TWI328000B - Preparation of butadiene - Google Patents

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I328〇〇〇 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於製備丁二烯之方法。 【先前技術】 丁二烯係重要之基本化學品及係使用，例如，以製備合 成橡膠（丁二烯同元聚合物類、苯乙烯_丁二烯-橡膠或腈 橡膠）或用於製備熱塑性三元共聚物類（丙烯腈· 丁二烯·笨 乙烯共聚物類）^ 丁二烯亦係轉化為環丁颯、氯平及丨，4•六 亞甲基二胺（經由1，4-二氣丁烯及己二腈）。丁二烯之二聚 σ反應亦争產生乙稀基環己烯，其可係脫氫化成為苯乙 婦。 正如丁 一婦，丁稀係重要之基本化學品。自1-丁稀開 始，例如，正戊醛係經由羰氧方法而獲得及己烯經由複分 解反應而獲得。 丁二烯及1-丁烯可係經由熱裂解（蒸氣裂解）飽和之烴類 而农備’於其案例中通常使用輕油作為原料。於輕油之蒸 氣裂解之過程巾，獲得、乙烧、乙稀、乙快、丙烧、 丙烯'丙炔'丙二烯、丁浠類、丁二烯、丁炔類、甲基丙 一烯、C5及較高碳烴類之烴混合物。 於裂解方法中產生丁二烯之一項缺點係，不可避免地獲 得較大數量之所不希望之副產物。 【發明内容】 本發明之一項目的係提供一種用於自正丁烷製備丁二烯 及視需要1 - 丁烯之方法，其中副產物係獲得至最低之程 98065.doc “28〇〇〇 度。 該目的係經由具有以下步驟之自正丁烷製備丁二稀之方 法而達成： A) 提供包含正丁烷之進料氣體流a; B) 將該包含正丁烷之進料氣體流a饋入至少一個第一脫氣 反應區中及非氧化性催化地脫氫化正丁烧，以獲得包 含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氫、低沸點次要 成分及於某些情況下亦含蒸氣之產物氣體流b ; C) 將該非氧化之催化之脫氫反應之產物氣體流b及含氧之 氣體饋入至少一個第二脫氫反應區中及氧化地脫氫化^ 丁烯及2-丁烯’以獲得包含正丁烷、2_ 丁烯、丁二烯、 氫、低沸點次要成分及蒸氣之產物氣體流c，該產物氣 體流c具有比該產物氣體流b較高之丁二稀含量； D) 移出氫、低沸點次要成分及蒸氣以獲得實質上由正丁 烧、2-丁烯及丁二烯組成之C4產物氣體流d ; E) 經由萃取蒸德而分離該C4產物氣體流d成為實質上由正 丁院及2 -丁稀組成之循環流ei及實質上由丁二烯組成之 流e2，及循環該流el進入該第一脫氫反應區； F) 倘若需要’則進料部分或全部之該實質上由丁二烯組 成之流e2進入選擇之氫化反應區中及選擇地氫化丁二烯 成為丨-及7或2_丁烯以獲得包含1-丁烯及2-丁烯之流f; G) 倘若需要，則進料該包含i _ 丁烯及2_ 丁烯之流f進入蒸 餾區中及移出實質上由卜丁烯組成之價值流§1之產物以 留下包含2-丁烯之流以； 98065.doc 1328000 Η)倘若需要，則循環該包含2- 丁烯之流g2進入該第一或第 二脫氫反應區中。 根據本發明之方法以原料之特別有效之利用為特色。因 此，正丁烷原料之損失係經由將未轉化之正丁烷循環進入 脫氫反應中而減少至最低。非氧化之催化之脫氫反應與氧 化之脫氳反應之結合達成高之丁二婦產率。與丁二稀經由 裂解之產生比較，該方法以高之選擇性為特色。未獲得副 產物。免除自裂解方法之產物混合物繁複地移出丁二稀。 於第一方法部分’ A’中，提供包含正丁烷之進料氣體 流a。通常，開始之原料係富含正丁烧之氣體混合物諸如 液化石油氣（LPG)。液化石油氣實質上包含飽和之c2_cj^ 類。此外，其亦包含曱烷及痕量之C0+烴類。液化石油氣 之組成可顯著地變動。有利地’使用之液化石油氣包含至 少10重量％之丁烷類。 或者，可使用來自裂解工廠或石油煉製廠之經精製之C4 流。 於根據本發明之方法之一種不同形式中，包含正丁烷之 脫虱反應進料氣體流之供應包含下列階段 (A1)提供液化石油氣（lpg)流， (A2)自該液化石油氣流移出丙烷及任何甲烷、乙烷及 烴類（主要係戊烷類，另外係己烷類、庚烷類、苯、 曱苯）以獲得包含丁烷類（正丁烷及異丁烷）之流， (A3)自包含丁燒類之流移出異丁烷以獲得包含正丁烷之進 料氣體流’及’倘若需要，則異構化該移出之異丁烧 98065.doc [1328000 以產生正丁烷/異丁烷混合物及循環該正丁烷/異丁烷 混合物進入該異丁烷移出中。 丙烷及任何甲烷、乙烷烴類係，例如，於一個或 多個習用之精餾塔中移出。例如，於第一塔中，低沸點物 質（甲烷、乙烷、丙烷）可係於頂部移出及，於第二塔中， 南沸點物質（cs+烴類）可係於該塔之底部移出。獲得包含丁 烷類（正丁烷及異丁烷）之流，自該流移出異丁烷，例如於 習用之精餾塔中。包含正丁烷之剩下之流係使用作為下游 丁烧脫氫反應之進料氣體流。 移出之異丁烷流較佳地係經歷異構化反應。最後，包含 異丁烧之流係進料進入異構化反應器中。可進行異丁烧轉 變成為正丁烷之異構化反應，如於英國專利_八2 〇18 815 中敘述。獲得正丁烷/異丁烷混合物及將其進料進入正丁 烷/異丁烷分離塔中。 亦可輸送該移出之異丁烷流至另外之用途，例如用於製 備甲基丙烯酸、聚異丁烯或甲基第三丁基醚。 於一種方法部分，B ’中，包含正丁烧之進料氣體流係 進料進入脫氫反應區中及經歷非氧化之催化之脫氫反應。 於此種脫氫反應中，雖然亦生成丁二烯，但是正丁烷係於 脫氫反應器中通過脫1催化劑而部分地脫氫化，以產生1 _ 丁烯及2-丁烯。此外，獲得氫及少量之甲烷、乙烷、乙 烯、丙烷及丙烯。視脫氫反應之方法而定，於非氧化之催 化之正丁烷脫氫反應之產物氣體混合物中亦可存在碳氧化 物類（CO、C〇2)、水及氮。未轉化之正丁烷亦存在於該產 98065.doc •10· 1328000 物氣體混合物中。 非氧化之催化之正丁烷脫氫反應可係連同或不連同作為 輔進料之含氧之氣體而進行。 與氧化之方法比較，非氧化之方法之一種特色係於流出 物氣體中氫之存在。於氧化之脫氫反應中，不生成實質數 量之自由態氫。 原則上，非氧化性催化之正丁烷脫氫反應可係以由先前 技藝揭示之任何反應器類型及方法進行。根據本發明適合 之脫氫反應方法之一種相當詳盡之敘述係亦包含於 "Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes"(Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View,

California, 94043-5272, USA) t 一種適合之反應器形式係固定床管狀或管束反應器。於 此等反應器中，催化劑（脫氫反應催化劑及，當連同作為 辅進料之氧操作時，視需要特別之氧化反應催化劑）係安 置如於反應管中或於反應管之管束中之固定床。該等反應 管習用地係經由氣體（例如烴諸如甲烷）於圍繞該等反應管 之空間中之燃燒而間接地加熱。施用此種間接形式之加熱 僅至該固定床之約最初20至30%之長度、及經由於間接加 熱之過程中釋出之輻射熱而加熱剩餘之床長度至需要之反 應溫度，係有利的。習用之反應管内徑係約10至15厘米。 典型之脫氫反應管束反應器包含約300至1000根反應管。 於反應管中之内部溫度通常於300至1200 °C之範圍内變 98065.doc -11 - 1328000 動，較佳係於·至1000。〇之範圍内。操作壓力習用地係 〇.5至8巴，t使用低蒸氣稀釋(相似於用於丙烷脫氫反應之 Linde方法）時，時常係⑴巴，或者當使用冑蒸氣稀釋（相 似於Philips Petroleum c〇之用於脫氫化丙烷或丁烷之基 氣活性重組方法（STAR方法），見美國專利4，搬，州、美國 專利4別6,387及美國專利5,389,342)時，係3至8巴。以使 用之烴為基準，通常之氣體每小時空間速度（ghsv)係則 至2,000小時_ι。催化劑幾何形狀可係、，例如，球形或圓柱 形（中空或實心）。 非氧化之催化之正T燒脫氫反應亦可係使用於流體化床 令之不句催化作用而進行，如於Chem Eng % i992 b， 47 (9-11) 2313 t敘述。適合地，以並聯操作兩個流體化 床，於其中-個通常係於再生之程序中。操作麼力通常係 1至2巴1氫反應溫度通常係別㈣代。脫氫反應所需 要之熱係經由預熱脫氫反應催化劑至反應溫度而引進入反 應系統中。含氧之辅進料之摻和容許預熱器之免除，及需 ，之熱係經由氫及/或烴類於氧之存在下之燃燒而於反應 器系統中直接產生。視需要’可另外地摻和含氫之輔進 料。 非氧化之摧化之正丁烧脫氫反應可係連同或不連同作為 辅進料之含氧之氣體於盤式反應器中進行。此種反應器包 含一個或多個連續之催化劑床。催化劑床之數目可 2〇個，有利地係1至6個，較佳係丨至4個及特定言之係1至3 個。該等催化劑床較佳係由反應氣體徑向地或轴向地流動 98065.doc 12 1328000 通過。就大體而論’此種盤式反應器係使用固定之催化劑 床而操作。於取簡單之案例中，該等固定之催化劑床係轴 向地配置於豎爐反應器（shaft furnace reactor)中或於同中 心之圓筒形格子之環狀間隙中。一豎爐反應器相當於—個 盤。於單-之登爐反應器中進行脫氫反應相當於一種較佳 具體實施例’纟中以含氧之辅進料操作係可能的。於另一 種較佳具體實施例中，脫氫反應係於具有3個催化劑床之 盤式反應器中進行。於不具有含氧之氣體作為輔進料之方 法中，該反應氣體混合物係於其之自一個催化劑床至下一 個催化劑床之路徑中經歷於盤式反應器中之中間加熱，例 如經由將其流動通過由熱氣體加熱之熱交換器板或經由將 其流動通過由熱燃燒氣體加熱之管。 於根據本發明之方法之一種較佳具體實施例中，非氧化 之催化之正丁烷脫氫反應係自熱地進行。最後，正丁烷脫 氫反應之反應氣體混合物係於至少一個反應區中另外與氧 摻和及於反應氣體混合物存在之氩及/或烴係至少部分地 燃燒，其於反應氣體混合物中直接產生至少一部分之對於 在至少一個反應區中之脫氫反應所需要之熱。 就大體而論，以致使對於正丁烷之脫氫反應所需要之熱 之數量係經由於反應氣體混合物中存在之氫、及於反應氣 體混合物存在之任何烴類、及/或以焦炭之形式存在之碳 之燃燒而產生之方式，選擇加入反應氣體混合物中之含氧 之氣體之數量。就大體而論，以丁烷之總數量為基準，供 應之氧之總數量係0.001至〇·5莫耳/莫耳，較佳係〇〇〇5至 98065.doc •13· 1328000 0.2莫耳/莫耳，更佳係〇.〇5至〇2莫耳/莫耳。氧可係如純氧 或如於與惰性氣體之混合物中之含氧之氣體（例如於空氣 之形式）使用。惰性氣體及自燃燒生成之氣體通常提供另 外之稀釋及因此促進不勻催化之脫氫反應。 燃燒以產生熱之氫係於催化之正丁烷脫氫反應中生成之 氫、及亦如含氫之氣體另外加入反應氣體混合物中之任何 氫。存在之氫之數量較佳地應係致使於立即於將氧進料入 之後之反應氣體混合物中之H2/〇2莫耳比係1至10莫耳/莫耳 者，較佳係2至5莫耳/莫耳》於多階段反應器中，此適用 於每個含氧之中間進料及任何含氫之氣體。 氫係催化地燃燒。使用之脫氫反應催化劑通常亦催化烴 類與氧之燃燒及氫與氧之燃燒，致使於原則上除了該脫氫 反應催化劑以外不需要特殊化之氧化反應催化劑。於一種 具體實施例中，操作係於一種或多種之氧化反應催化劑之 存在下進行，該等氧化反應催化劑於烴類之存在下選擇地 催化氫與氧轉化成水之燃燒。因此，產生CO ' C〇2及水之 此等烴類與氧之燃燒僅進行至次要程度。脫氩反應催化劑 及氧化反應催化劑較佳係存在於不同之反應區中。 當反應係以超過一個階段進行時，氧化反應催化劑可係 僅於一個、於超過一個或於所有反應區中存在。 較佳者係將選擇地催化氫之氧化反應之催化劑配置於其 申具有比於反應器中之其他點較高之氧分壓之點，特定言 之接近用於含氧之氣體之進料點。含氧之氣體及/或含氫 之氣體可係於反應器中之一點或多點進料進入。 98065.doc 14 1328000 於根據本發明之方法之一種具體實施例中，於盤式反應 斋之每個盤之上游具有含氧之氣體之中間進料及含氫之氣 體之中間進料。於根據本發明之方法之另一種具體實施例 中，含氧之氣體及含氫之氣體係於除了第一盤以外之每個 盤之上游進料進入。於一種具體實施例中，一層之特殊化 之氧化反應催化劑係存在於每個進料點之下游，接著一層 之脫氫反應催化劑。於另一種具體實施例中，不存在特殊 化之氧化反應催化劑。脫氫反應溫度通常係4〇〇至11〇〇它， 於盤式反應器之最後催化劑床中之壓力通常係〇·2至5巴， 較佳係1至3巴。GHSV通常係5〇〇至2000小時-!，及於高負 荷操作中，甚至高至100000小時-I，較佳係4〇〇〇至16〇〇〇小 時-l 0 選擇地催化氫之燃燒之一種較佳催化劑包含由鍺、錫、 鉛、砷、銻及鉍之氧化物類及/或磷酸鹽類組成之群中選 出之氧化物類及/或磷酸鹽類。催化氫之燃燒之另一種較 佳催化劑包含週期表之過渡族VIII及/或丨之責金屬。 使用之脫氫反應催化劑通常包含載體（support)&活性組 合物。該載體通常係由抗熱性之氧化物或混合之氧化物組 成。脫氫反應催化劑較佳地包含由氧化錘、氧化辞、氧化 鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈽及其 等混合物組成之群中選出之金屬氧化物，作為載體。該等 混合物可係物理之混合物或者化學混合之相，諸如氧化鎮 鋁或氧化鋅紹混合之氧化物。較佳之載體係二氧化錄及/ 或二氧化矽，及特別較佳者係二氧化鍅與二氧化碎之混合 98065.doc -15· 1328000 物。 脫氫反應催化劑之活性組合物通常包含一種或多種週期 表之過渡族VIII之元素，較佳係鉑及/或鈀，更佳係鉑。此 外，脫氫反應催化劑可包含一種或多種週期表之主族1及/ 或π之元素，較佳係卸及/或絶。脫氫反應催化劑可另外包 含一種或多種週期表之包括鑭系元素及婀系元素之過渡族 HI之元素，較佳係鑭及/或鈽。最後，脫氫反應催化劑可 包含一種或多種週期表之主族III及/或IV之元素，較佳係 一種或多種由硼、鎵、矽、鍺、錫及鉛組成之群中選出之 元素，更佳係錫。 於一種較佳具體實施例中，脫氫反應催化劑包含至少一 種過渡族VIII之元素、至少一種主族1及/或π之元素、至少 一種主族III及/或IV之元素及至少一種包括鑭系元素及锕 系元素之過渡族III之元素。 例如，根據本發明可使用由wo 99/46039、美國專利 4,788,371、歐洲專利 _α 705 136、WO 99/29420、美國專 利 5,220,091、美國專利 5,430,220、美國專利 5,877,369、 歐洲專利0 117 146 '德國專利199 37 106、德國專利-Α 199 37 105及德國專利·Α 199 37 107揭示之所有脫氫反應 催化劑。用於自熱之正丁烷脫氫反應之上述不同形式之特 別較佳催化劑係根據德國專利_Α 199 37 ι〇7之實例1、2、 3及4之催化劑。 較佳者係於蒸氣之存在下進行正丁烷脫氫反應。該添加 之热氣充當熱載體及支持於催化劑上沉積之有機物之氣化 98065.doc -16- 1328000 作用’其抵消催化劑之碳化作用及延長催化劑之運轉時 間。該等有機沉積物係轉化成一氧化碳、二氧化碳及於某 些案例中轉化成水。 脫氫反應催化劑可係以就其本身而論已知之方法再生。 例如’可將蒸氣加入反應氣體混合物中，或者可時常將含 氧之氣體於提高之溫度流動通過催化劑床及燒掉沉積之 碳。以蒸氣之稀釋轉移平衡朝向脫氫反應之產物。於再生 作用之後’催化劑係視需要以含氫之氣體還原。 非氧化之催化之正丁烧脫氫反應供應一種氣體混合物， 其，除了 丁二烯' 1-丁烯、2· 丁烯及未轉化之正丁烷以 外’包含次要成分《習用之次要成分包括氫、蒸氣、氛、 CO及C02 '甲坑、乙院、乙稀、丙院及丙烯。視脫氮反應 方法而定，離開第一脫氫反應區之氣體混合物之組成可係 極可變動的。例如，於具有氧及添加之氫之進料進入之較 佳自熱脫氫反應中’產物氣體混合物包含相當高含量之蒸 氣及碳氧化物類。於無氧之進料進入之方法中，非氧化之 脫II反應之產物氣體混合物具有相當高之氫含量。 非氧化之自熱正丁烷脫氫反應之產物氣體流通常包含 0.1至15體積％之丁二烯、體積％之〖_丁烯、1至25體 積％之2-丁烯（順/反-2·丁烯）、20至70體積％之正丁烷、1至 70體積％之蒸氣、〇至丨〇體積％之低沸點烴類（甲烷、乙 烷 '乙烯、丙烷及丙烯）、〇丨至⑽體積％之氫、〇至7〇體積 %之氮及0至5體積％之碳氧化物類。 離開第一脫氫反應區之產物氣體流b較佳係分離成兩個 98065.doc 17 1328000 次流，其中僅一個之該等兩個次流係經歷進一步方法部分 C至G、及第二個次流可係循環進入第一脫氫反應區中。 適合之程序係於德國專利-A 102 11 275中敘述。然而，非 氧化之催化之正丁烧脫氫反應之整個產物氣體流b亦可係 經歷進一步方法部分C至G。 根據本發明，非氧化之催化之脫氫反應於下游係跟隨著 種乳化之脫氫反應（氧脫風反應（〇Xydehydrogenation))， 作為方法部分C。此種方法部分實質上將丨_ 丁烯及2_ 丁烯 脫風化成為1，3 -丁二稀，及1-丁稀通常係實質上完全消耗 掉。 理論上，此可係於經由先前技藝揭示之所有之反應器類 型及方法中進行，例如於流體化床中、於盤式爐申、於固 定床管狀或管束反應器中、或者於板式熱交換器反應器 中。為了進行氧化之脫氫反應，具有至少之莫耳氧： 正丁烷比例之氣體混合物係需要的。較佳者係於0 55至50 之氧：正丁烯比例操作》為了獲得此值，源自非氧化之催 化之脫氫反應之產物氣體混合物係與氧或含氧之氣體（例 如空氣）混合。然後將生成之含氧之氣體混合物進料至氧 脫氫反應。 特別適合於氧脫氫反應之催化劑通常係以M〇_Bi_〇多金 屬氧化物系統為主，其通常另外包含鐵。就大體而論，該 催化劑系統亦包含來自週期表之族1至丨5之另外之成分， 例如鉀、鎂'錯、鉻、鎳、鈷、鎘、錫、鉛、鍺、鑭、 猛、鶴、填、飾、铭或石夕。 98065.doc -18- 1328000 適合之催化劑及彼等之製備係，例如，於美國專利 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox& Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、 美國專利 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0 5〇x)、德國專利-A 26 00 128(1^(^261^0.5(^1^0.5^^7.51^1(^+8102)及德國專 利-A 24 40 SSVMouBiCcu.sNis.sCi^Po.sKo.iOx)中欽述。 適合於氧脫氫反應之多種之多金屬氧化物催化劑之活性 組合物之化學計量可係於通式（I)下涵蓋 Mo^BiaFebCocNidCreX^KgO^I) 其中變數係定義如下： χΐ = W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、 Si、Sb、A卜 Cd及 /或 Mg ; a= 0.5至5，較佳係〇·5至2 ; b= 0至5，較佳係2至4 ; c= 0至i〇 ’較佳係3至10 ; d= 0至 10 ; e= 〇至10，較佳係(^丨至斗； f== 0至5 ’較佳係0.1至2 ; 8= 〇至2，較佳係0.01至1 ;及 呈由於⑴中除了氧以外之元素之價及頻率決定之 值。 於根據本發明之方法中’較佳者係使用用於氧脫氯反應 〇 Bl Fe_〇多金屬氧化物系統，及特別較佳者係Mo-Bi- 〇或M〇_Bi_Fe_Zr_〇金屬氧化物系統。較佳之系統 4糸’例如，¥ ΓΏ击 ;禹國專利 AMAWMonBiFeo.^ZrCi^Ko.A及 98065.doc U28000

MouBiFeojNisAlCrsKo.zOx)、美國專利 4 424 141 (Mc^BiFhCouNiuPojKMOx+Si 〇2)、德國專利 _A 25 3〇 959 (Mo12BiFe3C〇4.5Ni2.5Cr〇.5K〇.1Ox ^ Mol3.75BiFe3C〇4.5Ni2.5Ge〇.5K〇.8Ox ' Mo12BiFe3C〇4.5Ni2.5Mn〇.5K〇,1Ox ^ Mo12BiFe3C〇4.5Ni2.5La〇.5K〇.IOx) ' 美國專利 3,9n，039(M〇12BiFe3C〇4 5叫 5Sn〇 5Κ〇 ι〇χ)、德國 專利-A 25 30 959及德國專利_Α 24 47 825 (MouBiFe/owNiuWo.sKojOx)中敘述。提及之催化劑之 製備及特徵係於引用之文件甲詳盡地敘述。 氧脫氫反應催化劑通常係如具有超過2毫米之平均尺寸 之成型之實體使用。由於當進行方法時觀察到壓力降，因 此較小之成型之實體通常不是適合的。有用之成型之實體 之實例包括片劑、圓柱、中空之圓柱、環、球、繩、貨車 輪或擠製物形狀。特殊之形狀，例如"三裂片"及"三星" (見歐洲專利-A-0 593 646)或於外部具有至少一個缺口之 成型之實體（見美國專利5，168,〇9〇)同樣係可能的。 就大體而論，使用之催化劑可係如未承載之催化劑使 用。於此種案例中，整個成型之催化劑實體係由活性組合 物組成，包括任何助劑，諸如石墨或細孔形成劑（f〇rmer) 及亦另外之成分。特定言之，已證實，如使用用於將正丁 婦類轉邊成丁二烯之氧脫氫反應較佳使用之M〇_Bi_Fe_〇催 化4]之未承載催化劑係有利的。此外，將催化劑之活性組 a物塗布於載體，例如無機、氧化之成型之實體，係可能 的。此等催化劑通常係稱為經塗布之催化劑。 氧脫氫反應通常係於220至490°C之溫度進行，及較佳係 98065.doc 1328000 250至450°卜選擇足夠以克服於工薇及其後之處理中之流 動阻力之反應器入口壓力。此反應器入口壓力通常係比大 氣壓力較高0.005至1百萬帕（MPa) ’較佳係比大氣壓力較 高0.01至0.5百萬帕。經由其之本質，於反應器之入口 1 _ 域中施加之氣體壓力於通過整個催化劑床實質地下降。 - 以使用之正丁烷為基準，非氧化之催化之（較佳係自熱 之）脫氫反應與生成之正丁烯類之氧化之脫氫反應之結合 提供很較尚之丁二烯產率。非氧化之脫氫反應亦可係以較 溫和之方式操作。可比較之丁二烯產率將僅係以完全地非 _ 氧化之脫氫反應以明顯地降低之選擇性為犧牲而可達成。 完全地氧化之脫氫反應僅達成低之丁烷轉化作用。 除了丁二烯及未轉化之正丁烷以外，離開氧化之脫氫反 應之產物氣體流c包含2-丁烯及蒸氣。其通常包含一氧化 碳、二氧化碳、氧、氮、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷及丙 稀，作為次要成分’具有或無氫及亦含氧之烴類，如經氡 化之物質（oxygenates)而已為吾人所知。就大體而論，其 _ 僅包含很小比例之1-丁烯。 就大體而論，離開氧化之脫氫反應之產物氣體流c具有1 至40體積％之丁二烯、20至80體積％之正丁烷、〇.5至40體 積％之2- 丁烯、0至5體積％之1 - 丁烯、〇至70體積％之蒸 氣、0至10體積％之低沸點烴類（甲烷 '乙烷、乙烯、丙烷 及丙烯）、0.1至40體積％之氫、0至70體積％之氮、〇至1〇體 積％之碳氧化物類及0至10體積％之經氧化之物質。經氧化 之物質可係，例如呋喃、乙酸、順丁烯二酐、甲酸及丁 98065.doc 21 - 1328000 醛。 於一種方法部分，D，中，除了 q烴類（正丁烷、異丁 烷、1· 丁烯、順-/反-2-丁烯、異丁烯、丁二烯）以外:低 沸點次要成分係至少部分地，但較佳地係實質上完全地， 自正丁烷脫氫反應之產物氣體流移出，以獲得匕產物氣體 流d 〇 ' 於根據本發明之方法之一種具體實施例中，水係最初於 方法部分D中自產物氣體流0移出。水可係，例如，以經由 冷卻及/或壓縮產物氣體流c而冷凝出而移出，及可係於— 個或多個冷卻及/或壓縮階段中進行。 低沸點次要成分可係經由習用之分離方法諸如蒸餾、精 館、膜處理、吸收或吸附而自產物氣體流移出。 為了移出於產物氣體流c中存在之氫，該產物氣體混合 物，倘若適合則於冷卻之完成之後，係流動通過通常如管 子形狀之一種膜，其僅對於分子氫係可穿過的，例如於間 接熱交換器中。該如此經移出之分子氫，倘若需要，則可 係至父邛刀地使用於脫氩反應中或者輸送至另一種用途， 例如用於燃料電池中產生電能。 於產物氣體流C中存在之二氧化碳可係經由（^仏氣體洗滌 而移出。於該二氧化碳氣體洗滌之前可係於上游之分別之 燃燒階段，其中一氧化碳係選擇地氧化成二氧化碳。 於根據本發明之方法之一種較佳具體實施例中，不能冷 凝或低沸點之氣體成分諸如氫、氧、碳氧化物類、低沸點 炊類（甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯）及任何氮係經由於 98065.doc -22- 1328000 鶴伤、或具有魔大之基之醚類、或此等溶劑之混合物，可 將極性溶劑諸如酞酸1，2-二甲酯加入其等之每種甲。另外 適合之吸收劑包括苯甲酸及酞酸與直鏈Ci_Cs_烷醇之酯 類’諸如笨曱酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、酞酸 二甲醋、酞酸二乙酯，及亦熱載體油類，諸如聯苯及二苯 基喊、彼等之氣衍生物類及亦三芳基烯屬烴類。一種有用 之吸收劑係聯苯與二苯基鱗之混合物’較佳係於共沸之組 成中’例如市售之Diphyl®。時常地，此種溶劑混合物以 〇· 1至25重量％之數量包含酞酸二甲酯。另外適合之吸收劑 k辛烧類、壬烧類、癸烧類、十一炫類、十二烧類、十三 院類、十四燒類、十五烧類、十六炫類、十七烧類及十八 烧類、或自石油精煉廠之流獲得之具有提及之線型烷屬烴 類作為主要成分之餾份。 對於C4煙類之去吸附，經負荷之吸收劑係加熱及/或降 壓至較低之壓力。或者，去吸附亦可係經由汽提或以於一 個或多個方法階段中之降壓、加熱及汽提之組合而達成。 於去吸附階段中再生之吸收劑係循環進入吸收階段中。 於一種方法階段中，去吸附階段係經由降壓及/或加熱 該經負荷之吸收劑而進行。 移出D通常不是完全地完成’因此，視移出之類型而 定’小數量或甚至僅痕量之另外之氣體成分（特別係屬於 低沸點烴類者）仍然可存在於該C4產物氣體流中。 經由移除D而產生之體積流動降低亦减輕下游之方法階 段之負荷。 98065.doc -24- 1328000 C4產物氣體流d實質上係由正丁烷、2-丁烯及丁二烯組 成，通常包含20至80體積％之丁二烯，20至80體積％之正 丁烷及0至50體積％之2-丁烯。 於一種方法部分，E，中，C4產物氣體流d係經由萃取蒸 餾而分離成為實質上由正丁烷與2-丁烯組成之循環流el、 及實質上由丁二烯組成之流e2。流el係循環進入第一脫氫 反應區中。 該萃取蒸潑可係進行，例如，如於Erd0l und Kohle-Erdgas-Petrochemie [Mineral Oil and Coal-Natural Gas-Petrochemistry]第 34 册（8)，第 343-346 頁或 Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie，第 9 册，第 4 版 1975，第1-18頁中敘述。 最後，C4產物氣體流d係於萃取區中接觸萃取劑，較佳 係N-甲基吡咯啶酮（NMP)/水混合物。該萃取區通常係於洗 滌塔之形式構成，該塔包含盤、無規填料或結構化之填料 作為内部零件。其通常具有30至70理論板數，致使達成充 分良好之分離作用。洗滌塔較佳地於該塔之頂部具有回洗 區。此種回洗區經由液體烴回流（用於其之頂部餾份係預 先冷凝）而作用以循環於氣相中存在之萃取劑。於塔之頂 部之通常溫度係於30與60°C之間。於萃取區之進料中，萃 取劑對於C4產物氣體流d之質量比通常係10 : 1至20 : 1。 適合之萃取劑係丁内酯，腈類諸如乙腈、丙腈、曱氧基 丙腈，酮類諸如丙酮，糠醛，N-烷基-經取代之低碳脂族 醯胺類諸如二甲基曱醯胺、二乙基甲醯胺 '二曱基乙醯 98065.doc -25- 1328000 胺、二乙基乙醯胺’ N-甲醯嗎福林，N-烷基·經取代之環 狀醯胺類（内醯胺類）諸如N-院基比洛咬酮類，尤其N_甲烏 吡咯啶酮（NMP)。就大體而論，使用烷基-經取代之低碳脂 族醯胺類或N-烷基-經取代之環狀醯胺類。特別有利者係 二甲基甲醯胺、乙腈、糠醛及尤其NMP。 然而’使用此等萃取劑彼此（例如NMP與匕腈）之混合 物、此等萃取劑與共溶劑及/或第三丁基醚類（例如甲基第 二丁基越、乙基第二丁基謎、丙基第三丁基崎、正或異丁 基第三丁基醚）之混合物，亦係可能的。特別適合者係 NMP，較佳係於水性溶液中，較佳係連同〇至2〇重量％之 水’更佳係連同7至10重量％之水，特定言之係連同&3重 量％之水。 於萃取區中，生成實質上由正丁烷及2_丁烯組成之氣體 "il el及包含丁二稀之萃取溶液。就大體而論，實質上由正 丁烷及2-丁烯組成之流ei包含5〇至1〇〇體積％之正丁烷，〇 至50體積％之2_ 丁烯及〇至3體積％之另外成分諸如異丁 烧、異丁稀、丙烧、丙稀及C5+烴類。 該萃取溶液係轉移至去吸附區（與萃取區比較，去吸附 區具有降低之壓力及/或提高之溫度），及丁二烯係自萃取 浴液去吸附。去吸附區可係，例如，於具有5至15個（較佳 係8至10個）理論板數之洗滌塔之形式成形’及回洗區具 有，例如，4個理論板數。此種回洗區經由液體烴回流而 作用以回收於氣相中存在之萃取劑，對於此目的’該頂部 餾份係於事前冷凝《提供之内部零件係結構化之填料、盤 98065.doc •26- 1328000 或無規填料。於該塔之頂部之壓力係，例如，1.5巴。於 該塔之底部之溫度係，例如，130至15(TC。 於該塔之頂部獲得之價值流e2之產物通常包含90至1〇〇 體積％之丁二烯，〇至體積％之2-丁烯及0至1〇體積％之正 丁烷及異丁烷。 於根據本發明之方法之一種具體實施例中，於另一方法 部分，F，中，實質上由丁二烯組成之流e2係進料進入選 擇之氩化反應區中及丁二烯係氫化成為丨_及/或2_丁烯，以 獲得包含1-丁烯及2-丁烯之流f。 實質上由丁二稀組成之流e2可係完全地或部分地進料進 入選擇之氫化反應區中。因此，於任何時間可變動地控制 獲得之丁二烯及1-丁烯之數量及將彼等適應於需要，係可 能的。 選擇之氫化反應可係以就其本身而論已知之方式於氣 相、液相或滴流相（trickle phase)中進行。較佳者係於液相 或滴流相中以固定床氫化反應催化劑進行選擇之氮化反 應。使用之氫化反應催化劑可係經承載之貴金屬催化劑， 其包含鈀、鉑、銀、金、铑、釕、鐵或此等金屬之混合 物。特別較佳之氫化反應催化劑係包含纪之載體催化劑。 優先地使用之氫化反應催化劑係，例如，於歐洲專利·Α 0 992 284中敘述。此包含於鋁氧載體上之週期表之族8、9 及10之金屬（特別係釕、鍵、纪及/或16)及亦至少一種週期 表之族11之金屬’較佳係銅及/或銀。於催化劑中，週期 表之族8、9及1〇之金層之含罝通常係0.05至2重量％，車交佳 98065.doc •27· 1328000 係0.1至0.5重量％。 選擇之氫化反應可係於以串聯連接之一個或多個反應器 中進行。選擇之氫化反應可係，例如，以兩階段進行。溫 度通常係於〇°C至180°c之範圍内及壓力於2至50巴之範·圍 内。於一種具體實施例中’選擇之氫化反應係於2〇至90°C 之溫度及於5至50巴之範圍内之壓力進行，及每莫耳之丁 二烯使用1至1.5莫耳之氫。 離開選擇之氫化反應區之流f主要包含1_ 丁稀及2-丁稀及 亦正丁烷。就大體而論’流f包含20至80體積％之1-丁稀、 20至80體積％之2-丁烯及0至10體積％之正丁烷。此外， 流f亦可包含小數量之另外之氣體成分諸如異丁烷、異丁 烯及丁二烯’通常係於〇至5體積％之數量，較佳係〇至1體 積％。 倘若適合，則於另一方法部分，G，中，實質上包含i _ 丁稀及2- 丁烯之流f係進料進入蒸餾區中。於該處，獲得實 質上由1-丁烯組成之價值流gl之產物及包含2· 丁烯之循環 流g2〇該循環流g2係循環進入第一或第二脫氫反應區中。 價值流gl之產物係自該方法移出。 洛餾區通常係由通常具有3〇至80個（較佳係4〇至75個）理 板數之蒸鶴塔組成。適合者係，例如，泡罩盤式塔、具 有無規填料或結構化填料之塔、或分隔壁塔。回流比通常 係10至50 ^蒸餾通常係於5至2〇巴之壓力進行。 於該塔之較上方部分中，較佳地於塔之頂部，抽出實質 由丁埽組成之流g1。此流通常包含至少9〇體積％(較佳 98065.doc 1328000 係至少95體積％)之1-丁烯，及亦至多10體積％(較佳係至多 5體積％)之另外之成分諸如正丁烷、異丁烷、異丁烯、丁 二烯及2-丁烯。 於該塔之較下方部分中，較佳地於塔之較下方五分之一 處，更佳地於塔之底部至高至高於塔之底部之最多5理論 板數處，抽出包含2-丁烯之流g2。通常，流g2包含55至95 體積％之2-丁烯及亦0至30體積％之正丁烷及0至15體積％之 1 - 丁烯。自包含2- 丁烯之流g2移出沖洗氣體流俾能避免高 沸點物質之積聚，係可能的。 【實施方式】 實例 實例1 將包含正丁烷之進料氣體流（4)(該流係經由組合新鮮氣 體流（1)與循環流（12)而獲得）進料至第一，自熱地操作， 非氧化之催化之正丁烷脫氫反應階段（BDH)。為了提供吸 熱之脫氫反應所需要之熱，氫係選擇地燃燒及係與如流（2) 之燃燒空氣共同進料。為了抵消催化劑之碳化作用及延長 催化劑之運轉時間，亦將流（3)加入。獲得脫氩反應氣體混 合物（5)，其係於離開BDH之後冷卻及進料至第二，氧化 之，正丁烷脫氫反應階段（ODH)。亦將空氣流（6)進料至 ODH。以實驗之結果為基準，對於BDH及ODH假設於表1 中複製之轉化率及選擇性。 98065.doc -29- 1328000 表1 反應階段 轉化率[%] 選擇性[%] 自熱之脫氫反應 50.5 98.4 (BDH) (正丁烷） (對於丁烯類/ 丁二烯） 氧化之脫氫反應 100.0(1-丁烯） 95.0 (ODH) 92.7(2-丁烯） (對於丁二烯） ODH之出口氣體（7)係於若干階段中壓縮，於該等階段 中具有中間之冷卻。於該等中間之冷卻中獲得之水性凝液 (8)係自該方法流出。經壓縮之含丁二烯之氣體（9)係進料 至吸收階段，其係以十四烷作為吸收劑操作。於吸收階段 中，惰性氣體流（10)係自C4烴流（11)移出。該C4烴流（11)係 於萃取蒸餾階段中分離成為實質上由丁二烯組成之流 (13)、及主要包含正丁烷之循環流（12)。 模擬計算之結果係於表2中複製。流（1)至（13)之組成係 以體積份數報導。 實例2 除了於實例1中敘述之方法階段以外，亦進行下列之方 法階段：於萃取蒸餾階段中獲得之丁二烯（13)之次流（14) 係進料至選擇之氫化反應階段及以氫（18)氫化成為1-與2-丁烯之混合物（15)。由1-丁烯與2-丁烯組成之流（15)係於蒸 餾階段中分離成為實質上由1 - 丁烯組成之產物氣體流 (17)、及富含2-丁烯之循環流（16)，該流係連同新鮮氣體 流（1)及循環流（12)循環返回進入BDH中。 模擬計算之結果係於表3中複製。該等流之組成係以體 積份數報導。 98065.doc -30· 1328000 壓力[巴] r~—1 o° pi 声I Ί 二氧化碳 1，3-丁二烯 2-丁烯 1-丁烯 丁烷 丙彿 丙院 數量〔公斤/小時〕 流號碼 25.0 0.0000 0.0000 1 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 24173 U) 25.0 0.5718 0.1429 0.2853 1 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1 丨 0.0000 | 0.0000 0.0000 19242 150.0 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1150 U) u> 500.0 0.0004 0.0007 1 0.0000 1 0.0181 1 0.0414 0.0000 0.0165 0.0000 0.8443 0.0000 0.0785 52279 Ni 550.0 0.2323 0.0001 0.2019 s 0.0106 1 0.1566 0.0115 0.1216 0.0561 0.0000 0.0363 72672 LTi JO <1 115.0 0.7900 0.2100 1 0.0000 -1 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1- ί 0.0000 J- I 0.0000 0.0000 0.0000 70378 〇\ K) 400.0 0.5018 0.0450 1 0.0927 0.0204 0.1610 0.0789 0.0041 1- 0.0794 0.0000 0.0167 i 143049 10.5 55.0 0.0002 0.0000 0.0015 0.9853 0.0000 0.0054 1 0.0000 0.0000 0.0000 0.0073 13929 oo 10.5 55.0 0.5936 0.1096 0.0238 0.0102 0.0934 1- 0.0038 0.0000 0.0939 0.0000 0.0184 129120 10.5 35.0 0.7635 0.1410 0.0253 0.0008 0.0004 0.0000 0.0000 0.0004 0.0000 0.0003 80264 »—* 50.0 0.0004 0.0008 1 0.0000 0.0187 0.0428 1 0.4181 0.0171 0.0000 0.4208 0.0000 0.0813 48855 40.0 0.0006 0.0013 0.0000 0.0322 0.0736 0.0000 0.0294 0.0000 0.7231 0.0000 0.1397 28105 M v〇 40.0 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 20750 Cj K)

98065.doc -31- 1328000 98065.doc 壓 力i 〔巴〕 1 [°C] 二氧化 碳 丨 -一 Η 1 2-丁烯： 1-丁烯 丁烷 丙稀 丙烧 數量[公 斤/小 時] 流號碼 25.0 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 37793 25.0 0.5718 0.1429 0,2853 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 29172 1 150.0 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1 丨 0.0000 0.0000 1771 U) 1 525.0 0.0003 0.0006 0.0000 0.0239 0.0267 0.0000 j 0.0700 0.0005 1 0.6723 ! 0.0000 0.2055 98685 N) 555.0 0.2054 0.0000 0.1931 0.0170 0.1303 0.0139 0.1250 0.0582 0.1530 | 0.0000 0.1040 1 129629 t-n 115.0 0.7900 0.2100 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1 ；0.0000 | 0.0000 0.0000 丨 115842 ! 〇\ N) 400.0 0.4827 0.0397 i 0.0903 0.0243 0.1545 0.0838 0.0043 0.0000 1 ,0.0717 | 0.0000 0.0487 ,245470 10.2 55.0 0.0002 0.0001 0.0000 0.0012 0.9795 0.0000 0.0042 0.0000 1 1 0.0000 I 0.0000 0.0149 22109 00 10.2 55.0 0.5644 0.0464 0.1056 0.0281 0.0148 1- 1 0.0980 0.0043 0.0000 0.0838 0.0000 0.0544 1 223361 VO 10.2 35.0 0.7552 0.0619 0.1413 0.0293 0.0104 0.0007 0.0001 1- 0.0000 ,0.0004 0.0000 0.0007 131065 〇 10.2 80.0 0.0003 0.0006 1 0.0000 0.0248 0.0277 0.3860 0.0168 0.0000 03305 0.0000 0.2132 92296 二 40.0 0.0005 0.0010 0.0000 i 0,0405 0.0452 0.0000 0.0273 0.0000 0.5383 0.0000 0.3472 55277 (si ο 1 40.0 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 ].0000 0.0000 0.0000 1 0.0000 0.0000 0.0000 20750 二 ο -1 40.0 1 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 ,0.0000 0.0000 0.0000 16268 20.0 60.0 0.0000 0.0000 0_0000 1 0.0000 0.0000 0.0000 0.3300 0.6700 1 0.0000 0.0000 1 0.0000 16875 3； 10.0 85.0 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 _____1 0.0000 0.0000 0.9900 0.0100 1 0.0000 0.0000 0.0000 5613 10.0 70.0 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0010 0.9990 0.0000 0.0000 0.0000 11261 20.0 25.0 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1 0.0000 0.0000 0.0000 CN 〇〇 -32-

Claims (1)

1. A 第093139152號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(99年1月） 十、申請專利範圍： 1. 一種自正丁烷製備丁二烯之方法，該方法具有下列階段 A) 提供包含正丁烷之進料氣體流a ; B) 將該包含正丁烷之進料氣體流a饋入至少一個第一脫氫 反應區中及非氧化性催化地脫氫化正丁烷，以獲得包 含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、氫及低沸點次 要成分之產物氣體流b ; C) 將該非氧化之催化之脫氫反應之產物氣體流b及含氧 之氣體饋入至少一個第二脫氫反應區中及氧化地脫氫 化1-丁烯及2-丁烯，以獲得包含正丁烷、2-丁烯、丁 二烯、氫、低沸點次要成分及蒸氣之產物氣體流c，該 產物氣體流c具有比該產物氣體流b較高之丁二烯含 量； D) 移出氫、該等低沸點次要成分及蒸氣以獲得實質上由 正丁烷、2- 丁烯及丁二烯組成之C4產物氣體流d ; E) 經由萃取蒸餾而分離該C4產物氣體流d成為實質上由正 丁烷及2- 丁烯組成之循環流el及實質上由丁二烯組成 之流e2，及循環該流e 1進入該第一脫氫反應區中； F) 倘若需要，則進料部分或全部之該實質上由丁二烯組 成之流e2進入選擇之氫化反應區中及選擇地氫化丁二 烯成為1-及/或2-丁烯以獲得包含1-丁烯及2-丁烯之流 f ； G)倘若需要，則進料該包含1 - 丁烯及2- 丁烯之流f進入蒸 餾區中及移出實質上由1-丁烯組成之價值流gl之產物 98065-990119.doc 1328000 以留下包含2- 丁烯之流g2 ; Η)倘若需要，則循環該包含2- 丁烯之流g2進入該第一或 第二脫氫反應區中。 2. 如請求項1之方法，其中正丁烷之該非氧化性催化之脫 氫反應係自熱（autothermally)地進行。 3. 如請求項1之方法，其中步驟B)之產物氣體流b進一步包 含蒸氣。 4. 如請求項1、2或3之方法，其中該包含正丁烧之進料流a 係自液化石油氣（LPG)獲得。 5. 如請求項1、2或3之方法，其中該萃取蒸餾係使用N-甲 基吡咯啶酮作為萃取劑而進行。 6 . 如請求項1、2或3之方法，其中進行階段F)及G)。 98065-990119.doc