TWI314590B - Composition for forming silicon.aluminum film, and method for forming silicon.aluminum film - Google Patents

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1314590 .玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 石夕鋁膜及其形成方 本發明係關於矽鋁膜形成用組合物 法0 【先前技術】 "石夕太陽電池胞中形成有為獲取藉由光照射而産生之電力 亚加以利用之電極。作爲此種電極材料，爲儘量獲取産生 之電力〆減少知失，需要滿足石夕電極介面上無整流、無串 聯電阻、接著強度強等諸般要求。因此由該等觀點觀之， 作爲石夕太陽電池用電極材料而使用Ni、Au、Ag、Ti、pd、 等，尤其作爲形成在？财層上之電極材料認為以A!較好 〇、/、浜川土弘、桑野幸德共著，高級電子設備1-3，「太陽 月t*光干太陽電池」、初版第6版、培風館、⑼年2月曰， 75 頁）。 ^ 若於石夕層上直接开》成鋁電極，由於石夕與銘之頻隙 相異，故會形成所謂之蕭特基（Seh(mky)接合，於獲取電力 時不可避免產生損失。 爲解决上述問題’已提出有於矽層與鋁電極之間設一包 3矽鋁D金之層面，調整頻隙之方法（參照& &匸允如，G. Gildenblat, M. Ghezzo, D. M. Brown, J. Electroch. Soc., 1982年129卷，1335頁）。為形成此種石夕紹層，以往係使 用濺鍍法、真二療鍍法、離子電鍍法等物理蒸鍍法，或電 聚CVD(Chemical Vapor Dep〇siti〇n，化學蒸鍍）法熱⑽ 法、光CVD法、MOCVD法（金屬有機CVD)、反應性離子電 90495.doc 1314590 鑛法等化學蒸锻法（參照特開·2·i 75983號公報）。 J而’不論此等蒸鑛法係物理蒸鑛或者化學蒸鑛，由於 =目中會堆㈣及銘’因此有裝置規模大、成本高且容易 産生粒子狀堆積物或氧化物， 、， 观雞以進仃大面積基板之塗 膜’亚且生產成本高之問題。 無論蒸鑛法係物理蒸錄或化學蒸鑛，由於使用真空 下爲氣體狀態之化合物，因此 、 此南要限制原料之化合物及密 閉性局之真Μ置，並導致製造成本提高。 另方面’於各種電氣電路中使用有降低電壓、分割電 壓、産生模組熱用等之電阻一 w. ^ ^ ± 叙*要依據其目的或設 置位置等使用複數個具 士磁發… ”侑谷種電阻值之電阻器，因此具備 電阻器之電氣電路必定呈— 氣機器之小型化。 -有-體積，從而阻礙了電 若可對配線材料賦予任咅 丁1"之電阻’則電路中無需過多之 電阻ι§，有助於實現電教機$ τ見冤孔機益之小型化。矽鋁合金 爲此種配線材料，但如上 成 疋"心成需要大規模之裝置， 成本南，故而於此方面之研究幾乎未有成功。 因此迫切尋求一種無需高價直 ”工裒置或向頻發生裝置、 成本低廉之矽鋁膜的工業成膜法。 【發明内容】 明係蓉於上述情形而開發者，其目的爲提供一種益 而同饧之真空裝置或高頻發 …、 U丄 玍裒置，可用於簡便地形成萝 4成本低廉之矽鋁臈之組合物、 、 吏用該組合物形成矽鋁膜 之方法以及藉由該方法形成之矽鋁臈。 、 90495.doc 1314590 本發明更有其他目的及優點，可從以下說明清楚了解。 依據本發明，本發明之上述目的及優點，第_，可藉由 以含有石夕化合物及銘化合物爲特徵之石夕銘媒形成用組：物 而達成。 又，本發明之上述目的及優點，第〔，可藉由以於基材 上形成上述之矽鋁膜形成用組合物之塗膜，繼而進行熱及/ 或光處理爲特徵之矽鋁膜之形成方法而達成。 再者’本發明之上述目的及優點’第三，可藉由上述本 發明方法形成之矽鋁膜而達成。 於本發明中，「矽鋁膜」係指矽與鋁之混合物或原子間化 合物。 以下進而詳細說明本發明。 【實施方式】 本發明之較佳實施樣態 矽鋁膜形成用組合物 本發明之矽鋁膜形成用組合物含有矽化合物及鋁化合 物。 石夕化合物只要可達成本發明之目的即可，不問其種類。 例如，較好可舉出以下述式（1)〜(4)分別表示之化合物。 此等可使用1種或同時使用2種以上。 s iaX2a + 2 . (2) 其中’ X表示氯原子、鹵素原子或者1價有機基。 a爲2以上之整數。 …（3)

Sibx2b 90495.doc 1314590 其中，X與上述式（2)所述相同，b.3以上之整數。

SicXc …⑷ 其中，X與上述式（2)所述相同，c.6以上之整數。 ••⑴

SiX4 此處’ X與上述式（2)所述相同。 至於上述之丨價有機基，可舉如碳數爲卜12之烷基、碳數 爲2〜12之烯基、炔基、碳數爲6〜12之芳香族基等。 作爲以上述式（1)〜(4)分別所示之化合物，可舉如画化矽 烷化合物、環狀矽烷化合物、鏈狀矽烷化合物、螺環構造 之矽烷化合物、多環狀矽烷化合物以及將光照射於此等矽 烧化合物所得之高分子量矽烷化合物等β 作爲此等化合物之具體例，可舉例如，作爲齒化矽烷化 合物之四氯矽烷、四溴矽烷、六氣二矽烷、六溴二矽烷、 八氯三矽烷、八溴三矽烷等； 作為環狀矽烷化合物之環三矽烷、環四矽烷、環五矽烷、 甲石夕基環五矽烷、環六矽烷、環七矽烷、環八矽烷等； 作爲鏈狀矽烷化合物之正_戊矽烷、異-戊矽烷、新_戊矽 烧、正-己矽烷、正_庚矽烷、正_辛矽烷、正_壬矽烷等； 作為螺環構造之矽烷化合物的二環四矽烷’ 1，Γ_二 環五石夕烧，Μ'-二環六矽烷，1,1，-二環七矽烷’ Μ'-環四矽 烧基環五矽烷，1，Γ-環四矽烷基環六矽烷，1，1'_環四矽烷 基環七石夕烷，1，1'_環五矽烷基六矽烷基矽烷，l，r-環五矽 炫基環七矽烷，Ι,Γ-環六矽烷基環七矽烷，螺環[2,2]五矽 院’螺環[3,3]七矽烷，螺環[4,4]九矽烷，螺環[4,5]十矽烷， 90211 -9- 1314590 料[4’6]十—砂貌，螺環[5,5]十-石夕烧，螺環[5,6]十-石夕 炫，螺環[6,6]十三石夕院等； 作爲^ f狀夕貌^匕合物可舉六石夕&棱鏡院 、八矽烷立方烷等。 上述式（1)〜(4)中，作爲χ較好是氫原子或鹵素原子，尤其 好的是氫原子。 爲刀別以上述式U)〜(4)表示之化合物，較好的是 鹵化石夕烧化合物、式（3)之環狀硬烧化合物以及式⑺之鍵狀 矽烷化口物’其中尤其好的是環狀矽烷化合物。 作爲石夕院化合物之具體例’特佳者可舉環戊石夕烧、甲石夕 烧基環五石夕院、環己石夕燒等。 於將光線照射於前述錢化合物而合成高分子量化石夕烧 化口物時’作爲光源除可使用可見光線、紫外線、遠紫外 線之外’並可使用低塵或高堡水銀燈、氣燈或氬、氪、說 等稀有氣體之放電光’還可使用YAG雷射、氬雷射、碳酸 氣體雷射、XeF、XeC1、XeBr、跡、KrC卜Μ、如等 準刀子田射等。作爲此等光源較好是使用1()〜5，_ W之輸 出功率者。通常100〜1，咖w已足夠。此等光源之波長只要 為，料之石夕烧化合物多少可吸收者即可，無特別限定，較 好疋 17〇 nm〜600 nm。 進仃光照射處理時之溫度較好是室溫〜3〇〇七以下。處理 時間較好是(M分鐘〜3小時左右，更好的是〇1〜3〇分鐘左 右。光照射處理較好的是於非氧化性環境下進行。 又，光照射處理亦可於適當之溶劑存在下進行。作爲此 9〇495.d〇c -10- 1314590 種溶劑’可使用與後述之溶劑相同者作爲本發明組合物之 任意添加成分。 本發明中使用之料化合物可藉由與沸石催化而進行精 !後供給使用。用於矽烷化合物精製的沸石係於表面及内 部具有多數細孔者，其比表面積較好是7〇〇〜尤 其好的是800〜1，200 m2/g。又，沸石之平均細孔徑較好是 10〜100A’尤其好的是10〜50A。 另，沸石不僅可爲鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽，亦可以其他金屬 離子替換者。 本發明中可使用之市場上銷售的沸石有，如分子篩3A、 分子篩4A、分子篩5A、分子篩10X、分子篩13X(以上爲聯 合碳化公司製）' ZCP-50、ZCE-50(以上爲觸媒化成工業（株） 製）、TSZ-300、TSZ-500 ' TSZ-600、TSZ-700(以上爲東曹 (Τ〇_)(株）製）、LZ-Y52、、LZ-Y62、SK_5〇〇(以上爲聯合 昭和（UNIONSHOWA)(株）製）等。 用於精製矽烷化合物之沸石的量，相對於100重量部之石夕 烧化合物，較好是1重量部以上，更好*^2,000重量部， 尤其好的是5〜1，000重量部。 至於矽烷化合物以沸石催化時之溫度，例如較好是 〇〜100°C，更好是20〜80°C。催化時間較好是〇.1〜1〇小時，尤 其好是0.5〜5小時。 至於催化方法可為將矽烧化合物與沸石投入催化用容器 内，藉由攪拌等操作進行之「間歇式」，亦可使沸石佔有線 路等之一部分’並使矽烷化合物通過該位置進行之「流通 90211 • 11 - 1314590

J 式 使石夕院化合物以沸石催化時，可使矽烷化合物以無溶劑 狀怨催化’又，亦可使其以溶解於碳氫系溶劑或醚系溶劑 等適當之溶劑的狀態下催化。 本發明中使用之鋁化合物只要可達成本發明之目的，不 問其種類。 可列舉例如較好使用下式（5) Α1γ3 …(5) 此處Υ爲氫原子或一價有機基， 所示之化合物以及胺化合物與氫化铭之絡合物。可以使用 此等之1種或2種以上。 作爲上述式（5)中之γ的上述1價有機基，可舉如碳數爲 1〜12之烧基、碳數爲2〜丨2之婦基、炔基、碳數爲6〜12之芳 基等。 作爲上述式（5)中表示之鋁化合物的具體例，可舉如，三 甲基鋁、二乙基鋁、三_正_丙基鋁、三環丙基鋁、三-正_ 丁基鋁、二異丁基鋁、三_第三_丁基鋁、三_2_甲基丁基鋁、 三-正，己基鋁、三環己基鋁、三（2_乙基己基）鋁、三辛基鋁、 三苯基鋁、三苄基鋁、二甲基苯基鋁、二乙基苯基鋁、二 異丁基苯基鋁、甲基二苯基鋁、乙基二苯基鋁、異丁基二 土紹一曱基銘氣化物、一乙基紹氫化物、二異丁基紹 氫化物、二苯基鋁氫化物、二甲基曱基丙酸烯鋁、二曱基（苯 基乙炔基）鋁、二苯基（苯基乙炔基）鋁等。此等鋁化合物既 可單獨使用，亦可同時使用2種以上。 90211 -12· 1314590 前述胺化合物與氫化鋁之絡合物可依據J. Κ· Ruff等人於 J· Amer. Chem. Soc·、82卷、第 2141 頁、I960年，G. W. Fraser 等人於 J. Chem. Soc. ' 第 3742 頁、1963 年，及 J· L. Atwood 等人於 J. Amer· Chem. Soc.、113卷、第 8183 頁、1991 年等 方法而合成。 構成胺化合物與氫化鋁之絡合物的胺化合物以下式（6)表 示。

RlR2R3N ...(6) (此處R、R、R各獨立為氫原子、碳數1〜12之烧基、歸 基、炔基、環狀烷基或芳基）。 式（6)中，作爲、R2以及R3之具體例，可適合使用氫、 如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、十一碳基、十二碳基之飽和烷基，具有如甲 基丙烯基之不飽和基之烯基、如苯基乙炔基之炔基、如壤 丙基之環狀烷基、具有如苯基、苄基之芳基之基等。又， 此等烷基、烯基、炔基既可爲直鏈狀，亦可爲環狀，亦可 為分枝。 作為上述式（6)所示之胺化合物之具體例，可使用氨、三 曱胺、二乙胺、三-正-丙胺、三異丙胺、三環丙胺、三-正、 丁胺、三異丁胺、三-第三-丁胺、三-2-曱基丁基胺、三_正 -己基胺、二環己基胺、三（2_乙基己基）胺、三辛基胺、三 苯基胺、三苄基胺、二甲基苯基胺、二乙基苯基胺、二異 丁基苯基胺、曱基苯基胺、乙基二苯基胺、異丁基苯基胺、 一甲基胺、二乙基胺、二_正_丙基胺、二異丙基胺、二環丙 90211 -13 - 1314590 基胺、二-正-丁基胺、二異丁基胺、二-第三-丁基胺、甲基 乙基胺、甲基丁基胺、二-正-己基胺、二環己基胺、二（2_ 乙基己基）胺、二辛基胺、二苯基胺、二苄基胺、甲基苯基 胺、乙基苯基胺、異丁基苯基胺、甲基〒基丙烯醯胺、甲 基（苯基乙炔基）胺、苯基（苯基乙炔基）胺、甲基胺、乙基胺、 正-丙基胺、異丙基胺、環丙基胺、正_丁基胺、異丁基胺、 第二-丁基胺、2-甲基丁基胺、正·己基胺、環己基胺、2_ 乙基己基胺、辛基胺、苯基胺、苄基胺、乙二胺、N，N'-二 甲基乙二胺、N，N'-二乙基乙二胺、Ν，Ν,Ν,，Ν·_四甲基乙二 胺Ν，Ν，Ν，Ν _四乙基乙二胺、Ν，Ν,_二異丙基乙二胺、Ν，Ν，_ 一-第三-丁基乙二胺、Ν，Ν,_二苯基乙二胺、二伸乙基三胺、 L7 -甲基-1，4,7-三氮雜庚烷、二乙基-Μ，？·三氮雜庚 、元一伸乙基四胺、笨二胺、n，n，n,，n,_四甲基二胺基苯胺、 氮雜環雙庚烧、卜氮雜環雙[Π2]辛烧（奎寧環）、 氮雜％己烧、1_氮雜環己烧_3_烯、N_甲基小氮雜環己烧 烯馬琳、N-甲基嗎琳、N_乙基嗎琳、對二氮環己烧、 N’N，N _二甲基三氮雜環己烷等。 其令’較好的是使用氨、三乙基胺、苯基二甲基胺、三 異丁胺、二異丁胺、三異丙胺、三苯基胺等。 此等之胺化合物既可單獨使用，亦可同時使用2種以上。 ^爲本發明所使用之純合物，較好的是胺化合物與氮 、呂之絡合物，其中尤盆好的3 = 7甘 ,,— 的疋二乙基胺與氫化紹之絡合 物、氨與氫化鋁之絡合物、茇其_ 物、— W 本基一甲基胺與氫化鋁之絡合 、二異丁基胺與氫化鋁之絡合物 〇物—異丙基胺與氫化鋁 90495.doc _ 14· 1314590 芳門岙妝興氣化鋁 乳化銘之絡合物 上述石夕化合物與铭化合物之使用比例可依據其目的之 銘膜用途而適當設定。 例如，於對形成之秒紹膜賦予半導體特性時，可使用八丨/^ 之原子比爲1〇·5〜1〇_2者。 另^於對形成之㈣膜賦予導電性時，可將AMi之原 ::0·3以上。此值爲2以上時，則可對形成之矽鋁膜 刀導電性’並可得到適合用於配線或電極材料之矽 念呂膜。

Al/t古由本發明之矽鋁膜形成用組合物形成之矽鋁膜中的 =成用組合物中之侧的比應考慮該等實驗性傾向加以 化ί:明之矽鋁膜形成用組合物除含有上述矽化合物盘鋁 “勿以外’還可依據需要含有其他成分。 、 作爲如此之盆# c^八 屬Μ 仏 八他成分，可舉例如金屬或半導體粒子、金 屬乳化物粒子、界面活性劑等。 金 石夕^物含有上述金屬或半導體粒子，以調整得到之 夕鋁膜的電氣特性。 銅、爲"具體例，如可含有選自金、銀、 @、鐵、鈮、鈦 於金屬或半導體粒子之粒子二：料之至少-種。至 左右。千之拉子直住，較好是例如1〇ΓΗη〜1()μιη 粒子之形狀可如略球形之外， 狀、多角柱狀、鱗片了爲圓盤狀、圓柱 等4思形狀。金屬或半導體粒子的 90211 •15- 1314590 應即可’無特別限制。作爲此種溶劑，可舉如碳氫系溶劑、 醚系溶劑、鹵系溶劑等。 苯 乙 、作為此等之具體例，碳氫系溶劑可使用正-戊烷、環戊 己烧J衣己貌、正-庚烧、環庚烧、正-辛烧、環辛 烧、癸烷、環癸烷、二環戊二烯氫化物、苯、甲苯、二甲 均四曱苯、茚、四氫化萘、十氫化萘、三十炭烷； 爲醚系溶劑，可使用二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、 乙 一 乙—醇一乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、 卢甲基醚、—乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙 Γ鱗四虱呋喃、四氳吡喃、二(2_甲氧基乙基)醚、對-二 氧雜環己烧； 作爲鹵系溶劑，可盛-查田P 技 τ牛—虱▼烷、虱仿等。此等溶劑既可 早獨使用，亦可2種以上混合使用。 έ =中從上述秒化合物與紹化合物之溶解性及所獲得 2物之穩定性考慮’較好是使用碳氫系溶劑或碳氯系溶 d與醚系溶劑之混合物。 ’、 本發明之石夕銘膜形成用組入 旦 物3有溶劑時’溶劑之使用 里車父好疋組合物中固體分 旦入, 體刀^自組合物之全量除去溶劑的 里）占組合物全體之〇1〜 %。 里里/〇，尤其好的是0.2〜30重量 本發明之矽鋁臈形成用 .^ 、，且13物可於塗佈至基材之前，預 先進仃光照射。藉此，發生 預 电人物之爸佑K 生夕化合物之高分子量化，提高 二 化合物與鋁化合物混合之前，單獨對 於矽化合物預先it行早獨對 于到同樣效果。作爲照射 90211 -18- 1314590 光，可使用可見光線、紫外線、遠紫外線之外，並可使用 低壓或高壓水銀燈、氘燈或氬、氪、氙等稀有氣體之放電 光，還可使用YAG雷射、氬雷射、碳酸氣體雷射、又吓、 XeC卜XeBr、KrF、KrC卜ArF、ArC1等準分子雷射等。作 爲此等光源，較好的是使用10〜5,〇〇〇 w之輸出功率者。通 常H)〇〜U000W便足夠。此等光源之波長只要為原料之石夕烧 化合物可多少吸收者即可，無特別限定，較好是i7〇nm〜6〇〇 進仃光照射處理時之温度較好是室溫〜3〇〇它以下。處理 時間爲G.1〜3G分鐘左右。光照射處理較好是於非氧化性環 境下進行<· 矽鋁膜之形成方法 將如此獲得的本發明之石夕紹膜形成用組合物塗佈於基材 上形成組合物之塗膜。對於基材之材質與形狀等益特別限 制，材質較好為在下一製程中進行熱處理時可以耐受盆處 理溫度者。又’形成塗膜之基材可爲平面，可爲有段差之 非平面，或亦可爲管子般之筒狀，其形態無特別限制。作 爲此專基材之材質，可舉如玻璃、金屬、塑膠、陶竞、竟 =。：！可使用如石英玻璃，酸破璃、納玻璃、錯 玻璃。金屬可使用如金、銀、銅、鎳、石夕、紹、鐵，以及 不錄鋼等。《可使用如„胺、聚叫等 質形狀可為塊狀、板狀及膜片狀等’無特別限制。材 竭料，塗物無特㈣，由如 疋轉^法、次泡塗佈法、簾幕塗佈法、滾筒塗佈法、噴 90211 •19- 1314590 塗佈可實施一次，又亦可 土法喷墨法、印刷法等實施 重複塗佈數次。 ^膜之^可依據形成切_㈣定爲適當值，例 用於何體料時較好是π·. 又，作為㈣成膜使用時較 〜2〇 叫，尤其好的是5〇聰〜10_。 另’此厚度應理解切|g膜形成用組合物含有時除 去溶劑後之厚度。 上述基材預先以含有有機金屬化合物之溶液進行塗佈， 該有機金屬化合物含有選自包含了卜⑽人丨之群的金屬原 子〇基材可用於預先形成包含該有機金屬化合物塗膜（底 層)之基材。藉由具有此底層，基材與矽鋁膜之間的接著得 以穩定保持。 3有Tl原子之有機金屬化合物，可舉例如，鈦金屬烧氧 化物；有胺基之鈦化合物、與卩構成之鈦絡合物、 含有裱戊二烯基之鈦化合物、含有鹵基之鈦化合物等。 含有Pd原子之有機金屬化合物，可舉如含有_基之纪絡 合物、鈀乙酸鹽類、與β-二酮構成之鈀絡合物 '與含有共 輛Μ基之化合物構成的鈀絡合物、膦系Pd絡合物等。 又 έ有A1原子之有機金屬化合物，係除去胺化合物與 氫化鋁之絡合物者，可舉如，鋁烷氧化物、烷酸鋁、鋁與卜 二酮構成之絡合物等。 有關之有機金屬化合物的具體例，作爲鈦烷氧化物可舉 如曱醇鈦、乙醇鈦、正_丙醇鈦、正_壬基辛醇鈦、硬脂醯辛 90211 -20· 1314590 醇鈦、異丙醇鈦、正· 丁醇鈦、異丁醇鈦、第三_ 丁醇欽、肆 (二-2广(烯丙氧基甲基)丁醇鈦、三異硬脂異丙醇鈦、三甲 基石夕氧化鈦、2_乙基己醇鈦、甲基丙烯酸三異丙醇鈦、（2_ :基丙稀氧基乙氧基)三異丙氧基鈦酸鹽、甲氧基丙醇鈦、 本紛鈦、甲I苯驗鈦、聚（二丁基欽酸根）K辛二醇欽酸 根）、雙（三乙醇胺）二異丙醇欽、參（十二烧苯石黃酸根）里丙 醇鈦、三甲基丙烯冑甲氧基乙氧乙醇鹽欽、參（二辛基焦碟 酸根）異丙醇鈦、乳酸鈦等； 作爲含有胺基之鈦化合物，例如肆（二甲胺基）鈦、肆（二 乙胺基）鈦等； 作為與卜二酮構成之鈦絡合物可有，雙（乙基乙醯乙酸根） 二異丙醇鈦、參（2,2,6,6-四曱基_3,5_己二酸根）鈦、氧基雙 (戊二酸根）鈦、氧基（四甲基戊二酸根）鈦、曱基丙稀氧基乙 醯基乙酸根三異丙醇鈦、二_正_丁醇(二_2,4_戊二酸根)欽、 一異丙醇（二-2,4-戊二酸根）鈦、二異丙醇雙（四甲基戊二酸 根）鈦、二異丙醇雙（乙基乙醯基乙酸根）鈦、二（異-丙醇）雙 (，’6四甲基戊一酸根）鈦、烯丙基乙醯基乙酸根三 異丙醇鈦等； 乍為3有％戊一烯基之鈦化合物，例如，二氣化二茂鈦、 (一甲基）五甲基環戊二烯基鈦、二甲基雙（第三-丁基環戊二 浠土）鈦雙環戊二稀基鈦二溴化物、環戊二烯基鈦三氣化 物、環戊二烯基鈦三溴化物、雙環戊二烯基二曱基鈦、雙 %戊一烯基二乙基鈦、雙環戊二烯基二-第三-丁基鈦、雙環 戊二烯基苯基鈦氣化物、雙環戊二烯基甲基鈦氣化物等； 90495.doc •21 · 1314590 作為§有_原子之鈦化合物，例如，茚基鈦三氯化物、 五甲基環戊二烯基鈦三氯化物、五甲基環戊二烯基鈦三曱 醇鹽、三氯參（四氫呋喃）鈦酸鹽、四氯雙（四氫呋喃）鈦、氯 化三異丙醇鈦、碘化三異丙醇鈦、二氯化二乙醇鈦、二氯 又（2,2,6,6-四甲基-3,5-戊二酸根）鈦、四氯雙（環己基巯基） 鈦、氯化鈦等； 具有i原子之鈀絡合物，例如氯化鈀、烯丙基鈀氯化物、 —氯雙（乙腈）鈀、二氯雙（苯曱腈）鈀等； 作爲I巴乙酸鹽類，例如乙酸免等； 作為與β_二酮構成之鈀絡合物，例如2，4_戊二酸鈀、六 氟戊二酸鈀等； 作為與含有共軛羰基之化合物構成的鈀絡合物，例如雙 (二亞苄基丙酿])把等； 作為膦系Pd絡合物，例如雙π，24 (二苯基麟）乙烧]把； 雙(三苯基膦）鈀氯化物、雙（三苯基膦）乙酸鈀、二乙酸根雙 (三苯基膦）鈀、二氯12-雙（二苯基膦）乙烷]鈀、反式-二氯 雙(三環己基膦)鈀、反式-二氯雙(三苯基膦)鈀、反式·二氯 雙（三-鄰-甲苯基膦）鈀、肆（三苯基膦）鈀等； 作爲銘烷氧化物，例如乙醇銘、異丙醇鋁、正-丁醇銘、 第二-丁醇紹、第三-丁醇紹、乙氧基乙氧基乙醇崔呂、紹苯齡 鋁、乳酸鋁等； 作爲烧酸铭，例如乙酸链、丙稀酸铭、甲基丙稀酸铭 環己基丁酸鋁等； 作為與β-二酮之鋁絡合物 ，例如，2,4-戊二酸鋁、六氟戊 90211 -22- 1314590 岐站、第 • J醇雙（乙基 一酸链、2,2,6,6-四〒基_3,5· 乙醯基乙酸根）銘、二·第二丁醇乙基乙酿基乙酸紹、二異 丙醇乙基乙酿基乙酸紹等。 其中較好的是使用異丙醇鈦、異丙基醇銘、雙（乙基乙酿 基乙酸根）二異丙醇鈦、2,4·戊二㈣、六氣戊二酸叙、2,4_ 戊一酸銘、六氟戊二酸鋁。 用於此等有機金屬化合物之溶液的溶劑可使用可溶解金 屬化合物之溶劑，單獨或者與水混合作爲混合溶劑。至於 此等溶劑，可使用如，纟、如四氫W、二氧雜環己烧、、 乙一醇二甲基鍵、乙二醇二乙基趟、=乙二醇二甲基醚、 二乙二醇二乙基社醚類、如乙二醇單〒基|^酸醋、乙 二醇單乙基鍵乙㈣、丙二醇單甲基喊乙酸_、丙二醇單 乙基醚乙酸醋、乙酸乙醋、乳酸乙酿之醋類、如甲醇、乙 醇、丙醇之醇類、如Ν_甲基π各朗、邮_二甲基甲酿胺、 ν，ν-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺丁内醋之非質子性 ^ f生办劑。此等溶劑既可單獨使用，亦可與水混合作爲混 合溶劑使用。 此等有機金屬化合物之溶液對基材進行塗佈，可使用盥 塗佈本發明之組合物相㈤的方法進行。塗膜（底層）之厚^ 車父好是除去溶劑後之厚度爲〇·〇〇1〜1〇 μιη，尤盆好的是 太賴難以獲得膜之平坦性，太㈣與基材 去溶劑而形成。 “精由於塗佈上述溶液後除 本發明中所使用之基材又可為於同_基板上具有疏水性 90211 -23- 1314590 藉此可以僅於基板上之特定部 部分與親水性部分的基板 分形成導電性膜。 對應疏水性之部分，例如可藉由將含有六甲基石夕 ㈤—）、前述氟系界面活性劑等之溶液僅塗佈於基材之 =位置後，於i。。〜戰下進行加熱處理而形 對應部分塗佈含有六甲基㈣烧、前述氟系界面活性劑等 之溶液，預先將基材之全面處料後述之親水性後，將必 要之親水性部分覆蓋後，將對應疏水性部分處理為 性。覆蓋此親水性部分之方法並無特別限制，例如’:；採 用已知之微影_法進行塗佈，將不對應疏水性部分之部 分以公知的光阻劑進行覆蓋之方法或使用遮蓋膠布將不對 應疏水性的部分覆蓋後於對應部分形成疏水性膜，繼而使 用公知之方法將使用的光阻劑或遮蓋膝布_的方法等。 又’以相同之方法將基材全面處理爲疏水性I，亦可僅將 特定部分作親水性處理。 ’ 又，於本發明中使用之同—基材上對應於具有疏水性部 分與親水性部分的基板之疏水性部分部分，可將對應基材 之親水性部分塗佈含有選自包含Ti、Pd以及ai之群的金屬 原子之有機金屬化合物溶液以及乾燥而獲得。 相關之有機金屬化合物，可使用與上述有機金屬化合物 相同之化合物作爲底膜。 可藉由將上述方式獲得之本發明矽鋁膜形成用組合物的 塗臈進行熱及/或光處理，轉變成矽鋁膜。 上述熱處理之溫度較好是10(rc以上，尤其好的是 90211 -24- 1314590 15〇C〜50〇C。加執日本6。 熱處理時之環境較好 Ή20分鐘左右便足夠。又’ 儘量降低。較好是有氫^氧化性環境，更好是將氧漢度 獲得品質優良之：：Γ之環境’於其中進行熱處理可 氣、氣等述環境中的氨，可使用例如與氮、 虱虱荨混合之混合氣體。 又.亦可错由對於秒^ m 1+ rft ^ ^ ^ ^ ^ 、/成用組合物之塗膜進行光照 射而形成矽鋁膜。光處理中 銀燈、氛燈或如氣、氮、Hr 遂或高壓水 乳既專稀有氣體之放電光外，並可 使用⑽雷射、氬雷射、碳酸氣體雷射、xeF、xeci、驗、

Kf ArC1等準分子雷射等作爲光源。作爲此 等光源較好的是使㈣〜5，_ W之輸出功率者，通常1〇〇〜 已足夠。此等光源之波長無⑽mw的是170

nm〜600 nm。又，白相士、七# A 又自形成之石夕紹膜的品質考慮、，特別好的 疋使用雷射光。此等光照射時之溫度較好是通常室溫 〜·。C。又於光照射時，可介由掩膜使其僅照射於特定部 位。 光照射時之環境可與上述之熱處理時之環境相同。 如此獲得之侧，尤其膜中銘含量高時，放置於空氣 中容易氧化並於表面形成氧化紹層，故而將本發明之ς紹 膜作為導電性膜而使用時有問題。爲防止此氧化，亦可於 形成導電性膜之後’於惰性氣體環境下塗佈保護膜溶液並 於50〜20(TC之溫度下使溶劑飛散，於膜表面上形成保1膜 此保護膜溶液一般可使用含有有機聚合體之溶液。用'於 此溶液之聚合體無特別限制。例如，聚甲基丙稀酸甲❿； 90495.doc -25- !314590 ，:基丙烯酸丁醋、聚丙烯酸乙醋等之聚（甲基）丙烯酸醋； 聚苯乙烯、聚丁烯、聚乙稀醇、聚乙酸乙烯s旨、聚丁二烯 等之單聚合體，或者可使用此等聚合體之共聚合體。用於 此等聚合體溶液的溶劑可使用可溶解聚合體的溶劑。 曰形成保護膜時，其厚度較好的是〇 〇〇1〜1〇 μιη，尤其好的 疋 〇，〇 1 〜1 μιη 〇 矽鋁膜 以上述方式獲得之矽鋁膜可依據其用途調整適當之膜 厚。例如，用於半導體時較好是0 05〜100μιη，尤其好的是 〇·1〜5〇μηι尤佳。又，作為導電性膜使用時較好是i〇nm~5〇 ’尤其好的是5〇 nm〜2〇 μηι。 以上述方式獲得之本發明的矽鋁膜，其具有反映矽鋁膜 形成用組合物中之A1/Si比之A1/sut，並顯示與該值對應之 電氣特性。例如，可藉由將A1/Si之原子比設爲1〇_5〜ι〇_2， 獲得顯示半導體特性之矽鋁膜。另者，可藉由將Ai/si之原 子比設爲1以上，獲得導電性之矽鋁膜。並且，可藉由Ai/si 原子比於1以上之範圍調整其值，以使其成爲具有任意之電 阻值的導電性膜。例如，可藉由將Al/Si原子比設爲7以上， 而賦予其足夠之導電性，可作爲適合用於配線或電極材料 之矽鋁膜。 本發明之矽鋁膜適合用於太陽電池或各種電氣電路。 實施例 以下藉由實施例詳細說明本發明。 合成例1 90211 -26- 1314590 環五矽烷之合成 於安裝溫度計、冷凝器、滴液漏斗以及攪拌裝置之内容 里爲3 L之4頸燒瓶内以氬氣進行置換後，裝入乾燥之四氫 11 夫喊1 L與鋰金屬18.3 g，通入氬氣。於〇。〇下攪拌此懸濁液 並從滴液漏斗添加二苯基二氯石夕烧3 3 3 g，滴完後於室溫下 再繼續攪拌12小時直至鋰金屬完全消失。將反應混合物注 入5 L之冰水中’使反應生成物沈澱。過濾此沈澱物，用水 仔細清洗後使用環己烷清洗’藉由真空乾燥獲得白色固體 140 g° 1〇〇 g此白色固體與乾燥之環己烷looo ml放入2 l 之燒觀’添加氯化銘4g，攪拌並使於室溫下通入乾燥之氯 化氫氣體歷時8小時。另外又將氫化鐘铭4〇 g與二乙基醚4〇〇 ml投入3 L之燒瓶，於氬氣環境下，於〇它下攪拌並添加上 述反應混合物，於同溫下攪拌1小時後再於室溫下繼續攪拌 12小時。藉由反應混合物除去副產物後，於7〇。〇、1 〇 之條件下減壓蒸餾，得到1〇 g之無色液體。藉由IR、 H-NMR ' Sl-NMR·、GC-MS之各光譜判斷其爲環五矽烷。 調製例1 矽烷系塗佈液（I )之調製 將上述合成例1合成之環五矽烷2 g溶解於曱苯8 g，調製 含有20重量％之環五矽烷的甲苯溶液（以下稱爲「矽烷系塗 佈液（I )」）。 調製例2 石夕烧糸塗佈液（]J)之調製 將上述合成例1調製之環五矽烷2 g置於i〇 W之燒瓶，於 90211 -27- 1314590 氬氣環境下攪拌並照射500 W之高壓水銀燈20分鐘後，以甲 苯8 g稀釋’調製含有20重量°/〇之矽烷化合物的矽烷系塗佈 溶液（Π )。 調製例3 三乙基胺與氫化鋁之絡合物的二甲苯溶液之調製 於三乙基胺20 g之乙基醚（100 mi)溶液中，通入5倍莫耳 之氣化氫氣體反應，以過濾器過濾沈澱之鹽後，以1 〇〇 ml 之乙基醚清洗並乾燥，合成24 g之三乙基胺鹽酸鹽。將獲 得之三乙基胺鹽酸鹽14 g溶解於四氳呋喃5〇〇 m卜於氮氣環 境室溫下以1小時滴至含3.8 g之鋰鋁氫化物與5〇〇 ml之乙 基醚之懸濁液中，並於滴入結束後再於室溫下反應6小時。 反應溶液以0.2 μιη之濾膜濾器進行過濾，且濾液於氮氣環 境下濃縮，將自濃縮中析出之鹽以〇·2 μπι之濾膜濾器進行 過濾。再將300 ml之二甲苯添加後使溶劑於氮氣環境下飛 月文並/辰縮，將濃縮中析出之鹽再次以0.2 μιη之濾膜濾器進 订過渡·精製’獲得反應生成物之40重量。/。的二曱苯溶液。 獲传之反應生成物藉由IR光譜、iH_N]MR光譜確認為三乙 基細-紹絡合物。 實施例1 ，將上述調製例1中調製之矽烷系塗佈液（1)1.51 g與上述調 裝例3中調製之三乙基胺與氫化鋁之絡合物的二f苯溶液 ^28g於取樣瓶中秤量並進行充分授拌，調製含有作爲石夕化 物之環五矽烷，及作爲鋁化合物之三乙基胺與氫化鋁之 。物的矽鋁膜形成用組合物（Al/Si原子比=1.0) 〇繼而， 90211 -28 - 1314590 將玻璃基板浸泡於雙（乙基乙醯基乙酸根）二異丙醇欽 10%的曱苯溶液中1小時後，使其於大氣下1 〇。 I广乾燥30 分鐘，並於300°C下乾燥30分鐘，進行基材處理。將上述矽 鋁膜形成用組合物於氮氣環境下以1000 rpm於此破螭基材 上進行旋壓塗佈，並立刻於l1〇t下進行預烘烤處理除去溶 劑’形成厚度為120 nm之塗膜。 繼而，將此塗膜於氮氣環境下，再以1〇(rc加熱3〇分鐘並 以450〇C加熱30分鐘後，於玻璃基材上形成具有金屬光澤之 膜。以oc stepCTenchor公司製）測定此基板上之膜厚度爲 nn^此膜之ESCA光譜如圖1所示。圖！係觀察99 eV下歸屬 於矽之峰值與74_9 eV下歸屬於鋁之峰值，顯示獲得之膜爲 含有矽與鋁之矽鋁膜。又，由ESCA求出之組成比為 Al/Si=3.5(原子比）。 藉由電阻率/片電阻測定器（NAPS0N(株）製，型號「M〇dei RT-80」）測定此膜之面電阻，爲3 kQ/口。 實施例2 於實施例1中，使用二異丁基氫化鋁之丨m〇1/L甲苯溶液 200 mL取代調製例3中調製的三乙基胺與氫化鋁之絡合物 的一甲苯溶液3.28 g以外，其餘與實施例】同樣實施，於玻 璃基材上獲得具有金屬光澤之臈。以a step(Tenchor公司製） 測定此基板上之膜厚度爲150 nm。由ESCA求出之以與^的 組成比爲Si:Al=4:96(原子比），所得之膜爲含有矽與鋁之矽 铭膜。又，此臈之面電阻值爲5 Ω/〇。 實施例3 90495.doc -29- 1314590 :乾燥氮氣中，將於上述調製例i中調製之石夕n塗佈液 (I)1.35g舆上述調製例3中調製之三乙基胺與氫化紹之絡八 =的^笨溶液0.33 gl於取樣瓶中秤量並充㈣拌，調製 3有％五石夕烧及三乙基胺與氫化链之絡合物的組合物。使 用此塗佈液’與實施例1同樣實施，於玻璃基材上製成具有 =屬光澤之膜。以astep(Tench〇r公司製）測定此基板上之膜 厚度爲130 nm。由ESCA求出之以與ai的組成比爲 S秦97:3(原子比），所得之膜爲含有㈣狀独膜。 又，此膜之面電阻值爲2〇 ΜΩ/口。 實施例4 於乾燥氮氣中，將於上述調製例2中調製之石夕貌系塗佈液 _.51 g與上述調製例3中調製之三乙基胺與氫化銘之絡 口物的—甲本溶液3.28 g置於取樣瓶中秤量並充分搜掉，調 製含有環五錢及三乙基胺與氫㈣之絡合物的組合物。 吏用此塗佈液’與實施例】同樣實施’於玻璃基材上製成具 有金屬光澤之膜。以a step(Tench〇r公司製）測定此基板上之 膜厚度爲21G nm。由ESCA求出之⑴與則組成比爲 SnAHWK原子比），所得之膜爲含有㈣銘之㈣膜。 又，此膜之面電阻值爲1.3 kQ/〇。 實施例5 於乾燥氮氣中，將於上述調製例2中調製之石夕燒系塗佈液 陳35 g與上述調製例3中調製之三乙基胺與氫化結之故 合物的二甲苯溶液0.33g置於取樣瓶中秤量並充分 製含有環五錢及三乙基胺與氫魅之絡合物的組合物。 90495.doc •30- 1314590 使用此塗佈液，與實施例i同樣實施，於破璃基材上製成具 有金屬光澤之膜。以ex step(Tenchor公司製）測定此基板上之 膜厚度爲220 nm。由ESCA求出之Si與A1的組成比爲

Si:A1=96:4(原子比）’所得之膜爲含有碎與！呂之石夕銘膜。 又，此膜之面電阻值爲17 ΜΩ/匚]。 、 山如上所述，#由本發明，可提供無需高價之真空裝置或 门頻叙生衷置可輕易地形成製造成本低廉之矽鋁膜的詛 :物’使用該組合物形她膜之方法以及藉由該方法形 =1=。藉由本發明之方法形成的㈣膜可自半導體 性領域任意控制其電氣特性，適合用於太陽電 ’也或各種電氣電路。 【圖式簡單說明】 圖1係以實施例 獲得之矽鋁膜的ESCA光譜。 90495.doc -31 -

Claims (1)

131趟轉01186號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(98年6月） 拾、申請專利範圍： 1. 一種矽鋁膜形成用組合物，其特徵爲含有矽化合物及鋁 化合物 ’其中上述矽化合物係選自包含分別以下述式⑴〜⑷所示 之化合物的群中之至少一種化合物： S“X2a+2 (1) 其中’ X為氫原子、齒素原子或者1價有機基，&爲2以上 之整數； 01b^2b 其中，X與上述式⑴相同，b爲3以上之整數； Si〇Xc ^ ...(3) 、中’ X與上述式⑴相同，。爲6以上之整數； ...(4) SiX4 其中，X與上述式（1)相同 ’而上述鋁化合物係選自句人 « ^ ^ ^ 匕3以下述式（5)表示之化合物以 及胺化〇物與風化銘之级入从 之絡合物之群中的至少一種： A1Y3 住 其中，γ為氫原子或者1價有機基β··’(5) 2· 一種矽鋁膜形成方法，盆 之侧形成用組合物之、塗：开爲：如申請專利範圍第1 熱及/或光處理。 、、形成於基材上，繼而進行 90495-980630.doc