TWI322811B - Amorphous solid modification of bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite - Google Patents

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夂、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 t本發明係關於雙（2,4〜二枯基苯基）季戊四醇二亞磷酸 龍之非晶形E1體改性物、製備該改性物之方法及其在安定 有機材料以對抗氧化、熱或光所引致降解作用之用途。 【先前技術】 雙（2, 4 -二枯基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯是一種具有 式I之化合物：

此/ I化δ物可用作有機材料用加工安定劑，舉例來 說’如 U. S.專利 5, 364, 895、U. S.專利 5, 438, 086、US-A-2001/0023270 或 US-A-2002/0040081 中所教示者。式丨化 合物係經揭示為一種在23〇 _ 232〇c熔化的結晶產物[u s. 專利5’438,086，實施例3，第16欄，第14行]。式！化 合物結晶產物形式之相當高熔點，當於相當低溫下進行安 定有機聚合物，例如HDPE之吹塑或天然橡膠之加工時，會 是個問題。結果是添加劑並非均句地分佈在有機聚合物; ，而引起在添加安定劑之安定化效能方面的問。 1322811 【發明内容】 依據本發明可獲得式I化合物之非晶形體，其未遭遇 與先前所報導較高熔點產物有關的問題。此新穎非晶形體 之特徵為在59 - 63°C範圍内的玻璃轉變溫度（Tg)和無特 徵的X射線繞射圖案。 本發明亦關於製備式I雙（2, 4-二枯基苯基）季戊四醇 二亞磷酸酯之非晶形固體形式之方法，其包括熔化該化合 物’然後快速地冷卻該熔化物。 較佳的方式包括將熔融材料傾倒（較佳為滴落）到維 持在30%以下，更佳為接近2〇c>c的冷表面上。較佳而言 ，該冷表面是-種金屬表面，例如一種以 示的金屬表面。該熔融材料亦較佳經由喷嘴 與冷卻的氣體-起被喷霧到冷卻表面±，以形成非晶形球 形顆粒。已冷卻氣體的溫度較佳係低於3〇〇c。較佳而言， 如果是從溶化物達到成形，則是使用炫化物分配I置來形 :均句的丸片。可藉由習知手段將如是所獲之非晶形固體 史一步研磨或粒化成所想要的粒子大小。 本發明亦關於雙（2, 4-二枯基苯基）季Λ 不签；竽戍四醇二亞磷酸 =之非晶形固體形式，其特徵為在59 —啊錢内的玻 場轉變溫度(Tg)和無特徵的X射線繞射圖案，其可藉由熔 匕。亥化合物，然後快速地冷卻溶化物而獲得。 根據本發明之非晶形固體極適合安定 -疋有機材料以對抗 乳化、熱或光所引致之降解作用。 1322811 【實施方式] 這類有機材料的例子有： 1 · 單烯烴和二烯烴的聚合物，例如：聚丙烯、聚異 丁烯、聚丁-卜烯 '聚—4-甲基戊-卜烯、聚乙烯基環己烷、 聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環烯烴的聚合物，例如環戊 烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯（其視情況可為經交聯者 )，例如：高密度聚乙烯（HDPE)、高密度暨高分子量聚 乙烯（HDPE-HMW )、高密度暨超高分子量聚乙烯（HDpE— UHMW)、中密度聚乙烯（mdpe )、低密度聚乙烯（ldpe ) 、線形低密度聚乙烯（LLDPE)、（VLDpE)及（ULDpE)。 聚烯烴，亦即前段所例示之單烯烴聚合物，較佳為聚 乙烯和聚丙烯，可經由不同方法，特別經由下列方法製備 a) b) VIb或 有-一個 化物、 /或芳 ，通常 矽上。 本身用 基金屬 或金屬 自由基聚合（正常是在高壓和高溫下進行）。 利用通常含有一個或一個以上週期表IVb、几、 VIII族金屬之催化劑的催化聚合。這些金屬通常具 或一個以上的配位基，通常是可經π—或σ_ι位之氧 處化物、醇鹽、酷類、_、胺類、烧基、稀基及 基。這些金屬錯合物可為自由形式或固定在基質上 是固定在活化氣化鎂、氣化鈦（111)、氧化鋁或氧化 這些催化劑可溶於或不溶於聚合媒質中。催化劑可 於聚合作用中或可使用進一步的活化劑，通常是烷 、金屬氫化物、金屬烷基齒化物、金屬烷基氧化物 烷基腭烷，該金屬為週期表Ia、IIa及/或lua族 1322811 的元素。活化劑可經其他酯、麵、胺或甲石夕炫基峻等基團 合宜地改性。這些催化劑系統通常被稱為菲利普司（

Phillips)、印第安那標準油（Standard Oil Indiana) 、戚格勒（-納塔）（Ziegler (-Natta) ) 、TNZ (杜邦） 、茂金屬或單一部位催化劑（SSC)。 2.在第1 )點中所提及聚合物之混合物，例如聚丙稀 與聚異丁稀之混合物、聚丙稀與聚乙稀之混合物（如 PP/HDPE、PP/LDPE )及不同種類聚乙烯之混合物（如 LDPE/HDPE) » 3.單烯烴和二烯烴彼此之間或與其他乙稀基單 共聚物’例如：乙烯/丙烯共聚物，線形低密度聚乙烯 LLDPE)及其與低密度聚乙稀（ldpe)之混合物，丙稀/丁_ 卜烯共聚物，丙烯/異丁烯共聚物，乙烯/丁 _卜烯共聚物， 乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊稀共聚物，乙烯/庚烯共聚 物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基環己烷共聚物，乙烯/ 環烯烴共聚物（例如乙烯/降冰片烯，如c〇c)，乙烯/卜 婦煙類共聚物，其巾卜婦烴係當場產生；丙稀/ 丁二烤共 聚物，異丁烯/異戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基環己烯共聚 物，乙稀/㈣酸烧基醋共聚物，甲基丙稀酸烧基醋 共聚物，乙稀/乙酸乙稀酿共聚物或乙稀/丙烯酸共聚物及 其鹽類子交聯聚合物），以及乙烯與丙稀和二稀如己 -烯、- ％戊二烯或亞乙基—降冰片烯之三元聚合物；以 及這類共聚物彼此之間及與i υ中所提及聚合物之混合物 ，列如·聚丙稀/乙烯-丙烤共聚物，瞻乙稀_乙酿乙烯 1322811 酯共聚物（EVA ) ，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物（EAA )， LLDPE/EVA，LLDPE/EAA及交替或無規聚鏈烯/ _氧化碳共 聚物及其與其他聚合物如聚醯胺之混合物。 4·烴類樹脂（例如C5_C9)，包括其氮化改性物（如 增黏劑）及聚鏈烯與澱粉之混合物。 得自1.)-4.)之均聚物和共聚物可具有任何立體結 構，包括對排、同排、半同排或雜排；其中雜排聚合物為° 較佳者。立構嵌段聚合物亦包括在内。 5.聚苯乙烯、聚（對甲基苯乙烯）、聚（α_甲基笨乙烯 )° 6_衍生自包括下列乙烯基芳族單體之芳族均聚物和 共聚物·苯乙稀…甲基苯乙烤，乙稀基甲苯之所有里構 二:尤：是對乙稀基甲苯，乙基苯乙稀之所有異構物= 基本乙稀，乙稀基聯苯，乙烯基萘及乙烯基琶，以及其混 合物。均聚物和丑平也 同排、半同㈣雜排：；=何立體結構’包括對排、 其中雜排聚合物為較佳者。立構嵌 +又♦ 3為亦包括在内。 二辦包括别述選自乙烯、丙烯、二烯類、腈類、酸類 行生馬來酿亞胺、乙酸乙稀酯和乙稀氯或丙稀酸 例^ 合物之乙稀基芳族單體和共單體的共聚物， 取物） 7二稀，笨乙埽/丙稀腈，笨乙稀/乙烯（共 私，本乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯 酸烷基酯，笨乙梭j 一珲/丙烯 來酸針，笨乙M 基丙烯酸烷基醋，苯乙烯/馬 本乙埽/丙稀腈/丙稀酸甲醋，·高衝擊強度之笨乙 ::聚物與其他聚合物的混合物，例如聚丙烯酸酿 ♦“勿或乙稀/丙烯/二烯三元共聚物. ：細 共聚 υ，、本物，以及本乙烯之嵌段 乙烯、笨二乙稀:丁二稀/苯乙稀、苯乙稀/異戊二浠/苯 乙烯0烯乙烯/丁烯/苯乙稀或笨乙烯/乙烯/丙烯/苯 芳族何生自第6.)點所提及聚合物之氫化作用的氫化 严、’合物’特別包括藉由氫化雜排聚苯乙烯所製備之聚 基乙烯（PCHE)，常稱為聚乙烯基環己烷（pvcH)。 —6c.衍生自第6a.)點所提及聚合物之氫化作用的 方族聚合物。 句聚物和共聚物可具有任何立體結構，包括對排、 才¥一、、卜. 千同排或雜排；其中雜排聚合物為較佳者。立構嵌段 聚合物亦包括在内。 7.乙埽基芳族單體如苯乙烯或α-甲基苯乙烯之接枝 聚物，例如：苯乙烯接枝於聚丁二烯，苯乙烯接枝於聚 胜烯苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物；笨乙烯與丙烯 胸、故甲基丙烯腈）接技於聚丁二烯；笨乙烯、丙烯腈和 甲基丙烯酸甲酯接枝於聚丁二稀；苯乙烯和馬來酸酐接枝 "Τ' ^* μ · —稀’苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來醯亞胺接 枝於&丁二烯；苯乙烯和馬來醯亞胺接枝於聚丁二雄；苯 乙歸和丙歸酸院基酯或曱基丙稀酸酯接枝於聚丁二稀；苯 乙婦和丙烯腈接枝於乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；笨乙 缔和丙烯腈接枝於聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯 ’笨乙烯和丙烯腈接枝於丙烯酸酯/ 丁二烯共聚物，以及 1322811 它們與第6)點所列共聚物之混1合物，例如以ABS、MBS、 ASA或AES聚合物知名的共聚物混合物。 8. 含齒素之聚合物，例如：聚氣丁二烯，氣化橡膠 ’異丁烯-異戊二烯之氯化和溴化共聚物（鹵丁基橡膠） ’氣化或確基氯化聚乙烯，乙烯與氣化乙烯之共聚物，表 氣醇均聚物和共聚物，尤其是含自素乙烯基化合物之聚合 物’例如聚氣乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟 乙烯’以及其共聚物，例如乙烯氯/偏二氯乙烯、乙烯氣/ 乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。 9. 衍生自α，β-不飽和酸及其衍生物之聚合物，如聚 丙烯酸酯和聚曱基丙烯酸酯；經丙烯酸丁酯抗衝擊改性之 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺和聚丙烯腈。 I 0.在第9 )點所提及單體彼此之間或與其他不飽和單 體的共聚物’例如··丙烯腈/ 丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯 酸烧基酯共聚物’丙烯腈/烷氧基丙烯酸烷基酯或丙烯腈/ 乙烯基鹵共聚物或丙烯腈/曱基丙烯酸烧基酯/ 丁二烯三元 共聚物。 II ·衍生自不飽和醇類和胺類或醯基衍生物或其縮醛 之聚合物，例如：聚乙烯基醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸 乙烯酯’聚苯曱酸乙稀酯，聚馬來酸乙烯酯，聚乙烯基缩 丁路’聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺；以及它們與 上第1)點所提及烯烴類之共聚物。 12.環狀醚之均聚物和共聚物，例如聚伸烷基二醇、 糸環氧乙烧、聚環氧丙院或其與雙縮水甘油基醚之共聚物。 丄 322811 13. 聚縮醛，例如聚甲醛及含有環氧乙烷作為共單體 之聚甲醛；經熱塑性聚胺基甲酸酯、丙烯酸酯或MBS改性 之聚縮酸。 14. 聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚笨醚與笨乙烯聚合物 或聚醯胺之混合物。 15_ 一方面衍生自羥基端接的聚醚、聚酯或聚丁二烯 和另一方面衍生自脂族或芳族聚異氰酸酯之聚胺基甲酸酯 ’以及其前驅物。 16.衍生自二胺類與二羧酸及/或衍生自胺基羧酸或 對應内醯胺之聚醯胺和共聚醯胺，例如：聚酿胺4，聚醯 胺 6’ 聚酿胺 6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12，聚醢 胺11，聚醯胺12，源自間二曱苯二胺和己二酸之芳族聚醯 胺’製自六亞甲基二胺和間苯二甲酸或/和對苯二甲酸且 有用或不用彈性體作為改性劑之聚醯胺，例如聚4, 4,-二〒基六亞曱基對苯二甲醯胺或聚間伸苯基間苯二曱醯胺 以及則述聚酿胺與聚烯烴、稀烴共聚物、離子交聯聚合 為或經化學鐽結或接枝之彈性體的嵌段共聚物；或與聚醚 例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇所成者；以及經 EPC)M或ABS改性之聚醯胺或共聚醯胺；還有在加工期間縮 合的聚醯胺（RIM聚醯胺系統）。 17·聚腺、聚醜亞胺、聚醯胺-醯亞胺、聚驗醯亞胺 、聚酯醯亞胺'聚乙内醯胨及聚苯并咪唑。 18.衍生自二羧酸與二醇及/或衍生自羥基羧酸或對 應内酯之聚酯’例如聚對苯二曱酸乙二酯、聚對苯二甲酸 12 1322811 丁二酯、聚-1，4-二羥甲基環己烷對苯二甲酸酯、聚萘二甲 酸伸烷基酯（PAN )及聚羥基苯曱酸酯，以及衍生自羥基端 接之聚醚的嵌段共聚醚酯類；以及經聚碳酸酯或MBS改性 之聚醋。 19. 聚碳酸酯和聚自旨碳酸g旨。 20. 聚酮。 21. 聚碉、聚醚楓及聚趙酮。 22. —方面衍生自醛和另一方面衍生自酚、脲和蜜胺 之交聯聚合物，例如酚/甲醛樹脂、尿素/甲醛樹脂及蜜胺/ 甲路樹脂。 23. 乾性及非乾性醇酸樹脂。 24. 衍生自飽和及不飽和二羧酸與多元醇之共聚酯且 以乙烯基化合物作為交聯劑的不飽和聚酯樹脂，以及其低 可燃性之含_素改性物。 25. 付生自經取代丙烯酸酯之可交聯丙烯系樹脂，例 如環氧基丙烯酸醋、胺基甲酸乙酿丙烯酸酿或聚醋丙烯酸 酉旨。 26. 與蜜胺樹脂、尿素樹脂、異氛酸醋、異氛腺酸醋 、聚氰酸酿或環氧樹脂交聯之醇酸樹脂、聚酿樹脂 酸酯樹脂。 27. 何生自脂族、環脂族、雜環族或芳族縮水甘油美 化合物之交聯環氧樹脂，例如：雙盼A與雙盼f之二縮： ^㈣產物’其係經習用硬化劑如酸酐或胺類交聯，有 用或不用加速劑。 13 1322811 28. 天然聚合物，如纖維素、橡膠、明膠及其經化學 改性之同系衍生物，例如纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯和 纖維素丁酸酯，或纖維素醚，例如曱基纖維素；以及松香 及其衍生物。

29. 前述聚合物之共混物（高分子共混物），例如： PP/EPDM ，聚醯胺 /EPDM 或 ABS ， PVC/EVA ， PVC/ABS ， PVC/MBS ， PC/ABS ， PBTP/ABS ， PC/ASA ， PC/PBT ， PVC/CPE ，PVC/丙烯酸酯，POM/熱塑性PUR，PC/熱塑性PUR，POM/ 丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA 6. 6 與共聚物， PA/HDPE ， PA/PP ， PA/PPO ， PBT/PC/ABS 或 PBT/PET/PC 。 30. 天然存在及合成的有機材料，其為純單體化合物 或這類化合物的混合物，例如：礦物油，動物與植物脂肪 、油和蠟，或是以合成酯類（例如鄰苯二曱酸酯、己二酸 酯、磷酸酯或偏苯三酸酯）為主之油、脂肪和蠟，以及合 成酯類與礦物油以任意重量比所成之混合物，通常為用作 紡絲組成物者，以及這類物質的水性乳液。 31. 天然或合成橡朦之水性乳液*例如天然乳躍或缓 基化苯乙烯/ 丁二烯共聚物的乳膠。 因此，本發明亦關於包含下列之組成物：（a)經受氧化 、熱或光所引致降解作用之有機材料，及（b)雙（2, 4-二枯 基笨基）季戊四醇二亞磷酸酯之非晶形固體形式。 較佳而言，該欲受保護之有機材料為天然、半合成或 合成的聚合物。特佳者為熱塑性聚合物，特別是聚烯烴， 尤其是聚乙烯和聚丙稀。 14 降解I:別Τ’1的是根據本發明之化合物抵抗熱與氡化性 別是在熱應力τ，如在熱塑性塑料加工期間 鱗的效用。因此’雙（2,4_二枯基苯基）季戊四醇 日之非晶形固體形式非常適合用作加工安定劑。 醇言，根據本發明之雙(2,4_二枯基苯基)季戊四 4 之非晶形固體形式細 料重量的。.…，…至5%，更佳為0= 〇’特別是0_ 05至1%的量加至所欲安定之物質令。 吞根據本發明之組成物除了雙（2,4-二枯基苯基）季戊 酵二亞填酸i旨之非晶㈣體形式外，還可含有其他添加 ’例如下列者： 四 劑

Ll抗氣化舞丨 烧基化要_立酚類，例如：2, 6-二-第三丁基__4_甲 基酚、2-第三丁基-4,6一二甲基酚、.26一二_第三丁基乙 基酚、2’ 6-二-第三丁基_4_正丁基酚、2,6_二〜第三丁美一 ” 签紛、—環戊基_4_甲基紛.，2-(α-甲基環己其 )-4, 6-二甲基酚、2, 6-雙十八烷基-4-甲基酚、2, 4, 6-三環 己基酚、2, 6-二-第三丁基_4_甲氧甲基酚，直鏈或側鏈分 支之壬基酚，如2,6-二壬基-4-甲基酚、2,4~二甲基-6_ (P-甲基-十一烷-1、基）酚、2, 4-二甲基-6-(1，-甲基十七 烷-1，-基）-酚' 2,4-二甲基_6-(1，-甲基十三烷一基）酚， 以及其混合物。 ~紛類，例如：2，4 -二辛硫基甲基1 _ 15 1322811 第三丁基酚、2, 4_二辛硫基曱基-6-甲基酚、？ 4 —辛硫烏 甲基-6-乙基酚、2, 6-雙十二烷硫基甲基_4 一壬基酚。土 3.——鼓齡及院基化對笨二紛，例如2 6 _ ^ 丁基-4-曱氧基酚、2, 5-二-第三丁基對笨二酚、2卜_ = 三丁基戊基對苯二酚、2,6_二苯基_4_十八烷氧基酚、一 二-第三丁基對苯二酚、2, 5-二-第三丁基〜4-羥基茴香醚、 3, 5-二-第三丁基_4_羥基茴香醚、硬脂酸3, 5-二-第三丁 基-4-羥基笨酯、己二酸雙（3,5-二—第三丁基4_羥基苯基） 酯。 ，例如α-生育酚、β-生育酚、γ—生育酚 、δ-生育酚及其混合物（維生素ε )。 一_輕基化硫代二茉某醚，例如2, 2’-硫代雙（6-第 三丁基-4-曱氧基酚）、2, 2，-硫代雙（4-辛基酚）、4, 4’-硫 代雙（6-第三丁基-3-曱基酚）、4,4，_硫代雙（6_第三丁基-4-曱基酚）、4, 4，-硫代雙（3, 6-二-第二戊基酚）、4, 4’-雙-(2, 6-二甲基-4-經苯基）-二硫鱗。 —^ ·亞惊·基雙驗’例如2，2 ’ -亞甲基雙（6 ~第二*基_ 4-曱基酚）、2, 2’-亞甲基-(6-第三丁基-4-乙基酚）、2, 2’-亞甲基雙[4-曱基-6-( α-甲基環己基）酚]、2, 2’-亞甲基雙 (4 -甲基-6-環己基齡)、2, 2’-亞甲基雙（6-壬基-4 -甲基驗） 、2, 2’ -亞甲基雙（4, 6-二-第三丁基鹼）、2, 2’ -亞乙基雙 (4, 6-二-第三丁基酚）、2, 2’-亞乙基雙（6-第三丁基異 丁基酚）、2, 2’-亞甲基雙[6-(α-甲基苄基）-4_壬基酚]、 2’2’-亞甲基雙[6_(α，α-二甲基苄基）-4-壬基酚]、4, 4亞 1322811 甲基雙（2, 6-二-第三丁基酚）、4, 4’-亞甲基雙（6-第三丁基 -2-曱基酚）、1，卜雙（5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基）丁 烷、2, 6-雙（3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苄基）-4-甲基酚、 1，1，3-參（5-第三丁基-4-羥基-2-曱基苯基）丁烷、1，卜雙 (5-第三丁基-4-羥基-2-甲基笨基）-3-正十二烷基巯基丁烷 、雙[3,3-雙（3’-第三丁基-4，-羥基苯基）丁酸]乙二醇酯、 雙（3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）二環戊二烯、對苯二 曱酸雙[2-(3，-第三丁基-2，-羥基-5，-甲基苄基）-6-第三丁 基-4-甲基笨基]酯、1，卜雙（3,5-二甲基-2-羥基苯基）丁烷 、2，2-雙（3,5 - — _弟二丁基-4-經基苯基）丙烧、2，2-雙（5-第三丁基-4-羥基-2-曱基苯基）-4-正十二烷基巯基丁烷、 1，1，5, 5-肆（5-第三丁基-4-羥基-2-曱基苯基）戊烷。 -L-L一0-、N-及S-节基化合物，例如3，5，3 ’，5 ’-四-第 三丁基-4, 4，-二羥基二苄基醚、十八烷基-4-羥基-3, 5-二 甲基节基-疏基乙酸酯、十三院基-4-經基-3,5-二-第三丁 基节基酼基乙酸酯、參（3, 5-二-第三丁基-4-羥基节基）胺 、二硫代對苯二曱酸雙（4 .第三丁基-3-羥基-2, 6-二甲基〒 基）酯、雙（3,5-二-第三丁基-4-羥基亨基）硫醚、異辛基一 3, 5-二-第三丁基-4-羥基苄基-酼基乙酸酯。 1.8. 羥基节基化丙二酸酯，例如丙二酸雙十八烧基_ 2,2-雙（3, 5-二-第三丁基-2-羥基苄基）酯、丙二酸雙十八 览基- 2- (3 -第三丁基-4-經基-5-曱基〒基）酯、丙二酸二_ 十二烧基魏基乙基-2, 2-雙（3, 5-二-第三丁基-4-經基节基） 酯、丙二酸雙[4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）-苯基]_2, 2_雙 17 1322811 (3，5-二-第三丁基-2 -經基〒基）g旨。 芳族羥基苄基化合物，例如1，3, 5-參（3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基）-2, 4, 6-三曱基苯、i，4-雙（3, 5_二_ 第三丁基-4-羥基苄基）-2, 3,5, 6-四甲基苯、2,4, 6-參 (3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基）酚。 IL-三啡化合物’例如2,4-雙（辛基酼基）—6_〇,5_ 一-第二丁基-4-羥基苯胺基三畊、2_辛基鲸基_ 斗^-雙^^-二-第三丁基—斗-羥基笨胺基卜^卜三畊卜 辛基巯基-4, 6-雙（3, 5-二-第三丁基_4_羥基苯氧基）_ 1，3,5-三畊、2,4,6-參（3,5-二-第三丁基_4_羥基苯氧基）_ 1,2,3 一啡、異氰酸ι，3,5-參（3,5-二_第三丁基_4_羥基 苄基）酯、異氰酸1，3,5-參（4-第三丁基_3_羥基_2,6_二曱 基节基）醋、2,4,6-參（3,5-二_第三丁基_4_經基苯基乙基 卜^^-三啩叫义^參⑶^二—第三丁基-卜經基苯基丙 酿基）-六氫—1，3,5-三畊、異氰酸1，3,5-參（3,5-二-環己 基-4-經基节基）酯。 例如：二甲基_2,5_二-第三丁基_ 4-經基节基膦酸醋，二乙基_3,5_二第三丁基_[經基节基 膦酸醋’雙十八坑基-3,5-二-第三丁基_4_經跑膦酸醋 雙十八烷基-5-第三丁基-4_羥基_3_曱基苄基膦酸酯， 3,5-二-第三丁基+經基干基膦酸單乙基醋的飼鹽。 1. 1 2.__酿基胺基紛類，例如4-4-羥基硬脂酸醯替苯胺、n_(3,5_ = )胺基甲酸辛醋。 羥基月桂酸醯替苯胺、 ''第三丁基-4 -經基苯基 1322811 1. 13· 多元醇如下述與單或 醇、十八醇、1,6-己-γ 甲醇、乙醇、正辛醇、異辛 二醇、環戊基二醇、硫代，9壬一醇、乙二醇、1，2~丙 、季戊四醇、異氰胨酸參乙-酵、二乙二醇、三乙二醇 草醯胺、3-硫雜十—醇、工基）酯、N，N，-雙（羥基乙基） --® Α ^ κ* 3~硫雜十五醇、三甲基己- St 二羥曱基丙烷、4-羥甲| ^ ' [2. 2· 2]辛烷。 工土 ―卜磷雜—2, 6, 7-三氧雜雙環 1 · H——5-第：r 丁且 f, , ^ , -rr ± ^~~ --基-3-甲基苯基）丙酿彻單 或多兀酵如下述者所成 ^ --興早 A 風之醋類：甲醇、乙醇、正辛醇、里 辛醇、十八醇、ΐ6·_ρ_> ’ 己一醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1 2一 丙二醇、環戊基醇、 ’ 未丄、. 硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇 、四醇異鼠腺酸參（經乙基）醋、Ν Ν、雙（經乙基）草 酿胺、3 -硫雜十一醇、<5 _ _ 3一硫雜十五醇、三甲基己二醇、三 經尹基丙烧、4-經甲其τ & 巷〜卜磷雜-2, 6, 7-三氧雜雙環[2. 2. 2] 3,9雙[2-{3-(3〜第三丁基_4羥基_5_甲基苯基)丙 醯孔签/ 1,1 一甲基乙基]-2,4,8，10-四氧雜螺[5·5]十一 貌。 1.15. β C 3 R — — X® ^ ^ 2 ~~~~基-4 -麵基笨基丙酸與單或多元 醇士下述者所成之酯類：甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、 醇、乙二醇、1,2-丙二醇、環戊基 代 乙一醇、一乙二醇、三乙二醇、季戍四醇、 異氰腺酸參（羥乙基） 十一醇、 I 6-己二醇、1, 9-壬 二醇 醋、N, M，-雙（羥乙基）草醯胺、3-硫雜 硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、 1322811 4一羥甲基-1-磷雜-2, 6, 7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。 士 -第三羥基茉某乙醅盥單或多元 醇如下述者所成之酯類：甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、 1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、it丙二醇、環戊基 二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、 異氰脲酸參（羥乙基）酯、Ν，Ν’ -雙（羥乙基）草醯胺、3_硫雜 十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、 4-羥甲基-卜磷雜-2, 6, 7-三氧雜雙環[2· 22]辛烷。 !_· 17. 5-二-_4_羥基苯基）丙酸之醯胺 塱_，例如Ν，Ν，-雙（3,5-二_第三丁基_4_羥基苯基丙醯基） 六亞曱基二胺、Ν，Ν，-雙（3, 5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙 醯基）二亞甲基二胺、Ν，Ν’-雙（3,5-二-第三丁基_4-羥基苯 基丙醯基）啡、Ν，Ν’-雙[2-(3-[3,5-二-第三丁基-4-羥基苯 基]丙醯氧基）乙基]草醯胺（NaUgard®XL-l，由Uniroyal 供應）。 1.18.抗瓌血醴(維生素c) h 19.__胺系抗氧化劑5例如N，N’-二異丙基-對伸苯基 二胺、N，N’-二-第二丁基-對伸苯基二胺、N，N，_雙（1，4—二 甲基戊基）-對伸苯基二胺、N，N，-雙（1-乙基-3一曱基戊基）一 對伸苯基二胺、Ν，Ν’-雙（1-甲基庚基）-對伸苯基二胺、 Μ，Ν’-二環己基-對伸苯基二胺、Ν，Ν’_二苯基—對伸苯基二 胺、Ν，Ν，-雙（2-萘基）-對伸苯基二胺、Ν-異丙基-Ν，_袁基一 對伸苯基二胺' N-(l，3-二甲基丁基）-Ν’-苯基-對伸苯基二 胺、N-U-甲基庚基）-Ν，-苯基-對伸苯基二胺、Ν_環己基_ 20 1322811 Ν’-苯基-對伸苯基二胺、4_(對甲苯胺磺醯基）二苯基胺、 Ν，Ν’-二曱基-Ν，Ν’-二第二丁基-對伸苯基二胺、二苯基胺 、Ν-烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、Ν-苯基-卜萘 基胺、Ν-(4-第三辛基苯基）-卜萘基胺、Ν-苯基-2-萘基胺 ’辛基化二苯基胺’例如ρ，ρ’-二第二辛基二苯基胺，4-正丁基胺基酚、4-丁醯基胺基酚、4-壬醯基胺基酚、4-十 二碳酿基胺基酚、4-十八碳醯基胺基酚、雙（4-曱氧基苯基 )胺、2, 6-二-第三丁基-4-二甲基胺基曱基酚、2, 4’-二胺 基二苯基曱烷、4,4，-二胺基二苯基甲烷、义心1'1，^，-四甲 基-4, 4’-二胺基二苯基曱烷' ι，2-雙[(2-甲基苯基）胺基] 乙烧、1,2-雙（苯基胺基）丙烷、（鄰甲苯基）雙胍、雙[4-(Γ，3’-二曱基丁基）苯基]胺、第三辛基化Ν_苯基-卜萘基 胺，單及二烷基化第三丁基/第三辛基-二苯基胺的混合物 ’單及二烷基化壬基二苯基胺的混合物，單及二烷基化十 二烧基二苯基胺的混合物’單及二烷基化異丙基/異己基 二苯基胺的混合物，單及二烷基化第三丁基二苯基胺的混 合物，2, 3-一虱-3,3-二f基-4H-1，4-苯并瞎哄、吩瞎味， 單及二烧基化第三丁基/第三辛基-吩噬啡的混合物，單及 一烧基化第三辛基吩噻啡的混合物，N_烯丙基吩噻啡、 1^，1^1^’，1^’-四苯基-1，4-二胺基丁-2-烯。 2. UV吸收劑和抗光劑 _2-(2’ -羥基苯基）笨并,例如2-(2’-羥基-5 -曱基苯基）苯并三唑、2-(3，，5，-二-第三丁基-2’-羥基 21 1322811 苯基）苯并三唑' 2-(5，-第三丁基-2，-羥基笨基）苯并三唑 、2-(2’-羥基3_四甲基丁基）苯基）苯并三唑、 2-(3，5 -二-第三丁基-2’-羥基苯基5_氯苯并三唑、2_ (3’-第三丁基-2’~羥基-5,-甲基苯基）—5_氣苯并三唑、2_ (3 -第二丁基-5’ -第三丁基_2, _羥基苯基）苯并三唑、2_ (2’-羥基-4’-辛氧基苯基）苯并三唑、2_(3，，5，_二第三戊 基-2’-羥基苯基）苯并三唑、2_(3’，5，_雙（α，α_:曱基苄 基）_2’-羥基苯基）苯并三唑、2_(3，_第三丁基_2，_羥基_ 5 一（2~辛氧基魏基乙基）苯基）-5 -氣苯并三。坐、2-(3，-第二 丁基_5’-[2-(2-乙基己氧基）羰基乙基]_2，-羥基苯基卜5_ 氣苯并三唑、2-(3，-第三丁基-2，_羥基—5，_(2_甲氧基羰基 乙基）苯基）-5-氣苯并三唑、2-(3’-第三丁基-2，-羥基—5，一 (2-甲氧基羰基乙基）苯基）苯并三唑、2_(3’-第三丁基_2, _ 羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基）苯基）苯并三唑、2_(3，-第三 丁基-5’ -[2-(2-乙基己氧基）羰基乙基]—2’_羥基苯基）苯并 三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5, _甲基苯基）苯并三唑、 2-(3’-第三丁基-2’-羥基-5,-(2-異辛氧基羰基乙基）苯基 笨并三唑、之’之’-亞甲基雙^一^^卜四曱基丁基卜^苯 并三唑-2-基酚];2-[3，-第三丁基_5，_(2_甲氧基羰基乙基 醇300之轉酯化產 3’ -第三丁基-4,-經

)-2’-經基苯基]-2H-苯并三唾與聚乙 物；[r-ch2ch-coo-ch2ch2-^ ，其中 R 基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2，_羥基_3，-(α，α. 甲基苄基）-5’_(1，1，3,3-四甲基丁基）苯基]苯并三唑； [2’ -羥基-3’ -(1，1，3, 3-四甲基丁基）_5, α，α-二甲基苄基 22 1322811 )笨基]笨并 三0坐〇 ，例如4-羥基、4_曱氧基、4 氧基、4-癸氧基、4_十二烷氧基、4_苄氧基、（η: 羥基及2,-羥基-4, 4’ -二甲氧基衍生物。 一 的酯類，例如水揚 酸4-第三丁基苯酯、水楊酸苯酯、水揚酸辛基笨酯、二笨 甲醯基間苯二紛、雙（4_第三丁基笨甲醯基）間苯二紛1 甲醯基間苯二齡、3,5_二一第三丁基經基苯甲酸24 —二 -第三丁基苯酯、3, 5-二-第三丁基+羥基苯曱酸十六酿、 3, 5-二-第三丁基_4-羥基苯甲酸十八酯、3,5_二_第三丁基 -4-羥基笨甲酸2—甲基_4,6_二—第三丁基苯酯。 土 例如ex-氰基-β，β〜二苯基丙烯酸乙酯 、ex-氰基-β，β-二苯基丙稀酸異辛酿、^甲氧甲醯基肉桂 酸甲醋、a-氰基-β-甲基—對甲氧基肉桂酸甲醋、a_氰基— β~甲基’甲氧基肉桂酸丁醋、a_甲氧甲酿基_對曱氧基肉 桂酸甲酯及Ν-(β-甲氧甲醯基—β—氰基乙烯基）_2_甲基二氫 mn = 錦化合例如2, 2’-硫代雙[[(^，3, 3_四曱 基丁基）酚]的鎳錯合物，例如i : 1或丨：2錯合物，有或 無額外配位基如正丁基胺、三乙醇胺或卜環己基二乙醇胺 者，一 丁基二硫代胺基甲酸鎳，4 -經基一3 5-二-第=丁X 苄基膦酸之單烷基酯如甲基酯或乙基酿的鎳鹽，酮肟如2_ 羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳錯合物，卜苯基_4_月 桂醯基-5-羥基毗唑的鎳錯合物，有或無額外配位基者。 23 :癸二酸雙（2, 2, 6, 6-四甲

%或環狀縮合物，次氮基三乙酸參（2,2,66_四甲基_4_呢 啶基）酯、四羧酸肆（2, 2, 6, 6-四曱基_4-哌啶基3,4_ ^6.空間位阻胺類，例如：癸二 基〜4~哌啶基）酯、琥珀酸雙（2, 2, 6, 6-'癸二酸雙（1，2,2,6,6-五甲基_4_呢 丁烷酯、1，1 -(1,2-乙烷二基）-雙（3, 3, 5, 5-四甲基哌明:酮 )正丁基-2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苄基）酯， )、4-苯甲醯基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶、4_硬脂氧基一 2’2, 6, 6-四甲基呢啶、丙二酸雙（12,2,16-五曱基哌啶基 3~正辛 基-7, 7, 9, 9-四甲基-1，3, 8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2, 4~二酉同 、癸二酸雙（1-辛氧基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基）酯、琥轴酸 雙（1-辛氧基-2, 2, 6, 6-四曱基顿咬基）酯，n，n，_性 (2, 2, 6, 6-四曱基-4-呢咬基）六亞甲基二胺與4-嗎咐基— 2,6-二氯-1,3, 5-三畊的線形或環狀縮合物，2-氣-4, 6-雙 (4-正丁基胺基-2, 2, 6, 6-四甲基呢啶基）-1，3, 5-三明：與 1.2- 雙（3-胺基丙基胺基）乙烷的縮合物，2-氣-4,6-二-d 正丁基胺基-1，2, 2, 6, 6-五甲基呢咬基）-1，3,5 -三听與 1.2- 雙（3-胺基丙基胺基）乙烷的縮合物，8-乙醯基-3〜十二 烷基-7,7, 9, 9_四甲基-1,3, 8-三氮雜螺[4. 5]癸烷-2, 4-二 24 1322811 丨-十二烷基-1-(2, 2, 6, 6-四曱基 酮 啶基）毗咯烷- 2,5-二嗣’3-十二烧基-卜（1，2,2,6,6~五甲基_4_呢啶基） 0比咯烷-2,5-二酮，4-十六氧基_與4-硬脂氣基_2,2,6,6一 四甲基呢啶的混合物，N，N’-雙（2,2,6,6~四甲基_4_呢0定基 )六亞甲基二胺與4-環己基胺基_2, 6-二氣、13 5_三啡的 縮合物，1，2-雙（3-胺基丙基胺基）乙烷與2 4 6_三氣_ 1，3,5-三畊的縮合物，以及4-丁基胺基、2,2 6 6_四甲基 锨啶（CAS登錄號[ 136504-96-6 ] ); 1>6〜己炫二胺與 2,4,6-三氣-1，3,5-三畊的縮合物，以及|^，1^二丁基胺和 4- 丁基胺基-2, 2, 6, 6-四甲基呢咬（CAS登錄號 [ 192268-64-7]) ; N-(2, 2, 6’6-四甲基-4、哪。定基）_正十二 烷基琥珀醯亞胺、N-(l，2, 2, 6, 6_五甲基〜4〜Q飛咬基）_正十 二炫基破珀醢亞胺、2-十一院基- 7,7,9，9〜四甲某_ι_氧雜— 3, 8-二氮雜-4-側氧-螺[4, 5]癸烷，7, 7, 9, 9〜四甲基_2_環 十一烧基-1-氧雜-3, 8-二氮雜-4-側氧螺、[4, 5]癸烷與表氣 醇的反應產物’ 1，1-雙（1，2,2,6,6-五甲基派咬氧基幾 基）-2-(4-甲氧基苯基）乙婦’ N，Ν’ -雙〜甲醯基_N，N，—雙 (2, 2’ 6, 6-四甲基-4-顿啶基）六亞曱基二胺，4_甲氧基亞甲 基丙二酸與1，2,2, 6, 6-五甲基-4-羥基哌啶的二醋，聚[甲 基丙-3 -氧基-4-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-呢咬基）]石夕氧院，馬 來酸針-α-稀烴共聚物與2, 2, 6, 6-四曱基-4-胺基呢咬或 1，2,2, 6, 6-五曱基-4-胺基呢啶的反應產物。 2. 7.簟醯胺，例如4, 4’ -二辛氧基草醯二苯胺、 2, 2’-二乙氧基草醯二苯胺、2, 2’-二辛氧基-5, 5’-二-第三 25 1322811 丁 ：醯二苯胺、2,2’_二十二烷氧基_5,5’_二_第三丁草醯 一苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酿二苯胺、N，N，〜雙（3_二甲 基胺基丙基）草醯胺、2—乙氧基_5_第三丁基_2、乙草=二 苯胺及其肖2-乙氧基-2，-乙基-5, 4，_二—第三丁草醯二； 胺之混合物’經鄰和對甲氧基二取代之草醯二笨胺的：合 物及、，里郴和對乙氧基二取代之草醯二苯胺的混合物。 羥基莩皋）n 5-；g^ ,例如2,4，卜參（2_ 羥基辛氧基苯基）-丨，3,5-三畊、2-(2-羥基-4-辛氧基笨 基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）一1，3,5一三啡、2_(2,4^羥 基苯基）-4,6-雙（2,4_二甲基苯基）-13,5-三畊、2 4_雙 (2_羥基-4-丙氧基苯基）一6_(2,4_二甲基苯基）—13，卜三^ 、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基）_4, 6_雙（4_曱基苯基3,卜 三畊、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基）-4, 6-雙（2, 4-二甲基 笨基）-1，3,5-三畊' 2-(2-羥基-4-三癸氧基苯基）-4,6-雙 (2, 4-二曱基苯基）一1，3, 5_三畊、2_[2_羥基_4_(2_羥基—3_ 丁氧基丙氧基）苯基]-4, 6-雙（2, 4-二甲基）-1，3, 5-三啡、 2-[2-經基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基）苯基]—4, 6-雙 (2,4-二曱基）-i，3,5-三啡、2-[4-(十二烷氧基/三癸氧基-2-經基丙氧基）-2-羥基苯基]-4, 6-雙（2, 4-二曱基苯基）-1，3, 5-三哄、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基） 笨基]-4, 6-雙（2, 4-二曱基苯基）-1，3, 5-三畊、2-(2-羥基-4-己氧基）苯基-4, 6-二笨基-1,3,5-三畊、2-(2-羥基-4-曱 氡基苯基）-4,6-二苯基-1，3,5-三畊、2,4,6-參[2-羥基-4-(3~丁氧基-2-羥基丙氧基）苯基]-1,3, 5-三畊、2-(2-羥基 26 1322811 本基）-4-(4 -曱氧基苯基）-6 -笨基-1,3, 5-三啡、2-{2 -經基 - 4-[3-(2-乙基己基-1-氧基）-2-經基丙氧基]苯基卜4, 6-雙 (2, 4-二曱基苯基）-1，3, 5-三啡。 屬去活也劑，例如N，Ν’-二苯基草醯胺、N_水楊 醛-Ν’-水楊醯基肼、n，N，-雙（水楊醯基）肼、N，N，—雙（35_ 二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基）肼、3_水揚醯基胺基_ 1，2,4-三唑、雙（亞苄基）草醯基二醯肼、草醯二苯胺、間 苯二醯基二醯肼、癸二醯基雙苯基醯胼、N，N，_二乙醯基己 二酿基二酿胼、Ν，Ν’-雙（水楊醯基）草醯基二醯肼、N，N，一 雙（水楊醯基）硫代丙醯基二醯肼。 旨和亞’例如亞磷酸三苯酯、亞磷 酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸參（壬基 苯基）酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸參十八酯、二亞磷酸 二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸參（2,4_二_第三丁基苯基）酯 、一亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸雙（2, 二一第 三丁基苯基）季戊四醇酯、二亞磷酸雙（2,6_二_第三丁基_ 4-甲基苯基）季戊—g旨，二亞碌酸二異癸氧基季戊回醇酿 、二亞磷酸雙（2,4-二-第三丁基_6-甲基苯基）季戊四醇醋 、一亞磷酸雙（2, 4, 6-參（第三丁基苯基）季戊四醇酯、三亞 磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亞膦酸肆（2, 4-二-第三丁基_ 笨基）4,4’-聯苯酯' 6_異辛氧基_2 4 8 1〇_四-第三丁基_ 本并[d，g] 1，3,2-二氧雜碟 〇 辛（ph〇Sph〇cin)、亞 磷鷇又（2, 4-一-第二丁基_6_甲基苯基）甲酯、亞磷酸雙 (2,4-二—第三丁基~6-甲基苯基）乙酯、6-氟-2,4,8，1〇-四- 27 1322811 第三丁基-12-甲基-二苯并[(1，舀]-1，3,2-二氧雜磷>1辛、 2, 2’，2’ 次氮基[三乙基參（3, 3’，5, 5’ -四-第三丁基-1，Γ -聯苯-2, 2’ -二基）亞磷酸酯]、（3, 3’，5, 5’ -四-第三丁 基-1,1’-聯苯-2,2’-二基）亞填酸2 -乙基己醋、5 - 丁基- 5-乙基-2-( 2, 4, 6-三-第三丁基苯氧基）-1,3,2-二氧雜磷d元（ phosphi rane) 0 5.羥基胺類，例如N，N-二苄基羥基胺、N，N-二乙基 羥基胺、N，N-二辛基羥基胺、N，N-二月桂基羥基胺、N，N-二十四基羥基胺、N，N-二十六基羥基胺、N，N-雙十八烷基 羥基胺、N-十六基-N-十八基羥基胺、N-十七基-N-十八基 羥基胺’衍生自氫化牛油脂肪胺之N，N-二烷基羥基胺。 ^~~’例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-曱基 硝酮' 正辛基-α-庚基硝酮、Ν -月桂基 烧基；6肖酮、 Ν-十四基-α-十三基硝酮、Ν-十六基_α-十五基硝酮、Ν-十 八基-α-十七基硝酮、十六基_α-十七基硝酮' ν—十八基 -α_十五基硝酮、Ν-十七基_α-十七基硝酮、Ν_十八基_α_ 十六基硝酮；從衍生自氫化牛油脂肪胺之Ν，Ν_二烷基羥基 胺衍生的硝酮。 ，例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二 丙酸—硬脂醋。 物.清itA，例如β-硫代二丙酸的酯類，例 如月桂能、硬脂醋、肉莖錢醋或十三酷，巯基笨并味唑或 2-锍基笨并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代胺基甲酸鋅、雙十 八烷基二硫醚、肆（β_十二烷基巯基）丙酸季戊四醇酯。 28 1322811 9..-¾ at m ’例如與碘化物及/或磷化合物結合 之銅鹽及二價錳鹽。 U.鹼性共，例如蜜胺、聚乙烯基毗咯烷嗣、 雙氰胺、氛SR酸三稀丙s旨、腺衍生物、0井衍生*、胺類、 聚醯胺、聚胺基甲酸酯，高級脂肪酸的鹼金屬鹽和鹼土金 屬鹽’例如硬脂酸每、硬脂酸鋅、二十二酸鎮、硬脂酸鎮 、t麻醇酸#3和棕搁酸_、焦兒茶_或焦兒茶盼辞。 —·Λ ^ #1 ，例如：無機物質，如滑石，金屬氧化物 ’如二氧化鈦或氧化鎮，填酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽，較佳 為驗土金屬鹽；有機化合物’例如單或多叛酸及直趟類， 例如4_第三丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、玻：酸納 或苯甲酸納；聚合化合4勿，例如離子型共聚物（離子交聯 聚合物）。尤佳的是13:2,4 —雙（3，，4，_二甲基亞〒基）山梨 糖醇、」，3:2, 4-二(對甲基二亞苄基)山梨糖醇及nu — 二（亞〒基）山梨糖醇。 12. 填充物和增％态|丨，你丨丄„ 一 μ --⑶川们如蛱酸鈣、矽酸鹽、玻璃纖 維、玻璃球、石棉、滑石、高爲I …π 月石冋領工、雲母、硫酸鋇、金屬 氣化物與氫化物、碳黑、石墨、木粉及其他天然物的粉末 或纖維、合成纖維》 13.1他^^’例如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏 料、流變添加劑、催化劑、流動性控制劑、螢光增白劑： 耐火劑、抗靜電劑及發泡劑。 LL__苯并味喃-2-酮和刺卩朵滿酮，4, 325, 863 ; U_ S. 4, 338, 244 ; u. S. 例如揭示於 5, 175, 312 ; U. S. U. S. 29 1322811 5,216,052 ； U.S. 5,252,643 ； DE-A-431661 1 ； DE-A-4316622 ; DE-A-4316876 ; EP-A-0589839 或 EP-A-0591102 中者’或3-[4-(2-乙醯氧基乙氧基）苯基]-5,7-二-第三丁 基笨并呋喃-2-酮、5,7-二-第三丁基-3-[4-(2-硬脂醯氧基 乙氧基）苯基]笨并呋喃-2-酮、3, 3，-雙[5, 7-二-第三丁基- 3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基）苯并呋喃-2_酮]、5,7_二-第三 丁基-3-(4-乙氧基苯基）苯并呋喃-2_酮、3-(4-乙醯氧基- 3,5-二曱基苯基）_5,7_二-第三丁基苯并呋喃-2_酮、3_ (3, 5-二甲基—4-新戊醯氧基苯基）_57_二-第三丁基苯并呋 喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基）_5,7_二-第三丁基苯并呋喃 2酮、3-(2,3-二甲基苯基）_5,7_二_第三丁基苯并呋喃_ 2-酮。 除了第14點所列苯并呋喃—2 —酮之外的共安定劑，舉 例來说’係以相對於所欲安定物質總重量之〇. 〇1至1〇%的 浪度添加。 ^第丨4點所列之苯并呋喃_2-酮係以相對於所欲安定物 質總重量之0·0005至1〇%s較佳〇〇〇1至5%，特別是 0· 〇1至2%的濃度添加。 复進—步較佳的組成物除了成分（a)和（b)之外，還包含 〜、力Μ _ %是酚類抗氧化劑、抗光劑及/或加工安 又劑。 及/ '來說較佳的加工安定劑為亞磷酸酯、亞膦酸酯 /或笨并呋喃_2_酮。 特佳的添加劑為紛類抗氧化劑（清單的第1項）、空 間位阻胺類（清單的 單的第4項）、過氣仆/項）、㈣酿和亞膦酸酯（清 過乳化物毀減化合物（ 苯并咲喃-2,(清單的第14項）。u早的弟5項）及 基苯基）季戊四醇：亞磷酸 體形式及需要時的其他u 孫茲Λ σ A ⑷牡不0有機材料中的摻入， 係#由已知方法例如在模塑之前 溶解或分散的化合物施用於聚人有’或錯由將已 ,, ^合有機材料上，適當的每目 接著緩慢蒸發溶劑。根據t ' 以含有彼&⑴ 非晶形固體改性物亦可 乂 3有彼4在例如2· 5至？π舌旦η/ Λ 所欲安定的物質中。 β里^農度的母料形式加到 ==明之非晶形固體改性物亦可在聚合之前或期 間或者在父聯之前添加。 封在=據^發明之非晶形固體改性物可以純的形式或被包 封在纖、油或聚合物來掺人所欲安定的物質中。 〜根據本發明之非晶形固體改性物亦可被喷霧到所欲安 疋的聚合物上。其能夠稀釋其他添加劑（例如上述之習用 峨加劑）或它奶的熔化物，如此使得它們可與這些添 —起被喷霧到所欲安定的聚合物上。在聚合催化劑失活期 =由噴霧的添加是特別有利的。舉例來說’有可能使用 失活所用的蒸汽來做喷霧。 〃在珠狀聚合的聚稀煙情況中，舉例來說，藉由嗔霧來 施用根據本發明之非晶形固體改性物，若需要連同其他添 加劑’可為有利者。 如是被安定的物質可以廣大範圍的形式使用，例如薄 31 1322811 膜、纖維、膠帶、模塑組成物、型材或者用作塗料、點著 劑或水泥用黏合劑。 如已經提過者，所欲保護之有機材料最好是有機聚合 物，特別是合成聚合物。這些之中，所欲保護之物質特別 有利的是熱塑性物質，特別是聚烯烴。應特別提及的是雙 (2, 4-二枯基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯之非晶形固體形式 作為加工安定劑（熱安定劑）的出色效率。為此目的，有 利的是在聚合物加工之前或期間將其添加至聚合物中。然 而，亦有可能安定其他聚合物，如彈性體、潤滑劑或水力 流體，以抵抗降解作用，例如光所引致或熱_氧化性降解 作用。就彈性體而言，參見以上可能有機材料的清單。 舉例來說’適當潤滑劑和水力流體係以礦物或合成油 或其混合物為主。潤滑劑係為熟習該項技術者所熟知，且 係救述於相關技術文獻中，例如在Dieter Klamann， “Schmierstoffe und verwandte Produkte” (Verlag Chemi e, Weinheim 1982)、在 Schewe-Kobek， “Das Schmiermittel-Taschenbuch” （Dr. Alfred Huthig-

Verlag，Heidelberg，1974)及在 “Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie”第 13 卷，第 85-94 頁（Verlag

Chemie， Weinheim， 1977)。 因此’本發明之較佳具體實例為雙（2, 4_二枯基苯基） 李戊四醇二亞磷酸酯之非晶形固體形式作為供有機材料抵 抗氧化、熱或光所引致降解作用所用安定劑的用途。 根據本發明之非晶形固體改性物最好是用作熱塑性聚 32 5物之加工女定劑（熱安定劑）。 d:::提供—種安定有機材料抵抗氧化、熱或光所 (2 %方法，其包括在其令摻入或在其上塗覆雙 。，--枯基苯基）季戊四醇二亞磷酸s旨之非晶形固體形式 本1月之雙(2’4~二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯之 曰:形固體形 <，當與先前技術之結晶形式比較時，表現 車乂決的洛解速率及在有機材料t，例如在聚合物和在潤 滑劑中較佳的溶解度。相較於先前技術中⑨230 一 232。。 熔化的化合物’此提供本發明雙(2 4一二枯基苯基)季戊四 醇二亞磷酸S旨之非晶形固體形式與有機聚合物在調配期間 更佳的相容性及更均句的分佈。 差示掃瞄量熱法（DSC)測量係以具有校正過之鋁盤和 以每分鐘+1〇。(：直到300°C之溫度掃描的Mettler Dsc 82〇 獲得。 X-射線繞射圖案係在philips N〇relc〇 χ_射線繞射計 單元上使用以鎳濾光器照射之Cu-Κα來記錄。 下列實施例進一步說明本發明，份數或百分比係以重 量計。 貫施倒一L :雙（2,4 -二枯基苯基）季戊四醇二亞填酸能 之非晶形固體形式的製備。 式I之化合物’即雙（2, 4-二枯基苯基）季戊四醇二亞 磷酸酯’係根據美國專利5, 438, 086實施例3的程序製備 33 1322811 。將此熔點230 - 232〇C的結晶化合物加熱到25〇 獲得澄清炼化物1由將此炼融物質倒到維持在㈣的冷 表面上來迅速地冷卻炫化物，以得到且

八’ L 之 Tg ( DSC )(以母分鐘+10。的標準加熱速率測量）的非晶形固體。 利用研缽和研杵將此澄清透明的固體合宜地研磨成白色粉 末。使用Cu-Κα所獲得之X-射線繞射圖案為無特徵者。 ^_1··雙(2, 4-二枯基苯基)季戊四醇二亞碟酸酯 與Irgafos 168®之非晶形摻合物（！ ： n的製備。 類似實施例卜將結晶雙（2,4_二括基笨基）季戊四醇 二亞磷酸酯與irgafos 168® [亞磷酸參（2,4_二_第三丁美 笨基）酿；汽巴特用化學品公司]之1: i混合物力^二 250〇C直到獲得澄清炫化物。#由將此炫融物質倒到維持 在20°C的冷表面上來迅速地冷卻熔化物，以得到具有 之Tg ( DSC )(以每分鐘+1 0。的標準加熱速率測量） 晶形1 : 1摻合物。 鲁 雙（2,4-二枯基苯基）季戊四醇二亞磷酸酷 ” I rgaf os 12之非晶形掺合物（1: 1)的製備。 (3,3’，5’5’-四-第三丁基_11，_聯苯_22，_ ，汽巴特用化學品公司]之i : i混合物加熱到25〇〇c，直 到獲得澄清熔化物。藉由將此熔融物質倒到維持在25〇c的 類似實施例1，將結晶雙（2,4_二枯基笨基）季戊四醇 亞磷酸酯與irgafos 12® [2,2’，2，’_次氮基[三乙基參 基）亞磷酸酯 34 !322811 冷表面上來迅速地冷卻熔化物，以得到具有73〇c之了（ DSC)(以每分鐘+1〇。的標準加熱速率測量）的非晶形8 ] ♦ 1換合物 與 Β例4:雙（2,4_二枯基苯基）季戊四醇二亞鱗酸醋 Irgafos P-EPQ®之非晶形摻合物（！ ： υ的製備。 類似實施例1，將結晶雙（2 4--妊Α纪甘、丄 ^ 曰曰叉、ώ，4 一枯基本基）季戊四醇 亞磷酸酯與Irgafos P-EPQ® [二亞膦酸肆（2,4_二-第三 基苯基）4, 4’ -聯苯酯；汽巴特用化學品公司]之】：！混 合物加㈣250。(：，直到獲得澄清炫化物。藉由將此溶融 物質倒料持在啊料^±來料地冷㈣化物，以 知到具有63 C之Tg ( DSC)(以每分鐘+1〇。的標準加熱速 率測量）的非晶形丨：1摻合物。 實施例~ .雙（2,4-二枯基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯 與Iuanox 1010@之非晶形摻合物（1 : n的製備 類似實施例卜將結晶雙（2,4_二枯基苯基）季戊西醇 二亞磷酸自旨與Irga_ mr (肆[3_(3,5_二—第三丁基_ 4_經基苯基）丙酸季戊四醇醋];汽巴特用化學品公司）之 1 1犯σ物加熱到25〇°c，直到獲得澄清熔化物。藉由將 此炫融物質倒到維持在㈣的冷表面上來迅速地冷卻炼化 物以仔到具有53 一 55〇C之Tg(DSC)(以每分鐘+10。 的標準加熱速率測量）的非晶形1 : 1摻合物。 35 1322811 四醇二亞磷酸酯 曰曰形摻合物（6 兔施例6 :雙（2, 4-二枯基笨基）季戊 ' Irganox HP 136®和 Irganox lOio®之非 :1 : 3)的製備。 類似實施例1 ’將結晶雙（2, 4--抽*岔甘、 —枯基本基）季戊四醇 二亞磷酸酯、Irganox HP 136® (結構來异矣9 士 — 佴 > 見表2末的註腳？ ，汽巴特用化學品公司）和Irgan〇x 1〇1〇(8)(肆[3 (3 5一 二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸季戊四醇酯];汽巴特用化 學品公司）之6 : 1 : 3混合物加熱到25〇〇c，直到獲得 澄清熔化物。藉由將此熔融物質倒到維持在2〇〇c的冷表面 上來迅速地冷卻熔化物，以得到具有5〇()C之& ( dsc)( 以每分鐘+1 〇。的標準加熱速率測量）的非晶形6 : 1 ； ^ 推合物。 兔砗例7 :多次擠塑之聚丙烯均聚物的安定作用。 將3公斤聚丙烯均聚物（pH 35〇)與〇. 〇5 %硬脂酸鈣 及根據表1之添加劑乾摻合。然後在Berst〇rf之雙螺桿擠 壓機（RTM) ( ZSK 25，L/d = 46 )中於最高240°C的溫度將 此換合物擠塑。擠出物係藉由將其抽拉經過水浴冷卻，然 後將其粒化。將此顆粒重複地擠塑。在3次擠塑之後，測 量溶體流動指數（MFI )和黃度指數（ΥΙ)。 分子莖的變化係以根據ASTM_D_1238_7〇，在G0ttfert 溶體流動指數計中測量且負載如下之熔體流動指數（MFI )做報告° MFI測量的實驗誤差對於190°C和2. 16公斤負 載下測置之MFI為± 〇. 〇3，對於19〇〇c和5公斤負載下測 36 丄丄丄 里之MFI為土 0.06 ’而對於19〇〇c和10公斤負載下測量之 MPI為± 〇· i Q在㈣指數方面的實質減少表示不良的安定 作用。顏色品質則係以根據依據ASTM 1926_7〇黃度試驗測 疋之對顆粒測定之育度指數（⑴做報告。低Η值表示很 V、的樣DQ脫色’面ΥΙ I則表示嚴重的樣品脫色。結果係 摘述於表1中。 表1 : 實施例 添加劑 在1次 擠塑後 之YI 在3次 擠塑後 之YI 在1次 擠塑後 之MFI 在3次_ 擠塑後 之MFI 實施例7aa> 0.050 % Irganox 1010卿 0.025 % Irgafos 168®d) 0.025 % Doverphos S 9228T®⑹ -1.16 2.01 3.67 5.83 實施例7bb> 0.050 % Irganox 1010^ 0.050 %實施例2的化合物 -1.16 1.62 3.60 5.27 a) 比較實施例。 b) 根據本發明之實施例。 c) Irganox 1010® (汽巴特用化學品公司）為式A0-1 之化合物

(AO-1). 37 1322811 d) Irgaf〇s 168® (汽巴特用化學品公司）為亞填酸參 (2, 4-二-第三丁基苯基）酯。 e) D〇VerPh〇S S 9228，為根據美國專利5 438 〇86實 施例3之程序製備的雙（2,4_二枯基苯基）季戊四醇二亞磷 酸酯之結晶形式（熔點230 - 232。〇 。 1施例8 :多次擠塑之聚丙烯均聚物的安定作用。 將3公斤聚丙烯均聚物（PH 35〇)與〇 〇5 %硬脂酸鈣 及根據表2之添加劑乾摻合。然後在Berst〇rf之雙螺桿擠 壓機（RTM) ( ZSK 25，L/D = 46)中於最高24〇。(：的溫度將 此摻合物擠塑。擠出物係藉由將其抽拉經過水浴冷卻，然 後將其粒化。將此顆粒重複地擠塑。在3次擠塑之後，類 似實施例7測量溶體流動指數（MFI)和黃度指數（YI )。 結果摘述於表2中。 表2 : 實施例 添加劑 在1次 擠塑後 之ΥΙ 在3次 擠塑後 之ΥΙ 在1次 擠塑後 之MFI 在3次 擠塑後 之MFI 實施例8aa> 0.030 % Irganox 1010®°» 0.010% Irganox HP 136咧 0.060 % Doverphos S Θ228Τ®*句 -1.75 0.94 3.35 4.44 實施例8bb) 0.100 %實施例6的化合物 -1.98 -0.70 3.47 5.37 參見表1末註腳a)、b)、c)和e)的解釋。 f)Irganox HP-136® (汽巴特用化學品公司），其為約 38 1322811 混合 85重量份式Va化合物與約15重量份式Vb化合物的 物。 〇

ch3 ch3 ch3 ο

ch3 (Vb) 39

Claims (1)

1. 丄公告本 拾、申請專利範圍： ^ΤΓ2Τ 月日修正本 1· 一種雙（2,4-二枯基苯基）季戊四醇二亞麟酸醋之 非晶形固體形式，其特徵為在59_63„e之範_时化及 無特徵之X射線繞射圖案。 .種製備雙（2,4-二括基苯基）李戊四醇二亞磷酸 醋之非晶形固體形式的方法’其包括將該化合物熔化及快 速地冷卻該熔化物。

   3·根據申請專利範圍帛2項之方法，其包括將溶融 物質倒到維持在30。(：以下之冷表面上。 4·根據申請專利範圍第3項之方法，其中該冷表面 係接近20°C。 5. —種包含下列之組成物： a) 經受氧化、熱或光所引致降解作用之有機材料，和 b) 根據申請專利範圍第J項之雙（2,4_二枯基苯基）季 戊四醇二亞磷酸酯之非晶形固體形式。 6·根據申請專利範圍第5項之組成物，其除了成分 (a)和（b)之外，尚包含其他添加劑。 7. 根據申請專利範圍第6項之組成物，其包含作為 其他添加劑之酚類抗氧化劑、抗光劑及/或加工安定劑。 8. 根據申請專利範圍第7項之組成物，其包含作為 加工安定劑之亞磷酸酯、亞膦酸酯及/或苯并肤喃_2〜剩 9.根據申請專利範圍第5項之組成物，其包含作為 成分（a)之天然、半合成或合成聚合物。 40