TWI320047B - Complex and the method for producing the same - Google Patents

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1320047 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於由熱塑性樹脂和聚矽氧橡膠一體結合，可 用作機械零件、汽車零件等之複合物（或複合構件），及其 製法。 【先前技術】 樹脂成形部和橡膠成形部的複合一體化方法，已知有使 用黏著劑將樹脂成形體和橡膠成形體加以黏著之方法。然 而使用黏著劑之方法，步驟複雜，步驟管理麻煩，不但成 本高，且未能獲得必要的充分黏著性。 另方面，提議由樹脂和橡膠直接結合之複合物。例如日 本專利特開昭5 0-2 5 6 8 2號公報，揭示由聚甲醛或烯烴聚合 物等熱塑性塑膠成分，以及與此熱塑性塑膠成分有相容性 的硫化橡膠成分，摩擦接觸，使塑膠表面熔化，在塑膠成 分和橡膠成分接觸狀態，凝固而得複合物之製法。 利用熱塑性樹脂和橡膠的相容性製造複合物之方法，在特 開昭61-204260號公報揭示的是，聚伸苯醚系樹脂與合成 橡膠在硫化系存在下熱處理之方法。特開平9-124803號公 報提議，由含丙烯腈的熱塑性樹脂，與含丙烯腈的橡膠， 經加熱密接而得複合構件。 利用熱塑性樹脂與橡膠的化學反應製造複合物之方法， 在特開平2-150439、3-133631 ' 3-138114號等公報中，係 使用聚醯胺系樹脂，和橡膠成分，後者係用包括含羧基或 1320047 酐基的橡膠，以及過氧化物和硫化活化劑的橡膠成分。特 開平8- 1 5 6 1 8 8號公報則提案由含環氧基的樹脂構件，以及 含羧基或酐基的橡膠構件密接硫化，而得複合構件。 再者，使用特定添加劑製得複合物之方法，特開平 7-11013號公報揭示由聚醯胺成形體，與含橡膠、過氧化物 硫化劑、矽烷化合物，必要時的硫化活化劑之橡膠混拌物 接觸，而硫化之方法。再者，又提議硬質成分使用熱塑性 聚酯，軟質成分使用含橡膠、過氧化物硫化劑、二官能或 多官能順丁烯二醯亞胺，必要時和硫化活化劑之橡膠成分（ 特開平7 -3 04 8 8 0號公報），以及使用含橡膠，過氧化物硫 化劑、矽烷化合物，必要時和硫化活化劑之橡膠成分（特開 平7-166043號公報）。 然而，此等方法中，熱塑性樹脂和橡膠的種類有限。尤 其是難以獲得缺乏反應性的聚矽氧橡膠和熱塑性樹脂之複 合物。 特開平1 0-5 8 605號公報所揭示，是在利用基材膜（聚酯 膜等），與含有黏著性改良劑的多官能甲基丙烯酸酯之橡膠 膜（聚矽氧橡膠、乙烯丙烯系橡膠等），加以積層、硫化， 而得複合膜之方法中，是在基材膜表面積層黏著性改良劑 含量多的橡膠膜層，而在此橡膠膜層積層黏著性改良劑含 量少的橡膠膜層。此文獻記載之例是’在電暈放電處理或 易黏著處理過的基材膜上之一面，依序塗佈黏著性含量大 的橡膠溶液，和黏著劑含量少的橡膠溶液’在表面的橡膠 1320047 膜積層覆片，照射以高能量的電子射線。 然而，以此方法欲得高度密接力，不但基材膜必須經表 面處理，而且在基材膜表面必須形成二層的橡膠層。因此 ，複合物的形態限於二維度的形態。則熱塑性樹脂成形體 和橡膠成形體的適用範圍有限。再者，由於必須調製橡膠 溶液，不但無法改進複合膜的生產效率，又因利用塗佈形 成橡膠層，很難利用很厚的立體橡膠成形體與樹脂成形體 的結合。 因此，本發明之目的，在於提供一種複合物及其製法， 不但熱塑性樹脂表面容易黏著處理，而且熱塑性樹脂成形 體和聚矽氧橡膠成形體可直接而牢固結合。 本發明另一目的，在於提供熱塑性樹脂成形體與橡膠成 形體之黏著強度優良，且形狀爲三維度（three dimemsions) 之複合物，及其製法。 【發明內容】 本發明人等就達成上述目的潛心硏究結果，發現令熱塑 性樹脂構成的成形體，與未硫化聚矽氧和有機過氧化物構 成的橡膠組成物接觸，加熱成形，則熱塑性樹脂成形體和 硫化聚矽氧可直接結合，再基於特定基準選擇熱塑性樹脂 ，並選擇未硫化聚矽氧橡膠種類或處方，在有機過氧化物 和多官能性（甲基）丙烯酸系單體共存下，熱塑性樹脂成形 體和硫化聚矽氧橡膠成形體即可確實而容易結合，終於完 成本發明。 f S3 1320047 基的多官能性化合物（具有複數（甲基）丙烯醯基等聚合性基 的聚合物單體等），作爲硫化活化劑。 另外，選自未硫化聚矽氧和熱塑性樹脂之至少一成分可 含有一分子內平均具有前述軌域相互作用能量係數s在 0.0 06以上的氫原子二個的化合物，作爲硫化助劑。 又’未硫化聚砂氧橡膠可由下列（i)〜（iii)任一所構成。 (i)含由具有複數聚合性基的多官能聚合性化合物所構成 之硫化活化劑’且每一分子中具有平均二個以上不飽和鍵 ^ 之聚矽氧橡膠’（ii)含氧化矽，且每一分子中具有平均二個 以上不飽和鍵之聚砂氧橡膠，（iii)含由具有複數聚合性基 的多官能性化合物所構成硫化活化劑及氧化矽之聚矽氧橡 膠。 本發明在由熱塑性樹脂所構成樹脂構件，以及由含自由 基發生劑和未硫化聚矽氧橡膠構件的橡膠組成物，經硫化 形成的硫化聚矽氧橡膠構件，加以結合製造複合物之方法 ^ ，包含熱塑性樹脂所構成樹脂組成物及樹脂構件當中至少 其一之成形樹脂材料’以及在與此成形樹脂材的接觸面， 自由基發生劑具有活性’且至少含有未硫化聚矽氧橡膠的 橡膠組成物及其預成形體中之一成形橡膠材料，彼此接觸 成形’同時將前述成形橡膠材料硫化或交聯，使樹脂構件 與橡膠構件結合，以製成複合物之方法。 又’本發明包含在前述成形樹脂材料和前述成形橡膠材 料之接觸面’介置以具有複數聚合性基的聚合性化合物所 IS] -10- 1320047 脂族聚醯胺系樹脂有脂族二胺成分（四甲二胺、六甲二胺等 C4-1Q烷二胺）與脂族二羧酸成分（己二酸、癸二酸、十二烷 二酸等C4-2G左右的烷二羧酸等）之縮合物（例如聚醯胺46 、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612等）。內醯胺（ε-己內 醯胺、ω-月桂內醯胺等C4-2Q左右的內醯胺等），或胺基羧 酸（ω-胺基十一烷酸等C4.2〇左右之胺基羧酸等）均聚物或共 聚物（例如聚醯胺6'聚醯胺11、聚醯胺12等），此等聚醯 胺共聚合所得共聚醯胺（例如聚醯胺6/1 1、聚醯胺6/1 2、聚 醯胺66/11、聚醯胺.66/12等）等。 脂環族聚醯胺系樹脂有在前述脂族二胺成分和/或脂族二 羧酸成分至少一部份，使用脂環族二胺和/或脂環族二羧酸 之聚醯胺。脂環族聚醯胺含有例如脂族二羧酸成分和脂環 族二胺成分（環己二胺等C5.8環烷二胺；雙（胺基環己基）甲 烷、2,2-雙（胺基環己基）丙烷等雙（胺基環己基）烷類等）之縮 合物。 芳族聚醯胺系樹脂包含前述脂族二胺成分和脂族二羧酸 成分當中至少一成分爲芳族成分之聚醯胺，例如二胺成分 爲芳族成分之聚醯胺[MXD-6等芳族二胺（對二甲苯二胺等） 與脂族二羧酸之縮合物等]，二羧酸成分爲芳族成分之聚醯 胺[脂族二胺（三甲基六甲二胺等）與芳族二羧酸（對苯二甲 酸、異苯二甲酸等）之縮合物等]，二胺成分和二羧酸成分 爲芳族成分之聚醯胺[聚（間伸苯異苯二甲醯胺）等全芳族聚 醯胺（芳醯胺）等]等。

-12- 1320047 聚醯胺系樹脂又包含以二聚酸爲二羧酸成分之聚醯胺， 使用少量多官能性多胺和/或多元醇成分，導入支鏈構件而 得之聚醯胺、改質聚醢胺（N -烷氧基甲基聚醯胺等 (2) 聚酯系樹脂 ' 聚酯系樹脂可爲脂族聚酯系樹脂，通常使用芳族聚酯系 樹脂’例如聚（伸烷）芳基化物系樹脂或飽和芳族聚酯系樹 脂。芳族聚酯系樹脂包含例如聚伸烷基芳基化物系樹脂（例 如聚對苯二甲酸二乙酯（PET)、聚對苯二甲酸二丁酯（PBT) ® 等聚C2.4對苯二甲酸二烷酯；此聚對苯二甲酸二烷酯相對 應之萘二甲酸C2·4烷二酯（例如聚萘二甲酸二乙酯等）；14_ 環己基對苯二甲酸二甲酯（PCT));聯酚類（聯酚A等），與 芳族二羧酸（對苯二甲酸等）聚縮合所得聚芳基化物系樹脂（ 例如聚芳基化物樹脂等）；全芳族或液晶性芳族聚酯（例如 使用對氧苯甲酸之液晶性聚酯等）等。聚酯系樹脂亦可爲含 聚伸烷基芳基化物單位爲主成分（例如5 0重量％以上）之共 φ 聚酯’共聚合成分有例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二 . 醇等C2-6院二醇、聚氧C2-4院二醇、苯二甲酸、異苯二甲 酸等不對稱芳族二羧酸或其酐、己二酸等脂族二羧酸等。 又，亦可使用少量多元醇和/或二羧酸，在線型聚酯導入支 鏈構造。 (3) 聚（硫）醚系樹脂 聚（硫）醚系樹脂包含聚氧伸烷系樹脂、聚伸苯醚系樹脂 、聚硫化物系樹脂（聚硫醚系樹脂）、聚醚酮系樹脂。聚氧

-13- 1320047 伸烷系樹脂包含聚氧甲二醇、聚氧乙二 聚氧伸乙二醇聚氧丙二醇共聚物、聚氧 、 烷二醇等。較佳聚醚系樹脂包含聚縮醛 系樹脂、聚硫化物系樹脂，以及聚醚酮 (3 a)聚縮醛系樹脂 聚縮醛系樹脂可爲均聚物（甲醛均聚 烷與環氧乙烷和/或1，3-二噚茂烷之共| 樹脂末端可加以封鎖安定。 I (3b)聚伸苯酸系樹脂 聚伸苯醚系樹脂包含以2,6 -二甲基伸 之各種樹脂，例如2，6 -二甲基伸苯氧化 ，將苯乙烯系樹脂混拌或接枝之改質樹 (3c)聚硫化物系樹脂（聚硫醚系樹脂） 聚硫化物系樹脂只要是在聚合物鏈中 脂即可，無特別限制。此等樹脂有例如 φ 、聚二硫化物樹脂、聚雙伸苯硫化物樹 月旨、聚硫醚颯樹脂等。又，聚硫化物系 取代基，例如聚（胺基伸苯硫化物）。 (3d)聚醚酮系樹脂 聚醚酮系樹脂有例如由二鹵化二苯E 酮等）與二羥基二苯甲酮聚縮合所得聚酸 二苯甲酮與氫醌等聚縮合所得聚醚酮樹 (4)聚碳酸酯系樹脂 醇、聚氧丙二醇、 丁二醇等聚氧C,.4 系樹脂、聚伸苯酸 系樹脂。 物）或共聚物（三曙 緊物等）。聚縮醛系 苯氧化物爲主成分 物與酚類之共聚物 脂等。 具有硫基（-S-)之樹 聚伸苯硫化物樹脂 脂、聚酮硫化物樹 樹脂可具有胺基等 3酮（二氯化二苯甲 丨酮樹脂，由二鹵化 脂等。 -14- 1320047 聚碳酸酯系樹脂可爲脂族碳酸酯系樹脂，惟通常使用芳 族聚碳酸酯系樹脂，例如芳族二羥基化合物（聯酚A、聯酚 S等聯酚化合物等），與碳醯氯或碳酸二酯（碳酸苯酯等碳酸 二芳酯等）反應所得芳族聚碳酸酯等。 (5)聚醯亞胺系樹脂 聚醯亞胺系樹脂包含熱塑性聚醯亞胺系樹脂，例如芳族 四羧酸或其酐（二苯甲酮四羧酸等）與芳族二胺（二胺基二苯 甲烷等）反應所得聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚酯 醯亞胺樹脂等。 (6 )聚楓系樹脂 聚颯系樹脂有例如二鹵化二苯颯（二氯化二苯珮等）與聯 酚類（聯酚A或其金屬鹽等）聚縮合所得聚颯樹脂、聚醚颯 樹脂、聚烯丙颯樹脂（商品名RADEL)等。 (7)聚烯烴系樹脂 聚烯烴系樹脂有例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物 、聚（甲基丙烯-1)等烯烴均聚物或共聚物、烯烴與共聚性單 體之共聚物（乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 '乙烯-(甲基）丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基）丙烯酸酯共聚物等）。此 等聚烯烴系樹脂可單獨或二種以上組合使用。 較佳聚烯烴系樹脂包含丙烯含量在50重量％以上（尤其是 75〜100重量％)之聚丙烯系樹脂，例如聚丙烯、丙烯-乙稀 共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等。又 ’聚铺烴系樹脂以具有結晶性爲佳。 1320047 (8) 含鹵之乙烯基系樹脂 含鹵之乙嫌基系樹脂有例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、 氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等含氯之乙烯基系樹脂、聚氟乙 烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯與共聚性單 體的共聚物等含氟之乙烯基系樹脂等。較佳含碳酿氯之乙 . 烯系樹脂’有含氟之乙烯系樹脂（例如聚氟乙烯、聚偏三氟 乙烯等）。 (9) 苯乙烯系樹脂 I 苯乙烯系樹脂有苯乙烯系單體之均聚物或共聚物（聚苯 乙烯、苯乙烯-乙烯基甲基共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯 共聚物等）、苯乙烯系單體與共聚性單體之共聚物（苯乙烯_ 丙烯腈共聚物（AS樹脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS樹脂 )、（甲基）丙烯酸酯-苯乙烯共聚物（MS樹脂等）、苯乙烯-順 丁烯二酐共聚物 '苯乙烯-丁二烯共聚物等），耐衝擊性聚 苯乙烯（HIPS))等。 φ (1〇)(甲基）丙烯酸系樹脂 . (甲基）丙烯酸系樹脂有（甲基）丙烯酸系單體之均聚物和 . 共聚物、（甲基）丙烯酸系單體與共聚性單體之共聚物等。（ 甲基）丙烯酸系單體有（甲基）丙烯酸 '(甲基）丙烯酸甲酯、（ 甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸丁 酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯等（甲基）丙烯酸Cl.1()烷基酯 、（甲基）丙烯酸環己酯等（甲基）丙烯酸c5-10環烷酯、（甲基 )丙烯酸苯酯等（甲基）丙烯酸c6-1()芳酯、（甲基）丙烯酸羥乙

-16- 1320047 較佳熱塑性彈料包含聚醯胺系彈料、聚酯系彈料、聚胺 甲酸酯系彈料、聚苯乙烯系彈料、聚烯烴系彈料。 本發明中構成樹脂構件的熱塑性樹脂，亦可用具有對自 由基發生劑顯示高度活性的複數氫原子（活性氫原子）或硫 原子（活性硫原子）（以下此等氫原子和硫原子有時通稱活性 原子）之樹脂。此等熱塑性樹脂即使不用硫化活化劑，亦可 改進聚矽氧橡膠與樹脂構件之結合強度。即，熱塑性樹脂 可視自由基發生劑的種類加以選擇，例如可有下式（1)所示 軌域相互作用能量係數S在一定値以上（例如〇 . 〇 〇 6，更好 是〇.〇〇 8)以上的活性原子。活性原子的軌域相互作用能量 係數S以0.006〜0.06爲佳，更好是0.007〜0.05(尤其是 0.01〜0.045)左右。此活性原子數視具有活性原子的官能基 結合部位（末端，支鏈、主鏈等）而定，例如在熱塑性樹脂 的一分子中平均2個以上（2〜10, 〇〇〇個左右），以平均2.5 個以上（2.5〜5,000個左右）爲佳，而以平均3個以上（3〜 1000個左右）更好。熱塑性樹脂一分子中的活性原子數，通 常在2〜100(以2.5〜50爲佳，3〜25更好，3〜20尤佳）， 選擇符合此等條件的熱塑性樹脂，在橡膠硫化之際，交聯 反應亦可在橡膠成分與熱塑性樹脂成分之界面進行，二者 即可堅固結合。 S = (CHOMO，n)2, | Ec-Eh〇MO，ii | + (CLUMO，n)2/ 丨 Ec-ELUMO，n | (1) 式中 Ec、〇ΗΟΜΟ,η、ΕΗΟΜΟ,η、CLUMO.n、ΕιυΜΟ,η 均爲藉半經 驗性分子軌域法MOPACPM3之計算値，Ee表示自由基發生 Γ i *-· s -19- 1320047 劑的自由基軌域能量（eV)，CHOMO,n表示構成熱塑性樹脂基 本單位的第η個氫原子或硫原子最高被佔分子軌域（H〇M〇) 之分子軌域係數，£1101^0,11表示前述HOMO之軌域能量（eV) ，cLUM0,n表示前述第n個氫原子或硫原子最低空分子軌域 (LUMO)分子軌域係數，丑1^1^0,„表示前述LUMO之軌域能 量（e V)。 式（1)之MOPACPM3係分子軌域法（MO)之一。分子軌域 法係論述分子的電子狀態近似法之一，可分成三大類，即 Huckal法等經驗性方法，近似Huckal法的半經驗性方法， 僅靠嚴密計算求出分子軌域函數之非經驗性方法。近年來 ’隨電腦的發達，漸漸以半經驗性方法和非經驗性方法爲 主要方法。分子軌域法係關於分子構造及其化學反應最有 力的方法之一。例如在日本科學技術文獻情報資料庫（J〇IS) 中，有關分子軌域法的登記件數，就「分子軌域法」爲關 鍵字檢索時，即有約53000件（期間：1980〜2000年5月） 。MOPACPM3係前述半經驗性方法之一的NDDCKNeglect of Diatomic Differential Overlap)法的核心方法。 MOPACPM3主要目的用來考察有機化合物的反應，在許 多文獻或書籍中有所解釋，例如《分子軌域法MOPAC導 讀 >(平野恆夫、田邊和俊編、海文堂，1991年），《三訂 量子化學入門》（米澤貞次郎等著，化學同人，1 983年）， 《計算化學導讀》（大澤映二等譯，Tim Clark原著，九善 ，1 985 年）等 〇 -20- 1320047 式（1)中的基本單位表示高分子末端與1〜3個左右重複 單位形成的模式分子構造。即，以MOP ACPM3計算高分子 化合物時’因構成分子的原子數太多，以分子爲對象計算 很難。因此，亦可以高分子末端與1〜3個左右重複單位所 形成分子構造模式（基本單位）爲對象進行計算。例如聚對 苯二甲酸二丁酯（PBT)的分子構造（重複單位）一般是以化 學式-(CH2-CH2-CH2-CH2-0-C( = 0)-C6H4-C( = O)-0)n-表示， 但前式（1)爲方便起見，以可就 H0-CH2-CH2-CH2-CH2-0-C( = 0)-C6H4-C( = 0)-0H 爲基本 單位加以計算。 式（1)的軌域相互作用能量係數S，有時稱爲反應性指數 ，在各種書籍等加以定義和解說、論及化學反應性時，爲 極其一般使用的參變數。例如在《軌域論新入門》（72頁， 山邊信一’稻垣都士著’講談社科學叢書，1989年）中的記 載’軌域相互作用能量係數S的表達方式是認爲：「在二 軌域相互作用時’ U)能量差愈小，（b)重量愈大者，相互作 用愈強」。式（1)是根據諾貝爾獎得獎人故福井博士在1954 年所發表超出局部性（superdelocalizability, Sr)的槪念（參 見《分子軌域法用途》71頁，井本稔，化學同人，1986年 )，Sr的槪念和式（1)同樣，在各種書籍或文獻中導出。 於此重點是’分子軌域法在論述分子構造及其化學反應 性時，已是廣爲認知之方法。因此，式（1)所定義之軌域相 互作用能量係數S[l/eV]，不是單純槪念性數値，而是合乎 [S3 -21- 1320047 具有特定材料所用參變數或物性値（分子量，官能基等）同 樣意義的數値。 自由基發生劑的自由基之軌域能量Ee(eV)，宜根據自由 基的分子構造，由MOPACPM3計算，但方便起見，亦可根 據自由基發生劑的種類，使用規定値。例如自由基發生劑 爲有機過氧化物時，以Ee = -8eV，偶氮化合物時，以E^deV ，硫以外的含硫有機化合物，則以Ee = -6eV計算亦可。 軌域相互作用能量係數S爲一定値（例如0.006)以上之 ® 氫原子（活性氫原子），若自由基發生劑爲有機過氧化物時 ’有胺基（-NH2)(例如末端胺基）、亞胺基（-NH-)(例如主鏈 或末端亞胺基、醯胺鍵的-NH-基等）、氫硫基（-SH)、甲基 (-CH3)、亞甲基（-CH2-)(鄰接電子吸引性基的亞甲基，即活 性亞甲基）、次甲基（-CH = )(主鏈或末端之次甲基）等之氫原 子。 又，軌域相互作用能量係數S在一定値（例如0.0 0 6 )以上 φ 之硫原子（活性硫原子），若自由基發生劑爲有機過氧化物 - 時，有硫基（-S-)、氫硫基（-SH)、烷硫基（甲硫基、乙硫基 . 等Cm烷硫基等）、亞磺醯基（-SO-)等之硫原子。 前述甲基有例如結合於伸烷鏈、伸環烷基或芳族環之甲 基，結合於原子的甲基（甲氧基之甲基）。亞甲基在例如在 鄰接於（聚）氧亞甲基單位、（甲氧）氧伸乙基單位等 (聚）氧伸烷基單位的氧原子之亞甲基之外，可有例如胺 基或亞胺基等鄰接於氮原子之亞甲基。次甲基有例如鄰接 -22- 1320047 於胺基或亞胺基的α位次甲基，例如相對於胺基環烷基的 胺基之α位次甲基。 熱塑性樹脂可在一分子中平均具有複數（例如2個以上） 的活性原子。即，具有活性原子的熱塑性樹脂，一般並非 單一分子，而是構造或鏈長等稍有不同的多數分子之混合 物。因此，不必全部分子均有複數活性原子，就預定主要 複數基本單位加以計算時，每一分子的平均活性原子數平 均 2 個以上即可。例如具有重複單位 -(NH-(CH2)6-NH-C( = 0)-(CH2)4-C( = 0))n-之聚合物（聚醯胺 66)所含活性氫原子數，可就模式基本單位 NH2-(CH2)6-NH-C( = 0)-(CH2)4-C( = 0)-0H 加以計算，自由基 發生劑爲有機過氧化物時，末端NH2基的二氫原子即具有 活性氫原子（S卩S 2 0,006)。此時，關於聚醯胺66，在一分 子中的活性氫原子平均數，根據集合體的聚合物（聚醯胺66) 之末端ΝΗ2基與末端COOH基之比率，可由下式（2)算出： N = 2x A (2 ) 式中A表示一分子中平均末端Nh2基數量。 例如’末端NH2基/末端COOH基=1/1(莫耳比）時，一分 子中的末端NH2基數A=1個，一分子中的活性氫原子數 N = 2個。而末端NH2基/末端COOH基=1/2(莫耳比）時，一 分子中的末端NH2基數a = 2/ 3個，一分子中的活性氫原子 數N = 4/3個。 又’樹脂係由具有不同活性原子數的複數樹脂所構成混 r ςι ΐ --Γ r -23- 1320047 100，000 爲佳 ’ 5，000 〜50,000 更好，例如 8,000 〜20,000 左右。 聚醯胺系樹脂有前述（1)聚醯胺系樹脂項所載樹脂等。在 聚醯胺系樹脂中，例如末端胺基的氫原子，相對於末端胺 基的α位碳原子所結合氫原子，鄰接於醯胺鍵的-NH_基之 碳原子所結合氫原子（亞甲基的氫原子或次甲基之氫原子 等）’尤指末端胺基之氫原子，構成活性氫原子。 聚醯胺系樹脂中，末端HN2基和末端COOH基之比例無 特別限制，例如以末端胺基的氫原子和α -碳位的氫原子構 成活性氫原子時’可以選擇末端胺基/末端羧基=10/90〜 100/0(莫耳比）左右，以20/80〜100/0(莫耳比）爲佳，而以 25/75〜1〇〇/〇(莫耳比）左右之範圍更好。另外，僅由末端胺 基的氫原子構成活性氫原子時，亦可末端胺基/末端羧基 = 5 0/50〜1〇〇/〇(莫耳比）左右，以60/40〜100/0 (莫耳比）爲 佳’而以70/30〜1〇〇/〇(莫耳比）左右更好。 聚醋系樹脂有前述（2)聚酯系樹脂項所載樹脂，尤指聚伸 院芳基化物系樹脂，飽和芳族聚酯系樹脂。 芳族聚酯系樹脂不具有規定濃度的前述活性原子時，可 用藉具有活性原子的改質化合物改質過的改質聚酯系樹脂 (例如具有選自胺基和氧伸烷基至少一種的芳族聚酯系樹 脂）°具有活性原子尤指是活性氫原子的化合物，有例如乙 —胺、二甲二胺、’丙二胺、四甲二胺、五甲二胺、六甲二 胺、三甲基六甲二胺、丨，7_二胺基庚烷、l s_二胺基辛烷等 -25- 1320047

Cuo左右的直鏈或支鏈院二胺等；脂環族二胺類，例如異 佛爾酮二胺、雙（4·胺基-3-甲基環己基）甲烷、雙（胺甲基） 環己烷等；芳族二胺類，例如苯二胺、二甲苯二胺、二胺 基二苯基甲烷等）；多元醇類（例如（聚）氧乙二醇、（聚）氧三 甲二醇、（聚）氧丙二醇、（聚）氧四甲二醇等（聚）氧〇24烷二 醇類等）等。改質可例如利用聚酯樹脂和改質化合物加熱混 合、醯胺化、酯化或酯基交換反應進行。聚酯系樹脂的改 質程度’可視前述化合物中的活性氫原子量，相對於聚酯 系樹脂的官能基（羥基或殘基）1莫耳，例如改質化合物爲 0.1〜2莫耳，以0.2〜1_5莫耳爲佳，而以〇·3〜丨莫耳左右 更好。用於酯基交換反應時，（聚）氧C2-4烷二醇類使用量 ，係相對於聚醋系樹脂100重量份，在1〜50重量份左右 ，以5〜3 0重量份左右爲佳。 聚醋系樹脂通常是以鄰接於（聚）氧伸垸單位的氧原子之 亞甲基中氫原子構成活性氫原子，改質聚酯系樹脂通常是 ^ 末端胺基的氫原子，或相對於末端胺基的α-位碳所結合氮 原子，鄰接於醯胺鍵的-ΝΗ-基之碳原子所結合氫原子（亞甲 . 基的氫原子或次甲基的氫原子等）’尤其是末端胺基的氫原 子，構成活性氫原子。 聚（硫）醚系樹脂係在前述（3)聚（硫）醚系樹脂項所載樹月旨 當中，有聚氧伸烷系樹脂（尤指聚縮醛系樹脂、聚伸苯酸$ 樹脂、聚硫化物系樹脂）。 聚縮醛系樹脂係例如以氧亞甲基單位之氫原子，把 -26- 1320047

脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等苯乙烯共聚物；HIPS ’ ABS樹脂等苯乙烯系接枝共聚物等），含鹵素單體之均聚 物或共聚物（聚氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物等前述（8)含鹵素 之乙烯系樹脂項所載樹脂等）等]。縮合系樹脂[前述（4)聚碳 . 酸酯系樹脂項所載樹脂（聯酚A型聚碳酸酯系樹脂項所載 樹脂（聯酚A型碳酸酯樹脂等），前述（5)聚醯亞胺系樹脂項 所載樹脂，前述（6)聚楓系樹脂項所載樹脂（聚醚楓系樹脂等 )'前述（3d)聚醚酮系樹脂項所載樹脂（聚醚酮系樹脂、聚醚 • ^ 醱酮系樹脂等），前述（2)聚酯系樹脂項所載聚芳基化物系樹 脂等]。 前述乙烯基聚合系樹脂亦可例如利用乙烯基單體、與（甲 基）丙烯酸 '順丁烯二酸等含有羧基或酐基的單體共聚合， 在乙烯基聚合系樹脂導入羧基或酐基，必要時與亞硫醯氯 反應’以生成醯氯基’與氨、胺基取代的胺類（單烷基胺、 單芳基胺等）或前述例舉的二胺類反應，導入胺基，以生成 φ 改質樹脂。再者’亦可令（聚）氧烷二醇單（甲基）丙烯酸酯或 _ (聚）氧烷二醇單烷基醚（甲基）丙烯酸酯，與前述乙烯基單體 共聚合，藉接枝聚合於乙烯基聚合系樹脂，導入活性氫原 子加以改質。 此外，不止乙烯基聚合系樹脂，連縮合系樹脂亦可令含 殘基或酐基的單體接枝聚合於樹脂，把羧基或酐基導入於 樹脂’和前述同樣’必要時與亞硫醯氯反應，生成醯氯基 ’與氨、胺基取代胺類或前述例舉的二胺類反應，以導入 -28- 1320047 胺基而改質。 前述樹脂構件可以前述樹脂（1)〜（12)當中，由活性原子 數少（或不含）的樹脂構成，由含有規定濃度的前述活性原 子之熱塑性樹脂構成，亦可由前述活性原子少的樹脂與具 有規定濃度活性原子的樹脂彼此組合構成。 具有活性原子的熱塑性樹脂比例，對樹脂成分全體而言 ，可在30〜100重量％，以50〜100重量％爲佳，而以80 〜100重量％左右更好。 ® 爲形成樹脂構件之樹脂組成物，可含有各種添加劑，例 如塡料或補強劑，安定劑（紫外線吸收劑、抗氧化劑、熱安 定劑）、著色劑、可塑劑、潤滑劑、難燃劑、抗靜電劑等。 [聚矽氧橡膠構件] 本發明聚矽氧橡膠構件可由硫化或交聯性聚矽氧系橡膠 ’與作爲硫化劑或交聯劑之自由基發生劑構成。上述聚矽 氧橡膠有式RaSiO(4-a)/2所示單位構成之有機聚砂氧院。式 φ 中R爲例如甲基、乙基、丙基'丁基、戊基、己基等C^o 烷基，3-氯丙基、3，3,3-三氟丙基等鹵弋C^o烷基，乙烯 . 基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等C2_1G烯基，苯基 、甲苯基、二甲苯基、萘基等C6_12芳基，環戊基、環己基 等C3-1G環院基，苄基、苯乙基等C6-12芳基-Cm院基等。 其中係數a爲1.9〜2·1左右。R最好是甲基、苯基、烯基（ 乙燒基等）'氟Ci-6垸基。 聚矽氧橡膠之分子構造通常爲直鏈狀，可具有部份支鏈 ί S3 -29- 1320047 構造，亦可爲支鏈狀。聚矽氧橡膠主鏈可以例如二甲基聚 矽氧烷鏈、甲基乙烯基聚矽氧烷鏈、甲基苯基聚矽氧烷鏈 ’此等聚矽氧單位之共聚物鏈[二甲基矽氧烷-甲基乙烯基 矽氧烷共聚物鏈、二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物鏈 ，二甲基矽氧烷-甲基（3，3,3-三氟丙基）矽氧烷共聚物鏈、 二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物 鏈等]所構成。聚矽氧橡膠兩末端可爲例如三甲基甲矽烷基 、二甲基乙烯基甲矽烷基、矽烷醇基、三Cl_2烷氧基甲矽 鲁院基等。 此等聚矽氧系橡膠不限於高溫硫化型（HTV)固態橡膠，亦 包含室溫硫化型（RTV)或低溫硫化型（LTV)聚矽氧橡膠之液 狀或糊狀橡膠。 聚矽氧橡膠（Q)當中的固態橡膠，令含例甲基聚矽氧橡膠 (MQ)、乙烯基聚矽氧橡膠（VMQ)、苯基聚矽氧橡膠（PMQ) 、苯基乙烯基聚矽氧橡膠（PVMQ)、氟化聚矽氧橡膠（FVMQ) φ 等。此等聚矽氧橡膠可單獨或二種以上組合使用。 聚矽氧橡膠的選擇，可視樹脂/聚矽氧橡膠複合物之用途 加以選擇，惟欲得樹脂構件和橡膠構件之高結合強度’構 成未硫化聚矽氧橡膠的聚矽氧橡膠每一分子要有平均2個 以上的不飽和鍵（例如2〜10個），以2.5〜7個爲佳，而以 2.5〜5個更好（例如2.5〜4個）。不飽和鏈數太多時，橡膠 硬度太高，在2個以下時’視熱塑性樹脂的種類（例如活性 原子濃度低的樹脂等），有時得不到充分的結合強度。 [S) -30- 1320047 聚矽氧橡膠組成物中的聚有機矽氧烷，可使 爲2〜540毫莫耳/公斤左右之聚有機矽氧烷，K 莫耳/公斤爲佳，而以4〜100毫莫耳/公斤更好 氧烷可由單一聚有機矽氧烷構成，亦可爲複數 烷的混合物（例如聚合度不同的複數聚合物之混 使用複數聚有機矽氧烷時，上述雙鍵濃度可 合物的複數聚有機矽氧烷的雙鍵濃度之組成比 有機矽氧烷的平均聚合度可適當選擇，聚合度 ® 矽氧烷例如平均聚合度3〜500，以3〜200左 合度高的聚有機矽氧烷例如平均聚合度5 0 0〜 1000〜7000左右爲佳。使用聚合度不同的複數 烷時，低聚合度的聚有機矽氧烷與高聚合度的 烷比例，就硫化所生成聚矽氧橡膠硬化物特性· 者（重量比）=1/99〜50/50，以1/99〜10/90爲佳 〜7/93左右最好。 φ 再者，在聚矽氧組成物中，往往添加一分子 以上直接結合在矽原子的氫原子之聚有機加氫 聚有機硫化矽氧烷的添加量，相對於主要成分 氧院100重量份，在4重量份以下（例如0.1〜 以3重量份以下爲佳，而以2重量份以下更好 聚矽氧系橡膠必要時可與其他橡膠組合使用 有例如二烯系橡膠[NR、IR、IIR、BR、CR等 之聚合物；NBR、NCR、NIR等丙烯腈-二烯共 用雙鍵濃度 乂 3〜3 00毫 。聚有機矽 聚有機矽氧 合物）。 由與構成混 例算出。聚 低的聚有機 右爲佳，聚 12,000 > 以 聚有機矽氧 聚有機矽氧 g，前者/後 ，而以2/98 中具有二個 矽氧烷。此 的聚有機矽 4重量份）， 〇 。此等橡膠 二烯系單體 聚物橡膠； -31- 1320047 SBR、SCR、SIR等苯乙烯-乙烯共聚物橡膠]，烯烴系橡膠[ 丙烯酸烷基酯爲主成分之橡膠，例如丙烯酸烷基酯與含氯 交聯性單體之共聚物ACM、丙烯酸烷基酯與丙烯腈之共聚 物AN Μ、丙烯酸烷基酯與含有羧基和/或環氧基之共聚物、 乙烯丙烯酸橡膠等]，含氟橡膠[偏二氟乙烯與全氟丙烯以 及必要時的四氟乙烯之共聚物FKM、四氟乙烯與丙烯之共 聚物、四氟乙烯與全氟甲基乙烯醚之共聚物FFKM等]，胺 酯系橡膠[聚酯型胺酯彈料、聚醚型胺酯彈料等]，表氯烷 橡膠[表氯烷均聚物CO、表氯烷與環氧乙烷之共聚物EC0 ，再與烯丙基縮水甘油醚共聚合之共聚物等]，氯磺化聚乙 烯-環氧丙烷橡膠（GPO)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（eam)、 聚原冰片烯橡膠，及其改質橡膠（羧基化苯乙烯丁二烯橡膠 (X-SBR)、羧基化腈橡膠（X-NBR)、羧基化乙烯丙烯橡膠 (X-EP(D)M)等具有羧基或酐基之酸改質橡膠等）等。 自由某發牛劑 自由基發生劑不但把前述聚矽氧橡膠硫化（或交聯），而 且把熱塑性樹脂與硫化聚矽氧橡膠黏著。自由基發生劑視 前述熱塑性樹脂的種類，可用各種自由基發生劑，例如可 選自有機過氧化物、偶氮化合物等。該自由基發生劑可單 獨或二種以上組合使用。 有機過氧化物有過氧二醯類（月桂醯基過氧化物、苯甲醯 基過氧化物、4-氯苯甲醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過 氧化物等）、過氧化二烷基類（二（三級丁基）過氧化物、2,5- [S] -32- 1320047 二（三級丁基過氧）-2,5 -二甲基己烷、1，1-雙（三級丁基過氧 )-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二（三級丁基過氧）-2,5-二甲基 己烯-3' 1，3-雙（三級丁基過氧異丙基）苯、二枯基過氧化物 等）、過氧化烷基類（三級丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、 2,5-—甲基己院-2,5 -二過氧化氫 '二異丙基苯過氧化氣等） 、偏乙烷過氧化物類（丁酮過氧化物、環己酮過氧化物、1，1-雙（三級丁基過氧）-3,3,5-三甲基環己烷等）、過氧酯類（過乙 酸三級丁酯、過特戊酸三級丁酯等）等。偶氮化合物包含偶 •氮異丁腈等。 樹脂構件與橡膠構的結合時若能照射光，則亦可利用光 聚合引發劑作爲自由基發生劑。光聚合引發劑有例如二苯 甲酮或其衍生物（3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4-二甲 氧二苯甲酮等），烷基苯基甲酮或其衍生物（苯乙酮、二乙 氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲縮 酮、1·羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲胺基_1-(嗎啉并 φ 苯基）丁酮等），蒽醌或其衍生物（2 -甲基蒽醌等），硫代卩山酮 或其衍生物（2-氯硫代讪酮、烷基硫代灿酮等），安息香醚或 其衍生物（安息香、安息香烷基醚等），膦氧化物或其衍生 物等。再者，自由基發生劑亦包含過硫酸鹽（過硫酸銨、過 硫酸鉀等）。 此等化合物當中較佳自由基發生劑爲有機過氧化物。 自由基發生劑之比例係，相對於未硫化聚矽氧橡膠1〇〇 重量份，選用例如0.5〜15重量份左右，通常爲1〜10重 ί S3 -33- 1320047 量份，以1〜8重量份左右爲佳（例如2〜7重量份）》 (硫化活化劑） 本發明爲提高利用自由基發生劑的黏著效率，與自由基 發生劑同時使用硫化活化劑（有時稱爲硬化劑）。硫化活化 劑，不但促進橡膠的硫化，而且促進橡膠份子與樹脂分子 的交聯，使橡膠構件與樹脂構件的結合更爲容易》例如， 熱塑性樹脂爲聚伸苯醚系樹脂時，自由基發生劑和硫化活 化劑可以組合使用，進行樹脂構件與硫化橡膠構件間的交 ® 聯反應，使二者確實並堅固結合。又，硫化活化劑以促進 橡膠硫化，形成橡膠和樹脂間的交聯，所必要量存在即可 ，添加必要以上時，有時會導致橡膠物性的降低，故宜選 用適當添加量。 前述硫化活化劑包括有碳-碳雙鍵（聚合性不飽和鍵）之有 機化合物[例如乙烯基系單體（二乙烯基苯等）、烯丙基系單 體（苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、（異）三聚氰酸三烯 φ 丙酯等）、（甲基）丙烯酸系單體等]、順丁烯二醯亞胺等。此 . 等硫化活化劑可單獨或二種以上組合使用。硫化活化劑通 常使用具有二以上複數聚合性不飽和鍵之多官能性硫化活 化劑。 (甲基）丙烯酸系單體有例如二官能性（甲基）丙烯酸酯類[ 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇（甲基）二（甲基）丙烯酸酯 ' 1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯 、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯等C2-l()烷二醇二（甲基）丙烯 ί S3 -34- 1320047 酸酯；二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙稀 酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙嫌 酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、聚丁二醇二（甲基）丙烯酸酯等c2-4烷二醇二（甲基） 丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲 基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯，聯酚A之C2.4 環氧烷加成物之二（甲基）丙烯酸酯等]，三官能性或多官能 性（甲基）丙烯酸酯類[丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基 ® 乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、 季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、 二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸 酯等]等。 具有複數順丁烯二醯亞胺等的順丁烯二醯亞胺化合物， 可由多胺與順丁烯二酐反應而得。順丁烯二醯亞胺系化合 物有例如芳族雙順丁烯二醯亞胺（N，N'-1,3-伸苯二順丁烯 φ 二醯亞胺、Ν，Ν·-1，4-伸苯二順丁烯二醯亞胺、N，N’-3-甲基 -1，4-伸苯二順丁烯二醯亞胺、4,4’-3-甲基-1，4-伸苯二順丁 烯二醯亞胺、4,4'-雙（N，N’_順丁烯二醯胺）二苯甲烷、4,4'-雙（N，N’_順丁烯二醯亞胺）二苯碾、4,4'-雙（Ν,Ν'-順丁烯二 醯亞胺）二苯醚等），脂族雙順丁烯二醯亞胺（>1，1^-1，2-伸乙 雙順丁烯二醯胺、N，N'-1，3-伸丙雙順丁烯二醯亞胺、 Ν，>Γ-1，4-伸丁雙順丁烯二醯亞胺等）等。 較佳硫化活化劑通常大多具有複數聚合性不飽和鍵（乙 ί S3 -35- 1320047 烯基、烯丙基、（甲基）丙烯醯基等）。例如在聚酯系樹脂和 橡膠組合時，較順丁烯二醯亞胺，更多使用具有複數乙烯 基、烯丙基、或（甲基）丙烯醢基之不飽和化合物。 本發明不一定要添加硫化活化劑。例如視構成熱塑性樹 脂的分子之活性原子數或所用聚矽氧種類，即使無硫化活 化劑存在，亦可使二構件結合。然而，大多情況下，爲使 橡膠構件和樹脂構件確實結合，以添加硫化活化劑爲有利 。硫化活化劑可添加於未硫化橡膠（或未硫化橡膠組成物） ® 和熱塑性樹脂（或樹脂組成物）至少其一成分，亦可添加於 雙方。硫化活化劑通常大多至少添加於未硫化橡膠。尤其 是至少在熱塑性樹脂（樹脂組成物）添加硫化活化劑，可使 廣泛橡膠構件和樹脂構件確實結合。硫化活化劑使用量， 因所用硫化活化劑種類，未硫化橡膠和/或熱塑性樹脂而異 ，通常使用可促進熱塑性樹脂和橡膠黏著之量，例如相對 於選自橡膠和樹脂至少其一成分1 00重量份，硫化活化劑 φ 在0.1〜10重量份左右，以0.1〜5重量份左右爲佳，而以 0.1〜3重量份左右更好。例如硫化活化劑爲多元醇之甲基 丙烯酸酯時，相對於橡膠或樹脂1 00重量份，硫化活化劑 添加量爲0.1〜1〇重量份左右，以0.1〜5重量份爲佳，0.1 〜3重量份更好，實用上爲0.1〜1.9重量份（例如0.5重量 份或1.0重量份）。另外，添加於橡膠與熱塑性雙方時，於 熱塑性樹脂添加量可以少量，相對於熱塑性樹脂1 〇〇重量 份，硫化活化劑可在〇 . 1〜7重量份左右，以0.1〜5重量份 Γ

ΐ IT S -36- 1320047 左右爲佳，而以0.1〜3重量份左右更好。 硫化活化劑因種類而定，添加過剩時，有時對橡膠構件 ^ 或樹脂構件的物性會有很大影響。例如添加於橡膠成分時 ，硫化橡膠硬度會遠高出設計値，而發生橡膠長期物性値 ，例如耐候性，大爲降低的障礙。另外，添加於樹脂成分 時，隨樹脂構件的形成會發生凝膠等、難以適當形成，以 致樹脂構件的機械強度下降。再者，添加的硫化活化劑有 時會從樹脂構件滲出（移動）。 ® 因此，硫化活化劑無論添加於橡膠成分或樹脂成分，相 對於被添加材料（橡膠或樹脂）1〇〇重量份，均不宜超出10 重量份，添加在5重量份以上就要注意，必須事先檢討對 被添加材料的影響。如不特別顧慮被添加材料的影響，則 欲得橡膠構件與樹脂構件之充分結合強度，被添加材料爲 橡膠時，相對於橡膠1 0 0重量份，硫化活化劑的添加量在 2重量份以下，例如0 . 1〜1 · 9重量份（例如0.5〜1 . 9重量份 φ )左右，而被添加材料爲樹脂時，相對於樹脂100重量份， 硫化活化劑宜在5重量份以下，例如0. 1〜5重量份（例如3 〜5重量份）左右。 又，於橡膠添硫化活化劑時，自由基發生劑和硫化活化 劑的比例，例如前者/後者=0.3 /1〜2 0 / 1 (例如0.5 / 1〜2 0 /1 )( 重量比）左右，以0.4/1〜1 5/1 (例如1/1〜1 5/1)(重量比）左右 爲佳’又以0.5/1〜10/1(例如2/1〜10/1)(重量比）左右更好 -37- 1320047 如後所述，硫化活化劑不一定要混配於橡膠組成物和/或 樹脂組成物，亦可塗佈於橡膠構件和/或樹脂構件的結合面 (硫化助劑） . 本發明爲提高黏著效率，可再使用硫化助劑。視橡膠或 樹脂種類，藉添硫化化助劑，可使橡膠構件與樹脂構件的 結合更爲堅固。硫化助劑可添加於未硫化橡膠（或未硫化橡 膠組成物）和熱塑性樹脂（或樹脂組成物）之至少其一成分， 胃亦可添加於雙方成分。硫化助劑通常大多添加於未硫化橡 膠。 硫化助劑可視樹脂或橡膠種類加以選擇，例如具有活性 氫原子的熱塑性樹脂之寡聚物（例如前述聚醯胺系樹脂之 寡聚物、前述聚酯系樹脂之寡聚物等數平均分子量爲100 〜1 000左右之寡聚物等）、多胺類（例如具有前述活性原子 的聚酯系樹脂項所載多胺類等）、多元醇類（例如具有前述 Φ 活性原子的聚酯系樹脂項所載多元醇類等）、多元羧酸或其 酐’具有複數醛基之化合物、環氧化合物、含氮樹脂（胺基 樹脂等），具有羥甲基或烷氧基之化合物、聚異氰酸酯等。 此等硫化助劑可單獨或二種以上組合使用。 較佳硫化助劑有例如在前述式（1 )所示活性原子當中，一 分子內具有平均2個以上活性氫原子之化合物，例如前述 熱塑性樹脂的寡聚物（例如前述聚醯亞胺系樹脂之寡聚物 、前述聚酯系樹脂之寡聚物等）、前述多胺類等。 ί S3 -38- 1320047 硫化助劑之比例，例如相對於橡膠和/或樹脂1 00重量份 ，爲0.1〜30重量份，以0.5〜20重量份爲佳，而以1〜15 重量份左右更好。 如後述，硫化助劑不一定混配於橡膠組成物和/或樹脂組 成物，亦可塗佈於橡膠構件和/或樹脂構件。 (其他添加劑） 前述聚矽氧組成物必要時亦可混配各種添加劑，例如塡 料、可塑劑或軟化劑、共硫化劑、抗老化劑（抗熱老化劑、 抗臭氧老化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等）、黏著賦予劑 、加工助劑、潤滑劑、著色劑、發泡劑、分散劑、難燃劑 、抗靜電劑等。 前述塡料（或補強劑）包含例如粒狀塡料或補強劑（雲母、 黏土、滑粉、矽酸類、氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳黑、 磁性鐵等）、纖維狀塡料或補強劑（嫘縈、尼龍、維尼龍、 芳醯胺等有機纖維、碳纖、玻纖等無機纖維）等。 作爲補強劑添加於聚矽氧的最通常塡料爲氧化矽粉。一 般所用氧化矽粉大略可分爲二種，即濕式製成的濕式氧化 矽、和乾式製成的氧化矽。本發明適用之氧化矽粉末係乾 式氧化矽，使用乾式氧化矽時，易得樹脂構件與橡膠構件 之高結合強度。濕式氧化矽時，氧化矽粉末中所含水份會 妨礙樹脂構件和橡膠構件間的交聯。但即使濕式氧化矽， 也不會致命妨礙橡膠構件和樹脂構件的結合，視所用樹脂 或所用氧化矽橡膠的種類，硫化活化劑的種類或其使用量 [S】 •39- 1320047 ，成形條件等，有時亦可使用濕式氧化矽。乾式氧化矽和 濕式氧化矽亦可混合使用。 相對於橡膠100重量份塡料含量，可在例如0〜300重量 份左右，以0〜200重量份左右爲佳，又以0〜100重量份 左右更好。 本發明中較佳具體例如下。 熱塑性樹脂： (1) 含有硫化活化劑之熱塑性樹脂。 (2) 含有規定濃度活性原子之熱塑性樹脂。此樹脂亦可含有 硫化活化劑。 聚矽氧橡膠： (3) 含有由具有複數聚合性基的多官能聚合性化合物所構 成硫化活化劑，且每一分子具有平均2個以上不飽和鍵 之聚矽氧橡膠。 (4) 含有氧化矽，且每一分子具有平均2個以上不飽和鍵之 聚矽氧橡膠。 (5) 含有由具有複數聚合性基的多官能聚合性化合物所構 成硫化活化劑和氧化矽之聚矽氧橡膠。 又，上述熱塑性樹脂和聚矽氧橡膠之至少一成分，可添 加硫化助劑。 複合物之製法 本發明係由熱塑性樹脂所構成樹脂組成物，以及未硫化 聚矽氧橡膠和自由基發生劑所構成未硫化橡膠組成物加以 -40- 1320047 組合’使熱塑性樹脂構成的樹脂構件與硫化聚矽氧橡膠構 成的橡膠構件，可確實而堅固結合。尤其是樹脂構件不需 易黏著處理（電暈放電處理等的表面活化處理，或形成易黏 著塗佈層）’即可使前述樹脂構件和橡膠構件堅固結合。再 者’不限二維度形態，亦可爲三維度形態，可得樹脂構件 和橡膠構件堅固結合之複合物。 本發明方法係由熱塑性樹脂構成之樹脂構件，以及含自 由基發生劑和未硫化聚矽氧橡膠的橡膠組成物硫化形成之 ® 硫化聚矽氧構件，加以結合，而製成樹脂構件和橡膠構件 結合而成之複合物。前述複合物係在成形樹脂材料和成形 橡膠材料接觸成形的同時，將前述成形橡膠材料硫化或交 聯而製成。 前述成形樹脂可爲熱塑性樹脂構成之樹脂組成物，亦可 爲予成形的樹脂構件（或樹脂成形體）等。又，前述成形橡 膠材料只要在與前述成形樹脂材料的接觸面，由基發生劑 φ 具有活性，至少含有未硫化之聚矽氧橡膠即可，無特別限 制，可爲未硫化聚矽氧橡膠組成物，亦可爲部份硫化或交 聯之橡膠予成形體等。 即，亦可將熱塑性樹脂構成的樹脂組成物（更好是至少含 有前述硫化活化劑之樹脂組成物），以及未硫化聚矽氧橡膠 和自由基發生劑構成之未硫化橡膠組成物（更好是又至少 含有前述硫化活性劑之未硫化橡膠組成物），加以接觸成形 ，同時把前述未硫化組成物硫化或交聯，而製成樹脂構件 -41- 1320047 和橡膠構件結合之複合物。 又’自由基發生劑只要具有不失活的活性、預成形於樹 脂構件（或樹脂成形體）和橡膠構件（橡膠成形體）當中至少 一構件即可。例如可（1)令未硫化橡膠組成物，與熱塑性樹 . 脂構成之樹脂構件接觸，成形未硫化橡膠組成物，同時硫 . 化或交聯，製成複合物，（2)令前述樹脂組成物，與橡膠組 成物預先硫化或交聯成形之橡膠預成形體接觸，成形樹脂 組成物’製成複合物，（3)令橡膠組成物經硫化或交聯成形 ® 的橡膠預成形體’與熱塑性樹脂構成的樹脂構件接觸，製 成複合物。前述橡膠預成形體只要在自由基發生劑至少與 成形樹脂材料接觸面具有活性即可，亦可爲自由基發生劑 殘留之橡膠預成形體等。 更具體言之，本發明方法包含：在樹脂組成物和未硫化 橡膠組成物分別成形當中，於成形過程令樹脂組成物和未 硫化橡膠組成物接觸或合流，使樹脂構件與硫化橡膠構件 φ 結合或黏著（—階段法）’令預成形的樹脂構件與未硫化橡 膠組成物接觸，在未硫化橡膠組成物成形中硫化或交聯， . 使樹脂構件與硫化橡膠構件結合或黏著（二階段法），以及 令預成形的樹脂構件，與未硫化橡膠組成物成形到中途（部 份硫化或交聯）之橡膠預成形體接觸，橡膠預成形體進一步 硫化或交聯，使樹脂構件和硫化橡膠構件結合或黏著（三階 段法）等。 較佳方法包含一階段法和二階段法（尤其是二階段法）。 -42- 1320047 一階段法例如利用慣用多色成形機（多色射出成形機、多層 壓出機等），將樹脂組成物和未硫化橡膠組成物分別熔混， 並於預定形狀的成形模射出或壓出成型、在未硫化橡膠成 形過程或成形後硫化或交聯，即可得複合成形體。在樹脂 組成物與未硫化橡膠組成物的接觸界面領域，可以混有樹 脂組成物和未硫化橡膠組成物。 另外，在二階段法中，樹脂構件的成形可用通常的成形 機（射出成形狀、壓出成形機、熱壓成形機等），而橡膠構 ® 件的成形可用通常的成形機（射出成形機、加壓成形機、轉 印成形機、壓出成形機等）。例如可將樹脂構件收容於與複 合物形狀相對應之模型（或腔室），把未硫化橡膠組成物射 出或壓出於此樹脂構件，和用未硫化橡膠組成物硫化或交 聯，而將硫化橡膠構件與樹脂構件黏著。複合物具有二維 廣擴大板狀或片狀構件時，亦可不用前述模型（或腔室）， 而將板狀或片狀未硫化橡膠組成物積層於樹脂構件，經硫 Φ 化或交聯而製成複合物。樹脂構件 (或樹脂組成物）與未硫化橡膠組成物接觸（密接）時，爲除 去未硫化橡膠組成物中之揮發性成分或氣體成分，可利用 熱壓成形或射出成形等，可適當加壓，亦可在減壓氛圍氣 體下加壓成形。 硫化或交聯溫度（或橡膠構件與樹脂構件的結合溫度）， 可選用例如70〜25CTC，以100〜200°C爲佳，130〜17(TC 左右範圍更好。作用於橡膠構件和樹脂構件結合面之成形 -43- 1320047 壓力，可選用例如0〜350MPa，以1〜1 50MPa爲佳，2〜 lOOMPa左右的範圍更好。 在複合物製造中，選自未硫化聚矽氧橡膠和熱塑性樹脂 之至少一成分，可含有硫化活化劑（例如前述具有複數聚合 性基的聚合性化合物等）或硫化助劑（例如一分子中具有平 均2個以前述氫原子之化合物）。 如上所述，硫化活化劑通常混配於未硫化組成物（或橡膠 構件）’但本發明方法包含在前述成形樹脂材料和前述成形 ® 橡膠材料的接觸面（或結合面），至少介置前述硫化活化劑（ 必要時再加前述硫化助劑），經加熱成形，使樹脂構件和橡 膠構件結合製成複合物。 再者，本發明方法又包含在熱塑性樹脂構成的樹脂構 件，與硫化橡膠構件之接觸面（或結合面），介置至少硫 化活化劑（必要時再加前述硫化助劑），經加熱成形，使樹 脂構件和橡膠構件結合，而製成複合物。較佳方法是，把 φ 前述熱塑性樹脂成形構件與未硫化橡膠組成物成形構件組 合，亦即把前述熱塑性樹脂構成的樹脂構件，與至少由自 由基發生劑和未硫化橡膠構成的未硫化橡膠組成物製成之 硫化橡膠構件，加以組合。 此外，在樹脂構件和硫化橡膠構件之結合面，可利用塗 佈，介置以至少含硫化活化劑（必要時再加前述硫化助劑） 之塗料，亦可介置以由自由基發生劑和硫化活化劑（必要時 再加前述硫化助劑）構成之自由基活性塗料。在樹脂構件和 -44- 1320047 硫化橡膠構件的接觸面或結合面之塗料量，有例如0.1〜 10g/m2左右，以0·5〜5g/m2左右爲佳，而以1〜5g/m2左 右最好。 介置以則述塗料的樹脂構件和硫化橡膠構件，經加熱（尤 . 其是加熱加壓）即可得將樹脂構件和硫化橡膠構件結合成 _ 一體之複合物。加熱溫度和壓力，可選用前述硫化或交聯 溫度和壓力同樣範圍。 如此所得複合物利用硫化，使橡膠構件和樹脂構件以顯 ® 著高強度黏著。因此，可有效呈現熱塑性樹脂特性和橡膠 特性，可有利應用於各種用途，例如機械零件之密封墊圈 、電氣零件之開關組件、汽車零件、防振橡膠、閥、電氣 插座、眼鏡等各種構件。 產業Ιι利用僭値 本發明係由熱塑性樹脂，以及含自由基發生劑的未硫化 聚矽氧橡膠（尤指一分子中具有平均2個以上不飽和鍵之聚 φ 矽氧橡膠、含硫化活化劑之聚矽氧橡膠、含補強材料的氧 _ 化矽（尤指乾式氧化矽）粉末之聚矽氧橡膠等）組合，不需使 . 用黏著劑對熱塑性樹脂表面進行表面處理，即可將熱塑性 樹脂成形體和聚矽氧橡膠成形體直接且堅固結合，另外， 熱塑性樹脂的成形體和橡膠成形體之黏著強度優，不限二 維度形態，亦可容易製成三維度形態之複合物。 實施例 茲基於實施例詳述本發明如下’惟本發明不限於此等實 -45- 1320047 施例。又，實施例和比較例中使用下列樹脂組成物和橡膠 組成物。 [樹脂組成物（A)〜（J)] 樹脂組成物A 1〜A 6 _ 使用聚醯胺 612(己二胺與十二烷二羧酸之聚縮合物）爲 熱塑性樹脂，調製下列樹脂組成物（A1〜A6)。MOPACPM3 的計算，係基列基本單位進行： NH2-(CH2)6-NH-C( = O)-(CH2)i0-C( = O)-OH ®樹脂組成物（A1): 聚醯胺612(NH2末端/COOH末端=9/1莫耳比） 單獨 (調製方法）：於己二胺和十二烷二羧酸鹽80重量％水溶 液，添加規定量的己二胺，在氮氣排淨過的壓熱器中加壓 (17.5kg/cm2)下加熱（220°C)，氮氣和系內水份共同經4小 時排出系外。然後，需1小時徐徐升溫（2 7 5 °C )，把殘餘水 份排出系外後，使壓熱器內壓恢復常壓，冷卻後，得聚醯 φ 胺612。所得聚合物分子量（Μη)約20,000，胺基末端和羧 • 基末端比率= 9/1。此聚合物單獨作爲樹脂組成物（Α1)。 I 樹脂組成物（Α2): 聚醯胺612(ΝΗ2末端/ COOH末端= 9/1莫耳比） 50重量。/〇 碳短纖維 5 0重量％ (調製方法）：取樹脂組成物（ΑΙ)和同重量碳纖，在雙軸壓出 機混練，成爲樹脂組成物（Α2)。 樹脂組成物（A 3 ): -46- 1320047 費4小時排出系外。然後經1小時徐徐升溫（2 7 5 °C )，把殘 餘水份排出系外後’使壓熱器內壓恢復常壓。冷卻後，得 聚醯胺612。所得聚合物分子量約20,000，胺基末端和羧 基末端比率=1/9。此聚合物單獨作爲樹脂組成物（A6)。 . 樹脂組成物B 1〜B 2 、 使用聚醯胺66(己二胺和己二酸之聚縮合物），作爲熱塑 性樹脂，調製下列樹脂組成物（B1〜B2)。MOPACPM3的計 $ 算，根據下式進行： NH2-(CH2)6-NH-C( = 0)-(CH2)4-C( = 0)-0H 樹脂組成物（B 1 ): 聚醯胺66(NH2末端/ COOH末端=1/1莫耳比）單獨 (調製方法）：以己二胺和己二酸爲單體組合，按前述（A4) 同樣調製方法’得分子量（Mn)20,000〜25,000，胺基末端 和羧基末端比率=1/1的聚醯胺66,此單獨作爲樹脂組成物 (B1)。 % 樹脂組成物（B 2 ): ' 聚醯胺66(NH2末端/COOH末端=1/3莫耳比）單獨 ' (調製方法）：以己二胺和己二酸爲單體組合，按前述（A6) 同樣調製方法，得分子量（Μη)約20,000，胺基末端和羧基 末端比率=1/9的聚醯胺66。此聚合物和樹脂組成物（Β1)按 62.5/3 7.5重量比，利用雙軸壓出機混練，作爲樹脂組成物 (Β2)。 樹脂組成物Γ 1〜 [ -48- 1320047 使用聚醯胺6(ε-己內醯胺的開環聚合物）作爲熱塑性樹 脂，調製下列樹脂組成物（C1〜C3)。MOPACPM3的計算， 是根據下式進行： NH2-(CH2)5-C( = 0)-NH-(CH2)s-C( = 0)-0H 樹脂組成物（Cl): 聚醯胺6(NH2末端/COOH末端=1/1莫耳比） 單獨 (調製方法）：取ε-己內醯胺80重量％水溶液，在少量磷 酸存在下，於氮氣排淨過的壓熱器中，加熱至25 0〜260°C ，把氮氣和系內水份一同費4小時排出系外。然後，經1 小時徐徐升溫（27 5 °C )，把剩餘水份排出系外後，冷卻而得 聚酿胺6。所得聚合物分子量（Μη)約.20,000〜25,000，胺 基末端和羧基末端比率=1/1。此聚合物單獨作爲樹脂組成 物（C1)。 樹脂組成物（C2): 聚醯胺6(ΝΗ2末端/COOH末端=1/3莫耳比） 單獨 (調製方法）：於ε-己內醯胺80重量％水溶液，添加規定 量的己二胺，於少量磷酸存在下，在氮氣排淨過的壓熱器 中加熱至25 0〜260°C，把氮氣和系內水份一同費4小時排 出系外。然後經1小時徐徐升溫（2 7 5 °C )，把剩餘水份排出 系外後。冷卻而得聚醯胺6。所得聚合物分子量（Μη)約 20,000，胺基末端和羧基末端比率=9/1。此聚合物爲樹脂 組成物（C4)。此（C4)和前述樹脂組成物（C1)，按重量比 3 7.5/6 2.5混練成樹脂組成物（C2)。 -49- 1320047 樹脂組成物（C3): 聚醯胺6(NH2末端/COOH末端=1/4莫耳比）單獨 (調製方法）：把前述（C1)和前述（C4)混練成重量比25/75 ，作爲樹脂組成物（C3)。 • 樹脂細成物D 1〜D 3 . 使用聚醯胺46(二胺基丁烷和己二酸之聚縮合物），作爲 熱塑性樹脂，調製下列樹脂組成物（D1〜D3p MOPACPM3 的計算，係根據下式進行： NH2-(CH2)6-NH-C( = 0)-(CH2)4-C( = 0)-0H 樹脂組成物（D1): 聚醯胺46(NH2末端/COOH末端=1/1莫耳比） 單獨 樹脂組成物（D2): 聚醯胺46(NH2末端/COOH末端=1/3莫耳比） 單獨 樹脂組成物（D3): 聚醯胺46(NH2末端/COOH末端=1/4莫耳比） 單獨 • 樹脂組成物E 1〜E 3 . 使用對苯二甲酸和三甲基己二胺之聚縮合物（芳族聚醯胺 . A5)，作爲熱塑性樹脂，調製下列樹脂組成物（Ει〜E3)。而 MOPACPM3之計算，係根據下式進行。

樹脂組成物（E1): 芳族聚醯胺A5(NH2末端/COOH末端=1/1莫耳比）單獨 -50- 1320047 (調製方法）：以三甲基己二胺和對苯二甲酸之單體組合， 按前述（A4)同樣調製方法，得分子量（Mn)20,000〜25,000, 胺基末端和羧基末端比率=1/1的聚合物。單獨作爲樹脂組 成物（E1)。 樹脂組成物（E2): 芳族聚醯胺A5(NH2末端/COOH末端=1/3莫耳比）單獨 (調製方法）；以三甲基己二胺和對苯二甲酸之單體組合， 按前述（A6)同樣調製方法，得分子量（Μη)約20,000，胺基 末端和羧基末端比率=1/9的聚合物，以此聚合物作爲樹脂 組成物（Ε4)。此聚合物（Ε4)和樹脂組成物（Ε1)按62.5 /3 7.5 重量比，利用雙軸壓出機混練，作爲樹脂組成物（Ε2)。 樹脂組成物（Ε 3 ): 芳族聚醯胺Α5(ΝΗ2末端/COOH末端=1/4莫耳比）單獨 (調製方法）：前述（Ε1)和前述（Ε4)混練成重量比25/75, 作爲樹脂組成物（Ε3)。 樹脂細成物F 1〜F 3 使用十二烷二羧酸和雙（4_胺基環己基）甲烷之聚縮合物 (脂環族聚醯胺Α6)，作爲熱塑性樹脂，調製下列樹脂組成 物（F1〜F3)。又，MOPACPM3之計算，係根據下式進行：

NH-(C=O)-(CH2)10-C(=O)-OH 樹脂組成物（FI): 脂環族聚醯胺A6(NH2末端/COOH末端=1/1莫耳比）單獨 1320047 (調製方法）：以雙（4-胺基環己基）甲烷和十二烷二羧酸之 單體組合，按前述（A4)同樣調製方法，得分子量（Mn)20,000 〜25,000，胺基末端和羧基末端比率=in的聚合物，以此 單獨作爲樹脂組成物（F1)。 樹脂組成物（F2): 脂環族聚醯胺A6(NH2末端/COOH末端=1/2莫耳比）單獨 (調製方法）：以雙（4-胺基環己基）甲烷和十二烷二羧酸之 單體組合，按前述（A4)同樣調製方法，得分子量（Μη)約 20, 〇〇〇，胺基末端和羧基末端比率=1/9的聚合物，以此作 爲樹脂組成物（F4)。此（F4)和樹脂組成物（F1)按1 3 3.4/66.6 重量比’利用雙軸壓出機混練，作爲樹脂組成物（F 2)。 樹脂組成物（F 3 ): 脂環族聚醯胺Α6(ΝΗ2末端/COOH末端=1/3莫耳比）單獨 (調製方法）：前述（F4)和前述（F1)按62.5/37.5重量比， 利用雙軸壓出機混練，作爲樹脂組成物（F 3 )。 樹脂組成物Γ G 1〜G 2 ) 使用ΡΒΤ(對苯二甲酸和1，4-丁二醇的聚縮合物），或胺 基改質ΡΒΤ(前述ΡΒΤ和己二胺的反應生成物），作爲熱塑 性樹脂，調製下列樹脂組成物（G1〜G2)。MOPACPM3的計 算，根據下式進行： ΡΒΤ 時：

C(=0)-0H HO-(CH2)4 -0-C(=0) 胺基改質ΡΒΤ時： ί S3 -52- 1320047 NH2 -(CH2)6 -NH-C(=0)—^ C(=0)-0-(CH2)4 -oh 樹脂組成物（G 1 ): PBT(〇H末端/CO〇h末端=1/1莫耳比）單獨 ' (調製方法）：取對苯二甲酸二甲酯14.587公斤，l，4-丁 二醇0.767公斤，乙酸鈣30克，氧化銻60克，充塡於具 ' 有氮氣導入管和蒸餾用側管之聚合鍋，過熱到1801，逐 次少量供入氮氣。確認甲醇流出時，在減壓攪拌下開始徐 # 徐升溫，徐徐導入至270°C，真空度lOOPa以下。確認乙 二醇餾出後，在270 °C保持加熱3小時後，取出放冷。所 得聚合物作爲樹脂組成物（G 1)。 樹脂組成物（G2): 胺基改質PBT(NH2末端/CH末端=1/1莫耳比）單獨 (調製方法）：將前述（G1)和（G1)所含羧基等莫耳的甲二 胺’在23 (TC，使用捏拌機混練3〇分鐘，作爲樹脂組成物 (G2) ° • 樹脂組成物Η ^ 以聚（2,5-二甲基伸苯醚）DegUSSa公司製品 Vestoran " 1900)單獨調製樹脂組成物。MOPACPM3之計算係根據下式 進行。

樹脂細成物I 53- 1320047 以聚丙烯單體調製樹脂組成物。MOPACPM3之計算，係 根據下式進行。 CH3-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2(CH3)

樹脂細成物J 以聚縮醛（聚塑膠公司製品，休拉康M90)單獨調製樹脂 組成物。MOPACPM3之計算係根據下式進行。

CH3-0-CH2-0-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3 樹脂組成物K ® 以聚伸苯硫化物（聚塑膠公司製品，福特隆0220A9C無塡 料）單獨調製樹脂組成物。MOPACPM3之計算係根據下式進 行。 C1-C6H4-S-C6H4-S-C6H4-C1 樹脂和硫化活化劑按規定比例混配，調製樹脂組成物（L 〜P) 〇 樹脂組成物L1〜L2 φ 樹脂組成物（L1): . (i)聚醯胺612(NH2末端/COOH末端=1/1莫耳比） 100重量份 _ (ii)硫化活化劑（三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯） 3重量份 樹脂組成物（L2): (i) 聚醯胺612(NH2末端/COOH末端=1/9莫耳比） 100重量份 (ii) 硫化活化劑（三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯） 3重量份 樹脂組成物Ml〜M2 樹脂組成物（Ml): -54- 1320047 (ί)聚醯胺6(NH2末端/ COOH末端=1/1莫耳比）100重Μ份 (ii)硫化活化劑（異三聚氰酸三烯丙酯） 3重量份 樹脂組成物（M2): (0聚醯胺6(NH2末端/COOH末端=1/4莫耳比）100重量份 (ii)硫化活化劑（異三聚氰酸三烯丙酯） 3重量份

樹脂組成物N (i)芳族聚醯胺A5(NH2末端/COOH末端= 100重量份 1/4莫耳比 (Π)硫化活化劑（^川，-1，3-順丁烯二酸二苯酯） 3重量份 樹脂組成物〇 (i) PBT(OH末端/ COOH末端=1/1莫耳比） 100重量份

(ii) 硫化活化劑（三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯）3重量份 樹脂細成物P (i )聚伸苯硫化物 1 0 0重量份 (ii)硫化活化劑（三聚氰酸三烯酸酯） 3重量份 [聚矽氧組成物] (聚矽氧組成物R1〜R4) 相對於聚矽氧橡膠SH851(東麗陶氏康寧公司製品）丨〇〇 重量份，添加二枯基過氧化物（帕庫密魯D，日本油脂公司 製品）5重量份，在室溫下用滾輥混練10分鐘，得聚矽氧橡 膠組成物R1。 除再添加三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1重量份混練以 外，均和上述同樣，製得聚矽氧橡膠組成物R2。

-55- 1320047 除聚矽氧橡膠SH851改用聚矽氧橡膠4104U(東麗陶氏康寧 公司製品）外，和上述組成物R1同樣，製得聚矽氧橡膠組 成物R3。 又，除添加三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1重量份混練 外，均和上述組成物R3同樣，製得聚矽氧橡膠組成物。 (聚矽氧橡膠VMQ 1 -3) 聚矽氧橡膠VMQ1〜3按下述調製。 (A)取二甲基氰矽烷（（CH3)2SiCl2)，和（B)甲基乙烯基氯 ® 矽烷（（CH3)(CH2 = CH)SiCl2)之規定量混合物，在二噚烷中， 用大量水加以水解’生成之氯化氫經水洗除去。將所得環 狀二甲基矽氧烷和直鏈狀二甲基矽氧烷之混合物蒸餾。在 分離（C)環狀二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷四聚物後， 以氫氧化鉀爲觸媒’在155 °C，氮氣氛圍下，對（C)進行聚 合反應，得聚合物。 VMQ1: (A)和（B)之莫耳比爲99.98:0.02時，得（C1)環狀 φ 二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷四聚物。相對於此 (C1)100莫耳’以氫氧化鉀0.0011莫耳的比例混配，進行 . 聚合。所得聚合物（矽氧烷A)進行測量極限黏度[々](25t： ，cSt) ’ log 7? =7.7 ’故平均分子量290 000，聚合度4〇〇〇 左右。又，所得聚合物利用1H-N MR進行雙鍵定量，平均 100個重複單位當中’有0.02個乙烯基，即平均每—分子 有0.8個乙烯基。 另外’（A)和（B)的莫耳比爲50:5〇時，得（c2)環狀二甲 f S] -56- 1320047 基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷四聚物。相對於此（C2)100莫 耳，以氫氧化鉀0.45莫耳的比例混配，進行聚合。所得聚 合物（矽氧烷B)利用氣體層析法（毛細管柱：j&w公司製品 URABOND DB-1701 ’注入溫度：在管柱上冷卻方式，以5〇 . C/30秒升溫到270C ’載氣：氨，3Qml/min，檢測器：FID) . 進行分析’聚合度約10。另利用iH-NMR進行雙鍵定量， 平均100個重複單位當中有50個乙烯基，即平均每一分子 有5個乙烯基。 此等矽氧烷A和矽氧烷B以莫耳比47:53的比率混合， 平均每一分子的雙鍵量爲3.026個VMQ1。 VMQ2: (A)和（B)莫耳比爲99:10時，得（C3)環狀二甲基 矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷四聚物。相對於此（C3)1〇〇莫耳 ’以氫氧化紳0.044莫耳的比例混配，進行聚合。所得聚 合物（矽氧烷C)進行極限黏度[7? ](25。〇，cSt)測量，Ug7? = 2.07’故平均分子量74〇0’聚合度ι〇〇。又，所得聚合物 Φ 利用1H_NMR進行雙鍵定量，平均每100個重複單位當中 • 有11個乙烯基’即平均每一分子有11個乙烯基》此等矽 - 氧烷六和矽氧烷C按莫耳比98:2的比率混合，使平均一分 子的雙鍵量爲1.008個VMQ2。 VMQ3: (A)和（B)莫耳比爲99.98:0.02時，得（C1)環狀二 甲基砂氧烷-甲基乙烯基矽氧烷四聚物。相對於此（Cl)1〇〇 莫耳’以氫氧化鉀0.0045莫耳的比例混配，進行聚合。所 得聚合物（砂氧烷D)進行極限黏度[π ](25t：，cSt^』量，log [S] -57- 1320047 7? =4.3，故平均分子量74000 ’聚合度1000左右。又’所 得聚合物中的乙烯基量’利用1H_NMR進行雙鍵定量’平 均1〇〇個重複單位當中有〇·02個乙燃基’即平均每一分子 有0.2個乙烯基。矽氧烷C和矽氧烷D按莫耳比4:96混合 ，平均每一分子的雙鍵量爲0.632VMQ3。 VMQ4 :使用矽氧烷D。 (聚矽氧橡膠組成物R5〜12) 於上述聚矽氧橡膠VMQ1〜4’按表5所示處方，添加乾 式氧化矽粉末（飛羅帝魯130，爲日本飛羅帝魯（Deguss a)公 司製品）或濕式氧化矽粉末（涅普希魯VN3，爲日本氧化矽 公司製品），以及有機過氧化物二枯基過氧化物（帕庫密魯D ，爲日本油脂公司製品），必要時添加硫化活化劑三羥甲基 丙烷三甲基丙烯酸酯，在室溫下使用滾輪混練10分鐘，得 聚矽氧組成物R5〜12。 [黏著試驗] 使用上述樹脂組成物，利用射出成形，製成lOOmmx 1〇〇mmx4mra平板，將此平板平放金屬模型內後，上面積層 4〇克聚矽氧橡膠組成物，使用加壓成型機。在壓力 3 0 0kg/cm2(3OMPa) ’溫度140°C條件下，硫化10分鐘。硫 化完成後’從金屬模型取出樹脂和聚矽氧橡膠積層之平板 ’利用剝離試驗測量樹脂構件和橡膠構件間之黏著力。 剝離試驗結果按以下分類、評鑑黏著強度。 A:極爲堅固黏著，凝集破壞 -58- 1320047 B:界面破壞程度的堅固黏著 C:在樹脂構件和橡膠構件界面黏著 D :在樹脂構件和橡膠構件界面容易剝離 結果 實施例和比較例評鑑結果如表1〜4和表6〜13所示》表 中「一分子中的活性原子個數」表示利用MOP ACP M3計算 所得熱塑性樹脂一分子中的活性原子（S 2 0.006)個數。又， 在前述計算中，E。爲- 8eV(自由基發生劑爲有機過氧化物時 1320047 表1

未硫化聚矽氧橡膠組成物R1 熱塑性樹脂組成物 1分子中活性原子個數 黏著強度 實施例1 A1 7_2個 Β 實施例2 A2 7.2個 Β 實施例3 A3 7_2個 Β 實施例4 A4 4個 Β 實施例5 A5 2.4個 Β 比較例1 A6 〇_8個 D 實施例6 B1 2個 Β 比較例2 B2 1個 D 實施例7 C1 7_2個 Β 實施例8 C2 2個 Β 比較例3 C3 1.6個 D 實施例9 D1 4個 Β 實施例10 D2 2個 Β 比較例4 D3 1.6個 D 實施例]1 E1 5個以上 Β 實施例12 E2 4個以上 Β 實施例13 E3 3.8個以上 Β 實施例14 F1 3個 Β 實施例15 F2 2個 Β 比較例5 F3 1.2個 D 實施例16 G2 4個 Β 實施例17 Η 6個以上 Β 實施例18 I 9個以上 Β 實施例19 J 6個以上 Β 實施例20 L1 4個 A 實施例21 L2 0.8個 C -60- 1320047 表2

未硫化聚矽氧橡膠組成物R2 熱塑性樹脂組成物 1分子中活性原子個數 黏著強度 實施例22 A1 7.2個 A 實施例23 A2 7.2個 A 實施例24 A3 7_2個 A 實施例25 A4 4個 A 實施例26 A5 2.4個 A 實施例27 A6 0.8個 C 實施例28 B1 2個 B 實施例29 B2 1個 C 實施例30 C1 7_2個 A 實施例31 C2 2個 B 實施例32 C3 1_6個 C 實施例33 D1 4個 B 實施例34 D2 2個 B 實施例35 D3 1_6個 c 實施例36 E1 5個以上 A 實施例37 E2 4個以上 A 實施例38 E3 3.8個以上 A 實施例39 F1 3個 A 實施例40 F2 2個 A 實施例41 F3 1.2個以上 C 實施例42 G2 4個 A 實施例43 Η 6個以上 A 實施例44 I 9個以上 B 實施例45 j 6個以上 A 實施例46 L1 4個 A 實施例47 L2 〇_8個 B

Γ κι i V S -61- 1320047 表3

未硫化聚矽氧橡臓成物R3 熱塑性樹脂組成物 1分子中活性原子個數 黏著強度 實施例48 A1 7.2個 A 實施例49 A2 7.2個 A 實施例50 A3 7.2個 A 實施例51 A4 4個 B 實施例52 A5 2_4個 B 實施例53 A6 0.8個 c 實施例54 B1 2個 B 比較例6 B2 1個 D 實施例55 C1 7_2個 B 實施例56 C2 2個 B 比較例7 C3 1.6個 D 實施例57 D1 4個 B 實施例58 D2 2個 B 比較例8 D3 1.6個 D 實施例60 E1 5個以上 B 實施例61 E2 4個以上 B 實施例62 E3 3.8個以上 B 實施例63 F1 3個 A 實施例64 F2 2個 A 比較例9 F3 1.2個 D 實施例65 G2 4個 B 實施例66 Η 6個以上 A 實施例67 I 9個以上 B 實施例68 J 6個以上 B 實施例69 L1 4個 A 實施例70 L2 0·8個 B r - a -62- 1320047 表4

未硫化聚矽氧橡膠組成物R4 熱塑性樹脂組成物 1分子中活性原子個數 黏著強度 實施例71 A1 7.2個 A 實施例72 A2 7.2個 A 實施例73 A3 7_2個 A 實施例74 A4 4個 A 實施例75 A5 2.4個 A 實施例76 A6 0.8個 c 實施例77 B1 2個 A 實施例78 B2 1個 c 實施例79 C1 7_2個 A 實施例80 C2 2個 A 實施例81 C3 1.6個 C 實施例82 D1 4個 A 實施例83 D2 2個 B 實施例84 D3 1_6個 C 實施例85 E1 5個以上 A 實施例86 E2 4個以上 A 實施例87 E3 3.8個以上 A 實施例88 F1 3個 A 實施例89 F2 2個 A 實施例90 F3 ' 1.2 個 C 實施例91 G2 4個 A 實施例92 Η 6個以上 A 實施例93 I 9個以上 B 實施例94 J 6個以上 A 實施例95 L1 4個 A 實施例96 L2 0.8個 A -63- 1320047

表5 橡膠 組成 物 處方No. R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12 聚矽氧橡膠種類 VMQ1 VMQ2 VMQ2 VMQ2 VMQ3 VMQ3 VMQ3 VMQ4 雙鍵(莫耳％) 2.96 1.00 1.00 1.00 0.65 0.65 0.65 0.20 橡膠使用量 (重量份） 60 60 60 60 60 60 60 60 氧化矽粉末種類 乾式 乾式 乾式 濕式 乾式 乾式 濕式 乾式 氧化砂粉末用量(重量 份） 40 40 40 40 40 40 40 40 過氧化物 (重量份） 4 4 1 1 4 1 1 4 硫化活化劑 (重量份） - - 0.5 0.5 - 0.5 0.5 - 表6

未硫化聚矽氧橡膠組成物R5 熱塑性樹脂組成物 1分子中活性原子個數 黏著強度 實施例97 A1 7_2個 A 實施例98 A4 4個 A 實施例99 A6 0.8個 C 實施例1〇〇 B1 2個 B 實施例101 C1 7.2個 B 實施例102 F1 3個 A 實施例103 G1 〇個 B 實施例104 Η 6個以上 A 實施例105 Κ 2個以上 B 實施例106 L1 4個 A 實施例107 L2 〇_8個 A 實施例108 Ml 7.2個 A 實施例109 M2 1.6個 B 實施例110 N 3.8個 A 實施例111 ο 〇個 A 實施例112 Ρ 2個以上 A -64- 1320047 表7

未硫化聚矽氧橡膠組成物R6 熱塑性樹脂組成物 1分子中活性原子個數 黏著強度 實施例113 A4 4個 Β 實施例114 A6 〇_8個 C 實施例115 B1 2個 Β 實施例116 C1 7.2個 Β 實施例117 G1 0個 C 實施例118 Η 6個以上 Β 實施例119 Κ 2個以上 Β 實施例120 L1 4個 A 實施例121 L2 〇_8個 B 實施例122 Ml 7.2個 A 實施例123 M2 1.6個 Β 實施例124 N 3_8個 Β 實施例125 Ο 〇個 A 實施例126 Ρ 2個以上 A 表8

未硫化聚矽氧橡膠組成物R7 熱塑性樹脂組成物 1分子中活性原子個數 黏著強度 實施例127 A4 4個 A 實施例128 A6 0.8個 B 實施例129 B1 2個 A 實施例130 C1 7_2個 A 實施例131 G1 〇個 A 實施例132 Η 6個以上 A 實施例133 Κ 2個以上 A 實施例134 L1 4個 A 實施例135 L2 〇_8個 A 實施例136 Ml 7.2個 A 實施例137 M2 1.6個 A 實施例138 N 3.8個 A 實施例139 0 〇個 A 實施例140 Ρ 2個以上 A ί S3 -65- 1320047 表9

未硫化聚矽氧橡膠組成物R8 熱塑性樹脂組成物 1分子中活性原子個數 黏著強度 實施例141 A4 4個 Β 實施例142 A6 0.8個 Β 實施例143 B1 2個 Β 實施例144 C1 7.2個 Β 實施例145 G1 〇個 Β 實施例146 Η 6個以上 Β 實施例147 Κ 2個以上 Β 實施例148 L1 4個 A 實施例149 L2 0.8個 C 實施例150 Ml 7_2個 A 實施例151 M2 1_6個 c 實施例152 N 3.8個 Β 實施例153 Ο 0個 A 實施例154 Ρ 2個以上 A 表10

未硫化聚矽氧橡膠組成物R9 熱塑性樹脂組成物 1分子中活性原子個數 黏著強度 實施例155 A1 7.2個 A 實施例156 A4 4個 B 比較例10 A6 0.8個 D 實施例157 B1 2個 B 實施例158 C1 7_2個 B 實施例159 F1 3個 A 實施例160 G1 〇個 C 實施例161 Η 6個以上 Β 實施例162 Κ 2個以上 C 實施例163 L1 4個 A 實施例164 L2 0.8個 C 實施例165 Ml 7.2個 A 實施例166 N 3.8個 B 實施例167 0 〇個 A 實施例168 Ρ 2個以上 A -66- 1320047

表11 未硫化聚矽氧橡膠組成物Rl〇 熱塑性樹脂組成物 1分子中活性原子個數 黏著強度 實施例169 A4 4個 A 實施例170 A6 0.8個 B 實施例171 B1 2個 B 實施例172 C1 7.2個 A 實施例173 G1 〇個 A 實施例174 Η 6個以上 A 實施例175 Κ 2個以上 A 實施例176 L1 4個 A 實施例Π7 L2 0.8個 B 實施例178 Ml 7.2個 A 實施例179 M2 1.6個 B 實施例180 N 3.8個 A 實施例181 0 〇個 A 實施例182 P 2個以上 A

表.12 未硫化聚矽氧橡膠組成物Ri 1 熱塑性樹脂組成物 1分子中活性原子個數 黏著強度 實施例183 A4 4個 B 實施例184 A6 0.8個 B 實施例185 B1 2個 B 實施例186 C1 7_2個 C 實施例187 G1 〇個 B 實施例188 Η 6個以上 C 實施例189 Κ 2個以上 B 實施例190 L1 4個 B 實施例191 L2 〇_8個 C 實施例192 Ml 7.2個 B 實施例193 M2 1.6個 C 實施例194 N 3_8個 B 實施例195 0 〇個 B 實施例196 P 2個以上 B i si -67- 1320047 表13

未硫化聚矽氧橡膠組成物R12 -熱塑性樹脂組成物 1分子中活性原子個數 黏著強度 實施例197 A1 7_2個 C 實施例198 A4 4個 C 比較例Π A6 0.8個 D 實施例199 B1 2個 C 實施例200 C1 7.2個 C 實施例201 F1 3個 C 實施例202 G1 〇個 C 實施例203 Η 6個以上 C 實施例204 L1 4個 B 實施例205 Ml 7_2個 B 實施例206 N 3.8個 C 實施例207 0 〇個 A 實施例208 P 2個以上 B

由表1〜表4和.表6〜表1 3可知，比較例在樹脂構件和聚 矽氧橡膠構件的界面剝離，相對地，實施例在樹脂構件和 聚矽氧橡膠構件的界面黏著固定。 【圖式簡單說明】 〇 /\\Λ 【主要元件符號說明】 姐〇 f - vr a· -68-

Claims (1)

1320047 複合物及其製法」專利案 (2〇09年10月29日修正） 第 97 1 3 25 1 3 號 十、申請專利範圍： L一種複合物’其係直接接合由未硫化聚矽氧橡膠硫化生成 的硫化聚矽氧橡膠構件以及熱塑性樹脂所構成的樹脂構 件之複合物，其中該樹脂構件係不需經易黏著處理，即可 利用自由基產生劑與硫化或交聯之硫化聚矽氧橡膠構件 相結合而成，且該熱塑性樹脂爲含有由具有複數個聚合性 基之多官能基聚合性化合物所構成的硫化活性劑之熱塑 性樹脂。 2. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中樹脂構件與藉由自 由基產生劑在加熱下已被硫化或交聯的硫化矽酮橡膠構 件相接合。 3. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中未硫化矽酮橡膠爲 任何一種下列（i)〜（iii)之矽酮橡膠： (0矽酮橡膠，其含有由具有複數個聚合性基之多官能基聚 合性化合物所構成之硫化活性劑，且具有每一分子平均 2個以上之不飽和鍵； (ii)矽酮橡膠，其含有矽石及具有每一分子平均2個以上 不飽和鍵：及 (iii)矽酮橡膠，其含有由具有複數個聚合性基之多官能基 聚合性化合物所構成之硫化活性劑及矽石。 4.如申請專利範圍第1項之複合物，其中熱塑性樹脂係選自 '1320047 聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚（硫）醚系樹脂、聚碳酸酯 系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚碾系樹3旨、聚烯烴系樹脂、 含鹵素之乙烯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂 '以及熱塑性 彈料之至少一種。 5. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中熱塑性樹脂係選自 脂族聚醯胺系樹脂、芳族聚酯系樹脂、.聚縮醛系樹脂、聚 伸苯醚系樹脂、聚硫化物系樹脂、聚醚酮系樹脂、芳族聚 碳酸酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚楓系樹脂、聚烯烴系 樹脂、含鹵素之乙烯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚醯 胺系彈料、聚酯系彈料、聚胺基甲酸酯系彈料、聚苯乙烯 系彈料、和聚烯烴系彈料之至少一種。 6. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中該熱塑性樹脂爲一 分子中具有至少平均2個具有以下列公式（1)所表示的軌 域相互作用能量係數S爲0.006以上之氫原子或硫原子的 熱塑性樹脂； S = (C Η Ο Μ Ο , η ) 2 / | E c · Ε Η Ο Μ 0 , n | + ( C L U Μ Ο , η ) 2 / | E c - E L U Μ Ο，η I (1) (在公式（1)中’任 一 Εε、Ch〇M。,》、EhOM。,!！、Cl<UMCI，n 及 ELUMO.n 爲藉半經驗式分子軌域方法（M0PACPM3)之計算値；E。表 示自由基產生劑之自由基軌域能量（eV) ; Ch〇m。,》表示構成 熱塑性樹脂之基本單位的第η個氫或硫原子之最高被占有 分子軌域（HOMO)的分子軌域係數；Εηομο.π表示前述HOMO 之軌域能量（eV) ; Cum。,n表示前述第η個氫或硫原子之最 低空分子軌域（LUMO)之分子軌域係數；及表示前述 .1320047 LUMO之軌域能量（eV))。 7. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中未硫化聚矽氧橡 膠，係含有由具有複數個聚合性基的多官能聚合性化合物 所構成之硫化活化劑》 8. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中選自未硫化聚矽氧 橡膠和熱塑性樹脂之至少一方之成分，係含有在一分子中 具有至少平均2個如下公式（1)所表示的軌域相互作用能量 係數S在0.006以上的氫原子之化合物所構成之硫化助劑； S = (CΗ ΟΜΟ , η )2 / I Ec -E Η Ο Μ Ο , n 丨 + ( C L U Μ O , n ) 2 / I E C - E L U Μ Ο · n 丨 （1) (在公式（1)中，任一 Ee、CH〇M〇，n 、E Η ο Μ Ο , η、ClUMO.n 及 Ε L U Μ 〇 , η 爲藉半經驗式分子軌域方法（M0PACPM3)之計算値；Ε«表 示自由基產生劑之自由基軌域能量（eV) ; Ch〇m。.》表示構成 熱塑性樹脂之基本單位的第η個氫或硫原子之最高被占有 分子軌域（HOMO)的分子軌域係數：Εη〇μ。.。表示前述HOMO 之軌域能量（eV) ; CuMo.n表示前述第η個氫或硫原子之最 低空分子軌域（LUMO)之分子軌域係數；及Ε^Μ〇,η表示前述 LUMO之軌域能量（eV))。 9. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中硫化聚矽氧橡膠構 件，係利用自由基產生劑及具有複數聚合性基的多官能聚 合性化合物來硫化或交聯。 10. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中未硫化聚矽氧橡膠 係每一分子具有平均2個以上不飽和鍵之未硫化聚矽氧 橡膠。 1320047 11. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中未硫化聚矽氧橡膠 係含有氧化矽塡料之未硫化聚矽氧橡膠。 12. 如申請專利範圍第11項之複合物，其中氧化矽係乾式氧 化矽。 13. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中自由基產生劑係爲 有機過氧化物。 14. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中其相對於未硫化橡 膠100重量份計，該自由基產生劑之比例爲1〜10重量份。 15. 如申請專利範圍第1項之複合物，其中相對於1〇〇重量份 之熱塑性樹脂，多官能聚合性化合物比例係爲0.1〜1 0重 量份。 16. 如申請專利範圍第7項之複合物，其中相對於100重量份 之未硫化橡膠，多官能聚合性化合物比例係爲0.1〜1 0重 量份。 17. 如申請專利範圍第8項之複合物，其中相對於100重量份 之選自未硫化橡膠和熱塑性樹脂至少一方之成分計，硫化 助劑比例係爲0.1〜30重量份。 18. —種如申請專利範圍第1項複合物之製法，該複合物係由 熱塑性樹脂構成之樹脂構件以及藉由含有自由基產生劑 和未硫化聚矽氧橡膠的橡膠組成物硫化成形之硫化聚矽 氧構件，予以接合而成；其係使熱塑性樹脂構成的樹脂組 成物和樹脂構件之一的成形樹脂材料以及在與此成形樹 脂材料之接觸面，使具有活性之自由基產生劑，至少含有 1320047 未硫化聚矽氧橡膠的橡膠組成物及其預成形體之一的成 形橡膠材料相接觸而成形，同時將該成形橡膠材料硫化或 交聯，使樹脂構件與橡膠構件接合而成。 19. 如申請專利範圍第18項之製法，其中選自未硫化聚矽氧 橡膠，更進一步包含具有複數個聚合性基的聚合性化合物 構成之硫化活化劑。 20. 如申請專利範圍第18項之製法，其中選自未硫化聚矽氧 橡膠和熱塑性樹脂之至少一方之成分，更進一步包含在一 分子中具有至少平均2個如下公式（1)所表示的軌域相互 作用能量係數S在0.006以上的氫原子之化合物所構成硫 化助劑： S = ( C Η Ο Μ Ο , η ) 2 / | E c - Ε Η Ο Μ 0 , n I + ( C LU Μ Ο，η ) 2 / I Ec - El U Μ 0 , n I (1) (在公式（1)中’任一Ec、ChOMO.ii、EhOM。，!)、ClUMO.ii 及 El_UMO,n 爲藉半經驗式分子軌域方法（MOPACPM3)之計算値；E。表 示自由基產生劑之自由基軌域能量（eV) ; Chom。,-表示構成 熱塑性樹脂之基本單位的第η個氫或硫原子之最高被占 有分子軌域（HOMO)的分子軌域係數；Εη。Μ。,》表不則述 HOMO之軌域能量（eV) ; Cldm。,-表示前述第η個氫或硫原 子之最低空分子軌域（LUMO)之分子軌域係數；及Emjmo.i 表示前述LUMO之軌域能量（eV)) » 21. 如申請專利範圍第18項之製法，其中在介於成形樹脂材 料和成形橡膠材料之接觸面間，將具有複數聚合性基的聚 合性化合物所構成硫化活化劑予以加熱成形，使樹脂構件 ^•1320047 和橡膠構件接合，而製成複合物。 22.如申請專利範圍第18項之製法，其中在介於成形樹脂材 料和成形橡膠材料之接觸面間，將包含具有複數聚合性基 的聚合性化合物所構成之硫化活化劑，以及由一分子中至 少具有平均2個以上如下公式（1)所表示的軌域相互作用 能量係數S在0.006以上的氫原子之化合物所構成硫化助 劑之塗料，予以加熱成形，使樹脂構件和橡膠構件結合， 而製成複合物； S = ( C Η Ο Μ Ο，η ) V 丨 E c - Ε Η ΟΜ Ο , η 丨 + ( C UJ Μ Ο , η ) 2 / 丨 E c - El U Μ Ο , η 丨（1) (在公式（1)中，任一Ec、〇Η(3Μ〇,η、ΕηΟΜΟ,π、ClUMO.ii 及 ELUMO.n 爲藉半經驗式分子軌域方法（M0PACPM3)之計算値；E。表 示自由基產生劑之自由基軌域能量（eV) ; CH〇MD,n表示構成 熱塑性樹脂之基本單位的第η個氫或硫原子之最高被占 有分子軌域（HOMO)的分子軌域係數；Eh。Μ〇,η表示前述 HOMO之軌域能量（eV) ; CLUM〇,n表示前述第n個氫或硫原 子之最低空分子軌域（LUMO)之分子軌域係數；及Elumoi 表示前述LUM◦之軌域能量（eV))。 2 3.—種如申請專利範圍第1項之複合物之製法，係在熱塑性 樹脂構成之樹脂構件，與加硫聚矽氧橡膠構件之接觸面 間，經由將以具有複數聚合性基的聚合性化合物所構成加 硫活化劑，予以加熱使樹脂構件和橡膠構件結合而成形。 24. —種如申請專利範圍第1項之複合物之製法，係在熱塑性 樹脂構成之樹脂構件，與加硫聚矽氧橡膠構件之接觸面間 •1320047 ，經由將包含以具有複數聚合性基的聚合性化合物所構成 加硫活化劑，以及由一分子中具有至少平均2個如下公式 (1)所表示的軌域相互作用能量係數S在0.006以上的氫原 子之化合物所構成的加硫助劑之塗料，予以加熱使樹脂構 件和橡膠構件結合而成形； S = ( C Η Ο Μ Ο , η ) 2 / | E c - Ε Η Ο Μ 0 , n I + ( C L U Μ Ο，η ) 2 / I E C - E L υ Μ 0 , n I (1) (在公式（1)中，任一Et、ChOM。,!!、Εηομο,π、ClUMO，ii 及 Elumo.h 爲藉半經驗式分子軌域方法（MOPACPM3)之計算値；E。表 示自由基產生劑之自由基軌域能量（eV) ; Chom。·"表示構成 熱塑性樹脂之基本單位的第η個氫或硫原子之最高被占 有分子軌域（HOMO)的分子軌域係數；Ehcm。,-表示前述 HOMO之軌域能量（eV); 表示前述第η個氫或硫原 子之最低空分子軌域（LUMO)之分子軌域係數·，及Elumo " 表示前述LUMO之軌域能量（eV))。