TWI326295B - Reactive dyes containing an alkylthio-s-triazinyl reactive grouping - Google Patents

Description

1326295 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種新穎反應性染料，特別是關於一種 具有硫烧基-S -二氣。井之反應性染料。 【先前技術】 具有硫烧基-s-三氮〇井（alkylthio-s-triazine)單反應基 反應性染料技術開發從1960年代一直到1980年代早期。

主要是具有-s-三氮〇井（s-triazine)或嘴咬衍生物（pyramine) 的硫代/硫磺單反應基反應性染料之技術，如英國專利GB 923068所揭露》 1986年到1996年間雖有反應性染料的研究開發，但 是反應性染料研究開發只侷限在特定的染料發色團範圍， 如歐洲專利EP 0264878、日本專利JJM〇-〇〇i618所揭露。 以 '一亂均二σ井 (monochloro triazine)和乙稀颯

(Vinylsulfone)作為雙反應基之反應性染料，為現今6〇〇c 中溫型反應性染料之市場主流，但由於兩個反應基的活性 相差很大，染色應用時，主要以乙烯颯反應基將染料固著 到纖維素纖維，而一氣均三。井反應基之利用率偏低，因為 一氯均三啩反應基是屬於80γ固色的反應基。如果用中 溫型一氟均三。井反應基取代一氣均三。井，雖然可以和乙烯 颯反應基的活性趨於一致，增加上色率，但三氟均三口井 ⑻fi_ triazine)的生產成本太高，染料產品的經濟= 低。本發明提供以魏基做H⑼的取代基提升反 5 1326295 應基活性與乙烯砜相當，有效增加反應基利用率，染料表 現高固著和優良染深性，而且比一氟均三〇井（monofluoro triazine)更具經濟效益。本發明之新穎反應性染料可以表 現出更好的反應性、固著率、染深性，以及具有更穩定的 纖維和染料鍵結、更優良的水洗牢度、日光牢度和濕牢度 特性。 利用本發明之硫烷基取代基提升一氣均三。井的活 性，搭配乙烯颯成為反應性一致的新雙反應基染料，反應 選擇性高，可以成為高經濟效益的高級中溫型染料。 【發明内容】 本發明提供一種如下式（I)之具有硫烷基-s-三氮。井反 應基之反應性染料，

其中： X、Y和Z係各自獨立的選自由氫原子（hydrogen)、氯原子 (chlorine)、經基（hydroxy)、胺基（amino)、經取代之胺基、 磺酸鹽（sulfonate)、芳香族偶氣基（arylazo)、2-氣-4-炫硫三 氮 〇井-6-胺基（2-chloro-4-alkylthio-triazinyl- 6-amino)、烧 基（alkyl)、院氧基（alkoxy)、α，卢-鹵丙酿基 1326295 (M-hai〇propionyl)、α 齒丙烯酿基（a hai〇acryi〇州、 -B-S02CH2CH2W、-B-S02CH=CH2、-S02CH2CH2W 及 -S02CH=CH2所組成之群； B 為直鏈或 _C0NH-(CH2)丨-或-〇_(CH2)j-CONH- (CH2)k-，i、 j和k為各自獨立2到4的整數； W為用鹼處理可離去之基團，其係選自包括：c卜_〇s〇3h、 0R9 I ~NrR'°

Lh、及季敍鹽R丨丨，其中R9、R10、R丨丨各自獨立分別

為C 1〜4烧基； Q為c | ·4燒基或經取代之c丨·4烧基； Α為一個或多個染料發色團，具有一個或多個項酸基； 汪為1或2 ; R為氫原子、c^4烷基、或經羥基、d~4烷氧基、或羧基 (carboxyl)所取代的Cl〜4烷基。 本發明之式（I)反應性染料，其包含一個或多個染料發 色團’可以連接一個或多個續酸基（sulf0)和至少兩個纖維 反應基，其中一個纖維反應基必為2_氣_4_硫烷基_s•三。井 基（2-chloro-4-alkylthio-s-triazinyl) 〇 本發明之式（I)反應性染料，其中Q，較佳的，為未取 代或經一至三個取代基取代之甲烷基或乙烷基，且該甲院 基、乙烧基上之取代基係分別選自包括：卣素（halo)、氫氧 基（hydroxyl)、續酸基、氰基（cyano)、胺基（amino)、幾醯 胺基（carbonamido)、缓基（carboxyl)、烧氧幾基 (alkoxycarbonyl)、醯氧基（acyloxy)及炫氧基。 1326295 本發明之式（I)反應性染料，其中該染料發色團A，較 佳的，係選自包括··甲腊(formazan)、蒽醌（anthraquinone)、 肽花青（phthalocyanine)、三苯二噁口井（triphendioxazine)、 單偶氮（monoazo)、雙偶氮（disazo)、多偶氮（polyazo)及金 屬錯合偶氮結構發色團所組成之群。 其中該肽花青（phthalocyanine)發色團’較佳的’為如 下式之結構者：

(S02U)c

S〇2— NH-E- d 其中Pc為銅肽花青基（copper phthalocyanine)或錄肽花青 基（nickel phthalocyanine)，U 為-OH 和 /或-NH2，E 為苯基. 或乙稀基（ethylene) ; c + d S 4。 其中該三苯二°惡〇井（triphendioxazine)發色團，較佳

的，係選自包括：

1326295

OH

OH

S03H

10

料trr之染料適用於纖維材料，尤指纖維素纖維材 材料並4=纖維之纖維材料的染色或印花。此纖維 二L、特殊限制，可以是天然或再生的纖維素纖維，例 /麻、亞麻、大麻、苧麻、黏液嫘縈，或是含纖維素 糸纖維的纖維材I本發明之染料同樣也適料含經基纖 維的纖維摻混織物的染色和印花。

本發明之染料可以用各種方式固色於纖維上特別是 以水性染料溶液和印染糊形式。並以浸染、連染、冷壓染、 印染等方式進行染色與印花。 ” 明之染色或印染可照一般習知、慣用的方法進 行，汉染法（exhaustion dyeing)是採用熟知的無機中性鹽 j如無水硫酸鈉及氯化鈉）及熟知的酸結合劑（如碳酸鈉、氫 氧化鈉）單獨或混合使用。無機中性鹽和鹼的用量並不是很 重要，無機中性鹽和鹼可以依傳統方法一次或分次加入染 浴中。此外，也可以依傳統方法加入助染劑（如均染劑、缓 13 1326295 染劑等）’染色溫度通常是介於40。(：-90。(：，較佳的是40。(： -70〇C。 冷壓朱法疋使4染色的物質，利用熟知的無機中性鹽 (如無水硫酸鈉及氣化鈉）及熟知的酸結合劑（如碳酸鈉氫 氧化鈉）軋染，然後在室溫下，使所得的物質成捲置形式進 行染色。 連續染色法是使熟知的酸結合劑（如碳酸鈉或碳酸氫 鈉）和軋染液混合，依常法使欲染色之物質進行軋染，然後 • 使所得物質乾熱或汽蒸固色；兩浴軋染法是以染料使欲染 色之物質進行軋染，然後以熟知的無機中性鹽（如硫酸鈉或 矽酸鈉）處理，最好依常法將處理過的物質乾燥或汽蒸固 色。 織物印花法，例如有單相印花法，係以含有熟知酸結 合劑（如碳酸氫鈉）之印花漿，印在欲印花的物質上，並用 乾燥或汽蒸固色；兩相印花法包含以印花漿欲印花的物 質將所得物質浸入在高溫（90°C或以上）之含無機中性鹽 鲁（如氯化鈉）及熟知的酸結合劑（如氫氧化鈉或碳酸鈉）之溶 液中固色。依本發明之方法並不侷限前列之染色或印花法。 本發明之染料對纖維素纖維來講，它是一種具產業價 值的反應性染料，具備優良的gj色能力，和非常優異的染 冰’=，同時具備高度的洗淨能力，並適用於廣泛溫度範圍 =染色，因此也適用於棉/聚酯摻混織物的染色。本發明的 染料也適用於印染，特別適用於棉或含有毛或絲的摻混織 勿在纖維素纖維材料上所進行的染色和印染可以得到各 14 可得 種染色特性良好的染物；尤其在染深性及水洗牢度 阿品質的染色、印染或壓染產品。 【實施方式】 本發明之染料，可由習知的方法製備，其中重氮化反 =、偶合和縮合反應常見於此領域之文獻中，並且為熟悉 °亥項技術者可以據以實施。 為方便更進-步說明起見，將列舉以下實施例做更具 的說明。以下κ例在說明本發明，本發明之中請專利範 圍並不會因此而丈限制。其中化合物是以游離酸的形式表 不，但其實際的形式有可能是金屬鹽，更可能是鹼金屬鹽， 尤其疋鈉鹽，除非有特別說明，否則實施例中所使用的份 數或百分比皆以重量為單位，溫度以攝氏溫度。c為單位。 實施例1 (a) 取 19.45 份二聚氯氰（Cyanuric chi〇ride)分散於 150 份 之0°C水中，然後加入31.9份2-胺基-5-萘酚-1，7-二 磺酸（2-Amino-5-hydroxy-naphthalene- l，7-disulfonic acid)粉末，以15%碳酸鈉（Na2C03)水溶液將反應液pH 值調整為3，自然升溫至2〇〇C後持溫小時備用。 (b) 取9.7份硫乙醇酸（Thi〇giyC〇lic acid)加入上述⑷所得 之水；谷液中’在20°C以18份碳酸鈉（Na2C03)粉末將 反應液pH值調整為7〜7.5之間，保持15分鐘後用鹽 酸（HC1)水溶液調整反應液的pH值為6〜6.5，經過常 用的氣化鈉（NaCl)鹽析、過濾，取濾餅備用》 15 1326295 (c) 取150份、〇°C之水加入29.5份1-胺苯基-4-(β-乙烯 職）-2-石黃酸（1 -aminobenzene-4-(p-sulfatoethyl -sulfone)-2-sulfonic acid)和 30 份 32%鹽酸水溶液充分 攪拌分散’之後快速加入7.2份的亞硝酸鈉水溶液， 控制在0〜5°C下進行重氮化反應約1.5小時完成，加 入上述（b)所得之濾餅，用碳酸氫鈉緩慢調整反應pH 值達到6〜6.5，充分反應後經鹽析、過遽和乾燥得到 橘色產物的結構如下式（1)

實施例2 (a) 取19.45份三聚氣氰分散於150份的〇。〇水中，加入 31.5 份 1-萘盼-8-胺基-3,6-二績酸（i-Naphthol-8-amino -3，6-disulfonic acid)粉末’以15%碳酸納水溶液將反 應液pH值調整為3 ’自然升溫至20。(：後持溫i〜2小 時備用。 (b) 取9.7份硫乙醇酸加入上述（a)所得之水溶液中，在2〇 °C以18份碳酸鈉將反應液pH值調整為7〜7 5，保持 15分鐘後用鹽酸水溶液調整混合液的pH值為 6〜6.5 ’經過常用的氣化鈉鹽析、過濾，取濾餅備用。 16 1326295

實施例 染料結構式 色相 4 C1 h〇3s. 1 \_ N^N H3C N=N-Y '^NH~^nJLSCH3 n\n/^oh s〇3H Φ SO2C2H4OSO3H (4) Brilliant Yellow 黃色 5 Cl so3h 1 /~~( /=\ HO3SOH4C2O2S—f y—N=N \—NH——SCH2CO2H H3COCHN (5) Yellow 黃色 6 ^-HNOC—^ ^N=N—KH-i^JLSCH2c〇2H HO3SOH4C2O2S H2N0CHN (6) Yellow 黃色 7 HO3SOH4C2O2S—〈〉—N—N —〉—NH——SCH2CO2H H2N0CHN ⑺ Yellow 黃色 8 Cl ,〇ch3 1 HO3SOH4C2O2S—i \—N=N—^ \—NH——SC2H5 h3c h2nochn (8) Yellow 黃色 19 1326295 9 Cl |〇3H __ N^'N HOsSORjCAS^^^^5^ H3C0CHN (9) Yellow 黃色 10 Cl h〇3SAC2°^ νΛ ^j^pN=N^^-NH-^NJLsc此 \ / h2nochn (10) Yellow 黃色 11 Ci X人 邮 ΗϊΝοαίΝ^ r^^N=N \__) HOzCHit^HN^S^ ^ S^H N^N Cl^^tr^SCHzCOzH (11) Yellow 黃色 12 —/S〇3H OH C1 ho3soh4c2o2s-^)-n=n-VyN L (12) Orange 橘色 13 OH 0-ηνχ^^ν=ν-Λ〇, X _)心哪厂 HOaS^^^^NH-i^/JL-S^H (13) Orange 橘色 14 Cl 严化 OH // \ /NH —^—SCH2CO2H H〇3SOH4C2Q2S-^ / N=N~T ll /7 Hn H3C0 H°3b (14) Orange 橘色 20 1326295

21 1326295

22 1326295

23 1326295 得助劑糊。 取3份實施例2所製備的染料灑於上述1〇〇份的助劑糊 中，並快速攪拌。以l〇〇mesh的45度斜紋版印花網版覆蓋 在一適當大小的絲光棉斜紋布上，再將上述色糊置於網版 上並刮過。 將刮好的布放到65。(：烘箱内5分鐘烘乾；將烘乾好的布放 入蒸箱以常壓飽和蒸氣102〜1〇5^蒸處1〇分鐘。 然後將所得到玫瑰紅色染物先經冷水洗，再經沸騰熱水洗 1〇分鐘，然後再以沸腾之非離子清潔劑皂洗10分鐘，最 後再用冷水洗清一次’乾燥後可得到紅色染物具備優良的 染深性及上色率。 試驗例3 取3份貫施例3所製備的染料溶於1〇〇毫升水中，配製成 30伤/升壓染液，取鹼劑25毫升（使用苛性鈉μ毫升/升和 芒硝30份/升）加入於壓染液中均勻攪拌，所得混合液倒入 # 羅拉（R〇】ler)壓染器中，然後將棉織物經過羅拉壓染後，再 捲成軸狀。此形態棉織物在室溫下儲存4小時。然後，將所 付到橘色染物先經冷水洗，再經沸騰熱水洗1〇分鐘，然後 經沸騰之非離子清潔劑皂洗1〇分鐘，最後再用冷水洗清一 -人，乾燥後可得到深藍色染物具備優良的染深性及上色率。 綜上所述’本發明確能藉所揭露之技術思想以達到發 明目的，具新穎性、進步性與可供產業利用性，並與發明 專利要件相符合。惟以上所揭示者，乃較佳實施例，舉凡 28 1326295 局部之變更或修飾而源於本案之技術思想而為熟悉該項技 術之人士所易於推知者，倶不脫本案之專利權範圍。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. 1326295 第95!294〇〇號，年11月修頭 十、申請專利範圍： 1種如下式⑴之具有硫烷基-S-三氮。井反應基之反 應性染料’其包含一個或多個染料發色團，其連接一個或 多個磺酸基（sulfo)和至少兩個纖維反應基，其中一個纖維

   反應基為 2-氣-4-硫烧基 _S -二 口井基（S-chloro-A-alkylthio-s-triazinyl) ，

   SQ /a (I) 其中： X、Y和Z係各自獨立的選自由氫原子、氯原子、羥基、 胺基、經取代之胺基、磺酸鹽、芳香族偶氮基、2_氣心烷 硫三氮。井_6_胺基、烷基、烷氧基、α，沒·齒丙醯基、α_

   鹵丙烯醯基、-b-so2ch2ch2w、-b-so2ch=ch2、 -so2ch2ch2w&-so2ch=ch2 所組成之群； B 為直鏈或-CONJHCHJ-或_〇_(CH2)rC〇NH_ (cH2)k· , i、 j和k為各自獨立2到4的整數； W為用鹼處理可離去之基團，其係選自包括

   、及季銨鹽 烧基；

   其中 R9、R1Q、Rn :Cl' -0S03H' 各自獨立分別 〇為Cm烧基或經取代之C|_4烷基； 30 1326295

   a為1或2 ;

   所取代的Ci-4炫>基β 2·如申請專利範圍第1項之反應性染料，其中Q為甲 炫基、乙&基或經-至三個取代基取代之甲貌基、乙烧基， 且該曱烷基、乙烷基上之取代基係分別選自包括：齒素、 氫氧基、績酸基、氰基、胺基、M胺基、絲、烧氧幾 基、酿氧基及烧氧基。 ，，e a 必峨、肌化頁 '三笨二噁。井、單 多偶氮及金屬錯合偶氮結構發色團所組成 3.如申請專利範圍第1項之反應性染料，其中該染料 發色團A選自由曱月警、蒽醒、肽花青 '三笨二嗯。井、單 偶氮、雙偶氮、 之群。 4.如申請專利範圍第3項之反應性染料，其中該肽花 青發色團係為如下式之結構：

   其中PC為銅肽花青基或鎳肽花青基，ϋ為-OH和/或-NH2， E為苯基或乙烯基；e + dg4。 5‘如申請專利範圍第3項之反應性染料，其中該三苯 二噁。井發色團選自包括·· ’ 31 1326295

   所組成之族群，其中E為苯基或乙烯基。 6.如申請專利範圍第3項之反應性染料，其中該單偶 氮發色團選自包括：

   32 1326295

   OH

   zy ㈣ ~(y (H03S)m (HOaS)^

   N=N

   OH (S03H)〇

   N=N so3h 33 1326295

   所組成之族群， 其中 R1為Cb4烷基、Ci 4烷氧基、缓基、磺酸基、_s〇2CH2CH2w 或-S〇2CH=CH2，W定義如申請專利範圍第1項所述； I為烷基’ Cl~4烷氧基，胺基，乙醯基胺基，脲基或 續基； R4為Cm烷基或羧基； m、〇及p個別獨立的分別為〇、1、2或3。 7.如申β專利範圍帛3項之反應性染料，其中該雙偶 氮及多偶氮發色團選自包括： 〃

   34 1326295

   (S03H),

   所組成之族群，其中： Rg為Cl〜4炫基、Cl-4.烧乳基、叛基、續酸基、乙酿基、乙 醯基胺基、脲基、-S02CH2CH2W或-S02CH=CH2，W定義 如申請專利範圍第1項所述； 9、1"、3、1;及11各自獨立分別選自0、1、2或3; Ri'm'o及p定義如申請專利範圍第6項所述。 8.如申請專利範圍第3項之反應性染料，其中該金屬 錯合偶氮結構發色團選自包括： 35 1326295

   述。 9.如申請專利範圍第1項之反應性染料，其中該式（I) 係為如下式（1)

   10.如申請專利範圍第1項之反應性染料，其中該式（I) 係為如下式（2)

   sch2cooh ho3soh2ch2co2s 36 (2) 1326295 11. 如申請專利範圍第1項之反應性染料，其中該式（I) 係為如下式（3) ho3soh2ch2co2s

   S03H oh NH2 H°3Sv

   'ν=ντ^Ύ^ν=ν~^0 NH——SCH2COOH h〇3S/^l/^\^\s〇3H ' (3) 12. 如申請專利範圍第1項之反應性染料，其中該式（I) 係為如下式（36) ho2ch2cs

   Cl -sch2cooh 37