可以理解的係’可通過試管將有機溶劑滴落在奈 米碳管薄膜表面浸潤整個奈米碳管薄膜。或者，也可 11 1329095

將上述奈米碳管薄膜通過-固定框架固定，然後整個 浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。該有機溶劑為鄉 性有機溶劑，如乙醇、甲醇、㈣、二氣乙院或氣仿: 本實施射採用乙醇。該多層奈米碳管薄膜經有機溶 劑浸潤處理後，▲在揮發性有機溶劑的表面張力的作用 下’奈米被官薄膜中的平行的奈米碳管片斷會部分 集成奈米碳管束。另外，該奈米碳管薄膜中奈米碳管 聚集成束’使得該奈米碳管薄膜中平行的奈米碳管束 =間，本相互間隔’且多層奈米碳管薄膜中的奈米碳 g束乂叉排肋成微孔結構。這些微孔係由順序排列 而又互相父$的奈米碳管，以及奈米碳管束構成的。 …本技術領域技術人員應明白，本實施例奈米碳管 薄膜結構中的微孔結構與奈米碳管薄膜的層數有 關，當層數越多時，所形成的微孔結構的孔徑越小。 例如’當層數為四層時，微孔的尺寸分佈範圍大約從 幾個奈米職百奈米。這些微孔可以輕奈米顆粒， 奈米線’奈米料，以絲進行透料鏡觀察分析。 另外，本實施例還可利用將多層奈米碳管薄膜部 分堆疊形成具有任意寬度和長度的微孔薄膜結構，不 受本實施例上述方法從奈米碳管陣列直接拉出的奈 米碳管薄膜的寬度限制。 步驟三：將上述獲得的奈米碳管薄膜結構覆蓋在 -用於透射電鏡中的金屬網格上，並使用有機溶劑處 理使該微孔薄膜結構和金屬網格結合緊密。 12 該金屬網格材料為銅或其他金屬材料，該金屬網 ^的孔從退大于奈米碳管薄膜的微孔孔㉟。該有機溶 ^為揮發性有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙綱、二氣乙 燒或乳仿。該有機溶劑可直接滴在奈米碳管薄膜上， 使4微孔薄膜結構和金屬網格結合緊密。 步驟四：待有機溶劑揮發後’沿金屬網格邊沿去 除多餘的微孔薄膜，即製成透射電鏡微柵。

、可以理解’本實施例透射電鏡微栅結構的製備方 法也可直接將柚取獲得的—奈米碳管薄膜直接覆笛 t金屬網ί上，再將另—或更多的奈米碳管薄膜依:1 =又地覆Α上-奈米碳管薄膜。然後再使用有機溶劑 处理=述奈米碳管薄膜從而得到透射電鏡微柵結構。

清參閱圖2及圖3’本實施例依照上述方法製借得 制透射電鏡微柵結構2G，其包括―金屬網格^及 覆盍在金屬網格22表面的奈米碳管薄膜結構24。該 奈米碳管薄膜結構24包括一層奈米碳管薄膜，或： 也可為多層奈米碳管薄膜按照預定的角度堆疊 的微孔薄膜結構。該微孔薄膜的孔徑與奈米碳^膜 的層數有關，可為1奈米〜1微米。 、 心凊參閱圖4,為本發明實施例透射電鏡微柵結構中 採用的多層奈米碳f薄朗掃描電鏡照片。該多居太 米碳管薄膜以90。角重疊形成微孔薄膜結構，每 奈米碳管薄膜中的奈米碳管狀向排列，兩奈米^ 涛膜之間通過凡德瓦爾力結合。該奈米碳管薄獏中的 13 1329095 奈米碳管聚集成束，該奈米碳管薄膜中奈米碳管束交 叉形成多個微孔結構，其中微孔直徑為1奈米〜1微米。 本實施例透射電鏡微柵在應用時，可利用這些小 尺寸的微孔支持具有較大尺寸的奈米顆粒，奈米線， 奈米棒等來進行透射電鏡觀察分析。對於尺寸小於 5nm的單個存在的奈米顆粒來說，微孔的作用不係太 大，起作用的主要係奈米碳管的吸附作用，這些尺寸 極小的奈米顆粒能夠被穩定地吸附在奈米碳管管壁 邊沿，便於進行觀察。請參閱圖5和圖6，圖中黑色 顆粒為待觀察的奈米金顆粒。該奈米金顆粒穩定地吸 附在奈米碳管管壁邊沿，有利於觀察奈米金顆粒的高 分辨像。 另外，由於用於抽取奈米碳管薄膜的超順排奈米 碳管陣列中的碳管純淨度高，尺寸均一，管壁缺陷 少。本實施例透射電鏡微柵對承載於其上的待觀測樣 品的形貌和結構分析等干擾小，對吸附於其上的奈米 顆粒的高分辨像影響很小。 本發明實施例所提供的透射電鏡微柵及其製備方 法，其通過從超順排奈米碳管陣列可連續抽出奈米碳 管薄膜並覆蓋在金屬網格上，方法簡單、快捷，可用 於批量製備性質穩定的透射電鏡用微柵。同時，利用 奈米碳管的吸附特性，有助於觀察尺寸小於5nm的奈 米顆粒的透射電鏡高分辨像。 综上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂 14 1329095 依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較 佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉 凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等 效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1為本發明實施例透射電鏡微栅的製備方法的 流程示意圖。 圖2為本發明實施例透射電鏡微栅的結構示意 圖。 圖3為本發明實施例透射電鏡微柵的掃描電鏡 (SEM)照片。 圖4為本發明實施例透射電鏡微柵中奈米碳管薄 膜的掃描電鏡照片。 圖5為應用本發明實施例透射電鏡微柵觀察奈米 金顆粒的透射電鏡南分辨像。 圖6為圖5的局部放大示意圖。 【主要元件符號說明】 透射電鏡微柵結構 20 金屬網格 22 奈米碳管薄膜結構 24 15

Claims (1)

1. • 十、申請專利範圍 . 一種透射電鏡微栅，其包括一金屬網格，其改良 • - j於：進—步包括一奈米碳管薄臈結構，該奈米 碳官薄膜結構覆蓋在金屬網格上。 如申叫專利範圍第1項所述的透射電鏡微栅，其 中，該奈米碳管薄膜結構包括多層奈米碳管薄膜 交叉重疊設置。 、 • 3.如申請專利範圍第2項所述的透射電鏡微柵，其 中，每層奈米碳管薄膜為多個首尾相連且擇優取 向排列的奈米碳管束組成的薄膜結構。 如申叫專利範圍第2項所述的透射電鏡微柵，其 中，該奈米碳管薄膜中具有多個微孔，該微孔的 孔技為1奈米〜1微米。 • 5·:種透射電鏡微栅的製備方法，其包括以下步驟·· 從奈米碳管陣列中拉取獲得奈米碳管薄膜； •冑奈米碳管薄膜覆蓋在一金屬網格上；及 使用有機溶劑處理該奈米碳管薄膜和金屬網格。 如申明專利範圍第5項所述的透射電鏡微栅的製 備方^，其中，進一步包括將多個奈米碳管薄臈 相互父又地重疊形成一多層奈米碳管薄膜結構， 並覆蓋在金屬網格上。 7.如申請專利範圍第6項所述的透射電鏡微栅的製 方法其中，5亥多層奈米碳管薄膜結構可預先 通過有機溶劑處理。 16 1329095 8. 如申請專利範圍第7項所述的透射電鏡微柵的製 備方法，其中，該有機溶劑包括乙醇、甲醇、丙 酮、二氣乙烷或氣仿。 9. 如申請專利範圍第5項所述的透射電鏡微栅的製 備方法，其中，上述從奈米碳管陣列拉取獲得奈 米碳管薄膜的方法包括以下步驟： 從奈米碳管陣列中選定一定寬度的多個奈米碳 管片斷；以及 以一定速度沿基本垂直于奈米碳管陣列生長方 向拉伸該多個奈米碳管片斷，以形成一連續的奈 米碳管薄膜。 10. 如申請專利範圍第9項所述的透射電鏡微柵的製 備方法，其中，上述奈米碳管陣列的製備方法包 括以下步驟： 提供一平整基底； 在基底表面均勻形成一催化劑層； 將上述形成有催化劑層的基底在700〜900°C的空 氣中退火約30分鐘〜90分鐘；以及 將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環境 下加熱到500〜740°C，然後通入碳源氣反應約 5〜30分鐘，生長得到高度為200〜400微米的奈米 碳管陣列。 11. 如申請專利範圍第5項所述的透射電鏡微柵的製 備方法，其中，上述使用有機溶劑處理的方法包 17 1329095

   括通過試管將有機溶劑滴落在奈米碳管薄膜表面 浸潤整個奈米碳管薄膜，或將上述形成有奈米碳 管薄膜的金屬網格整個浸入盛有有機溶劑的容器 中浸潤。 18