TWI323747B - Method and apparatus for surface modification of film component by carbon dioxide supercritical fluid - Google Patents

Description

玟、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為-種薄膜元件的表面處理系統，以 流體將薄膜元件的表面不純物去除吏得薄 二。二 2技藝在清除過程中無須添一 【先前技術】 六體、液體及固體三相，當固體物»著溫度血壓 二的日加，而使狀態介於氣體與液體之_流體時，稱為「超臨界 (super critical fluid, SCF) 〇 u 超舰g_cal value)的流體，其液體和氣體間的界面消失， 於液體和氣體間，_具有液體的高密度、高溶 體的無表面張力、低黏度、高擴散性、高質量傳輸的優點。此夕乂卜及^； 利用細作溫度和壓力的變化而改變溶解度。針對不同的物質，產生琴 擇性的溶解，此為-般液體所沒有的性f，所以「超臨界流體」 可以說是-種「超級溶劑」（supersdvent)，它具有高質量的傳輸能力， 可以進入材料的深處，將内部的物質溶解出來，或是將溶解物質送至 深處，此為「超臨界流體」（SCF)具有氣體特性的優越特性。、 目前’電子、資訊以及通訊等3C產業的高性能薄岐件，皆是朝 向輕，、短、小之目標發展。塗佈技術應職圍涵蓋光學塗麟儲 能材料等，可朗摩卩和雛麵驗佈等技術製造^網印製程^將 碳、導電肺高好分散麻錢紐(pasteGf shmy)後，彻網^ 網印上去。 為了使得薄膜元件能夠發揮最大的效率，除了在混合材料的均勻分 散方面是-健大課題之外，還必須注意侧材料在混合以後，經過 烤箱機台之加熱處理以後的高表面積的保持更是_。通常，粉末顆 粒的粒徑越小’分散性鑛。所以，當我們使用奈料級的顆粒時， 準備塗佈的對彳所需要添加的分散劑(dispefsant)就越多，這種情況下， 當分散劑用量增多時’烤乾以後，過多的分散齡_(se_ing)薄膜 元件組成中的粉末雜的表面’將使得「薄膜元件」組成巾顆粒之裸 露的有效表面積降低。 例如薄膜電極體(membrane electrode assem_是質子交換膜燃料 電池的核WTG件’巾Μ是質子交細，兩側為觸媒電歸(陰極、陽極） 的二明治構造。觸媒電極為「氣體擴散層」（gas diffUsi〇n丨町㈣和「觸 媒f」（catalystlayer)的雙層結構。氣體擴散層為「碳紙」（carb〇npaper) 或是「碳布」（carboncloth)，提供氣體進出的通道。觸媒層以碳黑為載 體，在載體上沈積貴金屬元素例如：白金(pt)、或是釘(Ru)，作為催化 劑。 對燃料電池而言，高表面積的電極代表的是高容量、高功率、高 女全性。奈米觸媒漿料，塗佈在高表面積的碳紙基底上形成電極。觸 媒漿料的塗佈方式為網印、到刀、轉印、喷塗等。一般而言，電極在 塗佈後，由於添加黏合劑(binder)、界面活性劑(surfactant)等，會對聚料 產生遮蔽效應(screening effect)，影響到電極内觸媒的使用效率，使其 物性以及化性降低。此外，界面活性劑也會將原來具有高表面積的碳 材的孔隙遮蔽住，使得碳材的表面積喪失高達約30_40〇/〇 目前，在薄膜元件上的表面處理方面，尚未見到有應用超臨界流 體者。習知的超臨界流體製備多孔性結構，係使用超臨界流體搭配溶 劑的使用，來製備親水性生物可分解高分子之多孔性結構。使用之方 法包括下列主要步驟：（a)將一生物可分解高分子與一溶劑置於一容器 中；（b)將一超臨界流體注入容器中，維持一既定溫度與時間，使超臨 ^生物可分解高分子中；以及⑹降低容器内之壓力，以排 流體與溶劑，得到—多孔性高分子材料。已知喊前技術， 可見中華民國專利公報第173235號和美國專利公報第6,673,286中。 备知的熱處理法，須要在高溫的作用下，將高分子黏合劑、高分 子界面活_去除’然而’所製得物爐無法纽去除覆蓋在薄 膜疋件表面的不純物。奈糊媒麟顆粒的大小為奈米級，其所包含 的催化劑的表面若是㈣完全減不獅質所賴，貞,mx得到較好 的催化效果，薄膜元件的性能才可以提升。 【發明内容】 本發明以二氧化碳(C〇2)超臨界流體(supercritical fluid)對薄膜元件 進行表面處理，去除不純物，提昇表面積，且過程中無須添加強酸鹼 化合物，製程安全且大幅提高薄膜元件的品質和性能。 二氧化碳無毒性、不自燃、不具腐蝕性、不產生有害廢棄物、價 格低’應用潛力非常大。當溫度與壓力達到臨界點㈣ical p〇im)，使物 體的狀態非為固、液或氣體，而為一均勻流體，此稱為超臨界流體， 此壓力為臨界壓力（critical pressure, Pc)，溫度為臨界溫度(critical temperature，Te)。二氧化碳超臨界流體的臨界溫度低接近室溫(Tc=3 j」 °C)、臨界壓力低(Pc=72.8atm 或 7.38MPa)。 物貝在超臨界狀態下，兼具有氣體的高擴散性與液體的高溶解力 特性。二氧化碳超臨界流體可深入薄膜元件的孔隙中，將其中的不純 物有效去除’而使純化度提高’並打通阻塞處，造成多孔性結構，而 使表面積提高》此外’並可添加共溶劑’以調整不純物的溶解度，是 為最具發展潛力的表面改質技術。 1323747 二氧化碳超臨界缝麟膜播反紐，二氧化碳在賴下揮發成 氣體，使溶解在二氧化碳内的物質可沈澱折出，而與其他固、液體物 質分離。二氧化碳不會造成污染，為符合環保要求的綠色溶劑，可取 代傳統的有機溶劑，又可回收使用，無溶劑殘留問題。 二氧化碳超臨界流體對於薄膜元件的表面改質技術可為靜態方式 (stati^mode)或動態方式(dynamic m〇de)，靜態方式為直接將薄膜元件置 於高壓處理射，把高壓絲槽封閉後加熱及加壓到達所設定的溫度 及壓力，並保持一段時間平衡後，打開高壓處理槽，將薄膜元件取出。 另一方面，動態方式為常時加熱及加壓，二氧化碳超臨界流體持續進 出高壓處理槽。 、 由於二氧化碳超臨界流體具有類似氣體擴散性與液體溶解能力，使 其滲透速率比液體快且同時具有氣體所無的溶解能力。因此用於表面 改質時，速率比液體快而有效，尤其是溶解能力可隨流體溫度、壓力、 密度而變。當流體處於超臨界狀態時，其密度增加，對溶質的作用亦 增加，對溶質的溶解度進而增加。溶解度高，表示對於薄膜元件之表 面改質愈容易進行。 一氧化碳超臨界流體的表面改質的主要優點包括可於低溫下操 作，避免物料因溫度提高而改變其原有特性，尤其是薄膜元件，對溫 度相當敏感，於低溫下操作，可維持膜元件產品質地與外觀，且無殘 留的有機溶劑。由於為二氧化碳非極性，可添加共溶劑(c〇s〇lvent 〇r entrainer or modifier)，以提高表面改質能力。 本發明除以一氧化碳(c〇2)超臨界流體(SUpercriticai血记)對薄膜元 件進行表面處理，此為二氧化碳超臨界流體表面處理法(supercriticai fluidSurfacemodification)，基於相同原理和方式，尚可應用在二氧化碳 超臨界流體顆粒分散/成膜法(supercritical fluid particle dispersi〇n/thin 8 1323747 film formmg)和二氧化4超臨界流體再 regeneration) ° 生法（supercritical fluid 【實施方式】 之示=顯氧化碳超臨界流體的薄膜元件表面改質系統 理槽、減細、健分離槽、收餘器。幫肩、问壓處

心、=^ η_繊浦2G升壓到超臨界狀態，超臨 質:二30與薄膜元件40接觸而進行超臨界表面改 流體，純物，隨：氧化碳流體離開高 體的密产，從而使㈣進们卩流舰，崎低二氧化碳超臨界流 的在度咖使不純物與二氧化碳溶齡低壓分離槽6g 純物以收集容器70的收集。 个 ，態二氧化碳10 :液態二氧化碳，以二氧化碳的高壓鋼瓶供應。

馬壓幫浦2G :高壓幫浦為超臨界二氧化碳流體的驅動心臟，用於 壓縮二氧化碳，提高二氧化碳之壓力。 高壓處理槽30 :高壓處理槽為樣品反應槽，材質要耐高壓、耐熱、 且不會與樣品發生反應，材料可以使用不錄鋼。高壓處理槽以加敎器 控制槽内的溫度’而以壓力調整器控制槽内的壓力。高壓處理槽^ 常打開與Μ ’續更換樣品，設計上必須要求拆卸讀而且防漏。、 減壓閥50 :利賴力瓣，進行樣品分離的卫作，樣品於高壓槽 進行表面改質後，含有溶質的二氧化碳超臨界流體通過減壓閥後釋= 溶質，二氧化碳流體可釋放於大氣中或經由壓縮機回收再使用。減壓 閥依序降低壓力，以期得不同不純物。此外，可在不同壓力下，調整 9 流速。 使用不銹鋼。低 。低壓分離槽的 低壓分離槽60 :低壓分離槽材質要耐高壓耐熱， 壓分離槽，以加熱器控制溫度，而以壓力調整器壓力 壓力依序降低，以期得不同不純物。 收集容器70 :不純物以收集容器的方式收集，收集容器置於值β 循環水槽内。雜界流職請，降溫造成冷卻，不純物留 = 容器上。 杲 兹舉燃料t池為例’ _ 2&齡二祕碳超臨界碰的_元件表 面改質則之不痛。燃料電池的電極，使用奈米級的麵(pt)催化 媒）’锻料塗佈在碳紙基材2〇上形成電極。奈米粉體材料包含碳材2ιι 與翻212 ’由於顆粒微小，所以具高表面能，粉體粒子間容易產生凝團 現象，分雜差’使㈣，需要添加高分子齡劑22、高分子界面活 性劑23，以便在塗佈㈣時，可以絲分散奈米粉體㈣顆粒。例如， 陽極催化劑(_)_為將含有界面潍#丨TritQn X·的去離子水溶 液’與觸媒銘-釕/碳黑(Pt-Ru/c)及Nafion溶液混合攪拌。陰極觸媒毁料 為將觸媒她厌黑(Pt/C)、去離子水及Nafl〇n溶液混合授拌。然而，分 政的奈米粉體材料，有許多區域的表面，會被黏合劑、高分子界面活 I·生劑所覆蓋賴，無法發揮功效。圖2a顯示奈米粉難料包含碳材 211、鉑212被黏合劑22、高分子界面活性劑23所覆蓋遮蔽的狀況。 被覆蓋的碳材211、鉑212便無法發揮功能。 _圖2b顯示二氧化碳超臨界流體可以將的薄膜元件表面黏合劑22、 =刀子界面活性劑23清洗乾淨，碳枯211、鉑212可以完全裸露，充 刀發揮功能。應用超臨界流體，由於反應溫度降低，可減少傳統之高 酿乾燥方法所導致的部分固體觸媒因為高溫燒結(sintering)碳而喪失活 性(deactivati〇n)的缺點。二氧化碳超臨界流體，可以克服奈米尺度的表 10 1323747 面張力，具尚渗透性可侵入奈米微孔和奈米間隙，可將其中覆蓋在薄 膜元件表面的點合劑、界面活性劑等不純物有效去除，而提高催化劑 之有效面積’可降低昂貴的鉑(pt)催化劑的使用量，進而提高催化反應 ，率。另一方面，可同時打通碳材阻塞處，製備多孔性結構，使反應 氣體能通暢流動，氣體滲透性高。孔隙為反應氣體所經過的路徑，良 好的孔洞性結構，有利於燃料及氧分子從儲槽傳輸至觸媒進行電化學 反應，氣體分子可充份接觸到鉑催化劑，提昇反應速率，大幅提高燃 料電池的效率。

本發明的薄膜元件技藝可以應用在燃料電池、鋰離子電池、電容 态、超級電容器(supercapacitor)等薄膜元件之表面雜質之去除，此為二 ®4il^(supercritical fluid surface modification) 〇 更進步’也可湘二氧化;6炭超臨界流體將顆粒均自的分散在基材 上，此為二氧化碳超臨界流體顆粒分散法(寧邮㈤脑二也 ίΓΓΓ)☆絲將峰)奈細蝴_分散在奈米碳管上為例，傳統 =為球磨雄allgnnding)和官能統學法(wetfii⑽。球磨

法為將齡奈料管在添加界面雜_溶 =二製程導致聚集且成束的奈米碳管，大幅 =:在===== ί生=2梅細恤，辦處理，且 _磨法和官能基化學法。二氧化碳超臨界流 超臨!流體易於均勻分散，非常適於取代傳統 體顆粒分散法為將翻(Pt) 奈米顆粒催化劑和奈米碳管絲置於二氧 。 内’使其制反應平衡後，再卸除壓力，超:=壓容器 使齡米顆粒催化劑均勻分散附著於奈米碳管載體=3= • 舰集，形成具催化概_膜結構，此為二氧化碳超臨界流體 顆粒 /刀散獏法（suPercritical fluid particle dispersi〇n/thin film • f_ng)/ —氧化碳超臨界流體可沈積締賴絲.在奈米碳管上 • 且n專膜、構，提供較高的催化劑表面積，提昇催化劑的活性 (activity) ° Y也了利用一氧化碳超臨界流體將使用前和使用後回收的 T性碳、碳_纽性結構的阻塞處打通，進喊比表面積衝高，此 分別為二氧化碳超臨界流體表面處理法(supercritical ^ m〇dlflCatl〇n)和二氧化碳超臨界流體再生法（Supercritical fluid regeneration) 〇 2多孔性的碳材，例活性碳、碳紙，其比表面積可達幾百甚至上千 m /g活f生奴叙為圓球形顆粒，活性碳的孔隙，依孔徑的大小可分為 二種.微孔（半徑l.5〜16nm)、中孔（半徑j 5〜2〇〇_、大孔（半徑 500〜2000nm)。當活性碳作為催化劑載體時，較大的孔隙是催化劑沉積 的地方。因此催化劑主要沉積在大孔和中孔内，也有少量沉積在微孔 内活丨生*反的製造一般分為兩步驟：碳化(carbonization)及活化 (activation)。碳化通常在5〇〇〜75〇°C和無氧的條件下進行。氣體活化通 # 入的氣體大部分採用蒸氣、二氧化碳或是二者的混合物，反應溫度約 750〜1000°C。化學活化為將化學品添加在碳化料中活化，再水洗以除 去化學活性劑(氣化鋅、磷酸)而製得。 活性碳的活化傳統上採用氣體活化或化學活化。在活化氣體中活 . 化，或用化學活化劑活化。但氣體在低壓下擴散進入碳材料中孔洞的 速率較慢。碳材與氣體的反應速率較慢，微孔的生成受到限製。化學 活化谷易導性活化碳機械強度的降低，且有化學活性劑的殘留問題。 兹舉活性碳的活化為例，在活性碳的使用前的活化，以二氧化碳超 臨界流體處理方面，二氧化碳超臨界流體兼具有如氣體般的低黏度、 12 1323747 高擴張係數、低表面張力，有如液體般的高密度、溶解能力，和對物 質的溶解能力可隨溫度與壓力改變等性質。所以，可深入微米和奈米 等級的柱形孔洞及深窄溝槽中，將停留在其中的不純物有效的去除， 從而發揮一氧化碳超臨界流體表面處理法(SUpercriticai fluid surface modification)的特性_。 使用過的活性碳可藉由除去孔隙中的污染物而再生。活性碳的再生 (regeneration)傳統上採用熱再活化法(thermai reactivati〇n)，必須置於高

下加熱，活性碳會因為高溫而產生化學反應，有價值的物質在熱再 活化過程中被摧毁。熱再活化法產生燃燒火焰，造成環境污染問^， 且消耗掉約15 vgI·%的活性碳。熱再活化法對奈微米級顆粒尤不適合， ^微米級顆粒會被熱氧化再活化所消耗掉。舊活性碳必須搬來搬^， 損毁活性碳的多孔性結構，花費高困難大。 生活t池f的使用過的回收’以二氧化碳超臨界流體移除吸附物以再 i:=:reratl°n)具有無火焰無熱損失、無』= _ 夕孔丨生結構不會改變、無副產品、費用低蓉牲

_^=_高_和絲性，可_小_，·可得 太輪Γ 顆粒材料、一維奈米材料(夸乎瞢、太丄 立=械維構成的三維奈米體材料。中空=膜，由奈米顆 相备尚的表面積及孔隙度。♦ /、s般為線材，擁有 得相當具有挑戰性，無法深 二小時’表面處理程序變 許多殘留物無法完全移除。 且冰的地方，例如深溝槽、深孔， 細質前之示意 13 圖相同於活性碳和碳紙等多孔性的碳材，可利用二氧化碳超臨界流 =，將其多孔性結構的阻塞處打通，進而使比表面積衝高。中空奈米 g也可利用二氧化碳超臨界流體，將奈米細巾空管的阻塞處打通， 形成高度多孔結構。圖中顯示習知奈米管3〇的管中回有殘留雜質31 局部阻塞奈米管的中心通道。 圖3b顯示二氧化碳超臨界流體的中空奈米管3〇表面改質後之示意 圖。利用二氧化碳超臨界流體，能有效的在單一反應槽中，將夺米管 3〇中殘留雜質31清洗乾淨。由於二氧化碳超臨界流^表面張力和黏 度非常的低，所以能有效㈣快速_二氧化碳帶到奈級細組織結 構中，從而發揮二氧化碳超臨界流體表面處理法(s叩ercritical血沾 surface modification)的特性。 再舉一例，場發射顯示器的陰極漿料，以奈米碳管、銀奈米顆粒導 電銀膠和高分子#合劑混合而成’再明印製程塗佈在IT〇玻璃上。 相同於燃料電池的電極，可_二氧化碳超臨界流體將覆蓋在薄膜 元件表面的黏合劑、界面活性劑等不純物有效去除，而提高催化劑有 效面積，降低昂貴的鉑催化劑的使用量，進而提高催化反應速率。從 而，發揮二氧化碳超臨界流體表面處理法(supercritical fluid surface modification)的特，丨生。 場發射顯示器的陰極漿料’也可利用二氧化碳超臨界流體，進行表 面處理，將水氣和不純物去除，達到表面改質的目地。傳統方法須使 用有機溶劑、界面活性劑等。伴隨元件尺寸縮小，將使得所使用的水 和溶劑無法有效的將元件潤溼(wetting)，進而將殘留物去除。尤其當達 奈米尺度或深度，更使得傳統製程難以勝任。二氧化碳超臨界流體具 有接近零值的表面張力，能潤溼並清洗最小部分，去除殘留物和液體。 以二氧化碳超臨界流體清洗，無溶劑殘留，可取代傳統的方法，從而， 發揮二氧化碳超臨界流體表面處理法（SUpercriticai fluid surface 1323747 modification)的特性。 本技藝為_突破胃知技藝的_方法及裝置，因此上文所述的實施 為例示性而雜概^所有改變只要合乎本案的專辦請 義或與其細等效者，都應包含在本技藝之_範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1 圖2a 圖2b 圖3a 圖3b 本發明之一氧化碳超臨界流體的薄膜元件表面改質之示主 二氧化竣超臨界流體的薄膜元件表面改質前之示音圖’、“圖 一氧化石厌超界流體的薄膜元件表面改質後之示音圖 二氧化碳超臨界流體的中空奈米管表面改質前之示咅圖 二氧化碳超臨界流體的中空奈米管表面改質後之圖 15

Claims (1)

1. 拾、申請專利範圍： L種一氧化碳超臨界流體的薄膜元件表面改質方法，包含 (1) 準備高壓槽，放置薄膜元件； 3 (2) 準備高壓幫浦，產生二氧化碳超臨界流體，注 理前述之薄膜元件； 〜壓槽’處 (3) 2低壓分離槽，安置於前述之高_的下游方向，分離出不純物； (4) 準備收集容器，容納前述之不純物。 2.如申請專繼_丨項職之二氧化碳超臨界流體的薄 質方法，其中所述之超臨界流體，係指：二氧化碳、或是水。 第3所述之二氧化碳超臨界流體的薄膜元件表面 奈米線、奈米管等。 材 申請專利細第1項所述之二氧化碳超臨界越的_元件表面改 貝方法，其中所述之高壓處理槽，所用的壓力為刚〜3〇〇㈣ 5耕如申請專娜M丨項騎之二氧化碳舰界越_膜元件表面改 貝方法，其中所述之低壓分離槽，所用的壓力為i〇〜2〇〇kgW。 ^如申清專利顧帛1項所述之二氧化碳超臨界流體的薄膜元件表面改 質方法，更包含：不純物收集裝置，收集與薄膜播分離的不純物。 ^如申請專利關第6項所述之二氧化碳超臨界流體_膜元件表面改 、方去’其中所述之收集裝置，由收集容器和怪溫循環水槽組成。 8·如申請專利範圍第i項所述之二氧化碳超臨界流體的薄膜元件表面改 質方法，可應用在燃料 膜元件上。 電池、鋰離子電池、電容器、超級電容 器等之薄 9·-種二氧化碳超臨界流體的雜元件表面改料統，包含 (1) 咼壓處理槽，容納待處理之薄膜元件； (2) 向壓幫浦，產生二氧化碳超臨界流體，注人於前述之 處理前述之薄膜元件；

   ^低壓安置猶叙高㈣的猶方向，肋分財同之不純 (4)收集容器’容納前述之不純物。 10.如申請專利範圍第9項所述之二氧化碳超臨界流體的_元件表面 改質系統’可利用二氧化碳超臨界流體，將麵催化劑均勻的分散在碳其 材上且成膜’此為三氧化碳超臨界流體難分散/成膜法 fluid particle dispersion/thin film forming)。 11.如申請專纖圍第9顿述之二氧化錢臨界流體的賴元件表面

   處理槽中， 改質系統’可個二氧化碳超臨界趙，將使用前和使㈣回收的活性 破的比表面積衝高和再生’此為二氧化碳超臨界流體再生法 (supercritical fluid regeneration)。 17