TWI325877B - - Google Patents

Description

1325877 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於兼具光聚合性不飽和基及羧基之線狀 活性能量線硬化性樹脂，尤以規則重複含有環己環之線狀 且鹼可溶之活性能量線硬化性樹脂。本發明並係有關於， 使用上述活性能量線硬化性樹脂的鹼可顯像光硬化性•熱 硬化性樹脂組成物及其硬化物，更詳言之，係有關於適用 在種種用途，尤以印刷電路板之永久遮罩、多層電路板之 層間絕緣層等，經活性能量線照射後，以;稀鹼水溶液顯像 形成圖像，以活性能量線照射後之加熱處理，或加熱處理 後之活性能量線照射過程，或以加熱處理作最終硬化，可 形成低介電特性、密合性、耐無解鍍層性、電特性、撓性 、耐吸濕性以及耐p C T (壓力鍋測試）性優之硬化皮膜的 液態之鹼可顯像性光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，及使 用該組成物之硬化皮膜形成技術。 【先前技術】 目前，部份消費用印刷電路板及幾乎所有產業用印刷 電路板之焊阻，從高精度、高密度之觀點，係使用紫外線 照射後經顯像形成圖像，以熱及光之照射作最終硬化（正 式硬化）之液態顯像型焊阻。又因慮及環境問題，使用稀 鹼水溶液作爲顯像液之鹼顯像型液態焊阻已成主流。如此 之使用稀鹼水溶液的鹼顯像型焊阻，於例如日本專利特開 昭6 1-24 3 8 69號公報揭示有，淸漆型酚醛環氧化合物與不 (2) (2)1325877 飽和一羧酸之反應產物以酸酐之感光性樹脂’光聚合啓始 劑，稀釋劑及環氧化合物所成之焊阻組成物，而特開平3 -25 3 093號公報揭示，淸漆型酚醛環氧化合物與不飽和一羧 酸之反應產物以酸酐加成之感光性樹脂，光聚合啓始劑， 稀釋劑，乙烯三哄或乙烯三畊與雙氰腈之混合物及三聚氰 胺樹脂所成之焊阻組成物。 如此，向來作爲焊阻者已有若千材系之提議，而實際 的印刷電路板之製造上，目前感光性成分主要係用上述淸 漆型酚醛環氧化合物與不飽和一羧酸之反應產物以酸酐加 成之感光性樹脂的焊阻組成物已被大量採用。然而，如此 之感光性樹脂光硬化性，鹼顯像性雖優，但光硬化性與撓 性之均衡尙難謂已足以令人滿意。又因硬化時有起收縮之 傾向，伸展小欠缺韌性，隨使用目的有時易因熱衝擊而發 生龜裂。 又，近年來隨電子設備之輕薄短小化，對應於印刷電 路板之高密度化，焊阻亦有高性能化之要求。再者最近取 代使用導線架及封裝樹脂的所謂QFP (四邊扁平封裝）、 SOP (小外型封裝）等ic封裝，已有使用施以焊阻之印刷 電路板及封裝樹脂的1C封裝出現》這些新型封裝係於施以 焊阻之印刷電路板單面以面狀配置焊料等金屬，另一面將 1C晶片以絲焊或凸塊等直接連接，以封裝樹脂封裝之構造 ’有BGA (球栅陣列）、CSP (晶片尺寸封裝）等之稱呼 。這些封裝可比同一尺寸之QFP等有更多腳數，更容易小 型化。又’構裝時因球狀焊料之自行對準效果，不良率更 -5 - (3)1325877 低，其導入已有快速進展 然而，施以習知市售 裝之長期可靠性試驗耐壓 之發生。又，因焊阻吸濕 部吸濕之水分沸騰，封裝 龜裂，所謂爆米花現象已 可靠性之缺失，並不只限 路板之焊阻、堆疊基板等 它用途之產品中亦不宜發 因此，本發明之一目 時均衡之撓性與韌性的鹼 本發明之另一目的在 板之焊阻、多層電路板之 性、密合性、耐無電解鍍 以1C封裝所要求之耐吸濕 特性優之硬化皮膜，能應 裝化之鹼可顯像液態光硬 其硬化物。 鹼顯像型焊阻之印刷電路板，封 力鍋測試性差，有焊阻皮膜剝離 ，構裝封裝體時迴焊中封裝體內 體內部之焊阻皮膜及其周邊產生 成問題。如此於耐吸濕性、長期 於上述構裝技術，於一般印刷電 多層電路板之層間絕緣膜等，其 生。 的在提供，高靈敏度富撓性，同 可溶活性能量線硬化性樹脂。 提供，保持或提升習知印刷電路 層間絕緣膜等所要求之低介電特 層性、電特性等特性，並可得尤 性及耐PCT (壓力鍋測試）性等 付印刷電路板之高密度化、面構 化性·熱硬化性樹脂組成物，及 【發明內容】 本發明第一方面係在 多元酸酐（a)，與-一醇式羥基之化合物（b ) —分子中玉少有二錢 提供， 一分子中玉少有一不飽和雙鍵及 的反應產物（I)， 基之化合物（II)，與 -6- (4) (4)1325877 二官能環氧化合物（III )， 之聚加成反應產物（其中上述具羧基之化合物（II)及二 官能環氧化合物（ΠΙ )之至少其一係不具芳環之化合物 )，其係側鏈有不飽和基，並具有羥基同時末端有環氧基 之環氧樹脂，其末端環氧基以不飽和一羧酸（c)反應， 更於羥基以多元酸酐（d )反應而得之活性能量線硬化性 樹脂》 合適樣態中，上述一分子中至少有二羧基之化合物（ Π )係選自不含芳環之1，2-環己烷二羧酸、四氫酞酸、 六氫酞酸、六氫異酞酸及六氫對酞酸所成群之至少一種， 尤佳者爲環己烷二甲酸》更合適之態樣中，上述二官能環 氧化合物（ΙΠ )係加氫之二官能環氧化合物。 又，本發明第二方面在提供，其特徵爲：含有（A) 上述活性能量線硬化性樹脂，（B )光聚合啓始劑，（C )稀釋劑，以及（D) —分子中有二以上環氧基及/或氧咀 基之化合物（下稱環醚化合物）之可用鹼水溶液顯像之光 硬化性·熱硬化性樹脂組成物》 根據合適樣態可提供，上述各成分以外，更含（E ) 硬化觸媒之光硬化性•熱硬化性樹脂組成物。又可提供， 這些各成分以外，含有（F )上述活性能量線硬化性樹脂 以外之活性能量線硬化性樹脂之組成物。 本發明之活性能量線硬化性樹脂，因使用有酯結合之 交替共聚型線狀環氧丙烯酸酯化合物之多元酸酐加成物， 尤以具二羧基之化合物係使用環己烷二甲酸而重複含有環 (5) (5)1325877 己烷環，更因係具酯結合之線狀環氧丙烯酸酯化合物之多 元酸酐加成物，具光硬化性、鹼可溶性，同時低曝光量下 光硬化性，具高度均衡之撓性及韌性。 因此’含有如此之活性能量線硬化性樹脂作爲光硬化 性成分的本發明之光硬化性.熱硬化性.樹脂組成物，可得 光硬化性、鹼顯像性、對基材之密合性優，同時低介電特 性、耐水性、耐無電解鍍層性、耐藥物性、電絕緣性、撓 性、耐PCT性等優之硬化物。 各成分之配合比例無特殊限制，相對於上述活性能量 線硬化性樹脂（A ) 1 0 0質量份，宜用光聚合啓始劑（B ) 〇·1至25質量份，0_ 5至20質量份較佳，稀釋劑（C ) 10 至60質量份，15至50質量份較佳，環醚化合物（D) 10 至100質量份，以及必要時之硬化觸媒（E ) 0.1至20質 量份之比例。更可於必要時取代上述活性能量線硬化性樹 脂（A )之一部份，含其它活性能量線硬化性樹脂（F ) 。又’可得更低介電特性之合適樣態中，可含（G )平均 粒徑1至10微米之球狀多孔質塡料。又在無損於本發明效 果之範圍內，必要時可含（H)環氧化聚丁二烯，（I)球 狀氨酯珠粒等。 本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，可直接以 液態使用，亦可製成乾膜形態使用，可利用於種種領域， 尤可利用於形成印刷電路板之層間絕緣膜、焊阻層。 亦即，本發明第三方面在提供，上述光硬化性·熱硬 化性樹脂組成物以活性能量線照射及/或加熱使之硬化而 -8- (6) 1325877 得之硬化物，其合適樣態係提供，由上述光硬化性 化性樹脂組成物形成層間絕緣膜及/或焊阻層之印 板。 【實施方式】 本發明等爲解決上述課題一再精心探討結果發 元酸酐（a)與一分子中至少有一不飽和雙鍵及一 基之化合物（b )之反應產物（I )，一分子中至少 基之化合物（II )，與二官能環氧化合物（III )之 反應產物（其中上述具羧基之化合物（II)及二官 化合物（III )之至少其一係不具芳環之化合物） 鏈有不飽和基，且有羥基之環氧樹脂，其末端環氧 飽和一羧酸（c)反應導入光聚合性不飽和基，更 以多元酸酐（d )反應導入羧基而成之活性能量線 樹脂（A)，具高靈敏度並具韌性，以及含有如此 能量線硬化性樹脂作爲光硬化性成分之光硬化性· 性樹脂組成物可製成低介電特性、密合性、耐無電 性、電特性、撓性、耐吸濕性以及耐PCT (壓力鍋 性等特性優之硬化物，終於完成本發明。 亦即，本發明之活性能量線硬化性樹脂係，上 樹脂以不飽和一羧酸反應導入光聚合性不飽和基， 元酸酐反應導入羧基，而賦以光硬化性及鹼顯像性 架聚合物環氧樹脂因係上述成分（I) 、 （II)及 之聚加成反應得之線狀構造，尤以含環己烷環之線 •熱硬 刷電路 現，多 醇式羥 有二羧 聚加成 能環氧 ，其側 基以不 於羥基 硬化性 之活性 熱硬化 解鍍層 測試） 述環氧 更以多 者，骨 (III ) 狀構造 -9 - (7) 1325877 ，其硬化物之低介電特性，對於基材之密合性、耐無電解 鍍層性、電特性、耐濕性以及耐PCT性等優異。 以下詳細說明本發明之活性能量線硬化樹脂及使用該 等之光硬化性·熱硬化性組成物之各成分。首先說明本發 明之活性能量線硬化性樹脂。 本發明之活性能量線硬化性樹脂係經以下各過程而製 造。 ① 多元酸酐（a)，一分子中至少有一不飽和雙鍵和 —醇式羥基之化合物（b )反應產物（I )的合成。 ② 上述反應產物（I)，一分子中至少有二羧基之化 合物（II )，與二官能環氧化合物（III )之聚加成反應產 物（其中上述具羧基之化合物（II)及二官能環氧化合物 (I π )之至少任一係不具芳環之化合物），其於側鏈有 不飽和基，且有羥基之環氧樹脂的合成。 ③ 上述於側鏈有不飽和基’且有羥基之環氧樹脂的末 端環氧基以不飽和一羧酸（C)反應的多官能丙烯酸酯樹 脂之合成。 ④ 上述多官能丙烯酸酯樹脂之羥基以多元酸酐（d) 反應的活性能量線硬化性樹脂之合成。 首先說明上述反應產物（I)之合成。 原料係用多元酸酐（a )’及一分子中至少有—不飽 和雙鍵及一醇式羥基之化合物（b )，依後敘條件進行加 成反應，得反應產物（I )。所得反應產物（I )可用下述 一般式（1)表不。 -10 - (1) (8) 1325877

R: CH3, H 式中R1表多元酸酐餘基，e係1或2之整數。又，H系來 自後敘之一分子中至少有一不飽和雙鍵及一醇式羥基之化 合物（b )之構造。 上述多元酸酐（a )有酞酐、琥珀酐、順丁烯二酐、 四氫酞酐、六氫酞酐、甲基四氫酞酐、3，6 -內亞甲四氫 酞酐、甲基內亞甲四氫酞酐、四溴酞酐等二元酸酐；1，2 ，4 -苯三甲酸酐等三元酸酐；以及苯四甲酸二酐、萘四甲 酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、丁四酸二酐、環戊四甲酸二 酐、焦蜜石酸二酐、二苯基酮四酸二酐等脂肪族或芳香族 四元酸二酐等，又有例如下述一般式（2)之1，2，4 -苯 三甲酸酐改質物（a-Ι )。

式中K表二醇餘基，如下述一般式（3)。

-ch2X

o-ch2-ch—— .g

式中R2表氫原子或甲基，g係0或1之整數。 該1，2，4 -苯三甲酸酐改質物（a- 1 )有例如，乙二 -11 - (9) (9)1325877 醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二醇系二元醇類與1 ，2，4 -苯三甲酸酐之縮合物。市售品有例如，新日本理 化（股）製之 TMGE-100、TMEG-2 00、TMEG-300、 TMEG-500、TMTA-C等》 這些之中，四元酸酐或三元酸酐與上述化合物（b) 之反應產物，係於後敘之聚加成反應中作爲分子鏈延長劑 及側鏈不飽和雙鍵導入劑，另一方面，二元酸酐與上述化 合物（b)之反應產物則作爲分子鏈停止劑。這些之混合 使用，即可控制所得環氧樹脂的分子量。又，各酸酐亦可 倂用二種以上。 上述一分子中至少有一不飽和雙鍵及一醇式經基之化 合物（b)有（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯 酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯等（甲基）丙 烯酸羥基烷基酯類；二乙二醇-(甲基）丙烯酸酯、二丙 二醇-(甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯 酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙 烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等。又，亦可使 用，於上述化合物之羥基，以e-己內酯等環酯類加成之 化合物。e己內酯之較佳加成率係，相對於上述（甲基） 丙烯酸羥基烷基酯等1莫耳，1至2莫耳之比例。這些化 合物可單獨或組合二種以上使用。而，本說明書中，「（ 甲基）丙烯酸酯」係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱，其 它類似表現亦同。 上述多元酸酐（a)，與一分子中至少有一不飽和雙 -12- (10) 1325877 鍵和一醇式羥基之化合物（b )的反應產物（I)之 應中，多元酸酐（a)每1當量，使用化合物（b 1.5當量，1.0至1.2當量更佳。反應時，可使用 稀釋劑（C )。又，爲促進反應以使用觸媒爲佳。 反應之熱聚合，以使用熱聚合抑制劑爲更佳。此際 反應溫度係約60至150 °C，反應時間以5至60 小 〇 上述多元酸酐（a)與化合物（b)之反應中， 進劑可以使用，三級胺、三級胺鹽、四級鎗鹽、三 銹偶極體、冠醚錯合物、以及三級胺或三級膦與羧 酸性之酚的加成物。其合適使用量係相對於上述多 (a) 0/1至25 莫耳％之範圍，0.5至20 莫耳％較仓 15莫耳％更佳。 上述反應係於有機溶劑中或無溶劑下之任一進 後敘之於有機溶劑（C-2 )之存在下進行者，反應 拌效率可予改善。又，上述反應中，爲防不飽和雙 起凝膠化，亦可吹入空氣，加入聚合抑制劑。聚合 有例如氫醌、甲對苯醌、四氧基酚、啡噻畊、三苯 化銅等。 其次說明上述環氧樹脂之合成。 上述反應物（I)，一分子中有至少二錢基之 (II)，及二官能環氧化合物（ΠΙ)爲原料（其中 羧基之化合物（II )及二官能環氧化合物（III )之 一係不具芳環之化合物），使用後敘之習知觸媒， 合成反 )1.0 至 後敘之 又爲防 之適當 時爲佳 反應促 級膦、 酸式強 元酸酐 Ξ > 1至 行，而 時之攪 鍵聚合 抑制劑 銻、氯 化合物 上述具 至少任 交替聚 -13- (11) 1325877 合可得，側鏈有不飽和基，且有羥基之環氧樹脂。所得環 氧樹脂係例如下述一般式（4 )。 (4) 式中R3表來自後敘二官能環氧化合物之構造，L係來 自上述原料（I )及/或（Π )及/或（III )之結合的構造’ 如下述一般式（5) 、 （6)及（7)。又，重複之構造單 元，下述一般式（5 ) 、 （ 6 )及（7 )係隨機結合，至少 有一以上。又，各構造單元（5) 、 （6)及（7)之間各 須結合一個下述一般式（8)之構造單元》

[CH^CR-J-O·^ β •—O^-R^-i-O-CHj-Oi-CHj-O-R^-O-CHj-CH-CH,-0-i—R>-0- 〇H iH 3^-R4-^-0-CHs-CH-Cr-lj-0-R3-0-CHj-CH-CHj--0-?-R4-i} ^CH-C "OH .

-CHj-CH-C ：-0一· (5) (6) [aij=cR-J-o-cl e I e M ··>·««·« M· ···«··«·· ⑺

oii OH

式中R1及R3同上，R4表二羧酸餘基，e係1或2之整數 上述一分子中玉少有二羧基之化合物（Π )，具體例 有1，2-環己烯二羧酸、四氫酞酸、六氫酞酸、六氫異酞 酸、六氫對酞酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、琥珀酸、己二 酸、黏康酸 '栓酸等，這些可單獨或組合二種以上使用。 -14- (12) (12)1325877 二官能環氧化合物（Π I )有例如’雙酚A型環氧樹脂 ，雙酚F型環氧樹脂、聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或其 混合物、雙酚S型環氧樹脂等，這些之中以加氫之二官能 環氧化合物爲佳。 加氫二官能環氧化合物（III )有例如’ JAPAN EPOXY RESIN 公司製 EPICOTE 8 2 8、EPICOTE 8 3 4 ' EPICOTE 1001、EPICOTE 1004，大日本油墨化學工業公 司製之 EPICLON 84 0、EPICLON 8 5 0、EPICLON 1 0 5 0、 EPICLON 2055，東都化成公司製 EPITOTO YD-011、YD- 013、 YD-127、YD-128、DOW C Η Ε ΜI C A L 公司製 D . E · R.

317 、 D.E.R. 331 ' D.E.R. 661 、 D.E.R. 664 、 CIBA SPECIALTY CHEMICALS 公司之 ARALDITE 607 1 、 ARALDITE 6084、ARALDITE GY 250、ARALDITE GY 260，住友化學工業公司製SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-

014、 ELA-115 、 ELA-128 ， 旭化成 工業公 司製之 A.E.R. 330、A.E.R. 331、A.E.R. 661、A.E.R. 664等（皆係商品 名）之雙酚A型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製 EPICLON 8 3 0、JAPAN EPOXY R E S IN 公司製之 Ε PI C Ο T Ε 807，東都化成公司製之 EPOTOTO YDF-170、YDF-175、 YDF-2004、CIBA SPECIALTY C Η Ε Μ I C A L S 公司製之 ARALDITE X P Y 3 0 6等（皆係商品名）之雙酚F型環氧樹 月旨；JAPAN EPOXY RESIN YL-6056 ' YX-4000、YL-6121 (皆係商品名）等聯二甲酚 型或聯酚型環氧樹脂或其混合物：日本化藥公司製之 -15- (13) 1325877 EBPS-200，旭電化工業公司製之EPX-30，大日本油墨化 學工業公司製之EXA-1514 (商品名）等雙酚S型環氧樹脂 :之各加氫物。其中以加氫雙酚A型環氧化合物爲佳，具 體有JAPAN EPOXY RESIN公司製之商品名“EPIC〇TE YL-6663 ”，東都化成公司製之商品名“EPITOTO ST-2004，，、 “EPITOTO ST-2007 ”' “EPITOTO ST-3000，，等。又，環氧 化合物之加氫率以〇 . 1 %至1 〇 0 %爲佳，可使用部份加氫之 環氧化合物，或如下述一般式（9)之完全加氫化合物。 一般，使用有芳環之環氧化合物時，所得光硬化性•熱硬 化性樹脂組成物於曝光之際因芳環將光吸收，靈敏度有下 降之傾向，而因加氫則靈敏度提升，並如由後敘之實施例 可知，可得耐無電解鍍金性提升之效果。 ~0~^0~ ~~ (9) 如上述之二官能環氧化合物（III )可單獨或組合二 種以上使用。 上述一分子中至少有二竣基之化合物（II)無特殊限 制，尤合適之樣態係上述一般式（5 )及（6 )之R4爲環己 烷環者，此與另一單體成分（ΙΠ)之合適者，加氫雙酣A 型環氧化合物共聚，即成含規則重複之環己烷環的交替共 聚型線狀環氧樹脂，可得光硬化性優，且有高度均衡之韌 性與撓性的硬化物。 使用於上述反應產物（I)，一分子中至少有二羧基 之化合物（π )與二官能環氧化合物（III )之反應的觸媒 -16 - (14) (14)1325877 ，係以環氧基與羧基定量反應之膦類，鹼金屬化合物及胺 類單獨使用或倂用爲佳。此外之觸媒，因環氧基與羧基反 應產生之醇式羥基經單體成分之反應而凝膠化故不佳。 膦類有三丁膦、三苯膦等三烷基或三芳基膦，或這些 與氧化物之鹽類等，這些可單獨或組合二種以上使用。 驗金屬化合物有鈉 '鋰、鋪等驗金屬之氫氧化物、鹵 化物、醇化物、醯胺等，這些可單獨或組合二種以上使用 〇 胺類有脂肪族或芳香族之一級、二級、三級胺、四級 銨類等’這些可單獨或組合二種以上使用。胺類之具體例 有三乙醇胺、N，N -二甲哌畊' 三乙胺、三正丙胺、六亞 甲四胺、吡啶、溴化四甲銨等。 這些觸媒之使用量，相對於二官能環氧化合物（III )之環氧基1莫耳，宜係0.1至25莫耳％之比率，〇.5至 20莫耳％更佳’ 1至15莫耳％又更佳。其理由係，觸媒 使用量低於0.1莫耳。/。時，反應耗時不經濟，而超出2 5 胃耳％時，反應快反而難以控制故不佳。 上述反應產物（I)，一分子中至少有二羧基之化合 物（II )與二官能環氧化合物（ΙΠ )之聚加成反應中其使 用量各爲α莫耳、/3莫耳、r莫耳時，則r/( α+冷）>1 ’ α点尹0。亦即，二官能環氧化合物（ΠΙ)因過量使用 ’所得線狀構造之環氧樹脂二末端即會有環氧基存在。 上述反應產物（I) ’ 一分子中有至少二羧基之化合 物（π )與二官能環氧化合物（III )之聚加成反應，係以 -17- (15) 1325877 於惰性氣體之氣流中或空氣中，在上述觸媒之共存下，於 約50至200 °C之溫度範圍進行爲佳，約80 °C至150 °C更 佳。反應溫度低於5 0 °C時，反應難以進行而不佳。而超 過200 °C時，產物之羥基與環氧基起副反應，易於凝膠 化故不佳。反應時間可隨原料之反應性、反應溫度適當選 擇，以約5至72小時爲合適。 其次說明多官能丙烯酸酯樹脂的合成》 本發明之多官能丙烯酸酯樹脂可於如上述製得之線狀 構造的環氧樹脂，以不飽和一羧酸（c)，於後敘之有機 溶劑的存在下或不存在下，與氫醌、氧等聚合抑制劑，及 三乙胺等三級胺，氯化三乙基苯甲銨等四級銨鹽，2-乙 基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，三苯膦等磷化合物等反應 觸媒之共存下，通常於約80至130 °C反應而製造。 上述一般式（4 )之環氧樹脂，以例如不飽和一羧酸 (c)丙烯酸反應，即可得下述一般式（10)之多官能丙 烯酸酯樹脂。 〇 .0-1-01=0¾

CH OH Lt oh (10) 式中L及R3同上。 上述環氧樹脂以不飽和一羧酸（c)反應製造多官能 丙烯酸酯樹脂之際，上述環氧樹脂係相對於該樹脂中所含 之環氧基1莫耳，以不飽和一羧酸（c)於0.2至1.3莫耳 之比例配合，溶劑中或無溶劑中，加熱至約6 0至1 5 0 °C ’ -18- (16) (16)1325877 70至130 °C更佳，較佳者爲於空氣之存在下進行反應。反 應中爲防聚合所致凝膠化，以使用甲氫醌、氫醌等氫自昆類 :對苯腊、對甲苯醋等苯輥類等習知常用聚合抑制劑爲佳 。又，爲縮短反應時間，以使用酯化觸媒爲較佳。 醋化觸媒可用，例如N，N —二甲苯胺、吼陡 '三乙 胺等三級胺及其鹽酸鹽或溴酸鹽；氯化四甲銨、氯化三乙 基苯甲銨等四級銨鹽；對甲苯磺酸等磺酸；二甲亞碾、甲 基亞砸等銃鹽；三苯膦、三正丁膦等膦類；氯化鋰、溴化 鋰、氯化錫（II)、氯化鋅等金屬鹵化物等習知常用觸媒 〇 又，溶劑以使用惰性溶劑爲佳。惰性溶劑可用例如， 甲苯、二甲苯等。 上述不飽和一羧酸（C)代表例有丙烯酸、甲基丙烯 酸、桂皮酸、巴豆酸、山梨酸、α—氰基桂皮酸、沒—苯 乙烯桂皮酸等，以及（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基） 丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸羥基丁酯、三羥甲基丙 烷二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、 二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯基環 氧丙酯、（甲基）丙烯酸己內酯加成物等含羥基之（甲基 )丙烯酸酯之不飽和二元酸酐加成物等。這些不飽和一羧 酸（C)中尤佳者爲，丙烯酸及甲基丙烯酸。這些不飽和 一羧酸（C)可單獨或組合二種以上使用。 其次說明本發明之活性能量線硬化性樹脂（A )之合 成。 -19- (17) 1325877

經上述反應生成之多官能丙烯酸酯樹脂的醇式羥基以 多元酸酐（d )反應，可得本發明之活性能量線硬化性樹 脂（A)，該反應中，多元酸酐（d)之使用量係以相對 於±述多官能丙烯酸酯樹脂中之醇式羥基1莫耳，酐基 〇. 1至1莫耳之比例爲合適，較佳者爲，產生之活性能量 線硬化性樹脂的酸値在50至200毫克KOH/克，更佳者爲50 至120毫克KOH/克。活性能量線硬化性樹脂的酸値低於50 毫克KOH/克時，於鹼水溶液之溶解性差，形成之塗膜難 以顯像。而若高過200毫克KOH/克，則獨立於曝光條件連 曝光部表面皆被顯像故不佳* 例如，上述一般式（1 0 )之多官能丙烯酸酯樹脂以多 元酸酐（d)反應，即可得下述一般式（11)之活性能量 線硬化性樹脂。

:Η* —C-R^-C^OH

CH尸CH冬〇 -R3—0-C^-CH-iH2

式中R1及R3同上，Μ具有下述一般式（12) 、（13) 及（14)之構造單元。又，重複之構造單元，下述一般式 (12) 、（13)及（14)係隨機結合，各構造單元（12) 、（13)及（I4)之間須有下述一般式（15)之構造單元 以一結合。基“m”可隨多元酸酐之反應比例調整。 -20- (18) (18)1325877

式中J及R1、R3、R4、e同上。 上述反應係於後敘有機溶劑之存在下或不存在T，於 氮臨、氧寺聚合抑制劑之存在下，通常於約50至130 °Q 進行。此時若有必要’亦可添加三乙胺等三級胺、氯化三 乙基苯甲錢等四級銨鹽、2 -乙基-4 -甲咪哩等咪哩化合物 '三苯膦等磷化合物等作爲觸媒。 上述多元酸酐（d)有，甲基四氫酞酐、四氫酞酐、 /、氫酞酐、甲基六氫酞酐、降萡烯二酸酐、3，6_內亞甲 四氫酞酐、甲基內亞甲四氫酞酐、四溴酞酐等脂環式二元 酸酐，琥珀酐、順丁烯二酐、伊康酐、辛烯琥珀酐、五（ -21 - (19) (19)1325877 十二烯）琥珀酐、酞酐' 1，2，4-苯三甲酸酐等脂肪族或 芳香族二元酸酐或三元酸酐、或聯苯四甲酸二酐、二苯醚 四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、焦蜜 石酸酐；二苯基酮四甲酸二酐等脂肪族或芳香族四元酸二 酐，這些可使用一種或二種以上。這些之中尤以脂環式二 元酸酐爲佳。 本發明活性能量線硬化性樹脂（A )之數平均分子量 以400至100,000爲合適，900至20,000 較佳，900至 10，〇 〇〇更佳。活性能量線硬化性樹脂的數平均分子量不及 400時，所得硬化物韌性不足，而若超出1 00,00 0則顯像性 差而不佳。 上述光聚合啓始劑（B )有例如，苯偶姻、苯偶姻甲 醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻及苯偶姻烷基醚 類；苯乙酮' 2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧 基-2-苯基苯乙酮、1，1·二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基-卜[4-(甲硫基）苯基]-2-硃啉基胺基丙酮-1、2-苯甲基- 2-二甲胺基-1，（ 4·η末啉基苯基）-丁 -卜酮' N，N·二甲胺基 苯乙酮竹寺胺基苯乙酮類；2 -甲基蒽醌、2 -乙基蒽醌、2 -三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2，4-二甲基-9-氧硫 山星、2，4-二乙基-9-氧硫。山星、2-氯-9-氧硫。山星、2， 4·二異丙基·9·氧硫。山星等9-氧硫。山星類：苯乙酮縮二甲醇 '苯甲基二甲基縮酮等縮酮類；過氧化苯甲醯基、過氧化 艾等有機過氧化物；2，4，5 -三芳基咪唑二聚物；核黃素 四丁酸酯、2·毓苯并咪唑、2-锍苯并喟唑、2-锍苯并噻唑 -22 - (20) (20)1325877 等锍化合物：2，4，6 -參-s-三哄、2，2，2 -三溴乙醇 '三 溴甲基苯碾等有機鹵素化合物；二苯基酮' 4，4’-雙二乙 胺基二苯基酮等二苯基酮類或山酮類；2，4，6-三甲苯甲 基氧化二苯膦等。這些習知常用光聚合啓始劑可單獨或混 合二種以上使用，可更添加N，N-二甲胺基苯甲酸乙酯、 Ν’ N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酯、 三乙胺、三乙醇胺等三級胺類等光啓始助劑。爲促進光反 應’亦可添力口 CGI- 7 8 4 ( CIBA SPECIALTY CHEMICALS^ 司製）等，於可見光範圍有吸收之隻（7? 5 —環戊二烯） 鈦化合物等。尤佳之光聚合啓始劑係2-甲基- l-[4-(甲硫 基）苯基]-2-末啉基胺基丙酮-1、2-苯甲基-2-甲胺基-1-( 4-末啉基苯基）丁-丨-酮等，但亦非僅限於該等，若於紫 外光或可見光範圍吸收光，以（甲基）丙烯醯基等不飽和 基作自由基聚合者，不限於光聚合啓始劑、光啓始助劑， 可單獨或倂用多種。 上述光聚合啓始劑（b)之使月量（使用光啓始助劑 時則係其合計量），相對於上述活性能量線硬化性樹脂（ a) 1〇〇質量份（固體成分，下同）宜係0.1至25質量份 ，0.5至20質量份之比例更佳。光聚合啓始劑之配合量少 於上述範圍時，以活性能量線照射亦不硬化，或須延長照 射時間’難得恰當之塗膜特性。而若添加多於上述範圍之 光聚合啓始劑，則光硬化性不變，經濟上不佳。 其次’上述稀釋劑（C)可用，光聚合性乙烯系單體 (C· 1 )及/或有機溶劑（C-2 )。 -23- (21) (21)1325877 光聚合性乙烯系單體（C - 1 )之代表例有，丙烯酸2 _ 控乙酯、丙烯酸2 -羥丙酯等羥烷基丙烯酸酯類；乙二醇、 甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇之單或二丙烯 酸醋類；N，N_二甲基丙烯醯胺；N_羥甲基丙烯醯胺、N ’ N-二甲胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯、丙烯酸Ν’ N-二甲磺醯基丙酯等胺基烷基 丙嫌酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新成 四醇、參羥乙基異三聚氰酸酯等多元醇或該等之環氧乙烷 加成物或環氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯 酸酯、雙酚Α二丙烯酸酯、及該等酚類之環氧乙烷加成物 或環氧丙烷加成物等之丙烯酸酯類；甘油二環氧丙醚、甘 油三環氧基丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三環氧丙基 異三聚氰酸酯等環氧丙醚之丙烯酸酯類；及三聚氰胺丙烯 酸酯；以及對應於上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。 上述有機溶劑（C-2)有丁酮、環己酮等酮類；甲苯 、二甲苯、四甲苯等芳香類烴類；賽路蘇、甲賽璐蘇、丁 賽職蘇、卡必醇、甲卡必醇、丁卡必醇、丙二醇一甲酸、 丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙 二醇一乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯及上述二醇 醚類之乙酸酯化合物等酯類；乙醇 '丙醇、乙二醇、丙二 醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油腦、加 氫石油腦、溶劑輕油等石油系溶劑等，以與上述活性能量 線硬化性樹脂（A)之相溶性佳，且不溶解熱硬化性成分 環醚化合物（D)者爲佳。 -24- (22) 1325877

如上之稀釋劑（C )可單獨或混合二種以上使用，其 使用量之合適範圍宜係，使用光聚合性乙烯系單體時，相 對於活性能量線硬化性樹脂（A ) 100質量份10至60質 量份’ 1 5至50質量份較佳’使用多於該量時，指觸乾燥 性差而不佳。另一方面’有機溶劑之使用量下限於特定比 例’相對於上述活性能量線硬化性樹脂（A ) 1 〇 〇質量份 ’合適範圔係30至300質量份，可依選用之塗敷方法適 當設定。 上述稀釋劑（C )之使用目的’光聚合性乙烯系單體 (C- 1 )者係爲稀釋感光性成分，成爲容易塗敷之狀態， 同時增強光聚合性。而有機溶劑（C-2 )者係爲溶解稀釋 感光性成分使之成液態，塗敷乾燥以製膜，以能作接觸曝 光。因此，隨所用之稀釋劑，使用光罩密合於塗膜之接觸 式非接觸式之任一曝光方式。

上述環狀醚化合物（D)可使用多官能環氧化合物（ D-1)及/或多官能氧咀化合物（D-2)。

多官能環氧化合物（D-1 )具體有，JAPAN EPOXY RESIN公司製之 EPICOTE 8 2 8、EPICOTE 8 3 4、EPICOTE 1001、EPICOTE 1 004，大日本油墨化學工業公司製之 EPICL0N 840、EPICLON 8 5 0 ' EPICL0N 1 050、EPICLON 20 55，東都化成公司製之 EPOTOTO YD-011、YD-013、 YD-127 ' YD-128、DOW C Η Ε Μ I C A L 公司製之 D . E _ R . 317 、D.E.R. 331 、 D.E.R. 661 、 D.E.R. 664 ， CIBA SPECIALTY CHEMICALS 公司製之 ARALDITE 607 1 、 -25- (23) (23)1325877 ARALDITE 60 8 4、ARALDITE GY2 5 0 ' ARALDITE GY 260 ，住友化學工業公司製之3111^1-£?0父丫£3八-〇11、£3八-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業公司製之a.E.R. 330、 A.E.R. 331、 A.E.R. 661、 A.E.R. 664等（皆係商品 名）之雙酚A型環氧樹脂；JAPAN EPOXY RE SIN公司製之 EPICOTE YL903，大日本油墨化學工業公司製之EPICLON 152、EPICLON 165，東都化成公司製之 EPOTOTO YDB-400、YDB-500、DOW C Η Ε ΜIC A L 公司製之 D . E . R. 542、 CIB A SPECIALTY C Η Ε ΜIC A L S 公司製之 A R A L D IT E 8011 ，住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700，旭化成工業公司製之A.E.R. 711、A.E.R. 714等（皆 係商品名）溴化環氧樹脂；JAPAN EPOXY RESIN公司製 之 EPICOTE 152、EPICOTE 154、DOW CHEMICAL公司製 之D.E.N. 431、D.E.N. 438，大日本油墨化學工業公司製 之 EPICLON-730 ' EPICLON-770、EPICLON-865，東都化 成公司製之 EPITOTO YDCN-701 、YDCN-704 ' CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製之 ARALDITE ECN 1 235、 ARALDITE ECN 1 2 73' ARALDITE ECN 1 2 99、ARALDITE XPY 307，日本化藥公司製之 EPPN-201、EOCN-1025、 EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化學工業公司製 之 SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220 > 旭化成工業公 司製之A.E.R. ECN-235、ECN-299等（皆係商品名）淸漆 型酚醛環氧樹脂；大日本油膜化學工業公司製之EPIC LOM 8 30，JAPAN EPOXY R E S IN 公司製之 Ε P I C Ο Τ Ε 8 0 7，東都 -26- (24) (24)1325877

化成公司製之 EPITOTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004 、CIBA SPECIALTY CHEMICALS 公司製之 ARALDITE XPY 3 06等（皆係商品名）雙酚F型環氧樹脂；東都化成 公司製之 EPOTOTO ST-2004' ST-2007、ST-300 (商品名 )等加氫雙酚A型環氧樹脂；JAPAN EPOXY. RES IN公司製 之EPICOTE 604，東都化成公司製之EPOTOTO YH-434、 CIB A SPECIALTY C Η E Μ I C A L S 公司製之 A R A L D IT E MY 720，住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ELM-120等（ 皆係商品名）環氧丙胺型環氧樹脂；CIBA SPECIALTY CHEMICALS ARALDITE CY-350 (商品名）等海因型環氧 樹脂；DAICEL化學工業公司製之CELOXIDE 202 1、CIBA SPECIALTY CHEMICALS 公司製之 ARALDITE CY 175、 CY 179等（皆係商品名）脂環式環氧樹脂；JAPAN EPOXY RESIN公司製之 YL-93 3、DOW CHEMICAL 公司製 之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-5 02等（皆係商品名）三羥 苯甲烷型環氧樹脂；JAPAN EPOXY RRESIN公司製之丫1^-60 5 6、YX-4 000、YL-6121 (皆係商品名）等聯二甲酚型 或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物：曰本化藥公司製之 EBPS-200，旭電化工業公司製之EPX-30，大日本油墨化 學工業公司製之EXA-1514 (商品名）等雙酚S型環氧樹脂 ：JAPAN EPOXY RE SIN.公司製之 EPICOTE 157S(商品名 )等雙酚A淸漆型酚醛環氧樹脂；JAPAN EPOXY RESIN 公司製之 EPICOTE YL-93 1 、 CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製之ARALDITE 163等（皆係商品名）四 -27- (25) (25)1325877 羥苯乙烷型環氧樹脂；CIBA SPECIALTY CHEMICALS公 司製之ARALDITE PT 810，日產化學工業公司製之TEPIC 等（皆係商品名）雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製之 BLENMER-DGT (商品名）等二環氧丙基酞酸酯樹脂：東 都化成公司製之ZX-1063 (商品名）等四環氧丙二羥甲苯 乙烷樹脂；新日鐵化學公司製之ESN-190、ESN-360，大 日本油墨化學工業公司製之HP-4032; EXA-4750、EXA-4700等（皆係商品名）含萘基之環氧樹脂；大日本油墨化 學工業公司製之HP-7200、HP· 720 0H等（皆係商品名）具 有雙環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製之CP-50S ' CP-5 0M等（皆係商品名）環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚 系環氧樹脂；以及環己基順丁烯二醯亞胺與環氧丙基甲基 丙烯酸酯之共聚環氧樹脂等，但不限於該等。這些環氧樹 脂可單獨或組合二種以上使用。這些之中以聯酚型或聯二 甲酚型環氧樹脂或該等之混合物爲尤佳。 上述多官能氧咀化合物（D-2)之中，一分子中有二 個氧咀基之化合物（下稱雙氧咀）之代表例有下述一般式 (1 6 )之雙氧咀類。

上述一般式（16)中’ R5表氫原子或碳原子數1至6之 焼基，P表選自碳原子數1至12之線狀或分枝飽和烴類，碳 原子數1至12之線狀或分枝不飽和烴類，下述式（17)、 (18) 、（19) 、（20)及（21)之芳香族烴類，下述式 (26) 1325877 下述式（ (22)及（23)之含羰基的直鏈或環狀院_類 24)及（25)之含羰基的芳香族烴類之二價基°

〇7) ch2- —--〇-r7-〇" (10) (19) -ch2- -ck

(21) (20) 式中R6表氫原子，碳原子數1至12之烷基、芳基、或 芳烷基，R7 表·0-、-S-、-CH2-、-NH-、-S〇2-' -CH(CH3 )-、-C(CH3) 2-或- C(CF3) 2-，R8表氫原子或碳原子數 1至6之烷基。

用於本發明之多官能氧咀化合物（D-2 )之代表例有 上述一般式（16)之雙氧咀類等，除先前例示之一分子中 有二個氧咀基之化合物以外，可用分子中有三以上氧咀基 之化合物。 -29- (27) 1325877 一分子中有三以上之氧咀基的化合物之代表例有，下 述一般式（2 6 )之化合物。 〇— O-CHj

ch2-o (26) 式中R9表氫原子或碳原子數1至6之烷基，Q表下述一 般式（27) 、 （28)及（29)之碳原子數1至12之分枝烷 烯基，或下述一般式（30) 、（31)及（32)之芳香族烴 類。又’ 1表結合於餘基Q之官能基之個數，係3以上之整 數，3至5000之整數更佳。

(32) 式中表氫原子，碳原子數1至6之烷基，或芳基。 一分子中有三以上氧咀基之化合物除上述化合物以外 ，有氧咀與淸漆酚醛樹脂、聚（對羥基苯乙烯）、（ cardo )型雙酚類、杯狀聯烯類、杯狀雷瑣辛聯烯類或矽 倍半氧類等具有羥基之樹脂的醚化物等》此外，有含氧D旦 環之不飽和單體與烷基（甲基）丙烯酸酯之共聚物等。 如上述之氧咀化合物（D - 2 )可單獨或組合二種以上 使用。 如上述之環醚化合物（D )經熱硬化提升焊阻之密合 -30- (28) 1325877 性、耐熱性等特性。其配合量係相對於上述活性能量線硬 化性樹脂（A ) 100質量份10質量份以上，1〇〇質量份 以下、25至60質量份更佳。環醚化合物（D)之配合量 不及10質量份時，硬化皮膜之吸濕性高耐PCT性容易下 降’又，焊料耐熱性、耐無電解鍍層性容易變差。另—方 面’若超出1 0 0質量份則塗膜之顯像性、硬化皮膜之耐 無電解鍍層性惡化，耐PCT性也變差》 上述硬化觸媒（E)有例如咪唑' 2 -甲咪唑、2 -乙味 唑、2-乙基-4-甲咪唑、2-苯咪唑、4-苯咪唑' 1·氰乙基-2-苯咪唑、1-(2 -氰乙基）-2 -乙基-4-甲咪唑等咪唑衍生物 ;雙氰胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲胺基）·Ν，N -二甲基 苯甲胺、4_甲氧基-Ν，Ν-二甲基苯甲胺、4 -甲基-Ν，Ν-二 甲基苯甲胺等胺化合物；己二醯胼、癸二醯肼等肼化合物 ;三苯膦等磷化合物等，又市售者有例如四國化成工業公 司製之 2ΜΖ-Α、2ΜΖ-ΟΚ、2ΡΗΖ、2Ρ4ΒΗΖ、2Ρ4ΜΗΖ (皆 係咪唑系化合物之商品名），SANAPRO公司製之1；-CAT3 503X、U-CAT3502X(皆係二甲胺阻絕異氰酸酯化合 物之商品名），DBU、DBN、U-CATSA 102、U-CAT 5 0 02 (皆係雙環脒化合物及其鹽）等。不僅限於此，環醚化合 物之硬化觸媒’或促進環醚基（環氧基、氧咀基）與羧基 之反應者即佳’可單獨或混合二種以上使用。又具密合性 賦予劑功能之胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2 ’ 4 -二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S_三畊、2_乙烯基_2 ’ 4-二胺基-S-三哄、2-乙烯基-4’ 6-二胺基-S-三卩井.異 -31 - (29) (29)1325877 二聚氰酸加成物等S -三哄衍生物亦可使用，較佳者爲倂用 此等兼具密合性賦予劑之功能的化合物及上述硬化觸媒。 i：述硬化觸媒（E)之配合量可係通常之量，例如相對於 上述活性能量線硬化性樹脂（A ) 1 00質量份0 . 1至20質 量份，0.5至1 5.0質量份更佳。 本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，在無損於 本發明效果之範圍，可含上述活性能量線硬化性樹脂（A )以外之其它活性能量線硬化性樹脂（F )。 其它活性能量線硬化性樹脂（F )僅須具不飽和基及 羧基即全可使用’無特殊限制，其中以如下樹脂爲較佳。 (1) 不飽和羧酸與具有不飽和雙鍵之化合物的共 聚物’以乙烯式不飽和基懸垂加成而得之含羧基之感光性 樹脂 (2) 具有環氧基及不飽和雙鍵之化合物與具不飽 和雙鍵的化合物之共聚物’以不飽和羧酸反應，於形成之 二級羥基以多元酸酐反應得之含羧基的感光性樹脂 (3) 具有不飽和雙鍵之酸酐與具有不飽和雙鍵之 化合物的共聚物’以具羥基及不飽和雙鍵之化合物反應得 之含羧基感光性樹脂 (4) 環氧化合物與不飽和.錢酸反應，生成之二級 羥基以多元酸酐反應得之含羧基的感光性樹脂 (5) 含經基之聚合物以多元酸酐反應得含羧基之 樹脂’更以具環氧基及不飽和雙鍵之化合物反應得之含羧 基的感光性樹脂 -32- (30) (30)1325877 (6 ) 多官能氧咀化合物以不飽和一羧酸反應得改 質氧D旦樹脂，對其一級羥基更以多元酸酐反應得之含羧基 的感光性樹脂 (7) 多核環氧化合物與不飽和一羧酸反應，對於 產物之羥基更以多元酸酐反應而得之含羧基的感光性樹脂 這些之中，爲提升所得硬化物之耐熱性等，尤宜配合 以利用甲酚淸漆型酚醛系環氧化合物得之活性能量線硬化 性樹脂。 又，本發明之光硬化性•熱硬化性樹脂組成物，爲不 導致塗敷性、耐熱性等諸特性之變差而硬化物的介電率及 介電正切下降，可配合以球狀多孔質塡料（G)。球狀多 孔質塡料（G )之材料有氧化矽、交聯樹脂物。 於光硬化性·熱硬化性樹脂組成物配合以塡料時，硬 化物之介電率及介電正切取決於其塡料之介電率、介電正 切’配合以球狀多孔質塡料時，因其孔中包含有空氣，可 降低其介電特性。爲如此包有空氣，球狀多孔質塡料之平 均粒徑宜在1至15微米’ 1至1〇微米更佳，球狀多孔質之吸 油量宜係約50至800平方米/克，1〇〇至200平方米/克更佳 〇 球狀多孔質塡料（G )之配合比例，宜係上述活性能 量線硬化性樹脂（A)每1〇〇質量份5質量份以上，100 質量份以下，較佳者爲5 0質量份以下。 本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，爲賦予撓 性及韌性’可配合以環氧化聚丁二烯（H)。該環氧化聚 -33- (31) (31)1325877 丁二烯（Η)有例如D AICEL化學工業製EPOLEAD PB 3 6 00 、PB47〇0等，其配合量宜係上述活性能量線硬化性樹脂 (A)每100質量份5至50質量份》 爲賦予撓性及低翹曲性，可配合以平均粒徑1至1 5微 米之球狀氨酯珠粒（I)。該球狀氨酯珠粒（I)之配合量 宜係上述活性能量線硬化性樹脂（A)每100質量份5至 1〇〇質量份。 本發明之光硬化性*熱硬化性樹脂組成物於必要時， 可更以硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉 '微粉氧化矽、非晶質 氧化矽、結晶氧化矽、熔融氧化矽、球狀氧化矽、滑石、 黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母等習知 常用之無機塡料單獨或組合二種以上配合。這些係爲抑制 塗膜之硬化收縮’提升密合性、硬度等特性而使用。無機 塡料之適當配合量係上述活性能量線硬化性樹脂（A)每 MO質量份10至3 00質量份，30至200質量份更佳。 本發明之組成物必要時可更以酞菁藍、酞菁綠、碘綠 、雙偶氧黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等習知常用之 者色劑、氫醌、氫醌一甲醚 '三級丁基兒茶酚、焦掊酚、 明瞎哄等習知常用之熱聚合抑制劑、微粉氧化矽、有機膨 土、微晶高嶺石等習知常用增黏劑、聚矽氧系、含氟系、 高分子系等消泡劑及/或平坦化劑、咪唑系、噻唑系、三 系等矽烷偶合劑等之類的習知常用添加劑類配合。 本發明之光硬化性.熱硬化性樹脂組成物係將上述（ A)、（B)、（c)、( D )、( E ) ' ( F )、（G)、 -34 - (32) (32)1325877 (Η)及（.I)成分，以及必要時之無機塡料，上述其它配 合成分’較佳者爲依上述比例配合，以輥機等均勻混合、 溶解、分散等而得。該本發明之組成物通常係液態，亦可 製成乾膜。 乾膜之製造係例如，基底薄膜（脫模薄膜）上利用輥 塗機、刮棒、繞線棒方式、浸沾方式、旋塗方式、凹版方 式及刮刀方式塗敷上述本發明組成物後，於設定在6 0至 100 °C之乾燥爐乾燥，去除特定量之稀釋劑（C )，必要 時並以脫模薄膜等張貼。此際，基底薄膜上皮膜之厚度係 調製爲5至160微米，1〇至60微米更佳。上述基底薄膜係以 聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯等之薄膜爲適用。 具有如上組成之本發明光硬化性.熱硬化性樹脂組成 物必要時可稀釋調整爲適合於塗敷方法之黏度，於例如形 成有電路之印刷電路板以網印法、幕塗法、噴塗法、輥塗 法等方法塗敷，於例如約60至100 °C將組成物中所含之 有機溶劑揮發乾燥，可形成塗膜。乾膜者僅只層合即可。 然後透過形成圖型之光罩以活性能量線選擇性曝光，未曝 光部以稀鹼水溶液顯像可形成光阻圖型，更經活性能量線 照射後之加熱硬化或加熱硬化後活性能量線之照射，或僅 以加熱硬化作最終硬化（正式硬化），形成低介電特性、 密合性、耐無電解鍍層性、電特性、撓性、耐吸濕性及耐 PCT (壓力鍋測試）性優之硬化皮膜（焊阻皮膜）。 上述鹼水溶液可用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳 酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼之水溶液^ -35- (33) (33)1325877 用以光硬化之照射光源合適者有低壓水銀燈、中壓水 銀燈、商壓水銀燈、超局壓水銀燈、氣燈或_化金屬燈等 。此外亦可用雷射光等活性能量線。 使用本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物形成多 層印刷電路板之層間絕緣膜層時，必要時調整成適合於塗 数方法之黏度，將之例如於預先形成電路之電路板的導體 層上經如上之習知常用方法塗敷，必要時於例如約60至 100它之溫度乾燥形成不沾黏之塗膜。乾膜者僅多層合 即可。然後透過形成黑圓等特定形狀之不透光部的負型薄 膜以活性光線選擇性曝光、未曝光部以例如上述之鹼水溶 液顯像，形成相當於負型薄膜之黑圓的介層孔。然後必要 時作定層間通孔之開孔後，以氧化劑、鹼水溶液、有機溶 劑等之粗化劑作粗面化處理，於粗面化之絕緣樹脂層表面 以無電解鍍層、電鍍等被覆以導體層後作加熱處理，提升 上述絕緣樹脂層之交聯密度同時進行應力緩和。於例如約 140至180 °C之溫度加熱硬化，可形成耐衝擊性、耐熱性 、耐溶劑性、耐酸性、耐吸濕性、耐p c T性、密合性、電 特性等諸特性優之層間絕緣樹脂層。然後依一般方法，蝕 刻絕緣樹脂層表面之導體層形成特定之電路圖型，得形成 有電路之導體層。按所需依序重複如此之操作，可交互堆 疊形成絕緣樹脂層及特定電路圖型之導體層。 本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，不只作爲 經如上之堆疊法的多層印刷電路板之製造方法的絕緣樹脂 層，亦可用於例如經附有樹脂之銅箔層合法之多層印刷電 -36- (34) (34)1325877 路板的製造之絕緣樹脂層的形成，利用層合壓製法之膠片 用絕緣樹脂組成物等。 以下舉實施例及比較例具體說明本發明，下述實施例 僅作例示，本發明當然自非只限於下述實施例。以下之「 份j及“％”除非特加聲明，皆以質量爲基準.。 合成例1 於配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計之燒 瓶饋入1，2，4-苯三甲酸酐192份、丙烯酸羥乙酯1 16份以 及熱聚合抑制劑甲氫醌0.4份，於95 °C反應12小時得加成 物（I)苯-1，2，4-三甲酸1-(2-丙烯醯氧基乙基）酯。 其次於配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計 之燒瓶饋入所得之苯-1，2，4-三甲酸1- (2-丙烯醯氧基乙 基）酯154份，六氫酞酸172份及環氧當量2 5 0克/當量之加 氫雙酚二環氧丙醚（JAPAN EP0XY RESIN公司製’ “YL-6663 ”）1 000份，在氮氣環境下於l〇〇°C攪拌。然後添加三 苯鱗5.2份，將燒瓶內之溫度升溫至150 C，保持於150 °C 一面反應約90分鐘’得環氧當量1326克/當量之環氧樹 脂。 將所得環氧樹脂663份放入配備有攪拌裝置、冷卻管 及溫度計之燒瓶’加卡必醇乙酸酯3 7 0份’加熱溶解’加 甲氫醌0.46份，於95至105 °C加熱’緩慢滴入丙烯酸36份 ，反應20小時得多官能丙烯酸酯樹脂。將該多官能丙烯酸 酯樹脂冷卻到8 0至9 0 °C ’加四氫酿酐1 5 2份’反應8小時 -37- (35) (35)1325877 。反應係以電位差滴定作反應液之氧化、全氧化測定追踪 所得加成率，以反應率95 %以上爲終點。 如此得之含羧基的活性能量線硬化性樹脂，固體物之 酸値爲65.9毫克KOH/克。下稱該反應溶液爲淸漆A-1。 合成例2 於配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計之燒 瓶饋入如同上述合成例1得之苯-1，2，4 -三甲酸1- (2 -丙 烯醯氧基乙基）酯154份，六氫酞酸172份及環氧當量189 克/當量之雙酚A二環氧丙醚（JAPAN EPOXY RESIN公司 製，“EPICOTE 8 2 8 ”）7 6 5份，在氮氣環境下於1〇〇°C攪拌 。然後添加三苯膦5.2份，將燒瓶內之溫度升溫至1 5 0 °C ，保持溫度於1 °C —面反應約90分鐘，得環氧當量 1 0 82克/當量之環氧樹脂。 將所得環氧樹脂541份放入配備有攪拌裝置、冷卻管 及溫度計之燒瓶，加卡必醇乙酸酯3 70份，加熱溶解，加 甲氫醌0.46份，於95至105 °C加熱，將丙烯酸36份緩慢滴 入，反應20小時得多官能丙烯酸酯樹脂。將該多官能丙烯 酸酯樹脂冷卻到80至90 °C，加四氫酞酐152份，反應8小 時。反應係以電位差滴定作反應液之氧化、全氧化測定， 追踪所得之加成率，以反應率95%以上爲終點。 如此得之含羧基的活性能量線硬化性樹脂，固體物之 酸値爲77.0毫克KOH/克。下稱該反應溶液爲淸漆A-2。 -38- (36) (36)1325877 合成例3 於配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計之燒 瓶饋入如同上述合成例1得之苯-1，2，4 -三甲酸1- (2·丙 烯醯氧基乙基）酯I54份，酞酸166份及環氧當量250克/當 量之加氫雙酚A二環氧丙醚（JAPAN EPOXY RESIN公司製 ，“YL-6663 ”）1000份，在氮氣環境下於i〇〇°C攪拌，然後 添加三苯膦5.2份’將燒瓶內之溫度升溫至150 °C，保持 溫度於150 °C —面反應約90分鐘，得環氧當量1320克/ 當量之環氧樹脂。 將所得環氧樹脂6 6 0份放入配備有攪拌裝置、冷卻管 及溫度計之燒瓶，加卡必醇乙酸酯3 7 0份，加熱溶解，加 甲氫醌0.46份，加熱到95至105 °C加熱，緩慢滴入丙烯酸 36份，反應20小時得多官能丙烯酸酯樹脂。將該多官能丙 烯酸酯樹脂冷卻到8 0至9 0 °C，加四氫酞酐4 5.5份，反應8 小時。反應係以電位差滴定作反應液之氧化、全氧化測定 ，追踪所得加成率，以反應率95 %以上爲終點。 如此而得之含羧基的活性能量線硬化性樹脂，固體物 之酸値爲66.2毫克KOH/克。下稱該反應溶液爲淸漆A-3。 比較合成例1 於配備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計之燒 瓶，饋入如同上述合成例1得之苯-1，2，4-三甲酸1· ( 2-丙烯醯氧基乙基）酯154份，對酞酸166份及環氧當量189 克/當量之雙酚A二環氧丙醚（JAPAN EPOXY RESIN公司 -39- (37) (37)1325877 製，“EPICOTE 828 ”）756份，在氮氣環境下於100°C攪拌 。然後添加三苯膦5 · 2份，將燒瓶內之溫度升溫至1 5 0 °C ，保持溫度於150 °C —面反應約90分鐘，得環氧當量 1 0 76克/當量之環氧樹脂。 將所得環氧樹脂5 3 8份放入配備有攪拌裝置、冷卻管 及溫度計之燒瓶，加卡必醇乙酸酯3 70份，加熱溶解，加 甲氫醌〇 . 4 6份，加熱到9 5至1 0 5 °C，緩慢滴入丙烯酸3 6份 ，反應20小時得多官能丙烯酸酯樹脂。將該多官能丙烯酸 酯樹脂冷卻到8 0至9 0 °C，加四氫酞酐1 5 2份，反應8小時 。反應係以電位差滴定作反應液之氧化、全氧化測定，追 踪所得之加成率，以反應率95 %以上爲終點。 如此得之含羧基的活性能量線硬化性樹脂，固體物之 酸値爲81.3毫克KOH/克。下稱該反應溶液爲淸漆B-1。 比較合成例2 將甲酚淸漆型酚醛環氧樹脂（EPICLON N-695，大日 本油墨化學工業公司製，環氧當量220) 330份放入配備氣 體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計之燒瓶，加卡必醇 乙酸酯400份，加熱溶解，加氫醌0.46份及三苯膦1.3 8份 。將該混合物加熱到9 5至1 〇 5 °C，緩慢滴入丙烯酸1 〇 8份， 反應16小時。冷卻該反應產物到80至90 °C，加四氫酞酐 1 63份，反應8小時。反應係以電位差滴定作反應液之氧化 、全氧化測定，追踪所得加成率，以反應率95%以上爲終 點》如此得之含羧基的感光性樹脂，固體物之酸値係1 0 0 -40 - (38) 1325877 毫克KOH/克。下稱該反應溶液爲淸漆B-2。 實施例1至3及比較例1、2 用上述合成例1至3及比較合成例1、2得之各淸漆依表 1之配合成分，以三輥機混練，得光硬化性·熱硬化性樹 脂組成物。各組成物之特性値列於表2。

-41 - (39)1325877 表1 組成 實施例 比較例 (質量份） 1 2 3 1 2 A- 1 143.5 A-2 150.8 淸漆 A-3 143.7 B- 1 15 3.6 B-2 166.7 Irgacure 369" 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 三聚氰胺 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 DPH A2) 15.0 18.0 18.0 18.0 18.0 EPICLON N- 6 9 5 3) 3 1.7 3 7.0 3 1.8 39.1 48.1 硫酸鋇 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 酞菁綠 1 .0 1.0 1.0 1.0 1 .0 卡必醇乙酸酯 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 備 nCIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製光聚合啓始劑 考 ：2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4_末啉基苯基）-丁 -卜酮 2) 二新戊四醇六丙烯酸酯 3) 大日本油墨化學工業公司製 甲酚淸漆型酚醛環氧 樹脂 -42 - (40) 1325877 表2 特 性 實施例 比較例 1 2 3 1 2 靈 敏 度 100毫焦耳/平 方 公 分 6 4 5 3 2 200毫焦耳/平 方 公 分 7 6 6 4 Λ 300毫焦耳/平 方 公 分 8 7 7 5 4 拉 伸 彈 性率[十億帕] 2.5 2.5 2.6 2.6 3.7 拉 伸 強 度[百萬帕] 65 68 65 57 58 仲 長 率 [%] 4.4 5.1 3.7 2.8 2.6 吸 水 率 [%] 1.1 1 .2 1 .2 1.3 1.4 介 電 率 3.2 3.3 Λ Λ J . J 3.5 3.5 介 電 正 切 0.020 0.025 0.023 0.028 0.030 電 絕 緣 性U1013歐姆） 2.2 2.0 2. 1 2.2 1 .3 耐 PCT性 〇 〇 〇 〇 Δ 耐 4Hf /«w 電 解鍍金性 〇 〇 〇 Δ Δ 上 述表2中性能試 驗 之 方 法如下 〇

(1 ) 靈敏度 上述各實施例及比較例之組成物以網印全面塗敷於玻 璃環氧基板上，於80 °C乾燥20分鐘，於冷至室溫後， 用KODAK製步進小片Νο·2 ( 21段）光罩，以OAK製作所 製之曝光裝置（鹵化金屬燈7千瓦二只）於減壓下曝光（ 365奈米波長紫外線之累計光量計1〇〇至3〇〇毫焦耳/平方公 分）’用3 0 °C之1 %碳酸鈉水溶液以噴壓2公斤/平方公 -43- (41) (41)1325877 分之條牛顯像6 0秒，目視確認硬化塗膜之光澤段數。光澤 段數以數値愈大者靈敏度愈高。 (2 ) 拉伸彈性率、（3 ) 拉伸強度（拉伸破壞強度） 、（4 )伸長率（拉伸破壞伸長） 依下述方法製作之評估樣本，以拉伸一壓縮試驗機（ 島津製作所（股）製）測定拉伸彈性率、拉伸強度（拉伸 破壞強度）、伸長率（拉伸破壞伸長率）。 於預先經水洗.乾燥之TEFLON板，以網印法塗敷上 述各實施例及比較例之組成物，以熱風循環式乾燥爐於8 0 °C乾燥30分鐘。將之冷卻至室溫後，以曝光量〖00毫焦 耳/平方公分之條件曝光，以熱風循環式乾燥爐於1 50 °C 硬化6 0 分鐘。將之冷卻至室溫後，自T E F L Ο N板剝下硬 化塗膜，得評估樣本。 (5 ) 吸水率 於預先測定質量之玻璃板，以網印法塗敷上述各實施 例及比較例之組成物，以熱風循環式乾燥爐於8 0 °C乾燥3 0 分鐘。將之冷卻至室溫後，以曝光量100毫焦耳/平方公分 之條件曝光，以熱風循環式乾燥爐於150 °C硬化60分鐘 ，得評估樣本。將之冷卻至室溫後測定評估樣本之質量。 其次，將該評估樣本用PCT裝置（TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412 MD)於 121 °C，100% R.H.處理 24 小時 ，測定處理後硬化物之質量，依下式求出硬化物之吸水率 -44 - (42) (42)1325877 吸水率=(W2-W1) / ( Wl-Wg) 其中W1係評估樣本之質量，W2係PCT處理後評估樣 本之質量，Wg係玻璃板之質量。 (6) 介電率、介電正切： 依JIS日金64 8 1求出。 (7 ) 電絕緣性 於IPC B-25之梳型電極B片，用PILOT精工（股）製 輥塗機全面塗敷上述各實施例及比較例之組成物，以熱風 循環式乾燥爐於8 0 °C乾燥3 0分鐘。將之冷卻至室溫後， 以曝光量1 〇 0毫焦耳/平方公分之條件曝光，以熱風循環式 乾燥爐於1 5 0 °C硬化6 0分鐘，得評估樣本。於該梳型電 極施加DC 5 00伏特之偏壓，測定絕緣電阻値。 (8) 耐PCT性 以網印法塗敷上述各實施例及比較例之組成物於印刷 電路板’以熱風循環式乾燥擄於80 °C乾燥30分鐘。將之 冷卻至室溫後’以曝光量100毫焦耳/平方公分之條件曝光 ’以熱風循環式乾燥爐於1 5 0 °C硬化60分鐘得評估樣本 。將之冷卻至室溫後用PCT裝置（TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412 MD)於121 °C，2大氣壓之條件下處理 1 6 8小時，評估硬化皮膜之狀態。判定基準如下。 -45 - (43) (43)1325877 〇：無剝落、變色或溶出。 △:有剝落、變色及溶出之任一。 X:多有剝落、變色及溶出。 (9) 耐無電解鍍金性 以網印法塗敷上述各實施例及比較例之組成物於印刷 電路板，以熱風循環式乾燥櫨於80 °C乾燥30分鐘。將之 冷卻至室溫後以曝光量100毫焦耳/平方公分之條件曝光， 以熱風循環式乾燥爐於1 5 0 °C硬化6 0分鐘，得評估樣本 。所得評估樣本於3 0 °C之酸性脫脂液（日本M A C D A ΜIT 製’ METEX L-5B之20體積％水溶液）浸泡3分鐘後水洗 ，其次在室溫於14.4重量％之過硫酸銨水溶液浸泡3 分 鐘’水洗後更在室溫於1 〇體積％水溶液浸泡1分鐘。其次 浸泡該評估基板於30 °C之觸媒液（MELTECS公司製 METAL PLATE ACTIVATOR 350 之 10 體積％ 水溶液）5 分鐘後水洗，浸泡於85 °C之鎳鍍液（MELTECS公司製， MELPLATE N i - 8 6 5 Μ 之 2 0 體積 ％ 水溶液，p Η4 _ 6 ) 3 0 分 鐘鍍鎳後，於10體積％硫酸水溶液在室溫浸泡1分鐘進 行水洗。其次，浸泡評估樣本於9 5 °c之鍍金液（ MELTECS 公司製，OUROLECTROLES UP 之 15 體積％ 及氰 化金鉀3 體積％水溶液，PH6) 30 分鐘施以無電解鍍金 後，進行水洗，更浸泡於6 0 °C之溫水3分鐘用流水淸洗 。所得鍍金之評估樣本以賽珞凡黏膠帶附著，確認剝離時 之狀態。判定基準如下。 -46 - (44) (44)1325877 〇：全無異常者。 △:發生若干剝落者。 X :剝落者。 如由表2之結果知，得自本發明之光硬化性..熱硬化 性樹脂組成物的硬化物具有介電特性優，吸水率、密合性 、電絕緣電阻、硬度、耐藥物性、耐PCT性等優異特性。 相對於此，使用皆具芳香族環之含二官能羧基之化合物（ II )及多官能環氧化合物（III )調製之活性能量線硬化性 樹脂的比較例1，靈敏度及耐無電解鍍金性差。另一方面 ，使用以甲酚淸漆型酚醛環氧樹脂爲起始原料調製之活性 能量線硬化性樹脂的比較例2，靈敏度及耐無電解鍍金性 差，並且吸水性 '耐PCT性等亦差。由表2的實施例1至3 及比較例1、2之靈敏度結果的比對可知，實施例1至3之光 硬化性·熱硬化性樹脂組成物因靈敏度優於比較例1、2之 光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，爲達同一光硬化度只需 較低曝光量，於能量成本、工作性皆優。 (產業上之利用可能性） 如上，本發明之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，因 可得光硬化性、鹼顯像性、對於基材之密合性優，同時低 介電特性、耐水性、耐無電解鍍層性、耐藥物性、電絕緣 性、撓性、耐PCT性等優之硬化物，可用作塗料、印刷墨 料、黏合劑、各種阻劑材料、製造彩色濾光片用之材料等 -47- (45)1325877 ，尤適 緣膜等 用於印刷電路板之焊阻、多層印刷電路板之層間絕 用途。 -48 -

Claims (1)

1. (1) (1)1325877 拾、申請專利範圍 1·—種活性能量線硬化性樹脂，係 多元酸酐（a)與一分子中至少有一不飽和雙鍵和一 醇式羥基之化合物（b )的反應產物（I )， -分子中至少有二羧基之化合物（II)，與 一二官能環氧化合物（ΠΙ) 之聚加成反應產物（其中上述具羧基之化合物（Π)及二 官能環氧化合物（III )之至少任一係不具芳環之化合物 )，其特徵爲： 係側鏈有不飽和基，且有羥基同時於末端有環氧基之 環氧樹脂， 其末端環氧基以不飽和一羧酸（c)反應，更於羥基 以多元酸酐（d )反應而得。 2 .如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化性樹脂， 其中該一分子中至少有二羧基之化合物（II)係選自不含 芳環的1，2-環己烯二羧酸、四氫酞酸、六氫酞酸、六氫 異酞酸以及六氫對酞酸所成群之至少一種》 3 .如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性樹 脂，其中該多官能環氧化合物（III )，係經加氫之二官 能環氧化合物。 4. 一種光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，其特徵爲： 係含有 (A) 多兀酸酐（a)與一分子中至少有一不飽和雙 鍵和一醇式羥基之化合物（b)的反應產物（I)，一分子 -49 - (2) 1325877 中至少有二羧基之化合物（II )與多官能環氧化合物（III )之聚加成反應產物（其中上述具羧基之化合物（II)及 多官能環氧化合物（III )之至少任一係不具芳環之化合 物）’，其側鏈有不飽和基，且有羥基同時末端有環氧基之 環氧樹脂，其末端環氧基以不飽和一羧酸（C)反應，更 於分子中之羥基以多元酸酐（d )反應得之活性能量線硬 化性樹脂， (B ) 光聚合啓始劑， (C ) 稀釋劑，以及 (D ) 一分子中有二以上環氧基及/或氧咀基之環醚 化合物之鹼水溶液可顯像者。 5 .如申請專利範圍第4項之活性能量線硬化性樹脂組 成物，其中該活性能量線硬化性樹脂（A )之分子中至少 有二羧基之化合物（Π)係選自不含芳環之1，2-環己烯 二羧酸、四氫酞酸、六氫酞酸、六氫異酞酸以及六氫對酞 酸所成群之至少一種。 6.如申請專利範圍第4或5項之活性能量線硬化性樹 脂組成物，其中該活性能量線硬化性樹脂（A )之二官能 環氧化合物（ΠΙ )，係經加氫之二官能環氧化合物。 7 .如申請專利範圍第4至6項中任一項之光硬化性· 熱硬化性樹脂組成物’其中更含（E )硬化觸媒。 8 .如申請專利範圍第4至7項中任一項之光硬化性. 熱硬化性樹組成物’其中更含該活性能量線硬化性樹脂（ A )以外之活性能量線硬化性樹脂（F )。 -50- (3) 1325877 9. 一種硬化物，其特徵爲：係如申請專利範圍第4至 8項中任一項之光硬化性·熱硬化性樹脂組成物，以活性 能量線照射及/或加熱硬化而得。 1 0 ·—種印刷電路板，其特徵爲：係由如申請專利範 圍第4至8項中任一項之光硬化性•熱硬化性樹脂組成物形 成層間絕緣層及/或焊阻層而成。 -51 -