TWI328142B

TWI328142B -

Info

Publication number: TWI328142B
Application number: TW095110566A
Authority: TW
Inventors: Kiwamu Tokuhisa; Kentaro Hayashi; Hironobu Kawasato
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2010-08-01
Also published as: KR100921149B1; TW200705100A; KR20080002907A; WO2006109514A1; US8026036B2; JP4199294B2; US20090202786A1; CN101151579A; JPWO2006109514A1; CN101151579B

Description

13281,42 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有新穎的含有含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂所成物的感光性樹脂組成物，及使用其形成絕緣皮膜之電路基板者。詳細而言’係有關適合於印刷配線板用光阻組成物或形成其硬化膜之新穎的含有含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂的感光性樹脂組成物，及使用其形成絕緣皮膜之電路基板者【先前技術】近年來’由於紫外線硬化型之感光性樹脂組成物的高生產性、低公害性 '省能量性等各種原因，大量使用於塗 •料、黏著劑、光阻等廣範圍之領域。在印刷配線板加工領域，焊劑光阻油墨等各種油墨方式之被覆材料，從已往之網版印刷方式改變爲紫外線硬化型組成物。又，隨電子技 • 術之顯著進步而發展高密度化及輕量化，已往之剛性基板亦以撓性基板替代。通常使用油墨爲被覆材料時，硬化後之被覆材料的特性，在剛性基板所使用之被覆材料中並不要求柔軟性；撓性基板使用被覆材料時，爲顯現撓性基板之特性，要求被覆材料之柔軟性更高者。因此’特開7 — 2072 1 1號公報上有，含有環氧樹脂與含不飽和基之單羧酸及羧酸酐的反應生成物之含不飽和基的聚羧酸樹脂、與光聚合引發材料之硬化性感光材料的記 -6- (2) 1328142 \ 載。但是，如此之材料，不能確保充分的柔軟性或可動性，缺乏耐折性；又，加工後基板產生翹曲等不適之情況，多方面要求其改善。因此，特開2004 - 294882號公報上有 ’以顯現低彈性之成份的矽氧烷聚醯胺爲主成份之組成物的提案。如此之組成物，雖可減低加工後之基板翹曲，但有高價、組成物之室溫儲存穩定性不良之問題。專利文獻1 :特開平7-207211號公報 • 專利文獻2:特開2004 — 294882號公報【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明提供賦予硬化物可動性之感光性樹脂組成物， _ 同時以提供具有耐折性或彎曲性優越之柔軟性，於室溫下 - 之儲存穩定性優異、硬化或加工之際不必高溫處理之絕緣皮膜爲目的。 [課題之解決手段] 本發明的工作同仁，爲解決上述課題，經深入探討不斷硏究之結果發現，含有含具有特定之矽氧烷部位及不飽和基之芳香族部位的聚醯胺酸樹脂所成之感光性樹脂組成物，能解決上述課題’完成本發明。即，本發明係一種感光性樹脂組成物，其特徵爲相對於含有含：下述式（1)所示之構成單位30〜9 5莫耳％、 (3) 1328142 式（2)所示之構成單位5〜7〇莫耳％、及式（3)所示之構成單位0〜5〇莫耳％，的矽氧烷之聚醯胺酸樹脂100重量份，配合卜2〇重量份之光聚合引發劑作爲必要成份所成。【化1】

(式中，Ar爲由芳香族四羧酸去除羧基之4 一價四錢酸殘基；R!爲碳數1〜6之烷基或苯基；R2爲碳數2~6之伸院基或伸苯基； <爲〇~1〇之數；R3爲2價之基或直鍵；R4爲 CH2 = CH- R6 —所示之基；R6爲直鍵、碳數1〜6之伸烷基或伸苯基；R5爲由二胺化合物去除胺基之2價殘基；惟一般式（1)及（2)中所含之二胺殘基者除外；又，m、η及〇爲各構成單位之存在莫耳比，m爲0.3〜0.95、η爲0.05〜0.7及〇爲 -8- (4) 1328142 0〜0.5之範圍。還有，式（1)~ (3)中之Ar，可爲相同或相異者）。上述感光性樹脂組成物係’相對於含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂100重量份，配合卜20重量份之光聚合引發劑及 5〜60重量份之單官能或多官能的丙烯酸酯作爲必要成份所成。又，本發明，係將上述感光性樹脂組成物，溶解於溶 φ 劑所成之清漆狀感光性樹脂組成物。進而，本發明，係將上述清漆狀感光性樹脂組成物，塗佈於基板薄膜上，經乾燥所成之薄膜狀感光性樹脂組成物。又，本發明，係將上述感光性樹脂組成物，塗佈於導體層經圖型化之電路基板上形成皮膜後，進行曝光、顯像、硬化而得之形成負型絕 ' 緣皮膜的電路基板。 [發明之實施形態] • 詳細說明本發明如下。本發明之含矽氧烷的聚醯胺酸樹脂，具有上述式（1) 及（2)所示之構成單位，以具有式（3)所示之構成單位爲佳。式（1)、（2)及（3)中，^爲由芳香族四羧酸去除羧基之4 價四羧酸殘基’可分別爲相同或相異者，可爲兩種以上者〇式（〗）中’ Ri爲碳數1〜6之烷基或苯基；以碳數1〜2 之烷基爲佳；R2爲碳數2〜6之伸烷基或伸苯基；以碳數 2〜4之伸烷基佳；ί爲〇〜〗〇之數； < 之平均値以7〜10爲 -9- ' (5) 1328142 佳。樹脂中’式（1)所示之構成單位的存在量爲3〇〜9 5莫耳％之範圍，較佳爲40〜90莫耳％，更佳爲50〜80莫耳％〇式（2)中，R3爲2價之基或直鍵，以選自直鍵，ch2、 C(CH3)2及S02之任一爲佳。尺4爲CH2 = CH~R6—所示之基；R6爲直鍵、碳數1〜6之伸烷基或伸苯基；從反應性之點而言’ R4以乙烯基爲佳。樹脂中，式（2)所示之構成 φ 單位的存在量爲5~70莫耳％之範圍，較佳爲5〜30莫耳％〇式（3)中’ 115爲2價之二胺殘基，並非式（1)及式（2)中所含之二胺殘基。樹脂中，式（3)所示之構成單位的存在量爲〇〜50莫耳之範圍，較佳爲5〜30莫耳％。 - 上述式（1)〜（3)所示之構成單位，係二胺與芳香族四羧酸類反應而得之醯胺酸鍵結’其一部份可爲醯亞胺化。但是，爲確保良好之鹼顯像性，其醯亞胺化率以未達30%爲 φ 佳。式（1)~(3)中之Ar，爲由芳香族四羧酸去除四羧酸之4 價殘基；大多使用芳香族四羧酸二酐作爲芳香族四竣酸類之故，藉由芳香族四羧酸二酐說明Ar之例。芳香族四羧 • 酸二酐，有如下之化合物。均苯四甲酸二酐、2，2'，3, 3,_、2，3，3'，4'—或 3，3，，4，4，一二苯甲酮四羧酸一酐 '2，3’ 6’ 7—、1 > 2 ' 4 > 5 —、1’4’5’8—、1 ，2，6，7—或 1，2，5，6 -萘四羧酸二酐 '4 ’8 —二甲其 _]，2，3，5，6，7— 六氫萘一1，2，5，6-四羧酸二

-10- (6) 1328142 酐、2，6 —或 2，7—二氯萘—1，4，5，8_四羧酸二酐、2’ 3，6’ 7 —(或 1，4’ 5，8—)四氯案一1’ 4，5’ 8 — (2，3，6，7—)四羧酸二酐、3，3，，4，4’—、2，2'，3, 3·-或 2，3，3，，4'一聯苯四羧酸二酐、3，3"，4，4"— 、2，3 ’ 3"，4 ” —或2，2 ”，3，3 ” 一對—三聯苯四羧酸二酐、2，2-雙（2，3—或3, 4一二羧基苯基）丙烷二酐 '雙 (2，3 —二羧基苯基）醚二酐、雙（2，3 —或3，4一二羧基苯基）甲烷二酐、隹（2，3_或3，4—二羧基苯基）颯二酐 ' 1，1 一雙（2，3 —或3，4一二羧基苯基）乙烷二酐、2，3 ，8 > 9— 、3，4，9，10 — 、4，5，10，11—或 5，6，11 ，12—茈四羧酸二酐、1，2，7，8—、1，2，6，7—或 1 ，2’ 9，10 —菲四竣酸二酐、環戊院—1，2，3，4 —四殘 - 酸二酐、卩比曉一2，3，5’ 6 —四殘酸二酐、卩比略院—2，3 . ’ 4’ 5 —四殘酸二酐、唾吩_2，3’ 4，5~四殘酸二酐、 4 ’ V —氧代二苯二甲酸二酐。又，此等可一種或兩種以 φ 上混合使用。較佳爲均苯四甲酸酐、4，4，_氧代二苯甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二肝、聯苯酸四殘酸一酐等。此等之中’以一苯甲酮四殘酸二酐、聯苯四羧酸二酐更佳。式（3)中之Rs’爲由上述式（1)及（2)中所含之二胺化合物除外的二胺化合物去除胺基之2價殘基；藉由以二胺化合物說明Rs時，有下述之化合物 '對苯二胺、間苯二胺、4, 4’一二胺基二苯基甲烷、4, 4·—二胺基苯基乙烷、4 ，4•一二胺基苯基酸、4, 4’-二（二胺基苯基）硫化物、4 -11 - (7) 1328142 ’ 4'—二（二胺基苯基）砸、1，5~二胺基萘、3，3_二甲基一 4，4·—二胺基聯苯、5 —胺基—1一（41_胺基苯基）_ 1，3，3_三甲基茚滿、4，4'—二胺基苯甲醯苯胺、3，5 —二胺基_4·—三氟甲基苯甲酿苯胺、3，4,一二胺基二苯基醚、2，7_二胺基芴、2，2 —雙（4 一胺基苯基）六氟丙院、4，4'—亞甲基—雙（2 —氣苯胺）、2，2'，5，5'—四氯一4，4'—二胺基聯苯、2，2'—二氯一 4，4'—二胺基二甲 • 氧基聯苯、3，3'—二甲氧基一4，4’一二胺基聯苯、4，4· _二胺基_2’ 2·—雙（二氣甲基）聯苯、2，2_雙[4— (4_ 胺基苯氧基）苯基]丙烷、2’ 2 —雙[4一（4 一胺基苯氧基）苯基]六氟丙院、1 ’ 4一雙（4 —胺基苯氧基）苯、4，4,一雙（4 -胺基苯氧基）聯苯、1，3'—雙（4一胺基苯氧基）苯、9，9 • —雙（4一胺基苯基）芴、4, 4’一（對—亞苯基異亞丙基）雙 - 苯胺、4’ 4'一（間一亞苯基異亞丙基）雙苯胺、2，2'_雙 [4 一（4 _胺基_2—三氟甲基）苯氧基]八氧聯苯、羥基胺基 • 聯苯等。就本發明中所使用之含矽氧烷的聚醯胺酸樹脂製造方法之一例說明如下。首先’將芳香族酸二酐加入溶劑中予以溶解。將其攪拌’同時在冰冷下於氮氣氣體環境中，徐徐加入含有兩種以上矽氧烷二胺之二胺。其後藉由2〜8小時之攪拌進行反應’即得含砂氧院之聚醯胺酸樹脂。以此方法所得之含矽氧院的聚醒胺酸樹脂，爲聚合度相異之混合物。還有，將二胺之添加方法改變等’可作爲無規聚合型或嵌段聚合型 -12- (8) 1328142 之聚醯胺酸樹脂。進行上述反應之溶劑，可使用三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基乙醯胺、N_甲基吡咯烷酮等有機溶劑或此等之混合溶劑。酸二酐與二胺以大略等莫耳量加入爲佳。又，反應藉由在室溫以下，較佳爲Ot附近進行，可不進行醯亞胺化而聚合。藉由改變二胺與芳香族酸二酐之使用比例，可改 B 變聚合度。如此而得之含矽氧烷的聚醯胺酸樹脂，與光聚合引發劑混合即得感光性樹脂組成物。此含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂，可使用於要求硬化後亦具有可動性之柔軟性的用途，適合爲感光性樹脂組成物中所使用的樹脂成份。又，側鏈具有羧基之故，亦適合於以鹼水溶液顯像。 - 本發明之感光性樹脂組成物，以含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂與光聚合引發劑爲必要成份，因應需求可添加其他樹 • 脂、由丙烯酸酯等單體所成之樹脂成份（樹脂成份包含單體）、增感劑、溶劑。藉由如此之組成物，不僅具有更優越之作爲感光性樹脂組成物的特性，且擴大其用途。還有，加入溶劑成清漆狀之感光性樹脂組成物，雖稱爲清漆狀之感光性樹脂組成物，在沒必要特別區分時，代表感光性樹脂組成物。又，就各成份（溶劑除外）之配合量或配合比例的說明中，係以不含溶劑之狀態加以說明。調製感光性樹脂組成物之際，配合丙烯酸酯時，所使用之單官能丙烯酸酯有，例如丙烯酸2 -乙基己基酯、丙 -13- (9) 1328142 烯酸2—羥基乙基酯、丙烯酸2—羥基丙基酯、2—羥基乙基丙烯醯基磷酸酯、丙烯酸2—甲氧基乙氧基乙基酯、丙燒酸2 -乙氧基乙氧基乙基酿、丙靖酸四氣糠基醋、丙燒酸苯氧基乙基酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸（十八）烷基酯、丙烯酸（十二）烷基酯 '丙烯酸環氧丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸乙氧基酯、丙烯酸甲氧基酯' 丙烯酸N，N， -二甲基胺基乙基酯、丙烯酸苄基酯、2_羥基乙基丙烯 # 醯基磷酸酯'丙烯酸二環戊二烯基酯'丙烯酸二環戊二烯乙氧基酯等。多官能丙烯酸酯有，丙烯酸二環戊烯基酯、丙烯酸二環戊烯基氧乙基酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、 1 ’ 4一丁二醇一丙烯酸酯、1，6— 丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇一丙烯酸酯、季戊二醇二丙烯酸酯 '聚乙二醇200 - 二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二 - 丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯季戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、雙（丙烯氧基乙氧基）雙酚A、雙（丙烯氧 9 基乙氧基）四溴雙酚A、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三（2 —羥基乙基 )三聚異氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯等。本發明之感光性樹脂組成物中，配合丙烯酸酯時，丙烯酸酯可使用一種以上；相對於含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂1 00重量份，可添加5〜60重量份，較佳爲10〜30重量份。光聚合引發劑有，例如苯乙酮、2，2 —二甲氧基苯乙酮 '對—二甲基胺基苯乙酮、米希勒酮 '二苯基乙二酮、 -14- 1328142 do) 、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻正丁基醚、苄基二甲基縮酮、噻噸酮、2_氯噻噸酮、2 —甲基噻噸酮、2—羥基—2 —甲基—1 一苯基—1—酮、1 一（4 —異丙基苯基）_2_羥基—2 一甲基丙烷_1_酮、甲基苯甲醯基甲酸酯' 1_羥基環己基苯基酮等各種光聚合引發劑可使用。光聚合引發劑之較佳使用量，相對於含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂100重量份， φ 爲1〜20重量份，更佳爲1〜10重量份。又，亦適合配合增感劑，此情況，增感劑可使用二苯甲酮等。增感劑，相對於含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂100重量份，可添加0.01〜2重量份，較佳爲0.05〜0.5重量份。本發明之感光性樹脂組成物，可藉由各種有機溶劑調 ' 整黏度等。所使用之較佳有機溶劑有，三乙二醇二甲醚、 - 二乙二醇二甲醚、二甲基乙醯胺、N—甲基吡略烷酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯或此等之混合溶劑。溶劑之 # 使用量，相對於感光性樹脂組成物之固形份1 00重量份，以10〜2 00重量份之範圍爲佳。還有，含1〇重量％以上之溶劑在常溫爲液狀的感光性樹脂組成物，稱爲清漆狀感光性樹脂組成物。又，在製造聚醯胺酸樹脂之際，殘留使用爲反應溶劑之有機溶劑時，以溶劑計算。感光性樹脂組成物，可加入具有與環氧羧基反應之官能基的成份，其添加量在不損及室溫儲存穩定性之範圍，相對於感光性樹脂組成物100重量份，可添加未達10重量份，較佳爲未達5重量份。 -15- (11) 1328142 又，感光性樹脂組成物中，因應需求在不損及焊劑光阻之諸特性的範圍可添加酞菁綠、酞菁藍等眾所周知的顏料。此情況顏料之較佳添加量，相對於感光性樹脂組成物 (固形份）爲1〜20重量％。進而，本發明之感光性樹脂組成物中，因應需求可添加眾所周知的塡料，亦可應用爲感光性塗料。本發明之感光性樹脂組成物的固形份（包含單體，溶 φ 劑除外）之較佳組成如下。含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂：50〜99wt%，較佳爲 6 0 〜9 0 w t %、光聚合引發劑：1〜20wt%，較佳爲2〜20wt%、增感劑：〇~2wt%，較佳爲0.05〜0.5wt%、 - 其他之樹脂，由丙烯酸酯等單體所成之樹脂成份： . 0~45wt%，較佳爲 10〜30wt%。本發明之感光性樹脂組成物，在樹脂成份中以較佳之 • 上述比率配合上述各種添加物或溶劑，藉由均勻混合，可顯現柔軟性及諸特性。又，可爲黏性液體、清漆狀、油墨狀或將其塗佈於基材薄膜上經乾燥而得之薄膜狀等。本發明之感光性樹脂組成物，可依通常之使用方法使用；使用於配線基板（電路基板）時，可採用網版印刷機或塗佈機直接塗佈於基板上至5~10 0yra之厚度，較佳爲 10〜4 Oyra之厚度。經塗佈之組成物，於50〜12 0°C予以適度乾燥，其後採用形成所定之光罩圖型的光罩，進行選擇性曝光，以鹼水溶液使未曝光部份顯像，可藉由於120〜200 -16- (12) 1328142 °C之溫度進行20〜120分鐘之熱處理而硬化。又，亦可採用預先將感光性樹脂組成物形成薄膜狀，使其層壓於配線基板之方法。由層壓所得之電路基板，可採用與上述同樣之曝光、顯像、熱硬化的方法。如此，由塗佈或層壓而得之配線基板/感光性樹脂層所成的層合體，由於本發明之感光性樹脂組成物的柔軟性優越之故，特別適合於撓性配線基板之加工使用。其他， φ 使用本發明之感光性樹脂組成物的配線基板，由於感光性樹脂組成物之硬化物特性爲耐熱性、耐電鍍性、耐濕性等的平衡良好之故，適合於要求此等特性之用途。使本發明之感光性樹脂組成物形成薄膜狀感光性樹脂組成物時，藉由將感光性樹脂組成物之溶液塗佈於預先經 ' 脫模處理的PET薄膜等基材上至5~100μιη之厚度，較佳 - 爲1〇〜50ym之厚度；於50〜210°C，較佳爲80〜14(TC進行假乾燥，可形成薄膜狀感光性樹脂組成物。還有，使用薄 • 膜狀感光性樹脂組成物於配線基板時，一般採用層壓機在配線基板上予以熱壓黏之方法，其情況之層壓溫度以 2 0~1 00 °C的範圍爲佳。本發明之矽氧烷改性聚醯胺酸樹脂，具有雙鍵與羧酸基類之故，以光或熱等進行聚合，形成具有三維結構之硬化物，由於含矽氧烷單位可保持柔軟性。藉此，與通常之感光性樹脂單獨或其混合物比較，可賦予優越之耐熱性、耐濕性、耐電鍍性、可撓性。本發明之薄膜狀感光性樹脂組成物，不僅微影特性優越，硬化後具有適度的撓性，耐折性優異。其硬化薄膜之 -17- (13) 1328142 較佳彈性率範圍爲0.1〜lGPa，以0.2〜0.8GPa之範圍更佳。薄膜之彈性率超過lGPa時，基板之翹曲嚴重，加工特性降低；另一方面，未達O.IGPa時，耐熱性或強度有容易下降之傾向。 [產業上利用性] 本發明之感光性樹脂組成物，儲存穩定性高，在使用紫外線之電路加工後，能以稀鹼水溶液顯像，可在200°C 以下的低溫區域硬化之故，適合於撓性印刷配線板製造時之焊劑光阻或電鍍光阻時。進而，其硬化物具有高柔軟性、耐曲折性，彎曲性優越之故，適合使用爲要求此等柔軟特性之撓性印刷配線板用光阻。 . 【實施方式】就本發明之實施例具體說明如下。 # 首先，說明本發明所使用之含矽氧烷的聚醯胺酸樹脂之合成例。 [合成例1 ] 在裝備氮氣注入管之反應器中，將二苯甲酮四殘酸二酐（BTDA)102.2g溶解於二甲基乙酿胺460g，將反應器冰冷。於其中加入式（2)之R3爲直鍵、對位爲胺基、間位爲乙燃基之二胺的2，2’一一乙稀基—4，4'—二胺基聯苯i5〇g ;進而，在氮氣氣體環境下以1小時滴下式（1)中

-18- (14) 1328142 、R2爲（CH2)3、且 < 爲7〜8、數平均分子量約750之矽氧烷二胺（東麗•陶康寧·西利控公司製，ΒΥ16— 853Χ)188.4§ 。滴下完成後，使反應器內之溫度恢復至室溫’藉由在氮氣氣體環境下攪拌5小時，即得目標之含矽氧烷的聚醯胺酸樹脂溶液。由GPC(聚苯乙烯標準品換算）之測定結果’ 所得含矽氧烷聚醯胺酸之數平均分子量：3.3x1 〇4、分子量分佈：2.64。又，此含矽氧烷聚醯胺酸樹脂之二甲基乙 φ 醯胺溶液（樹脂濃度：40.4wt%)的25°C黏度，使用E型黏度計測定之結果爲7 5 8 9 c P a * s。 [合成例2] 在裝備氮氣注入管之反應器中，將聯苯四羧酸二酐 • (BPDA) 93.3g溶解於二甲基乙醯胺450g，將反應器冰冷。於 . 其中加入上述2，2'-二乙烯基一4，4'-二胺基聯苯5.0g ; 進而，在氮氣氣體環境下以1小時滴下188.4g之BY — 16 — φ 853X。滴下完成後，使反應器內之溫度恢復至室溫，藉由在氮氣氣體環境下攪拌5小時，即得含矽氧烷聚醯胺酸樹脂溶液。 [合成例3] 在裝備氮氣注入管之反應器中，將BTDA 102.2g溶解於二甲基乙醯胺4 5 0g ’將反應器冰冷。在氮氣氣體環境下以1小時於其中滴下237.8g之BY — 16 — 853X。滴下完成後，使反應器內之溫度恢復至室溫，藉由在氮氣氣體環境下攪拌 -19- (15) 1328142 5小時，即得含矽氧烷聚醯胺酸樹脂溶液。 [合成例4]

在裝備氮氣注入管之反應器中，將BTDA 102.2g溶解於二甲基乙醯胺460g，將反應器冰冷。於其中加入2，2^ —二乙烯基一4，4’_二胺基聯苯15.0g、與二胺基二苯基醚 (DAPE)38.1g;進而，在氮氣氣體環境下以1小時滴下47.1g之 BY - 16 - 853X。滴下完成後，使反應器內之溫度恢復至室溫’藉由在氮氣氣體環境下攪拌5小時，即得含矽氧烷聚酿胺酸樹脂溶液。 [實施例1] ' 相對於合成例1所得之含矽氧烷聚醯胺酸樹脂溶液（含 - 矽氧烷聚醯胺酸樹脂100重量份。以下均同），配合三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（日本化藥公司製SR-350)30重量 • 份、光聚合引發劑（吉巴特殊化學品公司製CGI 124)5重量份，將其塗佈於預先經脫模處理之PET薄膜上至乾燥後的膜厚爲25pm;於110 °C乾燥10分鐘，形成薄膜狀感光性樹脂組成物。薄膜狀感光性樹脂組成物之硬化後的彈性率爲 0.2GPa。還有，彈性率係使薄膜狀感光性樹月旨組成物曝光、顯像 '硬化後，採用動態黏彈性測定裝置（D Μ A )，以基本頻率1 1Hz測定時在室溫區域之E'(儲存彈性率）之値。 [實施例2] -20- (16) 1328142 除相對於合成例1所得之含矽氧烷聚醯胺酸樹脂溶液，配合1分子中具有6個丙烯基之二季戊四醇六丙烯酸酯（日本化學公司製DPHA)30重量份’替代三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以外，與實施例1同樣進行’即得薄膜狀感光性樹脂組成物。薄膜狀感光性樹脂組成物之硬化後的彈性率爲 0.2GPa。

[實施例3] 相對於合成例2所得之含矽氧烷聚醯胺酸樹脂溶液，配合SR- 3 5 0(3 0重量份）、CGI 124(5重量份），將其塗佈於預先經脫模處理之PET薄膜上，於ll〇°C乾燥10分鐘，形成薄膜狀感光性樹脂組成物。薄膜狀感光性樹脂組成物之硬化後的彈性率爲〇.3GPa。 [比較例1] # 除使用合成例3所得之含矽氧烷聚醯胺酸樹脂溶液作爲含矽氧烷聚醯胺酸樹脂以外，進行與實施例1同樣之配合及薄膜化操作，形成薄膜狀感光性樹脂組成物。薄膜狀感光性樹脂組成物組成物之硬化後的彈性率爲〇.〇8 GPa。 [比較例2 ] 除使用合成例4所得之含矽氧烷聚醯胺酸樹脂溶液作爲含矽氧烷聚醯胺酸樹脂以外，進行與實施例1同樣之配合及薄膜化操作，形成薄膜狀感光性樹脂組成物。薄膜狀

-21 - (17) 1328142 感光性樹脂組成物組成物之硬化後的彈性率爲1.2GPa。就上述實施例及比較例所得之薄膜狀感光性樹脂組成物，以下述之評估方法進行微影性能、顯像後之翹曲、耐折性、室溫儲存穩定性之評估。配合比例與特性之評估結果如表1所示。還有表中之部爲重量部。微影性能，係以1%碳酸鈉水溶液評估直徑5〇〇pm之Via 能否解像。詳細而言，係將膜厚25ym之薄膜狀感光性樹脂 φ 組成物，以壓力IMPa、80°C之條件’藉由熱壓黏式滾筒層壓機，層壓於撓性基板（新日鐵化學公司製耶斯帕內庫斯：MCI 2 — 20 — 00 CEM)之銅箔面側。於其上使用評估用光罩，藉由曝光機（哈依鐵庫公司製高壓水銀燈）進行約 4 0 0mJ之曝光。顯像係採用1%碳酸鈉水溶液，於30°C進行 * 150〜200秒鐘，以純水洗淨。表面無雜亂、直徑5 00um之 . Via可解像時爲〇，不能者爲X。翹曲之評估係採用上述之撓性基板’藉由圓頂之高度 φ 予以評估。詳細而言，係以上述條件將膜厚2 5 u m之薄膜狀感光性樹脂組成物層壓於上述撓性基板，經曝光、顯像’ 其後於160 t進行60分鐘硬化。將所得形成絕緣皮膜之撓性基板剪切成40mm x40mm之形狀’測定頂之高度。圓頂之高度未達5mm者爲〇，其以上者爲X。耐折性試驗，係評估在1 80°之伸折試驗中至試片斷裂止的次數。詳細而言，係以上述條件將膜厚25^之薄膜狀感光性樹脂組成物層壓於厚度12^之銅箔（三井金屬礦山公司製：3EC — III)之光澤面側，經曝光、顯像、硬化後 -22- (18) 1328142 ，藉由蝕刻完全去除銅箔。將所得薄膜硬化物剪切成寬 8 mm、長100mm，評估在180°之伸折試驗中至試片斷裂止的次數。10次以上爲〇、未達10次者爲X。儲存穩定性，係將薄膜狀感光性樹脂組成物，在23 t ，遮光下靜置2星期後，進行該微影之評估，微影性良好之情況爲〇、不良之情況爲X。

[表1] 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 聚醯胺酸樹脂合成例1 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 100重量份 100重量份 1〇〇重量份 100雷量份 100重量份丙烯酸酯化合物 30重量份 30重量份 30重量份 30重量份 30重量份 (SR-350) (DPHA) (SR-350) (SR-350) (SR-350) 光引發劑(CGI124) 5重量份 5重量份 5重量份 5重量份 5重量份微影性能〇〇〇 X 〇翹曲〇〇〇〇 X 耐折性〇〇〇〇 X 儲存穩定性〇〇〇 X 〇 -23-

Claims

(1) 1328142 十、申請專利範圍 1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵爲相對於含有矽氧烷之含下述：式（1)所不之構成單位30〜95莫耳：％、式（2)所示之構成單位5〜70莫耳％、及式（3)所示之構成單位0〜50莫写；％，之聚酿胺酸樹脂100重量份，配合卜20重量份之光聚合引發劑作爲必要成份所成。

【化1】

⑶ HOOC _N W HV \C〇〇H Rs- II Ο 於此，Ar爲由芳香族四羧酸去除羧基之4價四殘酸殘基；R,爲碳數之烷基或苯基；h爲碳數2〜6之伸院基或伸苯基；< 爲〇〜10之數；R3爲2價之基或直鍵；R4爲 -24- (2) 1328142 CH2 = CH-R6—所示之基；R6爲直鍵、碳數1〜6之伸烷基或伸苯基；R5爲由二胺化合物去除胺基之2價二胺殘基；惟 —般式（1)及（2)中所含之二胺殘基者除外；又’ m、n及0 爲各構成單位之存在莫耳比，m爲0.3 ~0.95、η爲0.05〜0.7 及0爲0〜0.5之範圍。 2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其係相對於含矽氧烷之聚醯胺酸樹脂100重量份，配合1~20重量 Β 份之光聚合引發劑、及5~60重量份之單官能或多官能丙烯酸酯作爲必要成份所成。 3. —種清漆狀之感光性樹脂組成物，其特徵爲在申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物中，加入溶劑所成〇 < 4. 一種薄膜狀之感光性樹脂組成物，其特徵爲將申請 . 專利範圍第3項之清漆狀之感光性樹脂組成物，塗佈於基板薄膜上經乾燥所成。鲁 5.—種電路基板，其特徵爲將申請專利範圍第1至第3 項中任一項之感光性樹脂組成物，塗佈於導體層經圖型化之電路基板上形成皮膜後，進行曝光、顯像、硬化而得之形成負型絕緣皮膜之電路基板。 -25-