TWI324991B - Process for producing alcohol - Google Patents

Description

1324991 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於醇之製造方法，更詳細而言，係在使醛氫 化後予以純化而成之醇之製造方法中，與以往相較’可充 分減低產品醇之含醛濃度之製造醇之方法者。 【先前技術】 在醇之製造方法_，使醛進行氫化反應後予以純化而得 到飽和醇之方法係習知方法且已在世界上商業化。例如在 使用飽和醛之情況，由丁醛之氫化可得到丁醇，而由壬醛 之氫化可得到壬醇，另在使用不飽和醛之情況，例如由2 -乙基己烯醛之氫化可得到2 -乙基己醇，由2 -丙基庚烯醛之 氫化可得到2 -丙基庚醇，而由癸烯醛之氫化可得到癸醇。 為氫化反應之形式，通常有一般性的是，使用一種在内 部填充有鎳系或銅系之固體氫化觸媒之反應器，該形式包 括使原料醛氣化以在氣相進行反應之形式及將原料醛以液 體原狀導入反應器以在液相進行反應之形式。 然而，與觸媒種或氣相/液相之反應形式無關地，習知之 任一反應步驟均會發生所不希望之酯化、縮醛化、醚化等 之副反應，使反應之選擇性降低之同時，必須將上述副產 物在後步驟中藉蒸餾操作等予以分離除去、純化，否則無 法得到可滿足之產品醇，即有此種問題。 為上述粗醇之蒸餾純化法，例如有下述方法被提案。 首先在第一塔中分離低沸點物後，繼之在第二塔中操作 頂部之壓力，以由高沸點物蒸餾分離醇而使醇產品從塔頂 5 312/發明說明書(補件)/93-02/92133826 1324991 餾出，藉此取得該產品，在第三塔中操作頂部之壓力，以 回收高济點成分中之有塄生成物之方法（3塔方式）α 具體而言，在專利文獻1 (日本專利特公昭4 9 - 1 1 3 6 5號 公報）載有下述方法：即在上述3塔方式中，將第二塔在頂 部壓力200〜800mmHg及塔底中之醇含量50wt%以上之條件 下施行操作，並且將第三塔在頂部壓力7 0〜3 0 0 m m H g之條 件下施行操作，以得到純化之2 -乙基己醇之方法。 再S，在上述3塔方式中，以2階段施行第一塔之操作 之方法（4塔方式），即一種在第一塔使低沸點物餾出分離 後，在第二塔使產品醇餾出，使塔底液之高沸點物在第三 塔進一步濃縮而從塔底分離後，藉蒸餾回收有效成分，且 在第四塔將第一塔所分離之低沸點物進一步濃縮以使餾出 分離而從塔底回收有效成分之方法亦屬習知。 再者，為了避免上述產品醇取得用之第二塔之塔底液之 高沸點成分尤其縮醛成分、醚成分等之熱解所產生之低沸 點物被含在從塔頂餾出之產品醇内之情事，一種在第一塔 分離高沸點成分，使含有低沸點成分及醇且實質未含高沸 點成分之餾分從塔頂餾出，將此供給於第二塔，使低沸點 成分從醇分離，使以低沸點成分為主成分之餾分從塔頂餾 出，而在另一方面使純化醇以側流餾出之方法亦屬習知（參 照專利文獻2 )。 此外，在上述2塔方式中，一種在高沸點成分分離用之 第一塔中維持塔底溫度為規定式算出值以上且維持塔底液 中之高沸點成分濃度為 3 0 w t %以上，藉此使高沸點成分積 6 312/發明說明書(補件)/93-02/92丨33826 1324991 極熱解而以有效成分予以回收之方法亦被揭示（參照專利 文獻3 )。 在另一方面，產品醇在一般之情形主要被多用以充當聚 氯乙烯等之樹脂之助塑劑，因此被要求極高純度，及低著 色度（少有著色），即經硫酸著色試驗（將試料與硫酸一起予 以加熱處理而測定著色度）所得之著色度低。 為對上述之硫酸著色試驗等有很大之影響之成分，可舉 出醛，因為醛屬於不飽和烴。從而，產品醇之含醛濃度為 在產品醇之品質項目中最重要之一項目，最好能減低該濃 度。 然而，在上述先前技術之方法所得之產品醇中含有較多 之醛，其非為可充分滿意之產品，但在先前技術卻全然未 注意到產品醇之含醛濃度，從而關於降低含醛濃度之方 法，並無任何揭示。此係由於即使未特別有公開技術，該 技藝之人士依照化工常識來思考，即可容易推斷下述對策 所致。 即為減低產品醇之含醛濃度之方法，可考慮1 )提高氫化 反應中之醛（轉化為醇）之轉化率藉以減少未反應醛被帶入 純化系之帶入量本身之方法，2 )在純化系之分離低沸點成 分之步驟中，設法增加蒸餾塔之段數，增加回流比等，藉 以提高屬於低沸點成分之醛之分離度之方法等。 在實際之商業規模運轉上亦藉由變更反應溫度及其他之 運轉條件來抑制隨著氫化反應觸媒活性之經時降低所發生 之醛轉化率之降低，藉以減少未反應醛被帶入純化系之帶 7 3丨2/發明說明書(補件)/93-02/92丨33826 1324991 入量（即上述1 )之方法），或增加純化系之低沸點成 塔之回流量或餾出取出量，藉以提高醛之分離效率（ 2 )之方法）而維持產品醇之品質，即應維持含醛濃度 值以下來對應。 然而，非常難得到含醛濃度低之醇係為現狀。 在另一方面，在C 3〜C !。醇之蒸餾純化中，由蒸餾 部分之熱負荷引起相對應之醛之產生之事實已被確 作為其抑制手段，一種在鹼金屬氫氧化物之存在下 餾之方法被揭示（參照專利文獻4 )。 然而，此一方法亦有必需設置鹼金屬氫氧化物添 附加設備之問題，再者，添加物混入產品醇之可能 法否定。 [專利文獻1 ] 日本專利特公昭4 9 - 1 1 3 6 5號公報 [專利文獻2 ] 日本專利特開平6 - 1 2 2 6 3 8號公報 [專利文獻3 ] 日本專利特開平7 - 2 7 8 0 3 2號公報 [專利文獻4] 日本專利特表平11-500437號公報 【發明内容】 本案發明人等在長年之商業規模運轉中，為了減 濃度，使用上述之化工性手法，嘗試了各種運轉調 而，在氫化反應中無論將轉化率提高至何等程度， 化系之低沸點成分分離塔（從產品醇分離醛之蒸餾多 論將低沸點成分之分離率提高至何等程度，均無法 醇之含醛濃度減低至某一定量之程度以下，即體驗 困難。 312/發明說明書(補件)/93-02/92133826 分分離 即上述 為規格 塔塔底 認，而 施行蒸 加用之 性亦無 低含醛 整。然 或在純 一）中無 將產品 到此種 8 1324991 產品品質（規格）係無論如何必須優先於其他項目而被遵 守，從而必須將產品醇之含醛濃度維持於所指定之低濃 度。關於為此所行之運轉調整，在氫化反應中提高醛轉化 率為目的之下，必須變更反應條件例如將反應溫度變更為 更高之溫度等，其結果為，雖然醛轉化率上升，但高沸點 成分之副產率亦上升，因此無法避免醇產率之降低以及高 沸點成分之純化分離成本之增加。 再者，關於在純化系之對策，即低沸點成分之蒸餾分離 度之提高，其意義為，增加回流量或餾出取出量或增加蒸 餾塔理論段數，意指再沸器熱源之運轉成本或設備成本之 上升。此項成本升高在經濟上畢竟為無法忽視之很大負擔 的增加。 此外，雖然在大氣壓以下之壓力下施行蒸餾，藉此將蒸 餾塔塔底之溫度設定為 1 5 0 °C以下，以抑制熱負荷所引起 之醛之產生，但仍然無法將產品醇之含醛濃度減低至某一 定量以下。 即，本發明旨在解決上述問題，其目的為以良好之效率， 低價地降低產品醇之含醛濃度而得到高純度之醇。 本案發明人等為了研究上述問題之徹底性對策，將實際 之商業規模運轉之工廠資料予以收集解析，以精密研討工 廠之物料均衡之結果，發現令人驚奇之事實。即發現，雖 然蒸餾塔塔底溫度低，熱負荷少，但從純化系排出於系外 之醛如產品中之醛，被分離之低沸點成分流中之醛等，所 有之流出液流中之醛量總和經常遠多於從氫化反應系帶入 9 312/發明說明書(補件)/93-02/92133826 1324991 純化系之被含在氫化產物内之未反應醛量。 此顯示，在純化系中由熱負荷以外之某些原因而產生 醛。然後，關於何處產生醛，更詳細研討結果，發現下述 事實：例如在使用低沸點成分分離塔為第一塔且使用產品 塔為第二塔之系統中，雖然在第一塔（低沸點成分分離塔） 將大部分之醛從塔頂分離除去，但在第二塔（產品塔）之餾 出產品醇中所含之醛量乃為從第一塔帶入第二塔内之在第 一塔未層分離之殘餘醛量之數倍。 即發現，即使在熱負荷少之產品塔内部亦會產生醛之事 實。 關於此項商業規模工廠之純化系中產生醛之原因，從各 種角度加以研討之結果，施行純化系之塔底液及從氫化反 應器供給至純化系之氫化反應生成液之分析，而發現極微 量之氫·化觸媒之破碎粉末之存在，將此項氫化觸媒粉末大 部分除去時，藉此關於使純化系中實質不產生醛之方法得 到見知（findings)，於是完成本發明。 即，本發明之要旨在於下述（1)〜（7)。 (1 ) 一種醇之製造方法，係在使用氫化觸媒之下施行醛之氫 化後將所得產物予以蒸餾純化而成之醇之製造方法，其 特徵為，將處於氫化觸媒未存在下或處於不發生脫氫反應 程度之氫化觸媒之存在下所得到之氫化反應產物予以蒸餾 純化者。 (2 ) —種醇之製造方法，係在使用氫化觸媒之下施行醛之氫 化後將所得產物予以蒸餾純化而成之醇之製造方法，其特 10 312/發明說明書(補件)/93-02/92丨33826 1324991 徵為，在氫化步驟與蒸餾純化步驟之間設有一從氫化反應 產物除去氫化觸媒之步驟者。 (3 )如上述（1 )或（2 )所記載之製造方法，其特徵為，氫化反 應係在液相中施行者。 (4 )如上述（2 )或（3 )所記載之製造方法，其特徵為，氫化觸 媒之去除係藉濾器所行者。 (5 )如上述（1 )〜（4 )中任一項所記載之製造方法，其特徵 為，該醛為由氫甲醯化反應所產生之碳原子數 3〜1 0之 醛，或進一步使氫甲醯化反應所產生之碳原子數3〜1 0之 醛經過醛醇縮合脫水反應而得到之二聚醛者。 (6 )如上述（1 )〜（5 )中任一項所記載之製造方法，其特徵 為，在氫化步驟中，醛之轉化率為 98%以上，且產品醇之 含醛濃度為0.05wt%以下者。 (7 )如上述（1 )〜（6 )中任一項所記載之製造方法，其特徵 為，供給於蒸餾純化步驟之氫化反應產物中之氫化觸媒濃 度為lOOppm以下者。 【實施方式】 以下，進一步詳細說明本發明》 為本發明使用之充當醇之原料之醛，並未特別受到限 制，而可使用至少是碳原子數3以上而平常是碳原子數3 〜1 0之飽和醛，或此物進一步經過醛醇縮合脫水反應而二 聚合之不飽和醛，以及其混合物等。 飽和醛包括直鏈狀及支鏈狀飽和醛，具體可舉出丙醛、 丁醒·、庚链、壬链、十一链、十三裕、十六路、十七链等。 11 312/發明說明書(補件)/93-02/92133826 1324991 再者，為不飽和醛，可舉出2 -乙基己烯醛、2 -丙基庚烯 醛、癸烯醛等。 其中以丁醛、壬醛、2 -乙基己烯醛、2 -丙基庚烯醛較佳。 本發明並未受到上述之醛之製造方法之限制，例如在飽 和醛之場合，可舉出廣泛商業化之烯烴之氫曱醯化反應， 更詳細而言，在有機鱗化合物為配位子之V I I I族金屬錯合 物觸媒等之存在下，使烯烴與ο X 〇 - g a s ( Η 2 + C 0之混合氣體） 進行氫甲醯化反應以產生醛（之方法）等之方法。 再者，在不飽和链之場合使飽和越·經過链醇縮合脫水反 應即可得到不飽和醛，而為醛醇縮合脫水反應可舉出，在 鹼（如氫氧化鈉等）水溶液等為觸媒之下，使上述之氫甲醯 化反應等所產生之醛經過二聚合而得到不飽和醛之方法。 又按，在本發明中，當然亦有可能使用市面上所出售之 酸·。 在本發明之方法中，使上述之醛首先經過氫化（以下，有 時稱為氫化步驟）。 為氫化觸媒，可使用習知之任何氫化觸媒，例如使用由 矽藻土、c e 1 i t e等之載體承載鎳 '鉻、銅等之活性成分而 成之固體氫化觸媒。尤其以矽藻土作為載體承載鎳及/或鉻 為活性成分而成之觸媒在本發明較佳。在上述醛之氫化反 應中，使用上述氫化觸媒且在通常所設之常壓〜1 5 0氣壓 及 4 0〜2 0 0°C之反應條件下進行反應時，相對應之醇則會 產生。 此項反應係先使原料醛氣化後在氣相中進行亦可，或將 12 3丨2/發明說明書(補件)/93-〇2/92 ] 33826 1324991 原料醛以液體原狀導入反應器以在液相中進行亦可。不過 在本發明中最好能在液相中進行。 在本發明中，氫化步驟之醛之轉化率並未受到限制，不 過，若轉化率太低，產品醇之含醛量則會增加，因此最好 能設在80〜99. 99%之範圍内，而以98%以上進一步較佳。 在本發明中，在此種高度之醛轉化率為前提之步驟中， 即使未將純化設備之規模或負荷提高至超過所需要者，亦 有可能安定製造高純度之醇。 其次，在本發明中，必須對於在氫化觸媒不存在下或在 不發生脫氫反應程度之氫化觸媒之存在下所得到之氫化反 應產生施行蒸德純化。為此所需要之一形態，可舉出，在 氫化步驟與蒸餾純化步驟之間設置一從氫化反應產物除去 氫化觸媒之步驟。 又按，「在不發生脫氫反應程度之氫化觸媒之存在下」 意指"具有下述程度之量之氫化觸媒之存在下"：即該氫化 觸媒量可藉以將產品醇餾出用之蒸餾塔内之產品醇之含醛 濃度抑制至不使產品品質惡化之程度（較佳的是，使產品醇 之含醛濃度不致達到0 . 0 5 w t %以上之程度）之脫氫反應。具 體而言，氫化反應產物中之氫化觸媒濃度以5 0 0 p p m以下較 佳，以1 0 0 ppm以下更佳，而以5 0 ppm以下特佳。若氫化觸 媒濃度太高，則會於蒸餾純化步驟中產生醛。 其次，關於在利用蒸餾等之純化步驟之前從氫化反應產 物除去氫化觸媒之步驟（以下，有時稱為觸媒去除步驟）， 加以說明。 13 312/發明說明書(補件)/93-02/92丨33826 1324991 固體氫化觸媒之去除方法並未受到限制，而可利用濾 器，離心分離器，簡單之蒸餾設備等之類來施行，尤其利 用濾器來施行為較佳。 觸媒去除步驟後之氫化反應產物中之氫化觸媒濃度乃 以5 0 0 p p m以下較佳，以1 0 0 p p m以下更佳，而以5 0 p p m以 下特佳。若氫化觸媒濃度太高，則會於蒸餾純化步驟中產 生酸·。 其次，在本發明中施行由氫化所得之粗醇之純化（以 下，有時稱為純化系或純化步驟）。 在本發明中，粗醇之純化係使用蒸餾塔來施行。待分離' 之副產物包括由氫化反應時之副反應如醋化、縮链化、鍵 化等所產生之酯類、縮醛類、醚類等之高沸點成分，其分 解物、未反應醛、異構物醇等之輕沸成分。但，醚類中亦 有與醇共沸而以輕沸成分起作用者。 在本發明中，蒸餾並未受到限制，不過通常在大氣壓下 或減壓下施行蒸餾，最好能在減壓下施行蒸餾。因為，藉 此可減少蒸餾塔塔底之熱負荷，又可降低再沸器熱源之溫 度水準。 具體而言，最好能在塔底溫度為 1 5 0 °C以下之條件下施 行運轉。 在本發明中，蒸餾塔並未受到限制，而可任選使用具有 回流槽、冷凝器、再沸器及/或預熱器之蒸餾塔，當然依照 需要可具有其他之附屬機器。再者，蒸餾塔之段數可適當 決定之。 14 3丨2/發明說明書(補件)/93-〇2/92133826 1324991 在本發明中，由於粗醇通常溶有氫氣、曱烷、氮氣等之 溶化氣體，最好能在蒸餾之前分離此項溶化氣體。再者， 在分離溶化氣體後，使用蒸餾塔以將產品醇取出。又按， 除了施行以最終產品醇之取出為目的之蒸餾之外，將輕沸 成分之去除蒸餾，高沸點成分之去除蒸餾等予以組合以施 行蒸餾亦可，而特別合適的是，在取得最终產品醇為目的 之蒸餾之前，施行輕沸成分之去除蒸餾，又在取得最終產 品醇為目的之蒸餾之後，施行高沸點成分之去除蒸餾。 以下，對本發明之製造醇之方法之具體例在使用圖1之 下加以說明。 將氫氣及醛從管路7、8供給於填充有氫化反應觸媒之氫 化反應器1，以使進行氫化反應。生成液通過管路9内而 被送到氣液分離器2，在氣液分離器2内與溶化氣體分開。 溶化氣體通過管路1 1内而被排出於系統外。 在分離溶化氣體後，生成液通過管路10内被送至觸媒粉 去除裝置 3，在此除去觸媒粉。其後，被供給於輕沸成分 分離蒸餾塔 4，在此分離輕沸成分。所分離之輕沸成分乃 通過管路1 3後，通常以燃料油被貯存於桶等以供於燃燒， 但亦有可能進一步蒸餾後以有效成分被回收。 分離輕沸成分後之出罐液乃從管路 1 2被供給於產品純 化蒸餾塔 5，在此與高沸點成分分離後，從蒸餾塔之塔頂 得到產品醇。又按，高沸點成分乃與產品純化蒸餾塔5所 未能分離完之產品醇一起從管路 1 4被送到高沸點成分分 離塔 6，高沸點成分從蒸餾塔之塔底通過管路 1 6後被取 15 312/發明說明書(補件)/93-02/92133826 1324991 出，而該醇從管路17被取出。 如上所述，在氫化步驟與蒸餾純化步驟之間設置觸媒去 除步驟時，本發明在氫化反應中之醛轉化率為 98%以上之 步驟中可安定得到產品醇之含醛濃度為500wtppm以下（以 lOOwtppm以下較佳，而以50wtppm以下更佳）之高純度之 醇。 〈實施例〉 以下，根據實施例進一步詳細說明本發明之具體態樣， 但本發明只要不超過其要旨，則未受到以下之實施例之限 制。 (實施例1 ) 從壬醇工廠抽取含有觸媒粉之粗壬醇（在使用固體觸媒 之下進行壬醛之氫化所得者），對此使用一具有粒度0. 1 A m之濾器予以除去觸媒粉（除去觸媒粉後之觸媒濃度為 lOwtppm)。其次，在氣氣環境下，將粗壬醇200mL裝入1L 之圓底燒瓶，在60mmHgA之壓力及136°C溫度下施行加溫 試驗7小時。 其結果示於表1中。 (比較例1 ) 除了對於一從與實施例1相同之壬醇工廠所抽取之粗壬 醇，以觸媒濃度可成為1160ppm之方式添加固體氫化觸媒 (由矽藻土承載鎳及鉻為活性成分而成之觸媒）之粉末之 外，均與實施例1 一樣實施加溫試驗7小時》 其結果示於表1中。 16 312/發明說明書(補件)/93-02/92133826 1324991 (比較例2 ) 除了將加溫時間改為1 4小時之外，均與比較例1 一樣實 施。 其結果示於表1中》 表1 粗壬醇溶液 實施例1 比較例1 比較例2 氫化觸媒含詈 - - 1160ppm 1160ppm 壓力 - 60mmHgA 60mmHgA 60mmHgA 環境 - 氮氣 氮氣 氮氣 溫度 - 136eC 136°C 136〇C 加溫時間 - 7小時 7小時 14小時 異壬醛 0.Olllwt% 0.0144wt% 0. 1 826wt% 0.322wt% 高沸點成分1 0.709wt% 0.533wt% 0.596wt% 0.706wt% 高沸點成分2 0.452wt% 0.227wt% 0.249wt% 0.109wt% 高沸點成分3 0.171wt% 0.21 6wt% 0.243wt% 0.109wt% 高沸點成分4 0.011 wt% 0.OOOwt% 0.OOOwt% 0.OOOwt% 高沸點成分合計 1.343wt% 0.976wt% 1.087wt% 1.005wt% 又按，在表1中，高沸點成分1〜4為下述物質。 高沸點成分1 : C 1 8醚 高沸點成分2 : C 8醛醇 高沸點成分3 : C 2 0縮醛 高沸點成分4 : C 9醛之三聚物 由上述實施例1及比較例1、2得知，除去氫化觸媒粉末 即可充分抑制醛之產生。 (實施例2 ) 在空氣環境下，將lOOcc之2 -乙基己醇試料裝入200cc 圓底燒瓶，對此以觸媒濃度可達14wtppm之方式添加由石夕 藻土載體承載鎳及鉻以作為活性成分而成之粉末狀氫化觸 媒。以約5分鐘之時間使之升溫，自溫度達到1 4 0 °C時起， 0分鐘後，1 0分鐘後，6 〇分鐘後予以取樣，而施行屬於醛 17 312/發明說明書(補件)/93-02/9213邛26 1324991 -乙基己醛之濃度之分析。 果示於表2中。 (比較例3 ) 除了以可成為0 . 3 w t %之方式添加氫化觸媒之外，均與實 施例2 —樣實施。 其結果示於表2中》 表2 實施例2 比較例3 氫化觸媒含量 1 4wtppm 0 . 3 w t % 溫度 1 40°C 140°C 2-乙基己醛 0分鐘 1 0分鐘 60分鐘 Owt% 0. 0072wt% 0. 0420wt% 0. 0047wt% 0.4327wt% 0. 5680wt% 由上述之實施例2及比較例3得知，主要除去氫化觸媒 粉末，即使在空氣環境下，亦可充分抑制醛產生。 雖然對本發明詳細地且在參照特定之實施態樣之下做過 說明，但本技藝之人士自可明白，在不脫離本發明之精神 及範圍内可做各種變更或修正。 本申請案係基於2002年12月4日申請之日本專利申請 案（特願2002-352760)，參照其内容而併入本案。 〈產業上之可利用性〉 依照本發明，可充分減少純化系中之醛之產生，而可經 常安定製造高品質之產品醇。 【圖式簡單說明】 圖1為醇之製造步驟之概略圖。 (元件符號說明） 18 312/發明說明書(補件)/93-02/92133826 1324991 1 氫化反應器 2 氣液分離器 3 觸媒粉去除裝置 4 輕沸成分分離蒸餾塔 5 產品純化蒸餾塔 6 高沸點成分分離蒸餾塔 7~ 1 7 管路

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Claims (1)

1324991公告本一·^申請專利範圍： ff年/月2么曰修(更)正本 JAN 2 2 2010 替換本 1. 一種醇之製造方法，係使用填充了氫化觸媒之氫化反 應器施行醛之氩化，將所得氫化反應產物予以蒸餾純化而 得到產品醇之製造方法，其特徵為，在氫化步驟與蒸餾純 化步驟之間設有一從氫化反應產物除去氫化觸媒之粉末之 步驟；在氫化步驟中，醛之轉化率為 98%以上，且產品醇 之含醛濃度為 0.05wt%以下；供給於觸媒除去步驟後之蒸 飽純化步驟之氫化反應產物中的氫化觸媒濃度為 lOOppm 以下。

2. 如申請專利範圍第1項之醇之製造方法，其中，氫化 反應係在液相中施行。 3. 如申請專利範圍第1或2項之醇之製造方法，其中， 氫化觸媒之去除係藉濾器所進行。 4. 如申請專利範圍第1項之醇之製造方法，其中，醛為 由氫甲醯化反應所產生之碳原子數3〜10之醛，或進一步 使氫甲醯化反應所產生之碳原子數3〜10之醛經過醛醇縮 合脫水反應而得到之二聚醛。

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