TWI327521B - Metallic laminate and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

1327521 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本月主要關於一包含一金屬層並一樹脂層於其中之金屬層 七二寺是，本發明乃以一金屬層板做為印刷電路板，該層板 二金屬層並一樹脂層於其中，並藉由樹脂層之保存而避免泡 冰形成。 【先前技術】 根據電子設備朝向微型化、多功能並減低重量和厚度的趨 ί用子設備上之電路基板需以高度密集之方式分佈。為這目 舄使用製造多層次電路基板的方法。此外，也需使用彈性印 f電=基板，該基板具有彈性故能鑲嵌於狹窄空間中，並且降低 电路寬度使得同一空間内能容納更多的電路。 _ Η 層Λ電路基板之製造的典型焊接過程勢必造成環境 f層次電路基板之製造需使用—具有良好黏著性、 在金屬薄片上所得之金屬層 =^、有夕層結構、彈性、良好黏著力並高抗熱性之電路基板上。 屬^ 用黏著劑而直接將一聚醯亞胺層固定於金 f f片it雙ί銅覆盍層板(2CCL)麵性金屬層板。就其本層板 葚βα ϋ生更優於二層銅復盍層板（3ccl)的特性，而三層銅覆 盍曰板（3CCL)即包括一金屬層和以常用之黏著劑附著於盆 一聚醯亞胺層，因此該層板適合使用於彈性電路基板。、/、 i為》了進步只化一個面度送、集的印刷電路板，電路貧声庫兮 ，-步被縮減。因此，在2CCL型金屬層板中，金 /専並且聚酿亞胺層被形製更厚實以便有好的製程和絕^特性^ 义然而，在本案中聚醯亞胺層被形製為預設或更厚的 i之的聚醯亞胺層時’在聚醯亞胺層數的表面產生ί多不必 5 【發明内容】 脂層於其上的金屬層板中的k臨見在一具有金屬層和樹 ，膨脹，19 ppmrc 或更；；3 金屬層板本$ ^含有金屬層和樹脂層於其上之 之法細日層表面泡沐的形成，並提供該金屬層板 熱二一^屬層與⑼一具有 聚酿亞胺樹脂&壓玻璃轉化溫度⑽3贼或更高之 二外，，發明提供金屬層板的製作方法，包括塗佈埶 為19 ppm/C或更低和玻璃轉化溫度(τ )為 / 麵脂於金屬層上，然後烘乾並保存(的%^〜之水酿亞 【實施方式】 底下將洋細描述本發明。 圓以^::^亞胺②^一广^命名有硫亞氨 jp^nnd刪deS)/ 聚醋亞氨（p〇lyesterimides)，等。更進一$ 况’,，.、膨脹系數之獲得乃藉由計算從1〇〇艺到2 。 ，當力補品受制於充足的_ 的速率使用一熱機械分析儀(TMA)。 樹/旨/^於金屬層上時’—具有鱗脹係數19 Τίίίίίΐ墙轉化溫度(Tg) 350t^更高之聚酿亞胺樹脂 曰出現在金屬層上，因此當保有樹脂層時，可避免在 泡沫的形成，使得金屬層有-良好外表。在本發明中， 巧樹脂層厚度被形製為於30〜5〇卿時，樹脂層表面可避免泡泳的 形成。然而，本發明並不將樹脂層之厚度限縮於上述範圍。自本 1327521 發明中’雖然並未特別限定樹脂層之熱膨脹係數最小值，樹脂層 之熱膨脹係數最好在5 ppm/t：或以上。更進一步說，雖然並未特 別限定聚醯亞胺樹脂層之玻璃轉化溫度(Tg)最大值，但聚醯亞胺 樹脂層之玻璃轉化溫度(Tg)最好在450。(：或以下。 此外，改進空間穩定的目標以對抗金屬層的溫度變化、黏附 力、蝕刻前後之平滑與化學阻抗，在金屬層上之聚醯亞胺樹脂層 也許可供給以一個有不同的熱膨脹系數之多層結構的形式。

例如’當具有熱膨脹系數Wppm/t：或更低和Tg350°C或更高 的聚醯亞胺樹脂層被設置為第一低熱擴散聚醯亞胺樹脂層，有埶 膨脹系數19 PPm /t或更低的第二低熱擴散聚醯亞胺樹脂層也 可被形成在第一低熱擴散聚醯亞胺樹脂層之上。如此，一第一低 熱擴，聚醯亞胺樹脂層和第二低熱擴散聚醯亞胺樹脂層也許有熱 膨f ^數5〜l5ppm/〇C ’也許有熱膨脹系數15〜19ppmA：，第二 二低熱擴散聚醯亞胺樹脂層之間的熱膨脹系數區別為3 C或更高。 条Hi ’在，。散聚酿亞胺樹腊，也許應提供具有熱膨脹 ί數超過19，/C而熱擴散聚醯亞胺樹脂層。在這種情況下，

形^^多明使f樹脂層有同樣的組成’他們也許被 後保存。θ'，·σ冓，猎由持縯一連串的塗佈過程並烘乾樹脂層然 變在=的熱雜綠和麵轉化溫度也許由改 酸針和二胺的類型和構成被控制， 預t酸酐和二胺混合物加到—有齡液中以 胺月』驅物冷液’而聚醯亞胺前驅物宏夜然後在金屬層 7 1327521 上一次或多次的塗佈、烘乾與保存。 二酸酐與二胺較佳混合之莫耳比率為1:0.9〜ι:11。 就其本身而論，二酸酐(dianhydride)從一族群中至少選擇一 個’該族群組成物為苯均四酸二酐（PMj)A)^pyr〇mellitic dianhydride) 、 3,3’，4,4'-聯苯四缓酸二針（bpda) (3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、氟的雙酐單體(BTDA) (3,3,4,4-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、4,4'-氧雙鄰苯 一甲酸酐(〇DPA) (4,4’-oxydiphthalic anhydride)、鄰苯二甲酐 (BPADA) (4,4’-(4,4’-isopropylbiphenoxy)biphthalic anhydride)、二酸 酐化合物(6FDA) (2,2'-bis-(3,4-dicarb〇xylphenyl)hexafluoropropane dianhydride)及乙二醇單丁醚（TMEG) (ethyieneglycd bis(anhydro-trimellitate))。但本發明不受上述限制。 —此外，二胺從一族群中至少選擇一個，該族群組成物為對苯二 胺（p-PDA) (p-phenylenediamine)、間苯二胺（m-PDA) (m-phenylenediamine) 、4,4'-氧化二苯胺（44LODA) (4,4’-〇Xydianiline)、3,4'-氧化二苯胺(3,4lODA) (3 4，_〇xydi^niline)、 1，3-.雙（4-氨基苯氧基）苯（TpE_R) (l，3-bis(4-aminophenoxy)benzene)、2,2-雙〔屯…氨基苯氧基)苯基〕 丙烧（〒APP) (2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane)、3,3·- 一 U 基-4,4’-二氨基聯苯（HAB) (3,3’_dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl)及 4,4’-二氨基苯酰替苯胺 (DABA)(4,4'-diaminobenzanilide)。但本發明不受上述限制。 ，更進一步5兒’在本發明中，除了上述之化合物外，若有需要可 增加少量的二酸酐與二胺到前驅物溶液以形成聚醯亞胺樹脂層。 為要容易應用或保存聚醯亞胺前驅物溶液或改善其特性，也可使 用添加物，如防沫劑、抗膠凝劑、保存促進劑g ^ 、有機溶媒之具體實施例適合用於預備聚酿亞胺前驅物溶液，但 ，不限於N-曱基口各院酮(NMP)、N，N-二曱基乙胺(ο·。)、四氫 呋1(THF)、—甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞顿DMS。)、環己炫、 乙睛及其混合物。 8 1327521 ^酿亞胺前驅她含數量為1G〜3G哪之前麟 $驅=數量少於1Gwt% ’則過量溶劑會被使用。就另丄圭^又 g =，數讀過3Gwt%，不可能應用於均勻溶液中，因其黏!過 #金亞屬胺層^許;

巧 ’ ίίϊίίί J 型以 聚J 前=J 胺前驅物溶液也許能以5G〜35叱烘乾’但以5U 低於溶劑之沸點。 L馬隹因其 在聚醯亞胺前驅物溶液塗佈並烘乾於金屬層板 曰 物溶液岐保存。當溫度緩步上升或也可中 之區域_傳熱保存的過程或許可在氮氣或真空中以烤^ ^且^屬層板或許可以以下金屬製作，如銅、銘、鐵、銀、纪、 、臬鉻、鉬、鎢及其合金。其中以銅為佳。 更進一步說，本發明可提供一雙邊之金屬層板。 屬印刷電路板之雙邊金 式可獲得較易理解本發明之方 具體實施例 鞋亥熱雜健、玻響化溫度(Tg)、、躲形成與否及 1.確認聚醯亞胺上之泡沫形成及蝕刻前之平面 包含聚醯亞胺樹脂層之銅覆蓋層板裁成25公分X 25公八 坦處後’啦並均分該等角的高度。若平均值並未J k 〇.5么力，則可評估蝕刻前之平面為良好。進一步，上述的芦 9 1327521 板裁成25公分χ25公分。當裁切過之層板上之泡沫為〇時，泡珠 則視為未形成。 2. 測量聚醯亞胺薄膜之熱膨脹係數 熱膨脹系數之獲得乃藉由計算從l〇〇°C到200°C之線性擴展 平均系數，當加熱樣品受制於充足的亞胺酯(imidation)使用一熱機 械分析儀(TMA)以10 °C/min的速率。 3. 測量聚醯亞胺膜之玻璃轉化溫度

钱刻包含聚醒亞胺樹脂層之銅覆蓋層板並裁成〇_5公分χ〇.5 公分彳^，使用DMA (熱量分析之動態機械分析儀)以5°c/min速率 將此薄臈加熱至400°C。當tan占最高時，則定義為聚醯亞胺膜 之玻璃轉化溫度之溫度。 、 (製備聚醯亞胺樹脂層） 合成例1

1 89 g對苯二胺與5.25 g 4,41_氧化二苯胺被溶解於162毫升 ϋN-甲基洛細中’然後將mg的3,3，，4,4,_聯苯四羧酸二 〒$ PDA)加入上述混合物中，接著將上述反應混合物攪拌24 行聚合反應，鱗合反應溫絲5t。縣聚合溶液加 “'、亲圭勒因ΐ製備出厚度為4〇 的薄膜。該薄膜* 1(rC/min ◦r 厂使用熱機械分析儀量測出線性膨脹係數。在100 數為31 pCp^t以及玻璃轉化溫度為312°C下，平均雜膨脹係 合成例2至11 係數和玻雜化溫度。示亞缝輯之熱膨服 1327521 表 NO.· 二酸酐(g) 二胺(g) 熱膨脹係數 ppm/°C) —-—-- 玻璃轉化 溫度(。〇 合成例1 BPDA 12.78 - - p-PDA 1.89 4,4，-ODA 5.25 31 312 合成例2 BPDA 11.84 PMDA 1.10 BTDA 1.62 p-PDA 5.44 - 10 376 合成例3 BPDA 1.41 PMDA 1.05 BTDA 12.34 p-PDA 5.18 善 27 384 合成例4 BPDA 6.50 PMDA 1.07 BTDA 7.12 p-PDA 5.31 - 18 364 合成例5 BPDA 6.10 PMDA 7.10 - p-PDA 4.50 4,4'-ODA 2.30 16.5 356 合成例6 BPDA 6.50 _ BTDA 7.10 p-PDA 3.30 DABA 3.00 18 332 合成例7 BPDA 5.79 - BTDA 6.34 - 4,4'-ODA 7.88 51 312 合成例8 BPDA 1.75 - BTDA 10.86 p-PDA 0.64 454'-ODA 6.75 50 322 合成例9 BPDA 13.12 - - p-PDA 2.41 4,4'-ODA 4.47 31 331 合成例10 - PMDA 9.50 BTDA 3.50 p-PDA 4.70 l**——— HAB 2.30 8 362 例1 加々Λ、!\用^! 2电之5成物的第—聚醒亞胺前驅物溶液應用於 ί泊ΐΠϊ下表2所顯示之保存厚度，並之後以就烘 乾。接著二卞第一聚醯亞胺前驅物層由是產生，一使用於例i之 合成物的第一聚酿亞胺前驅物溶液h被應用、烘乾然後以35〇°c 保存。聚酿亞胺層上並無觀察到泡洙。. 11 1327521 製j肴和顯示於表2的使用聚醯亞胺前驅物溶液之例1相似之一 二，蓋層板’接著觀察聚醯亞胺層對在聚醯亞胺上是否有泡珠形 成和蝕刻前有捲曲的特性。 比較例1 一具有使用於合成例1之成分的第一聚醯亞胺前驅物溶 銅箔上’以產生10卿之厚度並以140°c烘乾。隨後，聚醯^ 驅層由是形成’ 一具有使用於合成例2之成分之第二聚醯亞

，則^物溶液應用於銅箔上，以產生30 μπι之厚度並以350°C烘 f二結果，所保存之聚醯亞胺層表面上產生泡沫，並朝蝕刻前丄 銅洎嚴重捲曲。 比較例2 一^+有使用於合成例8之成分的第一聚醯亞胺前驅物溶液應 銅羯上，以產生1〇 μπι之厚度並以140〇C烘乾。隨後，聚醯^ 胺f驅層由是形成’ 一具有使用於合成例2之成分之第 二聚醯亞 胺則驅物溶液應用於銅箔上，以產生30 μιη之厚度並以35(TC烘乾 ^保存。結果’所保存之聚醯亞胺層表面上產生泡沫，並朝蝕刻 釗之銅箔嚴重捲曲。

比較例3 一具^有使用於合成例7之成分之第一聚醯亞胺前驅物溶液應 用=銅、省上’以產生10卿之厚度並以140°C烘乾。隨後，聚醯亞 胺f驅層由是形成，一具有使用於合成例8之成分之第二聚醯亞 胺前驅物溶液應用於銅箔上，以產生30 _之厚度並以35〇t：烘乾 並保存。結果，所保存之聚醯亞胺層表面上產生泡沫，並朝蝕刻 前之銅箔嚴重捲曲。 比較例4 一具有使用於合成例6之成分之第一聚醯亞胺前驅物溶液應 用於銅箔上，以產生32卿之厚度並以i40°C烘乾。隨後，聚醯亞 12 1327521 胺前驅層由是形成，一具有使用於合成例3之成分之第二聚醯亞 胺前驅物溶液應用於銅箔上，以產生30 _‘厚度並以350°C烘乾 並保存。結果，所保存之聚醯亞胺層表面上產生泡沫，蝕刻前之 銅箔並無捲曲。 表2

Μ y^\\* 第一層 第二層 泡沫 前驅物溶 液 厚度 ㈣ 熱膨脹係 數 (ppm/°C) 玻璃轉 化溫度 CC) 前驅物溶 液 厚度 ㈣ 熱膨脹係 數 (ppm/°C) 玻璃 轉化 溫度 CC) 例1 合成例2 30 10 376 合成例1 10 31 312 te y» 例2 合成例2 32 10 376 合成例3 8 27 384 te / \ w 例3 合成例5 18 16.5 356 合成例3 12 27 384 te J\ w 例4 合成例5 37 16.5 356 合成例7 3 51 312 fte / * w 例5 合成例2 32 10 376 合成例9 8 31 331 M j \ 例6 合成例10 35 8 362 合成例8 15 50 322 M J » 例7 合成例10 25 8 362 合成例9 25 31 331 M / 1 比較例1 合成例1 10 31 312 合成例2 30 10 376 有 比較例2 合成例8 10 50 322 合成例2 30 10 376 有 比較例3 合成例7 10 51 312 合成例8 30 50 322 有 比較例4 合成例6 32 18 332 合成例3 8 27 384 有 13 (工業應用） 如/上文所述’控制本發明之金屬層板上的聚醯亞胺樹脂層之熱 膨脹係數和玻璃轉化溫度，從而解決了聚醯亞胺樹脂層表面泡g 形成的問題。因此，本發明之金屬層板有良好的外表，並適合用 於印刷電路板上。 【圖式簡單說明】 無。 【主要几件符號說明】 無。 14

Claims (1)

1327521 2010年3月10日修正替換頁 十、申請專利範圍： 1、 一種金屬層板，其包含： (0 —金屬層與（ii) 一具有熱膨脹係數19ppm/°C或更低和玻璃 轉化溫度(Tg) 350°C或更高之聚醯亞胺樹脂層層壓於該金屬層 上0 2、 如申請專利範圍第1項所述之金屬層板，其中該金屬層以銅、 鋁、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢及其合金所形成。 3、 如申請專利範圍第1項所述之金屬層板，其中該聚醯亞胺樹脂 層熱膨脹係數為5〜19ppm/°C並玻璃轉化溫度為350〜450°C。 4、 如申請專利範圍第1項所述之金屬層板，更包含一熱膨脹係數 為19ppm/°C或更低之第二低熱膨脹之聚醯亞胺樹脂層，層壓於 該聚醯亞胺樹脂層上，該聚醯亞胺樹脂層為一第一低熱膨脹聚 酿亞胺樹脂層，該第一低熱擴散聚醯亞胺樹脂層和第二低熱擴 散聚醯亞胺樹脂層中之一個熱膨脹系數為5〜15 ppm /。(：，另一' 個熱膨脹系數為15〜19 ppm/°C，第一和第二低熱擴散聚醯亞胺 樹脂層之間的熱膨脹系數區別為3ppm/°C或更高。 5、 如申請專利範圍第1項所述之金屬層板，更包含層壓於金屬層 板上熱膨脹係數超過19 ppm/°C之聚醯亞胺樹脂層所提供之聚 酿亞胺樹脂。 6、 如申請專利範圍第1至5項中任何一項所述之金屬層板，其中 該聚醯亞胺樹脂層厚度為30〜50 μιη。 7、 一種金屬層板之製備方法，其步驟包含： :塗佈熱膨脹係數為19 ppm/°C或更低和玻璃轉化溫度(Tg)為350 °(3或更高的聚醯亞胺樹脂之前驅物溶液於金屬層板上，然後供乾 並保存之。 8、 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該聚醯亞胺樹脂之前 驅物溶液包含至少一二酸酐(dianhydride)從一族群中被選出，該 族群組成物為苯均四酸二酐（PMDA) (pyromellitic dianhydride) 、3,3’，4,4，_ 聯苯四羧酸二酐（BPDA) (3,3’，4,4'-biphenyltetracarboxylic. dianhydride)、氟的雙酐單體 (BTDA) (3,3'，4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、4,4，- 15 1327521 2010年3月10曰修正替換頁 氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA) (4,4’-oxydiphthalic anhydride)、鄰苯二 甲 酐（BPADA) (4,4'-(4,4'-isopiOpylbiphenoxy)biphthalic anhydride) 、 *-* 酸 針 化 合 物（6FDA) (2,2'-bis-(3,4-dicarboxylphenyl)hexafluoropropane dianhydride)及 乙二醇 單丁醚（TMEG) (ethyleneglycol bis(anhydro-trimellitate)) ’以及至少一二胺從一族群中選出，該 族群組成物為對苯二胺(p-PDA) (p-phenylenediamine)、間苯二胺 (m-PDA) (m-phenylenediamine)、4,4’-氧化二苯胺(4,4，-〇DA) (4,4'-oxydianiline) 、 3,4’-氧化二笨胺（3,4，-〇DA) (3,4'-oxydianiline)、1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯（TpE_R) (l，3-bis(4_aminophenoxy)benzene)、2,2-雙〔4-(4·氨基笨氣某)策

口及有口苯甲酿苯胺

、IS、 1〇、之一電路板，其包含帽專利顧第1至5項中任何 10、一 之金屬層板