TWI324148B - Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid - Google Patents

Description

1324148 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種利用不勻相催化作用，在氣相内部份 氧化丙烯醛，使其轉化成丙烯酸之方法，其包括於固定觸 媒床（其活性組合物為至少一種包含河〇及V元素之多金屬 氧化物）上在一項反應階段内使含有丙烯醛，分子氧及至少 一種惰性氣體之起始反應氣體混合物（其中該分子氧與該 丙烯醛之莫耳比（〇2:C3H4〇)>〇5)進行反應，其方式為 該固疋觸媒床係以兩個空間上連續之溫度區（A，B)排 列， 场溫度區A之溫度及該 °C範圍内， 該固定觸媒床由至少兩個空間上連續之固定觸媒床屋 組成’且其中-個g]定觸媒床區内之體積比活性實負 上怪定，且自-個IU定觸媒床區轉換至另—個固定賴 媒床區時，以該反應氣體混合物之流動方向急迷增加 該溫度區A可以使該丙烯醛之轉化率自45莫耳％0擴 至85莫耳。/。， ’、 該起始反應氣體混合物單程通過該固定觸媒床時，契 丙烯酸之轉化率W莫耳％，且以已轉化丙歸酸為^ 準計，該丙烯酸形成之選擇率>9〇莫耳％， 該反應氣體混合物流經該溫度區A，B之^^ 於各該溫度區之字母順序， s 該固定觸媒床上該起始反應氣體混合物所含有該^

O:\91\9II70.DOC -6- 1324148 時固定床觸 酸之時空速度為2 70升（STp)丙烯醛/每小 媒之升數， -=區A内該反應氣體混合物具有之該最高溫度 T ，及溫度區B内該反應氣體混合物具有之該 A 溫度 TmaxB之差（TmaxA_TmaxB) >〇°c。 南 【先前技術】 原則上可以自例如，DE_A丨9910508瞭解上述利用不勻 催化作用部份氧化丙烯醛，使其轉化成丙烯醆之方法j 2 在藉由兩階段氣相氧化作用，自丙稀製備丙稀酸時，上述 方法可作為特別重要之第二氧化階段。丙烯酸為重要單 體，其本身有用途或可以呈其丙烯酸酉旨型式以得到適於作 為，例如’添加劑之聚合物。 尤其為了使該反應氣體不會爆炸，除了分子氧及各該反 應物外，該起始反應氣體混合物尚含有惰性氣體。 丙烯醛至丙烯酸之此種不勻相催化部份氣相氧化作用之 -項目的為於另外敎之錢糾下，—旦使該反應氣體 混合物單料料該反應階段時，可得㈣高選擇率（sAA) 之丙烯酸（亦即’以已轉化丙烯搭之莫耳數為基準計，已轉 化成丙稀酸之丙稀醛莫耳數）。 另一項目的為於另外相同範圍條件下，一旦使該反應氣 體混合物通過各該反應階段時’可得到报高轉化率⑴弋之 丙烯醛(亦即’以所使用丙烯醛之莫耳數為基準計，已轉化 丙烯醛之莫耳數）。 於高時，該心亦高，其相當於高產率（γΑΑ)之丙稀酸

O:\91\9H70.DOC 1324148 (YAA為該產物C^.W;亦即，以所使用丙稀酸之莫耳數 為基準計，已轉化成丙烯酸之丙烯醛莫耳數）。 丙料至丙稀酸之此種不勻相催化部份氣相氧化作用之 另一項目的為得到很高空間—時間產率（STyAA)之丙烯酸 (在連續方法中，其係為每小時及單位體積所使用該固定觸 媒床所得到之丙稀酸總量（升））。 於值定產率YAA時，該反應階段之固定觸媒床上該丙稀搭 之時空速度愈大(其意指於STP下，以該起始反應氣體混合 物之-種成份型式進行，每小時通過—升固定觸媒床之該 丙烯醛數量（升）（=升（STP);於標準狀況下，亦即，於25^ 及1巴壓力下，可經由適當量之丙烯醛佔據之以升表示之體 積）），該空間一時間產率愈高。 DE-A 19910508及w〇 〇〇/53559教示原則上的確可藉由文 中開始時所述用以使丙烯醛轉化成丙烯酸之不勻相催化部 ^相氧化作用之方法得到上述目的。其優點為可以在固 定觸媒床或固定觸媒床區内得到相當低容積比活性，例 如，藉由以不含活性組合物之惰性特型稀釋劑主體稀釋具 有該活性組合物之該實際特型觸媒主體，使該固定觸媒床 較不昂貴。 然而，該DE-A 19910508及W0 00/53559之教示之一項缺 點為其並沒有適合之施行實例，因此，仍然未能確定此種 程序之特定構形。 同樣EP-A 1 106598教示一種使丙焊搭轉化成丙婦酸之 不勻相催化部份氣相氧化作用之方法，其中該反應階段之 O:\91\9H70.doc 1324148 固定觸媒床由多個空間上 φ 一伽m υ疋觸媒床區組成，在j： 中個固疋觸媒床内之體積比成在其 固定觸媒床區轉換至$伽 實際上恆定，且自一個 1匕得換主另一個固定魍 體混合物之流動方向急速增加。，以該反應氣 根據該EP-A 1106598之教示，^十 最好在空間上符合。 τ〜床觸媒床區及溫度區 然而，詳細的内部組織的 、'田痄π々介Βθ 研九已顯不s亥固定觸媒床區與 /孤又區之二間符合性通常對各今X n 益。 、"對各該不问目的之最佳結果並無 f其它因素中，其被認為是自溫度區A至溫度區8，及自 觸媒床區至另—個^觸媒床區之轉換被視為實 貝活化性或實質上反活化性方法之原因。 ^其以實質上共活化性之方法進行時（例如，自較冷的溫 又4轉換至較熱之溫度區B，及自具有較低體積比活性之 固定觸媒床區轉換至具有較高體積比活性之固定觸媒床 區，k兩種方法皆可維持該反應），這轉換區内所達成之總 效用通常超過所追求之目的，且其可導致，例如，saa之減 量。 當其被視為實質上反活化性之方法時（例如，自較熱的溫 度區A轉換至較冷的溫度區B ,及自具有較低體積比活性之 固定觸媒床區轉換至具有較高體積比活性之固定觸媒床 區；第一種方法可減少該反應，第二種方法可維持該反 應）’在該轉換區内’各該效用通常可彼此中和，導致CAC 減量。

O:\91\91170.DOC -9 - 1324148 【發明内容】 本發明一項目的為提供一種以多區排列之方式使丙稀酸 轉化成丙稀酸之不勻相催化部份氣相氧化作用之方法，其 不會有該先前技藝之缺點。 我們頃發現可藉由利用不均相催化作用在氣相内部份氧 化丙烯醛使其轉化成丙烯酸之方法達成該目的，其包括於 固定觸媒床（其活性組合物為至少一種包含％〇及v元素之 多金屬氧化物）上在一項反應階段内使含有丙烯醛，分子氧 及至少一種惰性氣體之起始反應氣體混合物（其中該分子 氧與該丙料之莫耳比⑼:⑽⑺犯）進行反應，其方式 之溫度區（A，B)排 該固定觸媒床係以兩個空間上連續 列， 溫度皆在230至320 該溫度區A之溫度及該溫度區 °C範圍内， 胃固定觸媒床由至少兩個命„ ,、士，+

至85莫耳〇/〇

該丙烯酸形成之選擇率 過該固定觸媒床時，該 且以已轉化兩烯醛為基 >90莫耳％，

O:\9l\9U70DOC 1324148 - 該反應氣體混合物流經該溫度區A，B之時間順序相當 於各s亥溫度區之子母順序’ - 該固定觸媒床上該起始反應氣體混合物所含有該丙烯 醛之時空速度為> 70升（STP)丙烯醛/每小時固定床觸 媒之升數， - 溫度區A内該反應氣體混合物具有之該最高溫度 TmaxA，及溫度區B内該反應氣體混合物具有之該最高 、、田产 τ111 a X B 之^差rpmaxB^ >Q°Q 〇 其中固定觸媒床1内自溫度區A至溫度區B之轉換在空間 上並未與一固定觸媒床區至另一固定觸媒床區之轉換一 致。 【實施方式】 除了無化學反應外，在本文件中，當實踐根據本發明之 方法時，一溫度區之溫度係指配置於該溫度區内該固定觸 媒床部份之溫度。該溫度區内當該溫度並未恆定時，該名 詞”一溫度區之溫度”係指沿著該反應區之該固定觸媒床之 該溫度（數字）平均值。重要的是，各該溫度區之加熱實質上 互無關連。 由於丙烯醛至丙烯酸之該不勻相催化部份氣相氧化作用 為一種明顯放熱反應，所以一旦反應性通過該固定觸媒床 時，該反應氣體混合物之溫度通常與一溫度區之溫度不 同。其通常高於該反應區之溫度，且一般而言，在一溫度 區内通過最高點（最高加熱點）或自最高值下降。 通常，在根據本發明該方法中，該TmaxA-TmaxB之差不超 O:\91\91170.DOC -11 - 1324148 過75°C。根據本發明，Tm，TmaxB較佳 且。在 根據本發明該方法中，TmaxA_TmaxB更特佳>5它且幺牝。c。 就該固定觸媒床上該丙稀醛之相當低（>7〇升（8111>)/升· 小時及<150升（STP)/升•小時）觸媒迷度而言，當實踐本發 月該方法時，通㊉可付到根據本發明所需之該TmaxA_TmaxB 差，其中，一方面，該反應區A之溫度與該反應區B之温度 皆在230至32(rc範圍内，且，另一方面，該反應區B之溫度 (TB)與該反應區A之溫度（Ta)之差（亦即，TB_TA)s〇ec且> -20°C 或 tlO°C 或 且 >-5<t，或通常 <〇〇c 且、3t。 當於丙烯醛觸媒速度增加之情況下（>15〇升（STp)/升•小 時且<300升（STP)/升•小時，或<6〇〇升（STp)/升•小時）， 進行根據本發明該方法時，通常可得到根據本發明所需該

T

max A -τ

maxB 差’其中，一方面， 該反應區A之溫度與該反應 區B之溫度皆在230至320。(：範圍内，且ΤΒ-ΤΑ > 0。(：且s 40 C，或 25C 且 S35°C 或 30。〇，或 210°C 且 <25°C 或20°C， 或 15〇C。 當該反應區A之溫度在250至300。〇之較佳範圍内或在26〇 至280°C之更特佳範圍内，上述關於該Tb_Ta差之說明亦完 全適用。 因此’根據本發明該方法中，該固定觸媒床上該丙烯醛 之時空速度為，例如，270升（STP)/升·小時或290升（STP)/ 升•小時且S 300升（STP)/升•小時，或>11〇升（STP)/升· 小時且<280升（STP)/升•小時，或2130升（STP)/升•小時 且S260升（STP)/升•小時，或215〇升（STP)/升·小時且<24〇

O:\91\91170.DOC -12- 1324148 升（STP)/升•小時，或> 170升（STp)/升·小時且< 22〇升 (STP)/升·小時’或乏19〇升(STp)/升·小時且升 升·小時。 根據本發明，溫度區A較佳可以使丙烯醛轉化率自莫耳 %延伸至85莫耳％，或自6〇莫耳％延伸至85莫耳％。 在根據本發明該方法中，該操作壓力可以在常壓以下（例 如，低至0.5巴）或高於常壓。一般而言，該操作屋力為 巴，通常為1至3巴，正常而言，該反應壓力不超過ι〇〇巴。 根據本發明，該起始反應氣體中之〇2 :丙烯醛莫耳比必 0.5。通常》1。一般而言，該比>3。根據本發明，該 起始反應氣體混合物中之〇2:丙烯醛莫耳比通常為丨至2， 或1至1.5。 通常，在根據本發明該方法中，以單程為基準計，該丙 稀盤轉化率可以>92莫耳％，或>94草耳％，或⑽莫耳％， 或>98莫耳％，且通常甚至㈣莫耳％。—般而言，該丙婦 酸形成之選擇率㈤莫耳％，或>94莫耳％，通常⑽莫耳 %或>96莫耳％或>97莫耳％。 根據本發明適用於在氣相内使丙烯醛進行催化氧化作用 之該固定觸媒床之觸媒為其活性組成為至少一種含有 及V之多金屬氧化物之全部觸媒。此種適合之多金屬氧化物 觸媒可以得自，例如，US_A 3 775 474 , us_A ， us-A 3893951，us_A 4339355。同樣；更特佳為下述專利 之多金屬氧化物組合物：EP_A 427508，DE_A 29()967i，DE_e 3 151805 > DE-B 2626877 > DE-A 4302991，EP-A 700893 .

O:\91\9JI70.DOC -13- 1324148 Ηρ-A 714700，DE-A 19736105，DE-A 10046928 ° 關於這點，亦適合之多金屬氧化物組合物為EA_A 714700 及DE-A 19736105之具體實施例。 適於該固定觸媒床之多種該多金屬氧化物活性組合物 (例如，DE-A 19815281之實例）可以如以下通式IV表示：

Mo12VaX1b<~~ X2cX3dX4eX5fX6gOn (IV) 其中各該變數之定義如下： X1=w，Nb，Ta，Cr及 /或 Ce， X =Cu，Ni ’ Co，Fe ’ Μη及 / 或 Zn， X3 = Sb及 /或 Bi， x4=—或多種驗金屬， χ5=—或多種鹼土金屬， χ6= Si，Al，Ti及 /或 Zr， a=l 至 6， b=0.2至 4， c=〇.5至 18， d=0至 40， e=0至 2， f=〇 至 4， g=〇至 40 n=由IV中各該元素(非氧)之 根據本發明，該較佳 丨現次數決定之值。 施例為包括以下該通式^各該金屬氧化物1v中之具體 X1：=W，Nb及/或Cr， §變數之定義之具體實施例

O:\91\9I170.DOC •14- 1324148 X2=Cu，Ni，Co及 /或 Fe， X3=Sb ， X4=Na及/ 或 K， X5=Ca，Sr及 /或 Ba， X6=Si，A1及 /或 Ti， a= 1.5至 5， b=0.5至 2， c = 0.5至 3， d=0 至 2 e=0至 0.2， f=0 至 1 n=由IV中各該元素（非氧）之價數及出現次數決定之值。 然而，根據本發明，更特佳之多金屬氧化物IV為此等具 有以下通式V之多金屬氧化物： Μο12ν3-Υ\-Υ2〇·Υ5ΓΥ%.〇η. (V) 其中 Y1=W及 / 或 Nb， Y2= Cu及 /或 Ni， Y5 = Ca及 /或 Sr， Y6=Si及 /或 A1， a'=2 至 4， b’=l 至 1.5， c'= 1至 3， f'= 0至 0·5， O:\9l\9U70.DOC -15- Η-δ g丨=0至8 AM中各該元素（非氧）之價數及出現次數決定之值。 可以使用本質上已知之方法（例如，如DE-A 4335973或 A 71470G所述）什到適於本發明之該多金屬氧化物活性 組合物（IV)。 原則上可以使用簡單的方法製備適於該岐觸媒床之觸 媒之夕金屬乳化物活性組合物(特別為該通式贝組合物)，其 步驟，自其適合S素組份源得到_種具有組成相當於其;匕 子片里之很緊&、（較佳’微細緻）無水混合物，並於⑽至_ t溫度下使其經锻燒。可以於惰性氣體或氧化性氣氛(例 如，空氣⑽性氣體及氧之混合物））τ，及於還原氣氛（例 如’惰性氣體及還原氣體（例如，Ν2，丽3，c〇,甲院及/ 或丙細駿）之混合物，或卜―十〔久 、 A上^各5玄還原劑本身）。該煅燒時間 :以自幾分鐘至幾小時，且一般而言，隨溫度上升而減少。 該“屬氧化物活性組合物W之該元素組份之有用來源為 二匕等已經是氧化物之化合物及/或此等至少於氧存在下，可 藉由加熱轉化成氧化物之化合物。 可以以乾型或濕型緊密混合用以製備多金屬氧化物組合 ，IV之該起始化合物。當其以乾型混合時，該起始化合物 最好以微細緻粉末的型式使用，並於混合及視需要緊壓 後，進行煅燒。然而，較佳者為以濕型緊密混合。 一般而言，可藉由混合呈水溶液及/或懸浮液型式之該起 始化合物以進行上述步驟。當該起始物質為呈已溶型^之 各該元素成份之僅有來源時，上述該混合方法可得到特佳

O:\9i\9ll70.DOC -16 - 之緊密乾燥混合物。該所使用溶劑較佳為水。接著，乾燥 所得到該水性組合物’較佳於崎⑽射出溫度下藉由 賀袼乾燥該水性混合物進行該乾燥方法。 所形成該多金屬氧化物組合物(特別為此等具有該通式 ^組合物）通常以某種觸媒體形而非粉末型式，使用在該 固疋觸媒床，且可以於兮普 ' Μ取、^燒步驟前或後進行該觸媒 形之成形步驟°例如，可以自該粉末型式之該活性組合 物或其未經炮燒之先質組合物製備未承載觸媒，其步驟為 將該粉末型式之活性組合物或其未經锻燒之先質組合物緊 =所要觸媒體形（例如，藉由製以擠製），並視需要添加 佐(例如’石墨或硬脂酿你兔 钿馱作為潤滑劑及/或成形佐劑）及強 化劑（例如，玻璃微纖維，石棉，碳切或鈦酸卸）。適合之 未承载觸媒體形之實例為具有—外經及2至1〇毫米長度之 固體圓柱體或中空圓桎體。就該中空圓柱體而言，其壁厚 最佳為1至3毫米。可 了矣該承載觸媒亦具有球形體形，且該 球體直徑可以自2至1〇毫米。 可知亦可藉由施用於預成形惰性觸媒載體上使尚未經锻 燒之該粉狀活性組合物或其粉狀先質組合物成形。如，例 如，DE-A 2909671，EP.A 29385MEp_A7i4所示，通 常在適合旋轉容器内進行該載體之塗佈步驟以製備該塗層 觸媒。 為了塗佈該載體， 後於塗敷後，藉由， 載體之該粉末組合物 最好弄濕該欲塗敷之粉末組合物，然 例如，熱空氣使其再乾燥。塗敷至該 之塗層厚度最好在1〇至1〇〇〇微米範圍

o:\9i\9i 170.DOC -17· 1324148 内，較佳在50至500微米範圍内，更佳在15〇至25〇微米範圍 内。 有用之載體材料為習知多孔或非多孔氧 夕一氧化灶一氧化錯，碳化石夕或；ε夕酸鹽，例如，石夕酸 鎂或矽酸鋁。雖然較佳者為具有不同表面粗糙度之規則狀 特型載體(例如，粗粒層之球體或中空圓柱體)，但是該載體 可具有規則或不規則形狀。較佳使用直握為⑻毫料較佳 4至5毫米）之f質上非孔狀，表面粗縫之由塊滑石（例如，得 自ceramTec之steatite C22〇)製成之球形載體。^，適合 之載體亦包括長為2至10毫米且外徑為4至10毫米之圓柱 體▲就作為載體之環狀物而言，一般而言，該壁厚亦為【至 4毛米°較佳使用長為2至6毫#’内徑為4至8毫#，壁厚為 1至2毫米之環形載體。適合之載體亦特別為?毫求χ3毫米以 長X内徑）體形之環狀物。可知所使用該欲塗敷至 屙”面上之催化活性氧化物組合物之細度適於該所要塗 曰厚度（參閱EP-A 714700)。 组入物2疋觸媒床之各該觸媒之最佳多金屬氧化物活性 ，卫&物亦為下述該通式VI組合物 [D]P[E]q (VI) 其中各該變數之定義如下： D=M〇12Va..zVz2c,,z3d,.zV,z5f"zv.o, E=Z712Cuh.，Hi..〇yM , Z -W ’ Nb ’ Ta，Cr及 /或 Ce， z Cu ’ Ni ’ c0，Fe，Mn及 / 或 zn，

O:\9I\9I170.DOC -18- 1324148 Z3=Sb及 /或 Bi， Z4=Li，Na，K，Rb，Cs及/或 Η， Z5=Mg，Ca，Sr及 /或 Ba， Z6=Si，A卜 Ti及 /或 Zr， Z7=Mo ’ W，V，Nb及/或Ta，較佳為Mo及/或W， A，，= l 至 8， b，'=0.2至 5， c"=〇至23 ， d，，=〇至 50， e”=〇至2 ， f"=0至 5， g"=0至50 ， h”=4至 30， i"=0至 20 χ，y-藉由vi中各該tl素（非氧）之價數及頻率所決定之值 P，q=非零之值，其p/q為160:1至1:1， 且其製法為個別使呈微細緻型式之多金屬氧化物組合物 E(起始組合物邮心成乂,）預形成，並接著以所要p:g 比將s亥預形成固體起始組合物 物1併入水溶液，水性懸浮液 内’或併入各該元素M〇，v，丨 3 — 6 乙，z ， z3 ， Z4 ’ Z5 ， z6來源 之微細緻乾燥混合物（ 口初（其含有該化學計量 D(M〇i2VanZ1bnZ2 ，23d„24e..Z5F 76 . 一 f"Z s”）（起始組合物2)内之上述 元素）内’乾燥形成之該水性混人私 丨王成σ物，並於250至600。(：下乾 燥前或後’煅燒所形成乾燥井皙 〃无貝，，且合物，得到該所要觸媒

O:\91\91170.DOC -19- 1324148 形體。

較佳者為該多金屬氧化物組合物νι，其中該預形成固體 起始組合物1係於<7(rc溫度下併人水性起始組合物2内。 該多金屬氧化物VI觸媒製法之詳述包含在，例如，Ep_A

668104’ DE-A 19736105，DE-A 10046928，DE-A 19740493，DE-A 19528646中。 就該成形步驟而言，該多金屬氧化物IV觸媒之說明適用 於該多金屬氧化物VI觸媒。 該固定觸媒床觸媒之其它適合多金屬氧化物組合物為 D^A 19815281所述之組合物，特別為得自該文件之全部具 體實施例。就該成形步驟而言，同樣適用上述說明。 就根據本發㈣m定觸床，更特佳之觸媒為得 自 DE-A 4442346之覆膜觸媒S1 (化學計量：M〇i2v3Wi 2Cu24〇n) 及S7(化學計量：M〇i2V3Wi2Cii 6NiGs〇n)，其活性組合物部份佔 27重量％，且塗層厚度為23〇微米；得自DE A 之製法實 例5之該覆膜觸媒（化學計量：MouVsWuCu^On)，其活性組合 物部份佔20重量％ ;得自DE_A 19815281實例丨至5之覆膜觸媒， 但疋同樣地’塗敷至7毫米X3毫米χ4毫米（外徑X長x内徑）體形之 載體環狀物之該第二反應階段之上途覆膜觸媒之活性組合物部 份佔20重量％(以該覆膜觸媒之總組成為基準計），且塗敷至上述 7毫米x3毫米χ4毫米載體之具有化學計量之雙相活性組合物 (MowjVsWuOxXCuMoo.sWo.sOJu(根據 DE-A 19736105 製成）之 覆膜觸媒之活性組合物部份佔20重量％。 上述根據本發明該反應階段之各該觸媒亦適用於根據本 O:\91\9U70.DOC -20- 1324148 發明該反應階段’其中除了該載體形體改為5毫米x3毫米χ 1.5毫米（外徑X長X内徑）不同外，复 '、

Ur兵餘相冋。上述該多金屬 氧化物亦可以呈對應未承载觸媒環狀物型式用於根據本發 明該反應階段中。 重要的是’本發明該固定觸媒床由至少兩個空間上連續 之固定觸媒床區組成’且其中—固定觸媒床區内該體積比 活性實質上恒^i自—固定觸媒床區轉換至另—固定觸 媒床區時’以該反應氣體混合物之流動方向急速增加。 然後可以在該固定觸媒床區上以實質上恆定方式調整一 固定床觸媒區之該體積比活性（亦即，使其標準化至該特定 床體積之單位），其步驟為自以均句方式製備之基礎量特型 觸媒主體開始（其床相當於最高可得到之體積比活性），並在 該特定固定觸媒床區内使其經特型主體（特型稀釋劑主體） 稀釋，在該不句相催化部份氣相氧化作用巾，該特型主體 實質上不起化學反應。該所挑選特型稀釋劑主體之比例愈 高’某體積$床之活性組合物及觸m生愈低。此種惰性 特型稀釋劑主體之有㈣料原則上為適於作為根據本發明 適合覆膜觸媒之載體材料之材料。 有用之此種材料包括’例如，多孔狀或非孔狀氧化鋁， 一氧化妙一氧化敲，一氧化鍅，碳化碎，石夕酸鹽（例如， 矽酸鎂或矽酸鋁）或上述塊滑石（例如，得自 Steatite C-220) 〇 此種惰性特型稀釋劑主體之外形原則上可以如所需要。 換§之，其可以是，例如，球體，多邊形物，固體圓柱體 O:\91\91170.DOC -21 - 丄 或環狀物。 根據本發明，所選擇該惰性特型稀釋劑主體較佳為此等 其中外形相當於欲經由其稀釋之該特型觸媒主體之外形。 根據本發明，所使用該具有活性組合物之化學組合物最 好在該整個固定觸媒床上不會不同。換言之，雖然用於單 -特型觸媒主體之該活性組合物可以是含有m〇av元素之 不同多金屬氧化物之混会物，& s μ , 仁疋該相同混合物必需適用 於該固定觸媒床之全部特型觸媒主體。 因此，可以以相同方式， 飞根據本發明該方法使該固定觸 媒床上之體積比活性以該反應氣體混合物之流動方向一區 一區地增加，其步驟為，例如，從具有高比例之惰性特型 稀釋劑主體(其主要含-種特型觸媒主體)之第一固定觸媒 床區内之該床開始，秋後以攻叙古a …、俊以机動方向一區一區地減少該特 型稀釋劑主體之比例。 然而’亦可一區—區地增加該體積比活性，例如，藉由 以值定體形又覆膜特型觸媒主體之活性組合物種類，一區 —區地增加已塗敷至該載體之該活性組合物之厚度，或在 具有相同體形但不同重I #、工^ 置比該活性組合物之覆臈觸媒混合 物内’藉由-區-區地增加該具有較高重量比活性組合物 之特型觸媒主體之比例。或者，可以藉由，例如，將惰性 稀釋材料（例如，經硬火處理之石夕石）併入欲锻燒之該起始化

σ #内’在製備該活性組合物時’使該活性組 合物本身經稀釋。稀釋劑之不同添加量可自動導致不同活 性。該稀釋材料添加愈多，所形成之活性Μ UP

O:\91\9U70.DOC -22- 而載觸媒及覆膜觸媒（其具有相同活性組合物）之混合物 亦:j亦可藉由以適合方法改變該混合比，得到類似作用。 祕、可藉由使用具有不同床密度之觸媒體形，使該體積比活 f生變「彳1_ 1例如，就具有該不同體形之相同活性組合物之未承 觸媒而言）。可知亦可併用上述各該變數。 且亦可使用具有化學上不同活性組合物之觸媒之混合物， 性。、由於延些不同組合物，所以該固定觸媒床具有不同活 不同^核合物可接著—區—區地在其組成上不同及/或經 J里之惰性特型稀釋劑主體稀釋。 材媒床之上游及/或下游可以被配置成僅由惰性 就專紫特性之稀釋劑主體)組成之床(在本文件中， 不含有言，並不包括在該固定觸媒床内，因為其並 惰性床：，二金屬氧化物活性組合物之特型主體)。用於該 媒主體：：釋劑主體外形亦可不同於上述該特型觸 媒主1之外形(例如，球形而非環形)。 毫t二，床之_型主體具有該·環狀外形7 f之\只X4毫米（外徑X長X内徑）或該具有直徑d=4-5毫 未之球形外形。根據本發明該方法中之 4 5毫 伸至該惰性床。根據本發明，最佳為：=_亦可延 不涵蓋超過3個固定觸媒床…為：編或溫度區B皆 、床區（根據本發明，這兩個溫声F 必需涵蓋至少-個固定觸媒床區)。 度£ 根據本發明，更特佳為該整個固定 個（更佳不超過4或3個）固定觸媒床區。'匕超過5 根據本發明，自—|5j令艇上甘— 口疋觸媒床區轉換至另-固定觸媒床

〇^i\9II7〇.D〇C -23- 1324148 區(以該反應氣體混合物之流動方向轉換)時，該體積比活 性組合物(亦即，存在於該均句床體積内之該多金屬氧化物 活性組合物之重量)應該(就在該整個固定觸媒床上之均勾 活性組合物而言)最好增加至少5重量％，較佳至少ι〇重量 %(其尤其適於該整個固定觸媒床上之均勻特型觸媒主 體)。通常’在根據本發明該方法中，增加不超過5〇重量％， 經常不超過40重量％。根據本發明，就該整铜固定觸媒床 上之均句活性組合物而言，具有最低體積比活性之該固定 觸媒床區及具有最高體積比活性之該固定觸媒床區之該體 積比活性組合物差異亦最好不超過5〇重量％，較佳不超過 40重量％，更佳不超過3〇重量％。 在根據本發明該方法中，該固定觸媒床通常僅由兩個固 定觸媒床區組成。 根據本發明，較佳為在該反應氣體混合物之流動方向之 最後固定觸媒床區未經稀釋。換言之’其較佳僅由特型觸 媒主體組成。若需要’其亦可由特型觸媒主體組成，其中 可藉由’例如，經惰性材料稀釋使其體積比活性減少:、例 如，10%。當該固定觸媒床僅由兩個固定觸媒床區組成時， 根據本發明（通常如同根據本發明之方法）通常最好具有最 高體積比活性之該固^觸媒床區可延伸人溫度區A、内（= 別為當藉由於各情況下以和該反應氣體混合物之流動方向 相反之流動熱載體在溫度區A及溫度區B内進行咳 驟時）。 Λ ,、，、步 當該固定觸媒床由4個固定觸媒床區組成時，根據本發明

O:\91\9U70.DOC -24- 1324148 通常最好該具有第二高體積比之固定觸媒床區皆延伸入溫 度區A及溫度區B内（特別為當藉由於各情況下以和該反應 氣體混合物之流動方向相反之流動熱載體使溫度區A及溫 度區B經加熱時）。 就溫度區A及B内該反應氣體混合物及熱載體之同向流 動而言，根據本發明最好於開始時該具有t高體積比活性 之固定觸媒床區並不延伸入溫度區八内，直到溫度區A已轉 換至溫度區B為止。 在實驗上可以使用簡單方式區分兩偏固^觸媒床區之該 體積比活性’其方法為於相同範圍條件下（較佳於所指該方 法之條件下），使含丙_之相同起始反應氣體混合物通過 相同長度之㈣觸媒床（但是其組成與料定固定觸媒床 區相同）。該丙稀酸之轉化量愈高表示該體積比活性愈高。 當該固定觸媒床之總長為L時’根據本發明最佳為在χ+ L · 4/100區域内或在X±L · 3/1〇〇區域内或在W •则 £域内（其中X為自溫度區A轉換至溫度區b之該固定觸媒 床内之位置），並未發生一固 、 區之轉換作用。 至另一固疋觸媒床 根據本發明，較佳為根據本發明該方法之該固定觸媒 以該反應氣體混合物之流動方向建構，其步驟如下··、 首先，將-種具有特型觸媒主體及特型稀 佳皆具有實質上相同體形)之勻相混合物或兩種(具有漸 稀釋度）連續句相混合物裝人該固定觸媒床 6〇%，較料，⑽犯侧心⑽至=

O:\9l\9U70.DOC -25· 1324148 即，例如，請至⑸米，較佳為〇9〇至12〇米）處㈠ 以僅由特型觸媒主體組成之床為基準計，該特型稀釋劑主 體之比例可以使該體積比活性組合物減少1〇至5〇重量％， 較佳20至45重量％，更佳25至35重量％。根據本發明，接著 最好該第-區或前兩區其中一床（其特型觸媒主體僅稀釋 至比該第一區或前兩區内該特型觸媒主體還輕微之程 度），或最佳亦已使用於該第一區内之具有相同特型觸媒主 體之-未連接床接在㈣定㈣床長度末端（亦即，例如， 2.00至3.00米長，較佳2 5〇至3 〇〇米長）之後。 尤其當用於該固定觸媒床之該特型觸媒主體為覆膜觸媒 壞狀物或覆臈觸媒球體(尤其此等列示在本文件中之較佳 特型觸媒主體）時’上述步驟更適用。就上述建構法而言， 根據本發明該方法中該特型觸媒主體或其載體環狀物^該 特型稀釋劑主體實質上具有該環狀體形7毫米χ3毫米“毫 米（外徑X長X内徑）。 田使用其活性組合物含量比於該固定觸媒床末端之該特 !覆膜觸媒主體之活性組合物含量少2至】5重量％之特型 覆膜觸媒主體以取代惰性特型稀釋劑主體時，上述步驟亦 適用。 ，以該固定觸媒床總長為基準言十，其長最佳為5至2〇%之純 隋性材料床通常以該反應氣體混合物之流動方向進行該固 定觸媒床。其通常使用以加熱該反應氣體混合物。 主根據本發明，上述床内之溫度區A(根據本發明其亦最好 延伸至該具有惰性材料之預備床）最好自其長之5至20%(通

。別 \9117〇.D〇C -26- 1324148 常自5至15%)以該反應氣體混合物之流動方向延伸入最後 (最具體積比活性）固定觸媒床區内。 以應用之觀點而言，在最佳方法中’如，DE_A 199ι〇5〇8， 胸⑽，漸讓及19948241料，㈣本發明該方法 之反應階段係在雙區管束反應器内進行。根據本發明可以 使用之雙區管束反應之較佳變數如de_c 所示。 然而 ’ M-C 25U405，US.A 3147〇84，DE A 22〇ΐ528，Ερ·Α 383224及DE_A29G3218中所揭示之該雙區管束反應器亦適 於進行根據本發明該方法之第一反應階段。 換言之’在最簡單的方法中，根據本發明欲使用之該固 定觸媒床（其可能具有下游及/或上游惰性床）係酉己置在管束 反應器之金屬管内’且兩種空間上分隔之加熱介質（通常為 鹽金屬）係在料屬管周圍進行。根據本發明，延伸於該特 定鹽浴上之該管區表示—溫度區。 換5之，在一項簡單的方法中，鹽浴A流經此等管區（溫 度區A)，其中丙烯醛經氧化轉化（單程），直到轉化率達45 至85莫耳％(較佳5〇至85莫耳％，更佳⑼至Μ莫耳為止， 且孤公經該官區（溫度區…，其中，該丙稀链接著被氧 轉化（單程）’直到轉化率達至少9〇莫耳％為止（若需要， 根據本發明所欲使用之該溫度區A，B之後可以另接維持於 個別溫度下之溫度區）。 —應用之觀點而s，根據本發明該反應階段最好不包括 其：反應區。換言之，該鹽浴B最好流經該管區附近，其中 接者使丙烯醛經氧化轉化(單程)至轉化率多至>92莫耳

O:\91\91170.DOC -27- 1324148 %，或94莫耳％，或>96莫耳％，或298莫耳％，且通常甚至 299莫耳％或更高。 —般而言’該溫度區B之開始溫度高於溫度區A之最高加 熱點。 根據本發明’相對於流經該反應管之該反應氣體混合物 之流動方向，浴八及3可以以同流或逆流方向經由包圍該反 應官之工間進行。根據本發明可知在溫度區A内適用同流， 在溫度區B内適用逆流（或反之亦然）。 可知在全部上述情況中，相對於該反應管，在該特定溫 度區内，一橫流可以重疊在該鹽熔體之平行流上，因此， 如EP-A 700714或EP-A 700893所述，該個別溫度區相當於 一管束反應器’其導致該熱交換介質在縱向段内經由該觸 媒管束迂迴流動。 一般而言，根據本發明該反應階段之上述雙區管東反應 =之各該觸媒管係自肥粒鐵系鋼（其壁厚一般為1至3毫 製成。一般而言，其内徑為2〇至30毫米，通常為21至26 毫来。其長最好為3至4米，更佳為3.5米。在各溫度區内， 該。固定觸媒床佔該區長之至少60%，或至少75%，或至少 90/〇。任何剩下的長度可視需要含有一惰性床。自應用之 觀‘έ而。，δ亥官束容器内適合之觸媒管數為至少5，〇⑼個， 較佳至少1〇,0〇〇個。通常，該反應容器内適合之觸媒管數 為=，00()個至3G，_個。通常較佳為觸媒管數超過的侧個 之管束反應器。在該容器内，該觸媒管通常係句相分佈(較 佳為每-觸媒管6個等距離鄰接之管），且該分佈方式最好

O:\91\9U70.DOC -28- 1324148 使直接鄰接觸媒管之令央内軸之分開距離（該觸媒管間距） 為35至45毫米（參閱EP-B 468290)。 有用的熱交換介質特別為流體加熱介質。其最佳使用鹽 金屬’例如’硝酸鉀，亞硝酸鉀，亞硝酸鈉及/或硝酸鈉； 或低熔點金屬’例如，鈉，汞及不同金屬之合金。 通常，在根據本發明該反應階段之雙區管束反應器内之 全部上述流向排列中，所選擇這兩種所需熱交換介質巡迴 路線内之該流率可以使該熱交換介質之溫度自進入該溫度 區之入口溫度（〇〇C)上升至該反應區之出口溫度（15。〇。換 言之，根據本發明，上述ΛΤ可以自1至i〇°c，或自2至8。(：， 或自3至6°C。 根據本發明，該熱交換介質進入溫度區A内之該入口溫度 範圍通常為230至32CTC，較佳範圍為250至30(TC，更佳範 圍為260至2801。根據本發明，就該固定觸媒床上該丙稀 盤觸媒速度> 70升（STP)/升·小時且< 15〇升（STP)/升•小 時而言，該熱交換介質進入反應區B内之該入口溫度同樣通 常在230至320〇C或28(TC範圍内，但是同時一般而言根據本 發明最好比該熱交換介質進入反應區A内之該入口溫度低> 〇°C至S2(TC或幺l〇〇C，或且<5。(：，或通常>(TC且幺3 °c。根據本發明，就該固定觸媒床上該丙烯醛時空速率^15〇 升（stp)/升•小時且（通常y 300升（STP)/升•小時（或6〇〇 升（STP)/升•小時）而言，該熱交換介質進入溫度區B内之該 入口溫度同樣在230至320。(：範圍内，但是同時一般而言， 根據本發明最好比該熱交換介質進入溫度區A内之該入口 O:\9l\91170.DOC -29- ^24148 溫度高 >(TC 且 S4(TC，或 >5〇C 且 €35°C 或 S3(TC，或 >1〇 °〇且<25。(：或 S20°C，或 15°C。 就實踐根據本發明該反應階段而言，於此時再指出尤苴 亦可使用DE-B 2201528所述該雙區管柱反應器種類，其包 括可以將反應區B之該更熱之熱交換介質移至反應區a以 硯需要使冷起始反應氣體混合物或冷循環氣體經加熱。亦 可以如EP-A 382098所述，建構各溫度區内該管束特性。 —般而言，根據本發明該方法所使用之丙烯醛係藉由丙 歸之催化氣體氧化作用而製成。通常，不需中間純^步驟 即可使用該丙烯氧化作用之含丙烯醛反應氣體，其 據本發明該起始反應氣體混合物亦可含有少量，例如：： 轉化丙浠或該丙烯氧化作用之副產物。一般而言，亦必需 添加該丙稀輕氧化作用所需之氧至該丙烯氧化作用之 物氣體混合物内。 〜產 最好以和根據本發明該方法4 本發明式進行此種在根據 ”該方法則之丙烯至丙烯經之氣相催化氧化作用。 、。之為了進行根據本發明該方法，可. 所述，成串或合併兩個雙區管=器=到 作用，然後在後雙區部份進行^播 碲乳化 用。 f 々進仃根據本發明該丙烯醛氧化作 定觸心種清况T ’ —般而言’在這兩個反應階段之节固 疋觸媒床之間配置一内床。然而^又之該固 性床β Γ Χ配置此種令間惰

O:\91\91I70.DOC 30· 當然，該丙烯氧化作用階段亦可以是一種分離的一區管 束反應器或一種已經以適合方式與該後續丙烯醛氧化作用 階段合併之反應器。 就該合併之反應器而言，在許多情況下，該反應管之長 度相當於該未合併管柱反應器長度之總和。 根據本發明該方法中該起始反應氣體混合物之丙烯含量 可以是，例如，4至15體積％ ’通常為5至12體積％，或5至8 體積％(於各情況中，係以該總體積為基準計）。 通常進行根據本發明該方法之該起始反應氣體混合物 中’丙稀：氧：惰性氣體（其包括蒸汽）之體積比為1(1，4至 2.3广（5 至25) ’ 較佳！ ：（1·4 至 2.3) : (1〇至15)。一般而言， 至少20%該惰性氣體由分子氮組成。然而，>3〇體積％，或 ㈣體積％，或⑽體積％，或⑽體積％，^7()體積％， 或請體積％，或>90體積％，或>95體積％該惰性氣體可 以由分子氮組成(在本文件中，惰性稀釋劑氣體通常指此等 一旦單程通過該狀反應階段時，小於5%，較佳小於以被 轉化之稀釋劑氣體；除了分子氧外，其包括，例如 ，

根據本發明該方法中，多至5〇莫耳％，或^ 多之該惰性稀釋劑氣體可以由丙烷組成。 蒸汽及/或鈍氣）。在 或多至75莫耳％且更 & °自該產物氣體混 豊亦可以是該稀釋劑 合物内移除該丙烯酸後剩下之循環氣體亦 氣體其中一種成份。 用於此種氣相催化丙稀氧化作用之 15565 > EP-A 575SQ7 » ΠΡ.Δ 1 ----- EP-A 575897，DE-A 19746210， 之觸媒特別為EP-A ’ DE-A 19855913所 O:\91\91I70.DOC -31 - 1324148 述之觸媒。 欲使用在根據本發明該方法中之該惰性氣體可以由> 2〇 體積/。，或>30體積％，或>40體積％，或>5〇體積％，或>6〇 體積％，或>70體積％，或28〇體積％，或>90體積％，或>95 體積％分子氧組成。 在根據本發明該方法中，該惰性稀釋劑最好由5至2〇體積 % H20及70至9〇體積％ n2組成。 於丙烯醛時空速度高於25〇升（STp)/升·小時之情況下， 建議使用惰性稀釋齊丨氣體（惰性稀釋齊丨氣體通常為此等一 旦單程通過時’小於5%，較佳小於2%被轉化之稀釋劑氣 體），例如，丙烷，此烷，甲烷，丁烷，戊烷，c〇2，c〇， 蒸汽及/或鈍氣。可知亦可以以較低時空速度使用這些氣 體°亦可使用僅由·種或不僅—種上述氣體組成之惰性氣 體。 一般而言，在根據本發明該方法中，該丙烯醛之時空速 度不超過600升（STP)/升·小時。 々在根據本發明該方法中’ ~需該分子氧之有用來源為空 乱及耗盡分子氧之空氣（例如，>9()體積％ 〇2，體積。 N2)。 人根據本發明該方法之起始反應氣體混合物中之該丙_ 含量可以佔，例如，3至15體積％，通常為4至10體積％或5 至8體積％(於各情況下，以該總體積為基準計）。 、*進行根據本發明該方法之該起始反應氣體混合物 之丙稀駿：氧：蒸汽：惰性氣體體積比（升（STP))為1 ·· (1至

O:\91\9U70.DOC -32- 1324148 3):(0至2〇):(3至3〇)，較佳1:(1至3):(〇5至1〇):(7至1〇)。 可知亦進行根據本發明該方法<起始反應氣體混合物之 Θ烯酸《氧·蒸π •其它成份體積比（升（STp)為卜（0.9至 13) ·· (2.5至 3.5) : (10至 12) » 於此時，強調DE-A嶋1186之該多金屬氧化物組合物亦 適用於根據本發明該固定觸媒床。 於在根據本發明該反應階段前之丙稀部份氧化階段之雙區 管束反應器之最佳設計可具有下述構造（該構造之詳細構 型可以如該實用模式申請案2〇219277 6，2隨9278 4及 2〇219279.2^PCTttftPCT/EP〇2/14l87，PCT/EP02/14188 或 PCT/EP02/14189所述）： 觸媒管： 該觸媒管之材料：肥粒鐵系鋼； °亥觸媒管之大小：長，例如，3500毫米. 外徑’例如，3 〇毫米； 該管束内之觸媒管數：例如，3〇，_，或 32,〇〇〇,或34，_;此外，以和該觸媒管相同的方式裝填（1: 自外向内旋轉之螺旋方式)多至1〇個熱管(如肋A””… 砂-幻27_5所述），例如其長及壁厚皆相同，但是外 例如，33.4毫米，且外徑之中央熱井為，例如，8毫米，卷 厚為，例如，1毫米；反應器（與該觸媒管相同之材料广J 内徑為6000-8000毫米之圓柱形容器丨 '、 電鍍厚：幾毫米； 電鑛1.4541型不銹鋼之反應器蓋

O:\91\9I170.DOC -33- 1324148 Η如’具有自由中心空間之環狀排列管束： 1 2=t中央空間之直徑：例如，丨，·2,500毫米(例如， ^嶋^或1，400毫米，或…0毫米，或以⑼毫米，或 ， ；、’或2,200毫米，或2,400毫米）’· Μ等邊三角形之觸媒管間距(直接鄰接觸媒管之各 該中央内轴之隔離）排列之該管束内之勻相觸媒管間距（每 觸媒f6個等距鄰接管）：35_45毫求，例如，36毫米， 或38毫米，或4〇毫米，或42毫米，或毫米； 固定該觸媒管，並在觸媒管片（各厚為，例如，100·200 2之上片及下片）内將其末端密封，並使其上端通入與該 合:（其具有-個用於該起始反應氣體混合物之人口）連接 之蓋内；配置於，例如’該觸媒管長一半處之分隔片(立厚 為20-100毫米），其可將該反應區對稱性分成兩個溫度區 A (上區）及B’（下區）；可藉由偏流片將各溫度區分成2個等距 縱向區； 該偏流片較佳具有環狀體形；最後於該分離片處固定並 密封該觸媒管；其並未於該偏流片處經固定並密封，因此 在一 £内該鹽溶體之橫流速率很固定； 可藉由其自己鹽栗提供具有鹽炼體作為熱_之各區； 該鹽熔體之供，給，例>，在該偏流片了彳，且該鹽熔體之 退出在’例如，該偏流片上方； 自，例如，鹽熔體巡迴路線移除次流，並在，例如，一 個常用或兩個分離間接熱交換器在經冷卻（蒸汽產生）. 在前述情況下’分開該冷卻鹽熔體流，與該特定殘留流 O:\91\91170.DOC -34· 1324148 =，並在該反應器内經加愿’藉由該特定栗送入適合環 二道内，其可將該鹽炼體分配在該容器周圍内；該鹽炼 體經由配置在該反應器套管 簽e之®到達該管束；該流動呈， 例如，徑向流至該管束； 在各區内’如，藉由該偏流板所引導，該鹽炫體以，例 如，以下順序流經該觸媒管 -自外向内， —自内向外； 該鹽炼體流經安裝在該容器周圍之窗，並收集於配置於 該反應器套管之環形通道内各區：末端以在巡迴路線（其包 括次流冷卻）中被栗抽； 經由各溫度區，該鹽熔體自底部通至頂部。 於比該反應器之該鹽浴入口溫度還稍高之溫度下，使該 反應氣體混合物離開具有根據本發明該反應階段之反應階 段連接上游區之反應器。為了進一步處理，在分離後冷卻 器（其與該反應器之下游連接）内使該反應氣體混合物最好 冷卻至 220°C-280°C，較佳 240。(：-260。(：。 該後冷卻器通常安裝在該下管板之下緣，且通常由肥粒 鐵系鋼組成。最好將不銹鋼薄片金屬螺線（其可以部份完全 纏繞）導入該後冷卻器管之内部中以改良該熱傳導。 鹽熔體： 所使用该鹽溶體為53重量肖酸卸，40重量％亞;e肖酸納， 7重量％硝酸鈉之混合物；反應區及該後冷卻器皆最好使用 具相同組成之鹽溶體；在該反應區内藉由循環果抽之該鹽 O:\91\91I70.DOC -35-

IH-O 量為每區每小時約10,000米3。 流率控制： =於丙烯氧化作用之該起始反應氣體混合物最好自該及 =頁部流至底部’而各該區具有不同溫度之該 取好自底部送至頂部； 觸媒管及熱管加料(自頂部至底部），例如： :長50厘米 第2區 體形為7毫米x7毫米χ4毫米（外徑内徑）之 塊滑石環狀物，其可作為預備床。 長140厘米 具有30重量％體形為5毫米χ3毫米χ2毫米（外徑 X長X内徑）之硬滑石環狀物及得自第3區之几重 第3區 里4未承載觸媒之勻相混合物之觸媒加料。 長160厘米 根據DE-A 10046957之環狀（5毫米χ3毫米以毫 米==外徑X長X内徑）未承載觸媒（化學計量： [Bl2W2〇9X2W〇3]〇.5[M〇12C〇5.5Fe2.9481,.59^.08 〇χ]ι)之觸媒加料。 根據本發明該丙_反應階段之最佳雙區管束反應器構 型以設計如下： /、方法如同用於該丙烯反應階段之該雙區管束反應器。 二而°亥上觸媒管板及下觸媒管板之厚度通常為100-200毫 ；】如110毫米，或130毫米，或15〇毫米，或17〇毫米， 或190毫米。

O:\91\91170.DOC -36 - 1324148 該後冷卻器配置於其間；不同的是，哕臨 — u j疋这觸媒管之開口通 往與容器下端連接之蓋’且其具有用於該產物氣體混合物 之出口；該上溫度區為A區，該下溫度區為3區。在哕出口 後冷卻器”與該入口 ”根據本發明該反岸之后由 必久愿之反應器"之間最 好有一種用以供給壓縮空氣之裝置。 該觸媒管及熱管加料（自頂部至底部）可，例如，如、,. 第1區： 長20厘米 體形為7毫米X7毫米x4毫米（外徑X長x内徑）之 塊滑石環狀物，其可作為預備床。 第2區： 長90厘米 具有30重量％體形為7毫米χ3毫米料毫米⑽ X曰長X内經）之塊滑石環狀物及得自第4區之_ 第3區： 第4區： 里％覆膜觸媒之勻相混合物之觸媒加料。 長50厘米 八有2〇重量％體形為7毫米Χ3亳米Χ4毫米⑽ :長X内徑)之塊滑石環狀物及得自第4區之8〇: ι%覆膜觸媒之勻相混合物之觸媒加料。 長190厘米 二有根據DE-A 10046928之製備實例$之環狀 毫米Χ3毫米><4毫米=外和具 聽… 内徑）覆膜賴 觸媒力， 、（匕干計量：m〇12v3Wi2Cu24〇x)之 料。 或者，該丙烯階段觸媒管及熱 具有以下外觀： 管加料（自頂部至底部）亦可

O:\9I\9II70.DOC -37- 1^/4148 第1區： 第2區： 長50厘米 徑）之 體形為7毫米X7毫米X4亳米（外徑 塊滑石環狀物，其可作為預備床。 長300厘米 -π 低琢DE-A 10046957實例 卓，主 八丨以心银形（5毫米X3毫 =w毫米=外徑X長x内徑）未承___^ 阳2w2〇9X2w〇3]25 ·[ 之觸媒加料。 5·〜S — :丙烯酸階段觸媒管及熱管加料亦可具有以 頂部至底部）： 觀（自 第1區： 長20厘米 體形為7毫米x7毫米χ4毫米（外徑父長X内徑）之 塊滑石環狀物，其可作為預備床。 長140厘米 具有2 5重量％體形為7毫米χ 3毫米χ 4毫米（外徑 X長X内徑）之塊滑石環狀物及得自整3區之75 重量％覆膜觸媒之勻相混合物之觸媒加料。 長190厘米 具有根據DE-A 10046928製備實例5之環狀（7毫 米Χ3毫米Χ4毫米=外徑)<長><内徑）覆膜觸媒（化 學計量：MOi2V3Wi.2Cu2.4Ox)之觸媒加料。 在全部上述丙烯階段加料中，得自DE-A 10046957實例1 該未承載觸媒亦可以經下述各物取代·· a)根據ΕΡ-Α 15565實例lc之觸媒，或根據該實例製備之

O:\91\91170.DOC -38- 1324148 順媒，但是其活性組成如下： M〇i2Ni6.5Zn2Fe2Bi1P〇.〇〇65K〇.〇6〇x . 10 Si〇2 ; b)DE-A 19855913之實例3，其係為體形5毫米χ3毫米χ2 笔米或5毫米χ2毫米χ2毫米之未承載中空圓柱體觸媒； Ο根據DE-A ”746210實例丨之未承載多金屬氧化物立觸 媒； d) 除了以相同塗層厚度塗敷至體形為5毫米χ3毫米χΐ $ 毫米或7毫米χ3毫米xl.5毫米之載體環狀物不同外，de_a 10063 162之該覆膜觸媒1，2，3其中一種； e) 除了以相同塗層厚度塗敷至體形為7毫米χ3毫米以毫 米，或8毫米χ6毫米χ4毫米（外徑父長父内徑）之載體環狀物不 同外，根據DE-A 19815281各該具體實施例之覆膜觸媒， 在上述清單中，所使用該載體材料較佳為得自CeramTec 之塊滑石C220。 在全部上述根據本發明之丙烯醛階段加料中，可根據下 述DE-A 10046928製備實例5之觸媒取代該覆膜觸媒： a) 得自DE-A 4442346之覆膜觸媒S1或S7，其活性組成之 含量為27重量％，且其塗層厚度為230微米； b) 根據DE 19815281實例1至5之覆膜觸媒，除了塗敷至 體形為7毫米χ3毫米χ4毫米之載體環狀物（其活性組成 之含量為20重量％)不同外； c) 根據DE-A 19736105製成之具有雙相活性組成之覆臈觸媒 (化學計量：（]\4〇1().4¥3\¥1.20}{)((：11]^〇().5)^().504)1.6)，其活性 組成含量為20重量％，且該觸媒可塗敷至上述7毫米χ3毫米 O:\91\9II70.DOC -39- 1324148 X4毫米載體上。 根據本發明所選擇適於該丙貌氧化仙階段之該固定觸 媒床，及適於該㈣耗化作用階段最好可以使（例如，經 由=如’惰性材料稀釋）各該反應區内該反應氣體混合： 。之最高加熱點與該反應區之特定溫度相差通常不超過80 ^ °該溫度差通常UOt，經常為2〇至7(rc，且該溫度差 車乂佳很小。為了安全起見，亦可以以熟悉本技藝者本質上 已知之方法（例如，藉由經’例如，惰性材料稀釋）選擇這些 固定觸媒床’其方式可以使如Ep_A UG6598所定義之該尖 峰-對-鹽-溫度靈敏性，或，或幻 t：。 可藉由長小於25米之連接管連接該丙烯醛反應階段之後 冷卻器及反應器。 在以下實例及上述該反應器排列方法中，該丙烯醛反應 階I又中之％形稀釋劑主體及環形觸媒劑主體亦可經由球形 稀釋劑主體及球形觸媒劑主體（其各具有2至5毫米之半 徑，且其活性組成之含量為1〇至3〇重量％，通常為1〇至2〇 重量％)取代。 實例 自頂部至底部裝填反應管（V2A鋼；外徑3〇毫米，壁厚2 笔米，内徑26毫米，長350厘米）且一熱管（外徑4毫米）集中 於該反應管之中央處，其可接收使用以測定全部長度該反 應管内之溫度之熱元件）’其方式如下： 第1區·· 長20厘米 0Λ9 他 m.DOC -40- 1324148 體形為7毫米X7毫米x4毫来（外徑X長X内徑）之 塊滑石環狀物，其可作為預備床。 第2區：長90厘米 具有Μ重量％體形為7毫米X3毫米Μ毫米（外徑 X長X内彳竖）之塊滑石環狀物及7〇重量％得自第 4區之覆膜觸媒之勾相混合物之觸媒加料。 第3區：長50厘米 具有2 0重量％體形為7毫米χ 3毫米χ 4毫米（外徑 X長X内瓜）之塊滑石環狀物及重量％得自第 4區之覆膜觸媒之勻相混合物之觸媒加料。 第4區：長190厘米 具有根據DE-A 10046928製備實例5之環狀（7毫 米Χ3毫米Χ4毫米=外徑父長乂内徑）覆膜觸媒（化 學計量：Mo丨2V3W丨.2Cu2.4〇4)之觸媒加料。 可藉由以逆流泵抽之鹽浴c使自頂部至底部之前175厘米 保持恆溫。可藉由以逆流泵抽之鹽浴D使接著175厘米保持 恆溫。 氣相氧化作用： 連’將含有以下組成之起始反應氣體混合物1裝入上述 反應管内，並使該反應管之裝填量及恆溫控制不同： 5.5體積％丙烯醛， 〇.3體積％丙烯， 6.0體積％分子氧， 0.4體積 ％CO，

O:\91\91170.DOC -41 - 1W4148 〇-8體積％(：〇2， 9·〇體積％水， 78.0體積％氮。 該反應氣體混合物自頂部至底部流經該反應管。 以該丙稀料空速度為變數，於該反應管人π處之壓力 在1_6巴與2.1巴之間不等。 自β亥反應官出口處之該產物氣體混合物採取少量試樣進 行氣相層析法分析。於該反應區Α之末端，同樣有—個分析 點。 以時空速度及鹽浴溫度為變數測定之結果如下表丨所示 (括弧内之子母E表示實例）。

Ta，Tb，為藉由在該反應區八及B中進行泵抽所計算該鹽 之溫度（°c)。 p AC 〇 A 為於該反應區A末端處之該丙稀轉化率（莫耳％)。 pAC 、 B 為於該反應區B末端處之該丙烯轉化率（莫耳％)。

C AA 為以已轉化丙烯醛為基準計，在該產物氣體混合

物内， TmaxA rpmaxB 該丙烯酸形成之選擇率（莫耳〇/〇)。 為該反應區A及B内，該反應氣體混合物之 最高溫度（°C )。 表1 丙烯醛時空速度（升 (STP)/升·，|、時） TA ΤΒ ^pmaxA ^pmaxU ^ A /-.AC C B saA 260 260 302 276 80.7 99.3 95.4 108(E) 262 259 5l2 575 84.8 99 3 95 8 152(E) 563 269 303 287 ^.8 99.3 95.8 比較實例 〇:\9丨\9 丨丨 70〇〇(： -42- 1324148 其進行步驟如同各該實例。然而，該固定觸媒床之填料 區之長度之不同如下： 第3區： 65厘米而不是50厘米。 第4區： 175厘米而不是190厘米。 結果如表2所示。（C)表示比較實例 、 表2 丙烯醛時空速度(升 (STP)/升•小時） TA ΤΒ rpmaxA rpmaxB cACA Cacb SAA 103(C) 265 260 323 276 80.8 99.3 95.2 106(C) 268 259 332 275 84.9 99.2 95.0 150(C) 267 269 326 287 78.6 99.3 95.3 與表1之結果比較，於相同之CAGB值時，可得到較低SAA。 O:\91\91170.DOC -43-

Claims (1)

1. 公告本 拾、申請專利範園： !•-種利料勻相催化作用錢相㈣份氧化丙稀酸使 其轉化成丙烯酸之方法，其包括於固定觸媒床（其活性組 合物為至少-種包含Mo及V元素之多金屬氧化物)上在 一反應階段中使含有丙烯醛，分早盒 刀于軋及至少一種惰性氣 體之起始反應氣體混合物（其中該分子氧與該丙賴之 莫耳比（〇2:C3H4〇)>〇.5)進行反應，其方式為 一該固定觸媒床係以兩個空間上連續之溫度區（a，b) 排列， —該溫度區A之溫度及該溫度區B之溫度皆在23〇至 320°C範圍内， 一該固定觸媒床由至少兩個空間上連續之固定觸媒床 區組成，且其中一個固定觸媒床區内之體積比活性 實質上值定’且自-個固定觸媒床區轉換至另一個 固定觸媒床區時，以該反應氣體混合物之流動方向 急速增加， —該溫度區A可以使該丙烯醛之轉化率自45莫耳％擴 大至85莫耳％， 只 一該起始反應氣體混合物單程通過整個固定觸媒床 時，該丙烯醛之轉化率290莫耳％，且以已轉化丙烯 醛為基準計，該丙烯酸形成之選擇率>9〇莫耳ο〆， _該反應氣體混合物流經該溫度區a，B之時間順序相 當於各該溫度區之字母順序， 該丙 該固定觸媒床上該起始反應氣體混合物所含有 O:\91\91170.DOC 1324148 烯盤之時空速度為> 70升（STP)丙烯醛/每小時固定 床觸媒之升數，且 —溫度區A内該反應氣體混合物具有之該最高溫度 TmaxA，及溫度區B内該反應氣體混合物具有之該最 高溫度 TmaxB之差（TmaxA-TmaxB)>(Tc， 其中固定觸媒床内自溫度區A至溫度區B之轉換在空間 上並未與一固定觸媒床區至另一固定觸媒床區之較換 一致。

   2. 3. 4. 5.6. 7. 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中TmaxA_TmaxB > 且 <60°C。 根據申請專利範圍第1項之方法，其 中 TmaxA-TmaxB〉5〇c 且 <40°C。 根據申請專利範圍第⑴項中任一項之方法，其中該固 定觸媒床上該丙烯醛之時空速度升•小時 且< 150升（STP)/升·小時。 根據申請專利範圍第i至3項中任一 — π丁饮項之方法，其中該固 定觸媒床上該丙烯之時空速度> 15〇升（STp)/升•小時 且< 300升（STP)/升·小時。 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法 應區A之溫度為250至30〇t。 根據申請專利範圍第1至3項中任—項之方法 應區A之溫度為260至28CTC。 根據申請專利範圍第1至3項中任一 塌 < 万法 區A之丙烯醛轉換率為5〇至85莫耳％。

   其中該反 其中該反 其中溫度 O:\9l\91170.DOC -2 - 1324148 9. 根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中四 區A之丙烯醛轉換率為60至85莫耳。/〇。 度 10. 根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其： 始反應氣體混合物内該〇2 :丙烯醛比 > 丨。 ~起 11_根據申請專利範圍第丨至3項中任一 乃在，其中在替 個固定觸媒床上之所使用該活性組合物之化學 未改變。 、战並 12. 根據申請專利範圍第丨至3 — πτπ 項之方法，其中整個 固定觸媒床含有不超過4個固定觸媒床。 13. 根據申請專利範圍第丨至3項中任—項之方法，其中，當 在整個固定觸媒床上之該活性組合物呈句相時，、於自： 固定觸媒床區轉換至另―固定觸媒床區時，以該反應氣 體混合物流動方向流動之該體積比活性組合物增加至 少5重量％。 14. 根據申請專利範圍第1至3項中任-項之方法，其中，當 在整個固疋觸媒床上之該活性組合物呈句相時，於一固 疋觸媒床區轉換至另—时觸媒床區時，以該反應氣體 混合物流動方向流動之該體積比活性組合物增加至少 1 〇重量％。 15.根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中，當 ，整個固疋觸媒床上之該活性組合物呈勻相時，在具有 最低體積比活性之該固定觸媒床區與具有最高體積比 /舌1·生之該固定觸媒床區之該體積比活性組合物差異不 超過40重量％。 O:\91\9II70.DOC 1324148 16.根據申請專利範圍第山射任 反應氣體混合物流動方向流動之最後固定觸：：以該 怖梓並僅由特型觸媒主體組成。 木 17_根據申請專利範圍第! 最高體積比活性之該固定觸…項之方法，其中具有 内。 疋觸媒床區可延伸入溫度區A W根據申請專利範圍第⑴項中任 定鍤撤嗦炙万去，其中該固 =床由伟固定觸媒床區組成，且具有第二高體積 内。之該固疋觸媒床區可延伸入溫度區八及溫度區B A根據申請專利範圍第⑴項中任一項之方法，其中在該 固定觸媒床之X±L.4测範圍内，―固^觸媒床區並未 轉換至另-固定觸媒床，其中L為該固定觸媒床之長 度，X為該固定觸媒床内，使溫度區A轉換至溫度區B之 該點。 O:\91\91I70.DOC 4-