TWI326801B - Positive resist composition for manufacturing lcd and method for forming resist pattern - Google Patents

Description

1326801 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於LCD製造用正型光阻組成物，及使 用上述正型光阻組成物的光阻圖型之形$ $、法。 【先前技術】 向來’薄膜電晶體（TFT)等半導體元件、液晶顯示 元件（LCD)的製造中之阻劑材料’由於適合於g線、h線 及i線曝光’相對廉價而靈敏度高，多係利用驗可溶性樹 脂用淸漆型酚醛樹脂，感光性成分（以下或簡稱PAC )用 含萘醌二疊氮基之化合物的淸漆酚醛-蔡醒二疊氮系正型 光阻組成物物（參考例如專利文獻1至4 ：)。 又’目前之新世代LCD ’於一片坡璃基板上，驅動器 、DAC (數位類比轉換器）、影像處理器、視訊控制器、 RAM等積體電路部份與顯示部份同時形成的所謂「系統 LCD」之高功能LCD之技術開發正活躍進行（參考例如非專 利文獻1 )。 以下，本說明書中，如此之於一基板上形成積體電路 及液晶顯示部份的LCD，簡稱爲系統LCD。 專利文獻1日本專利特開2000 — 131 835號公報 專利文獻2特開200 1 — 75272號公報 專利文獻3特開2000 — 18 1055號公報 專利文獻4特開2000— 1 1 2120號公報 非專利文獻 1 Semiconductor FPD World 2001.9，ρρ·50- 67 · (2) 1326801 【發明內容】 發明所欲解決之課題 LCD之製造領域及系統LCD之製造領域中，相對於用 在半導體之製造的矽晶圓等，基板表面平滑性差，並因係 使用大面積之玻璃基板，焦點深度（Depth of focus; DOF )特性之提升已係重要課題。 本發明之課題即在提供，可達成D OF特性之提升的正 型光阻組成物，及光阻圖型之形成方法。 用以解決課題之手段 本發明人等精心硏討結果發現，添加特定之含酚式羥 基的化合物上述課題即可解決’而完成本發明。 亦即，本發明提供’其特徵爲：含有（A)鹼可溶性 樹脂，（B)萘醌二疊氮酯化物，（C)下述一般式（in )之分子量1 000以下的含酚式羥基之化合物，以及（D) 有機溶劑而成之LCD製造用正型光阻組成物。

23 R28 (〇H)h R R (HO)e R -6- 1326801

(式中，R12及R13係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳 原子數1至6之烷基’碳原子數1至6之烷氧基或碳原子數3 至6之環烷基；C表示1至3之整數）’或者Q1可係與R9之末 端結合，此時Q1連同R9及Q1與R9間之碳原子’表示碳鏈3 至6之環烷基；a、b表示1至3之整數；d表0至3之整數；a 、b.d係3時，無R3、R6或R8; η表示0至3之整數] 本發明之LCD製造用正型光阻組成物適用於在一基 板上形成積體電路及液晶顯示部份之基板製程。 又，本發明提供，其特徵爲：包含（1)將上述正型 光阻組成物塗敷於基板上，形成塗膜之過程，（2 )將上 述形成塗膜之基板加熱處理（預烘烤），於基板上形成光 阻被膜之過程，（3)對於上述光阻被膜進行選擇性曝光 之過程，（4 )對於上述選擇性曝光後之光阻被膜施以加 熱處理（曝光後烘烤）之過程，以及（5)對於上述加熱 處理後之光阻被膜，用鹼水溶液施行顯像處理之過程的光 阻圖型之形成方法。 【實施方式】 以下詳細說明本發明 -8- (5) (5)1326801 [正型光阻組成物] < (A)成分> (A )成分係鹼可溶性樹脂。 (A )成分無特殊限制，可任意選用正型光阻組成物 Φ通常可用作被膜形成物質者中之一種或二種以上。 有例如，酚類（酚、間甲酚、對甲酚、二甲酚 '三甲 酌等）與醛類（甲醛、甲醛前驅物、丙醛、2 -羥苯甲醛 ' 3~羥苯甲醛、4_羥苯甲醛等）及/或酮類（丁酮、丙 等）於酸性觸媒存在下縮合得之淸漆酚醛樹脂； 羥苯乙烯之單聚物，羥苯乙烯與其它苯乙烯系單體之 共聚物，羥苯乙基與丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物之共 聚物等羥苯乙烯系樹脂； 丙烯酸或甲基丙烯酸與其衍生物之共聚物丙烯酸或甲 基丙烯酸系樹脂等。 尤以含選自間甲酚、對甲酚、3,4—二甲酚及2,3,5_ 三甲酚中之至少二種酚類，與含有甲醛之醛類縮合反應得 之淸漆酚醛樹脂，適於調製高靈敏度，解析度優之光阻材 料。 (A)成分可依一般方法製造。 (A)成分經凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算質量平 均分子量（Mw)取決於其種類，但爲靈敏度、圖型之形 成宜係2000至100000，以3000至30000較佳。 (A)成分可依一般方法製造。 -9- (6) (6)1326801 < (B )成分> (B)成分若係一般正型光阻組成物中，用作感光性 成分之萘醌二疊氮酯化物即無特殊限制，可任意選用一種 或二種以上。 其中尤以上述一般式（I)之酚化合物，與萘醌二疊 氮磺酸化合物之酯化物，適合於尤以使用i線之微影術° 亦適於低NA條件下，形成形狀良好之2.0微米以下的微細 光阻圖型。 上述一般式（1)之該酚化合物中較佳者爲， • Q1不與R9之末端結合，R9表氫原子或碳原子數1至6 之烷基，Q1表上述化學式（II)之餘基，η表0之參酚型化 合物， • Q1不與R9之末端結合，R9表氫原子或碳原子數1至6 之烷基，Q1表氫原子或碳原子數1至6之烷基’ η表1至3之 整數的線型聚酣化合物。 上述參酚型化合物，更具體而言，有參（4 一羧苯基 )甲烷、雙（4 —羥—3 —甲苯基）一2 —羥苯基甲烷、雙 (4~羥~~2,3,5 —三甲苯基）—2—羥苯基甲烷、雙（4 — 羥一3,5~二甲苯基）—4 —羥苯基甲烷 '雙（4 —羥一 3,5 —二甲苯基）一 3 —羥苯基甲烷、雙（4_羥一 3;5〆二甲 苯基）~2_羥苯基甲烷、雙（4一羥一 2,5 —二甲笨基） —4~羥苯基甲烷、雙（4一羥一 2,5—二甲苯基）一 3 —羥 苯基甲烷、雙（4 -羥一 2,5—二甲苯基）一2—羥笨基甲 -10- (7) (7)1326801 烷、雙（4_羥基_3,5_二甲苯基）_3,4_二羥苯基甲 烷、雙（4 一羥_ 2,5 _二甲苯基）_ 3,4 —二羥苯基甲烷 、雙（4 _羥_ 2,5 —二甲苯基）一2,4 _二羥苯基甲烷、 雙（4 一羥苯基）_3_甲氧一 4_羥苯基甲烷、雙（5—環 己_4_羥一2 —甲苯基）_4 一羥苯基甲烷、雙（5—環己 一 4一羥_2_甲苯基）_3_羥苯基甲烷、雙（5_環己-4_羥一 2 —甲苯基）_2_羥苯基甲烷、雙（5_環己一 4 一羥_2_甲苯基）_3，4_二羥苯基甲烷等。 上述線型聚酚化合物，更具體而言有，2,4-雙（3,5 —二甲一4_羥苯甲基）一5 —羥酚、2,6_雙（2,5 —二甲 —4 一羥苯甲基）_4_甲酚等線型三核體酚化合物；1,1 —雙[3_ (2_羥一5_甲苯甲基）一4一羥一5_環己苯基 ]異丙烷、雙[2,5 —二甲_3_ (4_羥_5_甲苯甲基）一4 _羥苯基]甲烷、雙[2,5_二甲_3_ (4_羥苯甲基）一 4 一羥苯基]甲烷、雙[3— （3,5 —二甲_4_羥苯甲基）_4 _羥_5_甲苯基]甲烷、雙[3—（3,5—二甲一4_羥苯甲 基）_4_羥_5_乙苯基]甲烷、雙[3_3,5—二甲_4_羥 苯甲基）—4_羥_5_甲苯基]甲烷、雙[3_ (3,5_二乙 —4_羥苯甲基）一4 一羥_5_乙苯基）甲烷、雙[2_羥 —3 — (3,5——甲一 4_經苯甲基）一 5_甲苯基]甲院、 雙[2 —羥一3_ (2—羥_5_甲苯甲基）_5 —甲苯基]甲 烷 '雙[4 一羥_3_ (2 —羥_5_甲苯甲基）一5_甲苯基 ]甲烷 '雙[2,5_二甲一3— (2 —羥一5 —甲苯甲基）一4- 羥苯基]甲烷等線型四核體酚化合物；2,4-雙[2—羥-3 - (8) (8)1326801 (4 一羥苯甲基）—5—甲苯甲基]—6 -環己酚、2,4 —雙[4 —羥—3— (4 —羥苯甲基）_5_甲苯甲基]_6_環己酚 、2,6_ 雙[2,5 —二甲一3— (2 —經一5— 甲苯甲基）一4一 羥苯甲基]~4_甲酚等線型五核體酚化合物等。 又’上述參酚型化合物及上述線型聚酚化合物以外， 一般式（I)之該酚化合物有，雙（2,3,4-三羥苯基）甲 烷、雙（2,4_二羥苯基）甲烷、2,3,4 —三羥苯基_4·— 羥苯基甲烷、2— (2,3,4_三羥苯基）—2— (2，，3，，4，— 三羥苯基）丙烷、2(2,4_二羥苯基）一2_ (2，，4，_二 羥苯基）丙烷、2_ (4 —羥苯基）一 2— (4,一羥苯基） 丙烷、2— (3_氟_4 —羥苯基）一 2一（3，_氟—4，_羥 苯基）丙烷、2—（2,4 —二羥苯基）—2— (4' —羥苯基） 丙烷'2— (2,3,4_三羥苯基）_3— (4，一羥苯基）丙烷 、2_ (2,3,4—三羥苯基）一2— (4，-羥—3，，5，一二甲苯 基）丙烷等雙酚型化合物；1_[1— (4 —羥苯基）異丙基 ]—4-[]，1—雙（4 —羥苯基）乙基]苯、1— [}_ (3 —甲 —4 —羥苯基）異丙基]—4— [1，1—雙（3~甲—4 —羥苯基 )乙基]苯等多核分枝型化合物；1，1一雙（4_羥苯基） 環己烷等縮合型酚化合物等。 這些酚化合物可用一種或組合二種以上使用。 其中，以參酚型化合物爲主要成分，於高靈敏度化及 解析度較佳，尤以雙[5 -環己一 4 一羥—2—甲苯基）一 3,4 —二羥苯基甲烷[以下略作（B1·) 。：I、雙（4 一羥— 2,3,5_三甲苯基）—2—羥苯基甲烷[以下略作（B3，）。] -12- 1326801 Ο) 爲佳。又爲調製解析度、靈敏度、耐熱性、DOF特性、線 性等光阻特性之整體均衡優之光阻組成物，較佳者爲以線 型聚酚化合物、雙酚型化合物、多核分枝型化合物及縮合 型酚化合物等，與上述參酚型化合物倂用。尤以倂用雙酚 型化合物中之雙（2,4 一二羥苯基）丙烷[以下略作（B2·) 。]，可調製整體均衡優之光阻組成物。 而以下，上述（ΒΓ) 、 ( B2- ) 、 （B3')之各萘醌 二疊氮酯化物略作（Bl) 、（B2) 、（B3)。 使用（Bl) 、 （B3)時，（B)成分中之配合量係各 10質量％以上，15質量％以上更佳。 萘醌二疊氮磺酸化合物以1，2 _萘醌二疊氮- 4 -磺醯 化合物’或1，2 —萘醌二疊氮- 5 -磺醯化合物爲佳，具體 例有1，2 —萘醌二疊氮_4 一磺醯氯、1，2_蔡醌二疊氮_5 -購酸氯等。 (B)成分含上述一般式（I)之化合物的酚式羥基之 全部或一部分，用1，2-萘醌二疊氮磺醯化合物酯化之萘 醌二疊氮酯化物。 一般式（I)之化合物的酚式羥基之全部或一部份的 蔡醒一璺氮醋化方法可用一般方法。 例如’可使1，2~萘醌二疊氮磺醯氯與上述一般式（I )之化合物縮合而得。 具體而言’可係如將上述一般式（I)之化合物，及 152 —萘醌二疊氮磺醯氯以特定量溶解於二哼仙、n -甲吡 咯烷酮、二甲乙醯胺、四氫呋喃等有機溶劑，於其加三乙 -13- (10) (10)1326801 胺、三乙醇胺、吡啶、碳酸鹼金屬鹽、碳酸氫鹼金屬鹽等 鹼性觸媒一種以上使之反應，所得產物經水洗、乾燥而調 製。 (B )成分除如上述例示之這些較佳萘醌二疊氮酯化 物以外，亦可使用一般用在正型光阻組成物中作爲感光性 成分之其它萘醌二疊氮酯化物。例如，聚羥二苯基酮、五 倍子酸烷基酯等酚化合物與萘醌二疊氮磺酸化合物之酯化 反應產物等亦可使用。這些其它萘醌二疊氮酯化物可任意 選用一種或二種以上。 這些其它萘醌二疊氮酯化物之使用量係（B)成分中 8 0質量％以下’尤以5 0質量％以下’於本發明效果之提升 上較佳。 本發明之正型光阻組成物中（B )成分之配合量係使 之爲相對於（A)成分與下述（C)成分及下述（X)成分 合計量20至70質量％，25至60質量％更佳。 使用（B)成分之配合量超出上述下限値以上，可得 圖型之忠實圖像，提升轉印性。使之在上述上限値以下， 可防靈敏度之劣化，形成之光阻膜均勻度提升，得解析度 提升之效果。 < (C )成分> (C)成分係上述一般式（III)之含酣式經基之化合 物’分子量係1000以下，700以下更佳。實質上係2〇〇以上 ，3 0 0以上更佳。 -14- (11) (11)1326801 上述一般式（III )之含酚式羥基的化合物有，m係1 之線型三核體酚化合物，m係2之線型四核體酚化合物，m 係3之線型五核體酚化合物’ m係4之線型六核體酚化合物 ，及m係5之線型七核體酚化合物。 這些之具體例，除可構成上述（B)成分之線型聚酚 化合物之具體例的線型三核體酚化合物之外，有2,6 ~雙 (3，5 -二甲一4 —羥苯甲）一4 —甲酚、2,4 -雙（3,5 -二 甲一 4_羥苯甲基）一 6 —甲酚、2,4 —雙[1— (4_羥苯基 )異丙基]- 5 -羥酚等線型三核體酚化合物；可構成前敘 之（B)成分的線型聚酚化合物之具體例的線型四核體酚 化合物及線型五核體酚化合物；特開平6 - 1 67 8 05號公報 記載之’可構成醌二疊氮系感光劑醌二疊氮磺酸酯之酣化 合物、四至七核體的酚化合物等。 (C )成分係以可溶於調製光阻組成物之際的溶劑者 爲佳’爲此’以用選自上述一般式（III)之上述m係1或2 ，末端苯環之取代羥基係結合在對位的三核體或四核體之 含酚式羥基的化合物所成群之一種以上爲佳。 該溶解性優之四核體’含酚或羥基的化合物之例有， 雙[3_ (3,5 —二甲一4 —羥苯甲基）—4 —羥一 甲苯基] 甲院[以下略作（C1)]。又，三核體之含酚式羥基的化合 物之例有’ 2,6 —雙（2,5 —二甲一 4 —羥苯甲基）一4 —甲 酚[以下略作（C2) ]、2,6 —雙（3,5 —二甲_4 一羥苯甲基 )—4 —甲酣[以下略作（C3) ]、2,4 — （3,5 —二甲一4 — 羥苯甲基）—6 —甲酚[以下略作（C4) ]、24一雙[丨一（4 -15- (12) (12)1326801 —羥苯基）異丙基]一 5—羥酚[以下略作（C5)]。 這些之中以（C2 )至（C5 )爲較佳，（C2 )尤佳。 (C)成分可單獨使用一種，亦可倂用二種以上。 本發明中（C)成分之配合量，爲得上述成分之添加 效果，以相對於（A )成分5質量％以上爲佳，1 0質量％以 上更佳。又（C)成分之配合量過多則其它構成成分之均 衡變差，故以50質量％以下爲佳，40質量％以下更佳。 < (X )成分> 本發明之正型光阻組成物亦可含（C )成分以外的（ X)其它含酚式羥基之化合物。尤以（C)成分係使用’ 於調製光阻組成物之際的溶劑之溶解度低者時，上述（C )成分與（X)成分之倂用，可得（C)成分之添加效果 故較佳。 該（X)成分較佳者爲，作爲靈敏度提升劑或增感劑 —般用於光阻組成物之分子量1 00 0以下的含酚式羥基化合 物，而不含於（C)成分者。上述（X)成分之更佳分子 量係700以下，實質上200以上，300以上更佳。 具體而言，可構成前敘之（B)成分的酯化合物者之 中，不含於上述（C)成分，分子量在上述範圍內者’即 可用作（X )成分。 合適之（X)成分，具體例有參（4 一羥苯基）甲烷 、雙（4_羥—3 -甲苯基）—2 —羥苯甲烷、雙（4 一羥一 2,3,5 —三甲苯基）一2_羥苯甲烷、雙（4 —羥一 3,5 —二 -16- (13) (13)1326801 甲苯基）_4 —羥苯甲烷、雙（4_羥一 3,5_二甲苯基） _3_羥苯甲烷、雙（4_羥_3,5_二甲苯基）一2—羥苯 甲烷、雙（4 一羥一2,5 _二甲苯基）一 4 _羥苯甲烷、雙 (4_羥_2,5_二甲苯基）_3_羥苯甲烷、雙（4_羥一 2,5 —二甲苯）_2_羥苯甲烷、雙（4 一羥一3,5_二甲苯 基）_3,4 —二羥苯甲烷、雙（4_羥一 2,5_二甲苯基） _3,4_二羥苯甲烷、雙（4_羥_2,5 —二甲苯基）一2,4 —二經苯甲院、雙（4_經苯基）一3_甲氧基一4 —經苯 甲烷、雙（5_環己_4_羥_2_甲苯基）一4一羥苯甲烷 、雙（5_環己一4 —羥—2_甲苯基）_3_羥苯甲烷、雙 (5_環己一4_羥_2_甲苯基）_2—羥苯甲烷、雙（5 —環己一4_羥一2 —甲苯基）一 3,4 -二羥苯甲烷等參酚 型化合物； 雙（2,3,4_三羥苯基）甲烷、雙（2,4 一二羥苯基） 甲烷、2,3,4_三羥苯一 4'_羥苯甲烷、2_ (2,3,4 一三羥 苯基）一2— (2'，3’，4·—三羥苯基）丙烷、2_ (2,4_二 羥苯基）_ 2 _ ( 2、4'—二羥苯基）丙烷、2 — ( 4 _羥苯 基）_2_ (4’_羥苯基）丙烷、2_ (3_氟_4_羥苯基 )—2-（31—氣一 4'—經苯基）丙垸、2_ (2,4_ 一經苯 基）_2_ (4’一羥苯基）丙烷、2_ (2,3,4_三羥苯基） —2_ (4'—羥苯基）丙烷、2_ (2，3，4 —三羥苯基） —2_ ( 4'—羥一 3、5’_二甲苯基）丙烷等雙酚型化合物 ;1_[1一（4一羥苯基）異丙基]_4— [1，1_雙（4一羥苯 基）乙基]苯、1_[1_ (3 —甲一4 —羥苯基）異丙基]—4 -17- (14)1326801 -[1 合物 2,3一 羥二 四羥 羥二 羥二 之， ，雙 -4 - 、雙 羥苯 2 - E 苯基 羥苯 [M 分之 佳， ，1 一雙（3 —甲〜4_羥苯基）乙基]苯等多核分枝型化 ;1，1 一雙（4~羥苯基）環己烷等縮合型酚化合物； 丨—二經二苯基酮、2,4，4,一三羥二苯基銅、2,4,6一三 苯基酮、2,3,4~三羥_2__甲二苯基酮' 2,3:4,4,一 一苯基酮、2,2,4,4,一四羥二苯基酮、2,4,6,3，，4，一五 * 苯基酮、2,3,4,2，，4, _ 五羥二苯基酮、2,3,4,2'，5, 一五 · 苯基酮、2,4,6,3，，4，，5，_ 六羥二苯基酮、2,3,4,3，，4’，5’ 經二苯基酮等多羥基二苯基酮類等。 φ 較佳（X)成分之具體例有，於上述（B)成分例示 用於0»化合物的萘醌二疊氮酯化物之酚化合物以外的 (3 一甲—4 —羥苯基）一4 —異丙苯甲烷、雙（3—甲 -羥苯基）苯甲烷、雙（2_甲—4 —羥苯基）苯甲垸 (3 —甲—2 —羥苯基）苯甲烷 '雙（3,5 —二甲一 4 一 基）苯甲烷、雙（3_乙-4 一羥苯基）苯甲烷 '雙（ 3— 4 —羥苯基）苯甲烷 '雙（2 —三級丁 _4,5_二羥 )苯甲烷等參苯基型化合物。其中以雙（2 一甲_4 一 φ 基）苯甲烷、1— [1_ (4_羥苯基）異丙基]一 4一 -雙（4 一羥苯基）乙基]苯爲較佳。 本發明之正型光阻組成物中，（C)成分與（X)成 配合量合計係以相對於（A )成分1 0至7 0質量％爲較 ‘ 2 0至6 0質量％更佳。 < (D )成分〉 (D )成分若係一般用於光阻組成物者即無特殊限制 -18- (15) (15)1326801 ，可選用一種或二種以上，而含丙二醇一烷基醚乙酸酯， 及/或2-庚酮者因塗敷性優，於大型玻璃基板上光阻被膜 之膜厚均勻度優而較佳。 而，亦可兼用丙二醇-烷基醚乙酸酯及2—庚酮二者 ，但各自單獨，或與其它有機溶劑混合使用者，大多於以 旋塗法等塗敷時膜厚均勻度較佳。 丙二醇_烷基醚乙酸酯，於（D)成分中係以含50至 1 0 0質量％爲較佳。 丙二醇-烷基醚乙酸酯係具有例如，碳原子數1至3之 直鏈或分枝鏈狀烷基之物，其中丙二醇-甲醚乙酸酯（以 下或略作PGMEA)因於大型玻璃基板上光阻被膜之膜厚均 勻度極優，而尤佳。 另一方面，2 —庚酮係，尤以（B )萘醌二疊氮醌化物 乃使用非二苯基酮系感光性成分，具體而言上述一般式（ I )之酚化合物，與萘醌二疊氮磺酸化合物之酯化反應產 物時之合適溶劑。 2 -庚酮耐熱性優於PGME A，具有可得浮渣之產生減 少的光阻組成物之特性，係非常好的溶劑。 以2-庚酮單獨，或與其它有機溶劑混合使用時，以 於（D)成分中含50至100質量％爲佳。 又，這些良好溶劑亦可混合以其它溶劑使用。 例如以乳酸甲酯、乳酸乙酯等（較佳者爲乳酸乙酯） 乳酸烷基酯配合，因光阻被膜之膜厚均勻度優，可形成形 狀優良之光阻圖型而較佳。 -19- (16) (16)1326801 以丙二醇-烷基醚乙酸酯與乳酸烷基酯混合使用時， 相對於丙二醇-烷基醚乙酸酯，宜配合乳酸烷基酯質量比 0.1至10倍量，1至5倍量爲較佳。 又’亦可用7 — 丁內酯、丙二醇-丁醚等有機溶劑。 使用7 _ 丁內酯時，配合範圍宜係相對於丙二醇-烷 基醚乙酸酯質量比0·01至1倍量，0.0 5至0.5倍量較佳。 而，其它可配合之有機溶劑具體有以下溶劑。 亦即’丙酮、丁酮、環己酮、甲基異戊基酮等酮類； 乙二醇、丙二醇、二乙二醇 '乙二醇一乙酸酯 '丙二醇一 乙酸酯、二乙二醇一乙酸酯，或這些之一甲醚、一乙醚、 一丙醚、一 丁醚或一苯醚等多元醇類及其衍生物；如二吗 Ρ山之環醚類；及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙_酸 甲酯 '丙酮酸乙酯、甲氧丙酸甲酯、乙氧丙酸乙酯等醋類 等。 使用這些溶劑時，宜係（D )成分中5 0質量％以下。 本發明之正型光阻組成物，在無損於本發明目的之範 圍內，必要時可含具相容性之添加物，例如用以改良光阻 膜之性能等的附加樹脂' 塑化劑、保存安定劑、界面活性 劑，用以使經顯像之圖像更爲顯眼之著色劑，用以提升增 感效果之增感劑、防暈光用染料、密合性促進劑等常用添 加物。 防暈光用染料可用紫外線吸收劑（例如2,2’54:4·—四 羥二苯基酮、4 -二甲胺—2 ·:4·-二羥二苯基酮、5_胺— 3—甲—1—苯一4- (4 —羥苯偶氮）吡唑、4 —二甲胺— -20- (17) (17)1326801 4'—羥偶氮苯、4 —二乙胺— 41—乙氧偶氮苯、4_二乙胺 偶氮苯、薑黃素等）等。 界面活性劑可爲例如防輝紋等而添加，可用例如， FLUORADFC— 430、FC— 431 (商品名，住友 3M (股） 製）’ EFTOP EF 122A、EF122B、EF122C、EF126 (商品 名’ TOCHEM PRODUCT (股）製）等氟系界面活性劑' XR — 104、MEGAFACR— 08(商品名，大日本油墨化學 工業（股）製）等。 <本發明正型光阻組成物之調製> 本發明之正型光阻組成物，較佳者爲，將（A )成分 、（B)成分、（C)成分及必要時之其它成分溶解於 )有機溶劑而調製。（D)成分之使用量較佳者爲，溶解（ A)至（C)成分及必要時所用之其它成分時，適當調整以 得均勻之正型光阻組成物。較佳者爲使固體成分濃度成爲1〇 至50質量％ ’ 20至35質量％更佳。而，正型光阻組成物之固 體成分係相當於（A)至（C)成分及必要時所用之其它成 分的合計。 本發明之正型光阻組成物係以調製成上述光阻組成物 所含固體成分之Mw (下稱光阻分子量）在5000至30000之範 圍內爲佳，6000至10000更佳。使上述光阻分子量在上述範 圍內，即無靈敏度之下降，可達高解析度，同時可得線性及 D0F特性優良，而且耐熱性亦優之正型光阻組成物。 光阻分子量小於上述範圍，則解析度、線性、DOF特性 -21 - (18) (18)1326801 及耐熱性不足，超過上述範圍則靈敏度顯著下降，有損及光 阻組成物的塗敷性之虞。 而本說明書中’光阻分子量係用，以下之使用GPC系統 測定之値。 裝置名稱：SYSTEM 1 1 (產品名，昭和電工公司製）前 管柱：KF— G(產品名，Shodex公司製）管柱：KF— 805、 KF — 8 03、KF - 802 (產品名，Sh〇dex公司製）偵測器： UV41 (產品名’ Shodex公司製），於280奈米測定。 溶劑等：以流量1 · 0毫升/分鐘流通四氫呋喃，於3 5。(：測 定。測定試樣調製方法：將欲予測定之光阻組成物調整爲 固體成分濃度30質量％，以四氫呋喃稀釋，製作固體成分濃 度0.1質量％之測定試樣。將上述測定試樣20微升打入上述 裝置進行測定。 本發明正型光阻組成物之調製當中，調製光阻分子量 使之落入上述合適範圍之方法有例如，（1 )爲使混合所用 成分後之Mw落入上述範圍，混合前對於（A)成分進行分 離操作等，預先調整（A)成分之Mw於適當範圍之方法， (2 )準備多種Mw不同之（A)成分，以之適當配合調整 上述固體成分之Mw於上述範圍之方法等。 這些調製方法中，尤以上述（2)之調製方法，因光 阻分子量之調整，及靈敏度調整容易而較佳。 <光阻圖型之形成方法> 以下呈示LCD之製造中，光阻圖型的合適形成方法之 -22- (19) (19)1326801 —例。 首先，將上述本發明之正型光阻組成物，以旋塗機等 塗敷於基板形成塗膜。基板係以玻璃基板爲較佳。玻璃基 板通常係用非晶質氧化矽，而在系統LCD領域係以用低溫 多晶矽等爲佳。該玻璃基板，因本發明之正型光阻組成物 於低NA條件下解析度優，可用500毫米X 600毫米以上， 尤以550毫米X 650毫米以上之大型基板。 繼之，將形成該塗膜之玻璃基板於例如100至140 °C加 熱處理（預烘烤）去除殘留溶劑，形成光阻被膜。預烘烤 方法係以於熱板與基板間保有間隙作鄰近烘烤處理爲佳。 又，對於上述光阻被膜，用描繪有光罩圖型之光罩作 選擇性曝光。 爲形成微細圖型，光源以用i線（365奈米）爲佳。又 ，用於該曝光之曝光程序係，NA在0.3以下，0.2以下較佳 ，〇 · 1 5以下更佳’以低N A條件下曝光程序爲佳。 其次’對於選擇性曝光後之光阻被膜施以加熱處理（ 曝光後烘烤：PEB) 。PEB方法有，熱板與基板之間保有 間隙的鄰近烘烤處理’無間隙之直接烘烤處理；爲免基板 發生翹曲’得PEB之擴散效果，以作鄰近烘烤後進行直接烘 烤之方法爲佳。而’加熱溫度係90至150°C，尤以100至140 °C爲佳。 上述PEB後之光阻被膜，用顯像液，例如1至1〇質量％氫 氧化四甲銨水溶液等之鹼水溶液施以顯像處理，則曝光部份 溶解去除’同時於基板上形成積體電路用之光阻圖型，及液 -23- (20) (20)1326801 晶顯示部份用之光阻圖型。 又，殘留於光阻圖型表面之顯像液，以純水等淋洗液 洗糠，可形成光阻圖型。 該光阻圖型之形成方法中，製造系統LCD時，上述進行 選擇性曝光之過程中，上述光罩係以使用描繪有’形成2.0 微米以下之光阻圖型用光罩圖型，及形成超過2.0微米之光 阻圖型用的光罩圖型二者之光罩爲較佳。 於是，本發明LCD用正型光阻組成物因解析度優，得光 罩圖型之微細圖型忠實重現之光阻圖型。因此，上述同時形 成光阻圖型之過程中，於上述基板上，圖型尺寸2.0微米以 下之積體電路用光阻圖型，及超過2.0微米之液晶顯示部份 用之光阻圖型可同時形成。 在此於LCD之製造領域，因使用大於半導體製造用之矽 晶圓的方形玻璃基板，得良好DOF特性以外，從提升生產力 之觀點，曝光面積宜層可能擴大。爲此，LCD之製造一般係 以採用低NA (透鏡之開口數）條件之曝光程序爲佳。其中 之系統LCD者，因於基板上除顯示部份以外亦形成積體電路 部份，基板有更大型化之傾向，宜採用比通常的LCD製造 時更低NA條件之曝光。 尤以系統LCD中，例如，相對於顯示部份圖型尺寸之2 至10微米左右，積體電路部份係以0.5至2.0微米左右之微細 尺寸形成。因之，宜可形成0.5至2.0微米左右之微細光阻圖 型’並且，亦希有良好的，能同時正確形成尺寸大大不同之 顯示部份及積體電路部份之光阻圖型的線性特性。又，系統 -24- (21) 1326801 LCD製造中，取代習知LCD製造用之g線（436奈米）曝光 ，改用更短波長之i線（ 365奈米）曝光的微影技術之使用， 亦有提升解析度之傾向。 根據本發明，因於正型光阻組成物添加（C )成分，得 DOF特性之提升效果以外，可得解析度之提升效果、靈敏度 之提升效果。又，於低NA條件亦可得高靈敏度、高解析度 。又’於系統LCD之製造中亦可達良好之線性。又再，（B )成分採用非二苯基酮系化合物時，亦適用於i線曝光。 因此’本發明之正型光阻組成物適用於LCD及系統LCD 之製造。 並且根據使用本發明之正型光阻組成物的光阻圖型形 成方法’可於良好重現性得形狀良好之光阻圖型，生產力 也變得良好。 而特開平8 — 137100號公報、特開平9 — 244231號公報雖 記載’使光阻組成物含聚酚化合物，以得提升靈敏度之效 果’但本發明之添加特定的（C )成分以得d〇F提升效果、 解析度提升效果則未見提示。 實施例 以下舉實施例詳細說明本發明。 使用下述實施例1、2及比較例1至3中調製之正型光阻 組成物’依下述順序形成光阻圖型，進行評估。 評估方法（1 )線性評估： ：TR 36000 ， 使用大型基板用光阻塗敷裝置（裝置名 -25- (22) (22)1326801 東京應化工業（股）製，將正型光阻組成物塗敷於經形成 Ti膜之玻璃基板（ 550毫米X 650毫米）上後，使熱板溫度 爲100 °C，以約1毫米之間隔的鄰近烘烤作第一次乾燥90秒 。其次使熱板溫度爲9 0 °C，以〇 . 5毫米之間隔的鄰近烘烤 作第二次乾燥90秒，形成膜厚1.5微米之光阻被膜。 其次對於光阻被膜，透過同時描繪用以重現3.0微米 線條與間隔（L & S )及1 . 5微米L & S之光阻圖型的測試圖光 罩（標線），使用i線曝光裝置（裝置名：FX-702J， Nikon公司製；ΝΑ = 0·14)，以能忠實重現1.5微米L&S之 曝光量（Εορ曝光量）作選擇性曝光。 其次，對於選擇性曝光後之光阻被膜，使熱板溫度爲 12 0°C ’以0.5毫米間隔的鄰近烘烤施以加熱處理30秒，其 次於同溫度以無間隔之直接烘烤作加熱處理6 0秒。 其次’將23°C，2.38質量％之TMAH水溶液（氫氧化四 甲銨水溶液）以具有隙縫塗敷噴嘴之顯像裝置（裝置名： TD — 39000示範機，東京應化工業（股）製），如第1圖 自基板端部X經Y至Z，以1 〇秒湧液於基板（加熱處理後之 光阻被膜）上，保持5 5秒後，水洗3 0秒，旋轉乾燥。 然後以SEM (掃描式電子顯微鏡）照片觀察所得光阻 圖型之截面形狀’評估3.0微米L&S光阻圖型之重現性。 尺寸變化率± 10%以內者爲A (優），超過10%至15 %以內 爲B (可），超過15%爲C (劣）。 (2 ) 靈敏度評估： 上述（1 )線性評估中，1 . 5微米L& S光阻圖型可忠實 -26- (23) (23)1326801 重現之曝光量（Εορ)以毫焦耳單位求出。 (3 ) DOF測定： 上述（2)靈敏度評估之曝光量（Εορ)下，將焦點適 當上下滑移’ 1.5微米L&S之尺寸變化率在± 1〇 %範圍內的 焦點深度（D Ο F )之寬，以微米單位求出。 (4 ) 解析度評估： 上述（2)靈敏度評估之曝光量（Εορ )下求出極限解 析度。 (5 ) 殘膜率評估： 上述（1 )線性評估中，以SEM照片觀察I·5微米L&S 光阻圖型之截面形狀，光阻圖型之膜厚超過1.3至1.5微米 者爲Α (優），超過1.0至1.3微米者爲B (可），1.〇微米 以下者爲C (劣）。 (6 ) 光阻圖型形狀評估： 上述（1 )線性評估中’以SEM照片觀察1.5微米L&s 光阻圖型之截面形狀’光阻圖型呈矩形者爲A (優），呈 錐狀者爲C (劣）。 (實施例1、2，比較例1至3 ) 準備以下成分用作（A)至（D)成分及（X)成分。 (A ) 成分： (A1)使用間甲酚/3,4_二甲酚=8/ 2(莫耳比）之混 合酚類1莫耳，及甲醛〇·82莫耳以一般方法合成的 -27- (24) (24)1326801

Mw = 20000 , Mw/Mn = 5.2之酚醛淸漆樹脂。 (B) 成分： (B1 ) :雙（5 —環己一4 —羥—2 —甲苯基）_3，4 —二羥苯甲烷（B 1，）1莫耳，與1 , 2 —萘醌二疊氮—5 _磺 醯氯[以下略作（5 - NQD) 。：I2莫耳之酯化反應產物。 (B2):雙（2,4 —二羥苯基）甲烷（Β2·) 1莫耳與5 —NQD 2莫耳之酯化反應產物。 (B3 ):雙（4_羥一2,3,5 —三甲苯基一 2 —羥苯甲 烷（B31) 1莫耳與5— NQD2莫耳之酯化反應產物。 (C ) 成分： (C2 ) 甲酚 :2,6 —雙（2,5 —二甲一 4 —羥苯甲基）—4_ (X) 成分： (XI) : 1 — [1_ (4_ 羥苯基）異丙基]—4_[M_ 雙（4 一羥苯基）乙基]苯

(XI ) :2，2·，4,4’一四羥二苯基酮 (〇 ) 成分： (D1 ) ：PGMEA 上述（A)至（C)成分及（X)成分依下述表丨之配 合量（質量份）使用，同時使用相對於這些（A)至（c -28- (25) (25)1326801 )成分及（X)成分之合計質量相當於45 0ppm之量的界面 活性劑（產品名'' R - 〇8 〃 ；大日本油墨化學工業（股） 製），將此等溶解於下述表1之（D)成分，更用孔徑0.2 微米之濾膜過濾，調製正型光阻組成物。所得正型光阻組 成物之光阻分子量倂列於表1。 就所得正型光阻組成物，各作上述（1 )至（6 )各項 目之評估。其結果列於下述表2。 表1 (A)成分 (配合量） (B)成分 (混合比） (配合量） (C)成分 (配合量） (X)成分 (配合量） (D)成分 (配合量） 光阻分 子量 實施例1 A1 (100) B1/B2/B3 (混合比6/11) (35) C2(25) D1 (455) 9000 實施例2 同上 同上 C2 (12.5) XI (12.5) 同上 同上 比較例1 同上 同上 — XI (25) 同上 同上 比較例2 同上 同上 — X2 (25) 同上 同上 比較例3 同上 同上 — _ 同上 9300 -29- (26) 1326801 表2

線性 靈敏度 Λ焦耳） DOF (微米） 解析度 (微米） 殘膜率 圖型形狀 實施例1 A 100 25 1.2 A A 實施例2 A 75 23 1.25 A A 比較例1 A 50 20 1.3 B A 比較例2 A 65 15 1.5 C C 比較例3 A 100 15 1.5 B C 發明之效果 如以上說明，根據本發明可得，不僅D Ο F特性，能達 成解析度及殘膜率之提升的正型光阻組成物，及形成光阻 圖型之方法。 【圖式簡單說明】 第1圖用以評估線性，將正型光阻組成物塗敷於玻璃 基板、烘烤乾燥、圖型曝光後，以具有隙縫塗敷器之顯像 裝置使顯像液自基板端部X至Z湧液的要旨說明圖。

Claims (1)

1326801 拾、申請專利範

第93 1 1 43 1 7號專利申請案 中文申請專利範圍修正本

民國98年7月27日修正 1.—種製造LCD用正型光阻組成物，其特徵爲：含 有（A)鹼可溶性樹脂，（B)萘醌二疊氮酯化物，（c) 下述一般式（III )

[式中R21至R28係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、 碳原子數1至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基或碳原子數 3至6之環烷基；R29至R32係各自獨立表示氫原子或碳原子 數1至6之院基；e、f或h係各表示1至3之整數：e、f或h 爲3時，無各R23、R26或r28; m係表示1至5之整數]表示， 且分子量爲1 000以下之含酣式經基之化合物’以及（D) 有機溶劑所成，其中該（B)成分含有下述一般式（1) 1326801 R10 (HO)

(OH)b

[式中，R1至R8係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原 子數1至6之烷基，碳原子數1至6之烷氧基或碳原子數3至6 之環烷基；R1Q、R11係各自獨立表示氫原子或碳原子數1 至6之烷基；R9可爲氫原子或碳原子數1至6之烷基’此時 Q1係氫原子、碳原子數1至6之烷基或下述化學式（Π)所 表之殘基

(式中，R12及R13係各自獨立表示氫原子、鹵素原子 '碳 原子數1至6之烷基，碳原子數1至6之烷氧基或碳原子數3 至6之環烷基；C示1至3之整數），或者Q1可與R9之末端結 合’此時，Q1連同R9及Q1與R9之間的碳原子，表示碳原子 數3至6之環院基；a、b表示1至3之整數；d表示〇至3之整 數：a、b或d爲3時，無各R3、R6或R8; η表示〇至3之整數] -2 - 1326801 表示之酚化合物’與萘醌二疊氮磺酸化合物之酯化反應產 物，前述（C)成分之配合量係對前述（A)成分爲5質量％以上 ，5 0質量％以下。 2. 如申請專利範圍第1項之製造LCD用正型光阻組成物 ’其中該（c)成分含有選自該一般式（ΠΙ)中之該m爲1 或2，末端苯環之取代羥基係結合於對位之該含酚式羥基之 化合物所成群的一種以上。 3. 如申請專利範圍第2項之製造LCD用正型光阻組成物 ，其中該（C)成分含有2，6-雙（2,5 —二甲基一4 —羥苯甲 基）一4—甲酚。 4 .如申請專利範圍第1項之製造LCD用正型光阻組成物 ，其係使用於一基板上形成積體電路與液晶顯示部份之基板 製程。 5. —種形成光阻圖型之方法，其特徵爲：包含（1) 以如申請專利範圍第1至3,4項中任一項之製造LCD用正型光 阻組成物塗敷於基板上，形成塗膜之過程，（2)將經形成 上述塗膜之基板加熱處理（預烘烤），於基板上形成光阻 被膜之過程，（3)對於上述光阻被膜，使用描繪有形成2.0 微米以下之光阻圖型用的光罩圖型，及形成超過2.0微米之 光阻圖型用的光罩圖型二者之光罩，進行選擇性曝光之過程 ，（4)對於上述選擇性曝光後之光阻被膜，施以加熱處理 (曝光後烘烤）之過程，以及（5)對於上述加熱處理後之 光阻被膜，用鹼水溶液施以顯像處理，於上述基板上同時形 成圖型尺寸2.0微米以下之積體電路用光阻圖型，及超過2.0 -3- 1326801 « 微米的液晶顯示部份用之光阻圖型的過程β ，其 NA 6.如申請專利範圍第5項的形成光阻圖型之方法 中該f。、 ^ l 3)進行選擇性曝光之過程係以用i線作光源，且 之0.3【、 '^下之低NA條件下進行曝光程序。