TWI312355B - Method of using hollow sphere polymers - Google Patents

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1312355 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種具有經硬鹼或固定鹼（hard 〇r fixed base)膨脹之核層的耐熱性中空球形聚合物之使用 方法，該中空球形聚合物係用於該中空球形聚合物需暴露 於溫度10(TC至350°C之應用。 』 【先前技術】 鏤空或中空聚合粒子一般藉由膨脹（swelling)具有核 和外殼之多層聚合物，以在中空聚合粒子之内部形成一個 或多個空隙（V〇id)而製備。在此技藝已知利用此等中空聚 合粒子以提供有利之特性，譬如亮度、白度 不透明性和/或低密度。在許多情況中，使用中空聚合粒子 2取代顏料或使顏料增量（有些顏料，如二氧化鈦價格昂 貴），以降低最終產物之成本。中空聚合粒子常使用於油 漆、塗料、墨水、防曬劑（sunscreen)、造紙和數種其他場 合。然而，其之使用常限於應用在溫和溫度條件下所製= 之材料。許多涉及材料之高溫加工之應用可從中空聚 子之使用而獲利。舉凡塑膠、金屬塗層、織布、不織布、 顏料印花和粉末塗料之應用都涉及高溫使用。由於聚合物 热j耐受高溫中空聚合之聚合物不宜用在該等應用。暴露 =高二時，中空聚合粒子趨於柔軟且崩解，導致粒子二之 空，部份或完全地喪失。這個缺點的原因之一為空隙扭曲 Ϊ喪失，削弱中空球形聚合物散射光線的能力，而阻止中 工球形聚合物賦與不透明性等性質。因此，仍需要即使暴 93209 5 1312355 露於高溫後’仍能提供改良之不透明性之中空球形聚合物。 吳國專利申請2003/0176535號揭示一種含有載體溶 液與中空球形聚合物粒子交聯之耐熱性墨水。然而，此專 利申請案並未揭示含中空球形聚合物之組成物之使用方 法’亦即未揭示將由F法所定義之胺效價(amine titer) 小於(固體）之含中空球形聚合物之組成物用在 需暴露於loot：至35(TCi應用之方法。 美國專利4, 594, 363號揭示一種含有空隙之核/外殼 型聚合物粒子之製法，包括在提高的溫度下，用固定或永 久性鹼將核/外殼型聚合物粒子膨脹，得到粒子之分散體， ❹散體乾燥後含有微空隙。然而，此專利沒有揭示將核/ 卜双里聚口物粒子用在需暴露於1〇〇。〔至35代之溫度之 應用之方法。 申請人意外地發現經固定或永线㈣之巾空球形聚 合物，當中空球形聚合物在高溫下之應㈣，譬如塑膠、 ^屬塗覆、織冑、不織布、顏料印花和粉末塗料，有利於 提i、白度tc度、不透明性或低密度中至少一種性質之 良。 、 【發明内容】 本發明第-態樣是耐熱中空球形聚合物之使用方法， 包括之步驟如下·· (a)提供—種包括中空球形聚合物分散體 之組成物，其中該中空球形聚合物視需要可加以交聯，苴 中該中空球形聚合物具有經固㈣或永久驗膨脹之核層-(⑽伽小⑻執行下述至少—項：⑴混合該含有中 93209 6 Ί312355 空球形聚合物之組成物與塗覆組成物，（i i)混合該含有中 空球形聚合物之組成物與熱塑性物質，或（i i i)將該含有中 : 空球形聚合物之組成物與基材（substrate)接觸；和使 _ ·該含有中空球形聚合物之組成物暴露於l〇(rc至35〇〇C的 • 溫度。 本發明第二態樣是藉本發明方法所產生之物件。 申請人意外地發現具有以固定鹼或永久鹼膨脹之核層 鲁的中空球形聚合物能耐高溫。因此該等中空球形聚合物能 賦予應用或結合此等聚合物之物件明度（1 ightness)、亮度 或不透明性之至少—者。本發明之方法有助於將該等中空 球形聚合物用在該中空球形聚合物需暴露在l〇(rc至35〇 °C之溫度之應用。 本方法第一步驟是提供含有中空球形聚合物分散體之 組成物，其核經硬鹼或固定鹼膨脹。在較佳之具體例，中 空球形聚合物分散體之F Method所測定的胺效價小於 參0· 2meq/g固體。r ρ Method」定義如下。進行中空球形聚 合物分散體之第一滴定。將重量相當於公稱〇. 6克之中空 球形聚合物固體之分散體，以5克之1〇%氯化鉀水溶液、2 、克非離子界面活性劑（譬如Trit〇nTMX-4〇5(位於Midland， • Michigan之Dow Chemical所製造））和75克之四氫呋喃稀 釋。樣品之pH以〇· 5N鹽酸水溶液調整到pH接近2. 5。此 樣品再以0.5N氫氧化鈉水溶液滴定。從pH8變成高邱滴 定終點所需之驗性滴定試劑之毫當量，除以第—滴定樣品 之實際中空球形聚合物固體的含量所得之值’記錄為第一 93209 7 '1312355 滴定之觀察滴定量。第二滴定，除了於以氣化鉀、界面活 性劑和四氫呋喃稀釋分散體之前，將分散體以陽離子交換 : 樹脂去離子外，以與第一滴定相同之方式，在相同於第一 -.滴定所滴定之組成物上進行如下述之步驟。中空球形聚合 、物分散體用去離子水以50 : 50之比例稀釋。稀釋後，材料 以過量之陽離子交換樹脂（例如AmberliteTMIRN-77，位於 Philadelphia，Pennsylvania，由 Rohm and Hass Company 所製造）來處理。當陽離子交換完成時，濾除陽離子交換樹 *脂小珠。經陽離子交換的分散體（即濾液）之固體以重量分 析法決定之。而後此材料可用於如同上述之滴定。第二滴 定之觀察滴定量，是從pH8變成高pH滴定終點所需之鹼性 滴定試劑之毫當量，除以第二滴定樣品之實際中空球形聚 合物固體的含量所得之值。計算第二滴定之觀察胺效價與 第一滴定之觀察胺效價間的差異而提供「胺效價」。 本發明之較佳具體例中，中空球形聚合物藉由下法製 0備：形成以外殼層包覆核層而成的多層聚合物，然後使固 定鹼或永久鹼與該多層聚合物接觸以使多層聚合物膨脹而 形成中空球形聚合物。此形式之中空球形聚合物是此技藝 ，範疇所熟知的且在商業上可獲得。 _ 核層聚合物為藉由聚合至少一種含酸官能基單烯性不 I包矛口單體（mon〇_ethylenical ly unsaturated monomer)戶斤 形成之乳化聚合物。此核層聚合物藉由含酸官能基單體之 乳化均聚合，或藉由含酸單體與至少一種不同單體之共聚 合而製備，可用於製備核層聚合物之合適含酸官能基單烯 8 93209 1312355 性不飽和單體，包含例如，含有至少一個羧酸基團之單體， 5亥幾·酸基團包括丙烯酸、曱基丙稀酸、丙醯氧基丙酸、（曱 :基）丙醯氧基丙酸、伊康酸、烏頭酸、馬來酸或其酸酐、延 …胡索酸、巴豆酸、馬來酸單曱酯、延胡索酸單甲酯和伊康 •酸單甲醋；也考慮使用含有末端不飽和酸之寡聚物，譬如， 美國專利5, 710, 227和6, 046, 278號及歐洲專利ι〇1〇7〇6 唬所教示者，以及包括梳狀/接枝（comb/graft)、嵌段和混 修合嵌段之寡聚物。使用「（甲基）」（meth)接隨著其它術語， S如丙稀酸醋、丙稀腈或丙烯醯胺，是做為完整之揭示， 各別地指出是丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯醯胺和甲基丙烯酸 酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯醯胺，丙烯酸和甲基丙 較佳的。 ·疋 一曰般來說，核共聚物至少含有約5重量％，較佳至少 :〇 :量%之酸單體(acidmers)，該酸單體可實際發揮為本 七明目的之膨脹性。然而，在有些情況， 具疏水性’共聚物可能需要比5重量%更多或更’少：；酸單 L如本t述，核層聚合物可經由含酸單體之均聚合而形成。 口此本么明包括含有100%經乳化聚合之含酸人 酸單體之較佳最大量為總核層單體之約μ重量％。/ 3 在較佳具體例中，含酸單體與一 性不飽和單體進行共聚合。在一具體例；了：：離：皁烯 為核層聚合物總重之5至⑽重量%、較佳由 更佳至50重量％之至少—種含酸官能重㈣、 體，以及為核層聚合物總重之。至二飽：早 至里/。之至少一種非 93209 9 1312355 離子單烯性不飽和單體共聚合而形成。適用於製備核層聚 合物之非離子單烯性不飽和單體，包括苯乙烯、α—曱基笨 乙烯、對-曱基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、乙烯基曱苯、乙 -烯、乙酸乙烯酯、氣乙烯、偏二氣乙烯、（曱基）丙烯腈，（曱 •基）丙烯醯胺、（曱基）丙烯酸之（G-Cm)烷基酯類或（c3-c20) 婦基醋類，譬如基）丙稀酸甲醋、（甲基）丙婦酸乙醋、（甲 基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯、（甲基）丙 鲁烯酸踁基乙酯、（甲基）丙稀酸羥基丙酯、（曱基）丙烯酸苯 甲醋、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸油酯、（甲基） 丙烯酸棕櫊酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯等。 核層聚5物，以核總重為基準，視需要可含有低於別 重篁％，較佳為〇· 1至3重量％之多烯性不飽和單體，其量 般與所使用之單烯性不飽和含酸單體成正比。換句話 說，隨著單烯性不飽和含酸單體之相對量增加，多烯性不 飽和單體的量可以跟著增加。或者，核聚合物可含為核聚 _合物總重之0. 1至60重量％之丁二烯。 合適之多烯性不飽和單體包括共單體，該共單體含有 至少二個額外可聚合之亞乙稀基團，且係含有2至6個醋 ，土團之户it醇通的α P埽性不飽和單羧酸酯類。該等共 ‘早體包括院二醇之二丙稀酸醋和二甲基丙稀酸醋，例如乙 二醇二丙烯酸醋、乙二醇二甲基丙烯酸醋、仏丁二醇二 丙婦西夂知、1,4-丁二醇二丙稀酸醋、丙二醇二丙烤酸醋和 乙知之一甲基丙烯酸酯；1，3-甘油二甲基丙烯酸酯，· ，，1 一羟甲基丙燒二曱基丙晞酸酯；〗，1，卜三經甲基乙 93209 10 1312355 烷一丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；三丙烯酸 I 2, 6~己燒醋；山梨糖醇五甲基丙烯酸酯；亞曱基雙丙烯 -I胺、亞曱基雙曱基丙烯醯胺、二乙烯苯、甲基丙烯酸乙 '烯§曰、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯乙炔、三乙烯 •苯、二烯丙基氰尿酸酯、二乙烯乙炔、二乙烯乙烷、二乙 烯硫醚、二乙烯醚、二乙烯楓、二烯丙基氰醯胺、乙二醇 二乙烯醚、鄰苯二曱酸二烯丙酯、二乙烯基二曱基矽烷、 籲甘油二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯；（曱基）丙烯酸二環戊 烯酯；（甲基）丙烯酸聯環戊烯氧酯；二元醇單聯環戊烯基 鍵之不飽和目旨類；含有末端烯性不飽和之單和二羧酸之烯 丙酯類，包括（曱基）丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、延 胡索酸二稀丙醋、伊康酸二浠丙醋等。 本發明之中空球形聚合物之殼層具有相對中至高的玻 璃轉換溫度（Tg)。較佳地，最外殼層聚合物之Tg大於25 °c，更佳為大於50°C，甚至較佳為大於7(rc，最佳為大於 籲90。(：’ 係由 Fox equation 計算得到（t.G Fox, Bull. Am.

Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123(1956) ° 亦即，計算單體Ml和M2之共聚物的Tg， ，1/Tg(calc.)二w(Ml)/Tg(Ml)+w(M2)/Tg(M2)，其中 .是共聚物計算之玻璃轉換溫度 w(Ml)是在共聚物中單體Ml之重量分率 w(M2)是在共聚物中單體M2之重量分率 Tg(Ml)是Ml均聚物之玻璃轉換溫度 Tg (M2)是M2均聚物之玻璃轉換溫度 93209

II 1312355 所有溫度以 κ表示。 殼層聚合物是在核層聚合物存在下，殼層單體系統乳 化聚合之產物。所使用之單體及其在殼層聚合物相對比 •例，應為允許固定或永久鹼之滲透的殼層聚合物。較佳為 ，殼層單體系統全是丙婦酸系。然而，在特定之較佳具體例 中，殼層聚合物係含有作為共聚合單元之f基丙婦酸丁 酯、甲基丙婦酸甲醋，以及約i重量％至約1〇重量％之甲基 丙烯酸。 Φ纟發明之—具體射，核層聚合物含共聚物，該丑聚 物係以為核層聚合物重量之5至1〇〇%之至少一種 基稀性不飽和單體，以及為核層聚合物重量之〇至95重量匕 %之至少-種非離子單稀性不飽和單體作為共聚合單元·，以 及殼層聚合物係藉由將為殼層聚合物總重之約㈧重量％至 約99.9重量％之至少—種非離子單稀性不飽和單體，以及 為殼層聚合物總重之約〇. !重量%至約1〇重量%之含酸官能 1基車烯性不飽和單體予以聚合而形成。在本具體實施例 ="又層t 口物之粒子尺寸在約j 3〇奈米至2· 〇微米時， ^酸官能基單_不鮮單體較佳添加好部殼層單體進 料ί 1〇〇/°中，更佳添加於最初5〇%，尤佳最初之25%，最 :土取初1(U中’進行殼層聚合物之聚合。當核層聚合物之 =子尺寸小於約130奈米，含酸官能基單稀性不飽和單體 佳:力於王心又層單體進料之最初5〇%，最佳最初㈣， 佳最初10%中，進行殼層聚合物的聚合。 农形來合物系統可包括殼層單體系統，該殼層 93209 12 '1312355 =士系統t有至少丨重量％之含酸官能基單體，其餘量可為 二士上述提及之核層聚合物之非離子單烯性不飽和共單 士使用於製備殼層聚合物之單體系統中，當不使用溶劑 :士 3酉欠g能基單體之較佳量為5至1〇重量％，當使用溶 .】:為1至2重量％。另外，在溶劑存在下，中空球形聚合 物系統可包括中空球形聚合物之膨脹。 人岭劑之使用有助於固定鹼或永久鹼之殼滲透。溶劑之 鲁。，量，以中空球形聚合物1〇〇重量份為基準，為1至 重里知，較佳為5至1 〇重量份。溶劑可為任何可塑形外殼 气例如，己醇、乙醇、異丁酸3-羥基-2, 2, 4-三甲基戊 酉曰二甲苯、溶劑之混合物等。（容劑可加在驗添加之前、之 後或起。在某些情況，殼層單體系統本身可作用為核層 聚合物之溶劑。 a本發明包括：殼層聚合物完全包覆核層聚合物者；殼 合物大體但非完全地包覆核層聚合物者；膨脹後可提 鲁仏具有至4 -個可連通粒子表面與内部（即核或空隙）之孔 之粒子之聚合物；具有多核之聚合物粒子；多層聚合物， 其中核聚合物為本發明之含酸官能基之核聚合物之前驅 .物’且冑來轉變成本發明之含有酸官能基之核聚合物，該 .轉變之方法諸如美國專利5,〇41，464 ; 5，157,〇84和 5’ 216, 044號所教示之在殼層聚合物形成之前、之中或之 後進行核聚合物之水解，且將核聚合物在水解過程中或之 後與固定驗或永久驗相接觸。 如同上述，申請人意外地發現經以固定或永久鹼膨脹 93209 Ϊ312355 之中空球形聚合物能耐受10(TC至18(TC之溫度，較佳為 120°C至180。(：，更佳為15(TC至180°C。申請人另外發現 : 中空球形聚合物能耐受更高溫，通常在150°C至3501，其 ·.-中該中空球形聚合物含有交聯聚合物。因此，在本發明之 • 一具體例中’至少一聚合物層，較佳為殼層聚合物，是交 %的。父聯可在形成核和/或殼層聚合物之聚合反應期間、 形成核和/或殼層聚合物之聚合反應之後或該二期間發 鲁生。在本發明中運用到交聯之具體例中，本發明之組成物 可為可固化組成物。此處「可固化」意指組成物經由化學 改’复，視情況經由交聯，足以改變組成物中聚合物之特性。 父聯度，以使用於中空球形聚合物之單體總莫耳為基 準，較佳為2莫耳％至7〇莫耳％，更佳為5莫耳％至5〇莫耳 %。殼層之交聯可由使用一種或多種多烯性不飽和單體而產 =。合適之多烯性不飽和單體包括上述之用於核和殼層聚 =物者另外，殼層聚合物之交聯可衍生自一種或多種之 • ^能性單體之使用，以提供殼層交聯之後聚合作用。多 s月匕基單體含有至少—個能與乙稀基共聚合t官能基，和 :個此與合適反應性分子反應之官能基。合適反應性 ' 2子包括，例如胺類、二胺類、胺基酸類和胺烷基三烷氧 土錢類；視需要接著可添加其它反應性分子，譬如酸類 例如’甲酸）、二酸類（例如，戊二酸）、讲類及二讲類（例 琥珀一醯肼），以形成後聚合交聯溶膠（sol-gels)。合 =官能基及用於殼層聚合物後聚合作用交聯之反應性分 、丨子以及適用於聚合後交聯之多功能單體，例示說 93209 14 !312355 明但=限制於歐洲專利案ΕΡ1〇92421。較佳交聯劑包括 乙烯笨、甲基丙烯酸烯丙酯和曱基丙烯酸乙醯乙醯氧基 乙酉旨。 含有核和冗又層聚合物之多層聚合物粒子，由習知技藝 .之依序的礼化聚合（sequential叩丨㈣打“以丨加）方法製 備/列如美國專利4, 594, 363號所揭示者。此處“依序的乳 化聚〇思指聚合物之一層均或共聚物在水性介質中製 鲁備’藉由乳化聚合過程，在藉乳化聚合之先前形成之聚合 :層之^散聚合物粒子的存在下，以致先前形成之乳化聚 $物’藉由輸人至含有縣形成乳化聚合物之分散粒子的 介質中之-個或多個連續單體饋入量之乳化聚合產之沈積 於其上，而增加尺寸。中空球形聚合物的每一層可於依序 聚合之單層或單步驟中製造，或可藉由依序地多數步驟製 造。 依序的乳化聚合可涉及種子聚合物（seed pQiy财）之 鲁使用術„吾種子’，聚合物係指水性乳化聚合物分散體，此 刀=體可為3有用於形成第一聚合物層者之分散體，或為 在最外層以外之任何接續層形成終了時，所獲得之乳化 -合物分散體。因此欲藉由一層或多層乳化聚合物包覆之核 層聚合物，本身可被稱作下一層之種子聚合物。同樣地^ 種子汆口物可被用於形成核心，並於該核心上形成核層 合物。 、水溶性自由基起始劑可用在水性乳化聚合。合適 '/谷性自由基起始齋丨白把、風& d包括過虱化氫；過氧化第三丁基；鹼金 93209 15 1312355 私之過硫酸鹽譬如納、卸和鐘之過硫酸鹽；按之過硫酸鹽； 2該等起始劑與還原劑之混合物。還原劑包括：亞硫酸鹽， .如鹼金族之偏二硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和硫代硫酸鹽；次 .硫酸甲酸納；和譬如抗壞灰酸和異抗壞域之還原糖類。 .起始，的，以單體總重為基準，較佳為〇 〇1至3重量％， 在氧化還原系統下還原劑的量，以單體總重為基準，較 。為》，01至3重里％。啟始溫度可以在約為1 至約1 〇〇 • C之粑，。過硫化物系統之情況下，較佳溫度是在 60°C 至 。C 範圍在氧化還原系統中，較佳溫度是在⑽艽至π 範圍起始㈣之種類和用量在多層聚合之各層中可為 相同或不同。 ^ 或夕個非離子或陰離子性乳化劑或界面活性劑。可 被單獨或合併使用。非離子乳化劑之合 辛基苯氧紅聽⑽—乙氧基魏基聚; 乙氧基乙西子、*基苯氧基乙基_聚（4〇)乙氧基乙醇、聚乙二 •醇2〇〇〇_單油酸酉旨、乙氧基化海狸油、敦化烧基酿和烧氧化 $、聚氧伸乙基⑽山梨糖_單月桂酸自旨、驗單挪子 酉曰一（2_丁基）苯氧基聚（20)乙氧基乙醇、丙烯酸羥基乙 纖維素聚丁 i旨接枝共聚物，聚（環氧乙幻聚（丙稀酸丁醋 .嵌段共^、環氧丙烧和環氧乙燒之嵌段共聚物、以3〇 莫耳之環氧乙烧乙氧基化之2,4,7,9—四甲基_5_癸炔 ^4’ 7 一醇，N-聚氧伸乙基（2〇)月桂醯胺，N_月桂基_N一聚 氧伸乙基（3)胺和聚（1 〇)乙二醇十二烷基硫醚。陰離子乳化 狀合適例子’包括月桂基硫酸鈉、十二烷基笨磺酸鈉、 93209 16 1312355 硬脂酸鉀、二辛基磺琥珀酸鈉、十二烷苯基氧化物二磺酸 鋼、壬基本氧基乙基聚（1)乙氧基乙基硫酸敍鹽、苯乙稀石黃 酸鈉、十二烷基烯丙基磺琥珀酸鈉、亞麻子油脂肪酸、乙 ·—.氧基化壬基盼之磷酸酯之鈉或銨鹽、辛氧基醇—3-續酸鈉、 •醯基肌胺酸鈉、1-烧氧-2-經基丙基磺酸納、α -婦烴 (Ch-Ch)磺酸鈉、羥基烷醇之硫酸鹽、Ν—(丨，2_羧基乙基）ν— 十八烷基磺琥珀醯胺四鈉、十八烷基磺琥珀醯胺二鈉、 烷基胺基聚乙氧基磺琥珀醯胺二鈉、磺琥珀酸之乙氧化壬 基酚半酯二鈉鹽和第三辛基苯氧基乙氧基聚（39)乙氧基乙 基硫酸鹽之鈉鹽。以多層聚合物重量為基準，通常使用界 面活眭A彳為〇至3%的程度。界面活性劑可於任何單體饋入 之添加前，在任何單體饋入之添加期間或其組合而加以添 加。在某些用於形成外殼之單體/乳化劑系統中，在反應介 質中產生膠狀物或凝結物之傾向可藉由添加以殼層聚合物 總重為基準之約〇 · 〇 5重量％至約2. 〇重量％之乳化劑而加以 •降低或避免’而不損害形成於先前構成之核粒子之聚合物 度而進行乳化聚合作用，聚合物形 =序層，沉積於現存之起源於前述步驟或層之分散聚 合物粒子。如同一船夕、、土 一 刀狀本 士 —_么 ，、，乳化劑的量應維持低於相應 疋早t統之臨界微胞濃度Umieal micelle ⑽c灿at丨⑽），然而此限制雖較佳且產生出單 產物，但在某些系統中發規 木κ式之 么知現可稍微超過乳化劑之酢旯舛 胞濃度而分散之微胞或粒子 ，，界被 T人不快的或過量的形成。 93209 17 1312355 保持乳化劑的低濃度之目的係 了’以使各層之依序形成的聚合;

一層所形成的分散微胞或粒子。 、么生在月J 形成於特定層之聚合物的黏度平 1〇〇,〇〇〇至數百萬的分子量，並中 里乾圍可攸 =可低於100, 〇〇〇。以單體之重量為基準，當使用〇 f %至20重量％之多烯性不飽單 . 生與否分子量會增加， ：體“，’無論交聯發 ;七層之知脹劑處理多芦5 二物時’多稀性不鮮單體之使用降低核 ^ 向。若欲製造具有較低分子量（例如5〇〇，_至低達約 mi’料最實際之方法是避免❹多烯性不飽和 早體Μ鏈轉㈣代替；鏈轉移劑例如Μ基硫醇（alkyl 贈xaptans)譬如第二丁基硫醇，其量較佳為全部單體重量 之〇. 05重量％至2重量％或更高量。 聚合物沉積形成殼層聚合物的量，在未膨脹情況下， 無論殼層聚合物形成單一層或多層，通常足以供應7〇奈米 至4. 5微米，較佳為100奈米至3. 5微米，更佳為2〇〇奈 ，至2.0微米之多層聚合物粒子之整個尺寸。為了最小化 最、’·、產物之乾欲度’較佳是僅需要沉積和完整地包覆核所 需要的一樣多的殼層聚合物。 备粒子與能膨脹核之固定鹼或永久鹼接觸，含有核和 λ又層χΚ δ物之夕層聚合物將被膨脹，而形成中空球形聚合 物。k佳地，所得之中空球形聚合物具有2〇%至7〇%，較佳 為3(U至55/ό之空隙度（v〇id fracti〇n)。此處“空隙度，，音 93209 18 *1312355 ::聚合物粒子内部空隙體積，除以空隙聚合物粒子之. =核之膨，增大可包括核外圍部份合併到殼層㈣ ,/〇和/或设層和整個粒子之部份放大或膨脹。人適之 為多輕化聚合物存在τ，能滲透殼層和膨㈣之 疋^久驗者。此處“固定或永久驗”意指非易揮發之硬 ’例如’金屬之氫氧化物#如’氫氧化納、氫氧化 f氧化鐘、氫氧化銷、氫氧化鋇。較佳為氫氧化鈉和氫氧 匕钾。固定或永久驗和「揮發鹼」不㈤，譬如氨、氮氧化 銨'胺類'弱酸鹽類，該揮發驗在環境溫度或乾燥度大於 或小於從乳化劑内揮發之物質時，會有較大或較小程度由 乳化物蒸發。揮發鹼一般具有pKb<7(在25t水中）。ς劑 譬如乙醇、己醇、辛醇、TexanQlTM溶劑（位於費城，賓^ 的Rohm and Hass Company所製造），揭示於美國專利 4’594, 363號，可添加以輔助岐或永久驗之渗透。 本發明組合物是以下任何一個⑴與塗覆組成物混 籲合，（ii)與熱塑性組成物混合，（iii)與基材或其組合物相 接觸。含有中空球形聚合物之組成物暴露在溫度1〇〇1至 350°C，較佳為12(TC至35(rc，更佳為125它至35(Γ(：。依 據暴露之溫度和特定之最終用途，決定暴露歷經的時間。 同樣地，根據暴料間長短和最終用途而決定暴露溫度。 組成物暴露在溫度loot至350。(：間，產生部份或整個 的乾燥，其t使用可固化組成物，它產生部份或整個乾燥 或乾燥和固化。暴露之時間長短和溫度，在其它情況中， 將影響乾燥的速度、製程和處理的容易性、及經與組成物 93209 19 1312355 接觸之基材的特性發展。如需要時，乾燥和固化功能可為 兩個或兩個以上之不同的步驟所產生。例如，可固化 物可先在草、4 ^ ” 又加熱可固化組成物一段時間，足以實質地 '，:丄但無法實質地固化該組成物，而後再以更高的温度 ::，、、弟广欠時間，及/或更長的時間產生固化。諸如此類的 = f參考如“β~配置”（B—Staging) ’可用於提供可於後 ^ 材料，於固化製程之同時有或無成形或塑形為特 疋構形。 τ _雄本Γ明之—具體例中，中空球形聚合物使用於耐熱性 物佐’巨如織布或不織布。此處「織布」（w_s)意指織 =材料之線狀物或條狀物或其它成分，交 成整體。此處「x铋士/ . 小織可」（n〇nwovens)意指織物由纖維所组 丰且純粹地以機械方式來強化，例如，藉針剌法、乾式 ^链、濕j織法所產生之交錯物（entanglement);化學方 士以问分子黏著劑來處理；或藉機械和化學方式的組 不、4物形成之前、期間或之後。不織布的例子包括 辟右^服等之内襯、乾布、濕布，窗簾、植絨（flocking)、 織^括纖維纖維素和玻璃纖維之壁布之底塗，工業性不 Abe i 3抗熱性纖維譬如芳香族聚醯胺纖維（aramid 某此π)，陶瓷纖維；金屬纖維；碳纖維；聚醯亞胺纖維； 纖=酉旨纖維；螺縈纖維（ray〇nfibers);岩棉；和玻璃 空球寺2不織布。本發明之具體例，耐熱性織物與含有中 :圯來σ物之組成物接觸，且暴露在丨2〇C至丨？5它之溫 又’較佳為140T：至160Ϊ。 93209 20 J312355 本發明之具體例中，將含有甲* 與基材接觸，用於接觸之方 ^〜物之組成物 淋幕塗覆以及有空氣或無筒塗覆、 谬合;授拌沉積；混凝等及其組合等十：=;浸透; 基材之上或之内或其組合。 4目此組成物可位在 本發明不同之具體例t，f空球形聚 形成圖樣。此具體例中，印花漿與含哉物 組成物混合，再與織物接觸。盘含有中^开^合物之 成物接觸後，有圖樣之織物暴露於戰工至之組 較佳為14(TC至160¾。 芏1训C：之溫度， 本發明還有另一個具體例，含 成物使用在粉末塗覆，此具 二Z聚合物之組 聯。此處「粉末塗覆」(。_er 交 末材料施用到基材而形成，例如藉靜電=粉 :，隨著加熱至粉末材料之炫點，造 動：成= 本發明此實施例中，含有 勒乂形成厚馭。 體:粉末塗覆組成物或乾粉塗覆粉末混合之: = : = 之組成物’例如可在與粉末塗覆混合之前或：後藉 噴務乾燦而乾燥。其中混合物成份之至少-者為液體g ：繼經乾燥、擠壓而後磨塑和/或磨碎以形成粉 末。在與粉末塗覆組成物混合之後，含有 之組成物如同上述的與基材接觸，且接受丨(HTC至24。;： 93209 21 1312355 /皿度U土為100C至i8(rc，更佳為12〇。〇至18(rc。當 粉末塗覆為熱固化粉末塗覆時，此組成物接受的溫度較佳 為120C至240 C，較佳為16〇u 2〇(rc。當粉末塗覆為 熱塑性粉末塗覆時，車交佳溫度為100°CS 24(TC，更佳為 .1〇〇C至16〇°C，甚至更佳為120〇C至14(TC。當粉末塗覆 為UV硬化粉末塗覆，較佳溫度為lOOt：至200〇C，更佳為 100°c 至 150°C。 φ 本么明仍有另一個具體例，含有中空球形聚合物之組 成物被用在塑膠製品，本發明此具體例中，中空球形聚合 物疋、、工乂 ％的。含有中空球形聚合物之組成物可經乾燥， =如藉^噴霧乾燥，再與乾燥或液體的熱塑性組成物混 °在則者之情況中，混合物可與熱塑性組成物擠壓且進 行加熱纟後者之情況中，混合物可在播壓之前乾燥。此 處、，熱塑性組成物」意指加熱時變柔軟，冷卻時變堅硬之 2料：合適之熱塑性材料包括例如聚乙烯、聚氣乙烯、聚 •笨乙烯等。另外，含有中空球形聚合物之液體的組成物可 2液體或乾燥之熱塑性組成物混合。在這兩個情況之任— 情況中，混合物可在擠壓前乾燥，且暴露在15〇它至25〇 ' C的溫度，較佳為170。(：至21〇t：。 '、在本發明不同之具體例中，含有中空球形聚合物之組 成物可用於金屬塗覆，譬如線圈塗覆、罐塗覆、汽車塗覆、 =?用金屬表面處理等。此處「線圈塗覆」（c〇il c〇at^gs) 、、,、在未、、遽、’元之金屬線圈上形成再硬化之塗覆。此處「罐 主设」（can coatings)意指在金屬薄片轉形為罐容器之前 93209 1312355 或之後，施用在金屬之塗覆，罐容器例如用於收容食物、 飲料、液化氣體等之罐容器。本發明之此具體例中，中空 球形聚合物是經交聯的。含有中空球形聚合物之組成物與 .線圈塗復之組成物混合，施用於金屬線圈塗覆之基材，再 ，暴露於至35(TC之溫度。關於金屬塗覆，暴露之時間 長短通常發生於30秒至2分鐘間，但在某些情況下，可以 疋更長。暴露時施用組成物之金屬，在15〇£>c至25〇艺達到 籲金屬溫度峰值，較佳為16代至23{rc。此處「金屬溫度峰 值」（peak netal temperature)意指在暴露高溫（譬如在烘 箱中）後，塗覆的金屬表面達到溫度的最大值。關於罐塗 覆’暴露之時間長短通常發生於i分鐘i 1〇分鐘間，但土在 某二f月。况下’可以疋更長。暴露時，施用組成物之金屬， 在150 C至230 C達到金屬溫度峰值，較佳為16〇。〇至 °C。至於工業用金屬表面處理和汽車塗覆，暴露之時間長 ，通常發生於5分鐘至20分鐘間，但在某些情況下，可以 •是更長。-般工業用金屬表面處理和汽車塗覆之暴露溫度 在120 C至200 c達到金屬溫度峰值，較佳為Hot至18〇 °C。 下歹施例用以詳細說明本發明之具體態樣和特定之 •具體例，而不是用來構築如其中之限制。 【實施方式】 之中空球形聚合物效能 比較例1 : "― ' — 在攪拌下，經50g揮發鹼膨脹之中空球形聚合物， 93209 23 1312355

RopaqueTM HP 1055(位於費城，賓州的 Rohm and Hass Company所製造）以1 g之黏著劑Rhop 1 exTM B-15溶液（位於 費城，賓州的Rohm and Hass Company所製造）之1%固體 . 稀釋溶液混合。使用鋼絲纏燒刮棒（#6)，將混合材料施用 於Mylar薄片上。其次，將產物在溫度80°C至200°C烘箱 内乾燥1分鐘，乾燥薄膜之不透明性是以測量乾燥薄膜之 反射性（ref 1 ectance)所測定，作為乾燥溫度的函數。 實施例2 : ® 重複實施例1，除了 RopaqueTM HP 1055以經固定驗膨 脹的中空球形聚合物，RopaqueTMAF 1055(位於費城，賓州 的 Rohm and Hass Company 所製造）取代。 實施例3 : 除了 RopaqueTMHP 1055以經固定鹼膨脹、交聯的之中 空球形聚合物（樣品A)取代外，重覆實施例1之步驟。樣 品A係在RhopaqueTM AF 1 055聚合製程期間併入4%之二乙 •稀笨而製備。 24 93209

中空球形聚合 物（HSP) 實施例

實施例

Kopaque™ HP 1055 RopaqueTM AF 1055

反射性(%) 樣品A(經交聯 的 RhopaqueTM AF 1055) 固定 73. 18 74. 74 74. 18 1 72. 82 Γ 71 71. 26 中：:交於含揮發鹼之中空球形聚合物，經固定鹼膨脹之 溫U合物顯示在一般用於織布和不織布應用之固化 明^ /古、50 C )或之上的溫度’具有較好之不透明性，證 二向溫下具有更多的能力。從結果證實，使用雙官能 性早體容許聚合物薄膜甚至在更高的溫度下乾燥和固化， 且不會失去不透明性。 ^ίΜΜ 4 ： 在中度授拌下，經揮發驗膨脹之中空球形聚合物， R〇paqueTMHP 1 055 與黏著劑 Primaln<SF 〇16(位於費城， 負州的Rohm and Hass Company所製造），以30對70重量 份之比例加以混合。使用具有200 μ葉片開口之削減刮棒 (drawdown bar)將混合物施用於黑色浮式玻璃上，再以循 93209 25 1312355 壤式空氣供箱’於溫度範圍從室溫至150°C，乾燥8分鐘 經乾無薄膜之不透明性是以使用Byk Gardner reflectometer(角度45/〇)，來測量薄膜之反射性所測定 . 的。 實施例5 : 重複實施例4 ’除了 R0paqueTM HP 1055以經固定驗膨 脹之中空球形聚合物，RopaqueTM AF 1 055取代。 表2 比較例4 實施例 中空球形聚合物 — " —--— (HSP) R〇paque™HP 1055 Ropaque™AF IO55 HSP膨脹^ 1 揮發 固定~~^ 溫度°C 反射性（％) '' 23(room) 61. 9 73. 5~~' ~ 120 广 37. 7 5Ί72~~^ 135 Γ 6 47ΓΪ ^ 150 8. 5 44 ^ 此結果證明在一般用於在織布和不織布應用之乾燥和 固化溫度（約150°C )下，改良之不透明保持性（opaci ty retention) ° 實施例6 : 製備經固定驗膨脹之中空球形聚合物，R〇paqueTM Ap 1055與黏著劑PrimalTM E 358 ER(位於費城，賓州的R〇hm and Hass Company所製造）的混合物，以證明工業用布之 93209 26 1312355 不織布應用上可獲得不透明性。混合物藉由在擾動下添加 如表3所述之成份而製備。 聚酯不織布基材（26g/m2)以Mathis拋光機（calendar) • 含浸的材料’而樣品在Werner Mathis強制空氣循環烘 -箱’於150°C固化3分鐘。樣品之不透明性使用Technibrite TB1C篁測。樣品之張力強度使用MTS Tensi 1 e Tester，在 不織布基材橫向（cross direct ion ; cd)和縱向（machine direction ; md)以lOcm/mm的拉伸速度量測。 比較例7 : 重複實施例6，除了無RopaqueTM AF 1055添加入混合 物。 比較例8 : 重複實施例6，除了 RopaqueTM AF 1055以二氧化鈦 (TiOO漿體取代。以Cowles葉片使Ti〇2漿體分散15分鐘， 且具有以下組成物： 9 Tioxide™ TR-92 69. 5% (位於英國 ’ Bi 11 ingham 之 Huntsman Tioxide 公司製 造） ' Natrosol™ 250HHR 0. 5% ' (位於荷蘭 ’ Ri jswi jk 之 Hercules 公司，Aqualon 部 門製造） 三聚磷酸鉀 0.5%

Triton™ CF10 〇.02% (位於密西根州，Midland之Dow Chemical公司製造） 27 93209 1312355

Foammaster™ NXZ 〇. 1% (位於德國，Dusseldorf之Cognis公司製造） 水 29.4% 一_ ^____-—" 比較例 ----- 原始材料 實施例6(g) 比較例7 (g) primal™ E-358ER 65 80 75 _______ Ropaque™ AF 1055 15 0 0 ----- Ti〇2漿體 0 0 5 --—· 水 200 200 200 ---— 總計 280 280 280 外加（％) 27. 4 30. 6 28.4__ 不透明性 42 36. 4 42.4 張力強度 (N/inctO-W 34 37 36 張力 (N/inch)-zcd 7. 5 9 8. 5 1. md=縱向 2. cd=橫向 此實施例證明經固定鹼膨脹之中空球形聚合物以Ti〇2 取代之能力；製程容易性的好處是因為T i 〇2漿體需要藉由 分散而製備，且當與使用於浸潰之低固體低黏度樣品混合 時，Ti〇2會快速地沉降。數據也顯示中空球形聚合物的使 用不會導致在機械特性上（譬如張力強度）的顯著的喪失。 93209 28 1312355 * 實施例9 : 經固定鹼膨脹之中空球形聚合物，RopaqueTM AF 1055 • 與黏著劑PrimalTMECO 16(位於費城，賓州的Rohm and Hass • · Company所製造）’以20份中空球形聚合物對8〇份黏著劑 .的比例混合，混合物以水稀釋以調控聚合物另外加到不織 物基材，此經稀釋配方用於含浸輕質聚酯不織布 (26g/m2)，使用Mathis拋光機以產生40%外加上之聚合 _物。樣品固化是以Werner Mathis強制空氣循環烘箱在12〇 它至200°C，固化3分鐘。聚合物外加的量以稱重決定之。 經含浸不織布之不透明性使用Technibrite Τβ1〇量測。 比較例10 : 重禝實施例9，除了 R〇paqUen· AF 1〇55以揮發鹼膨脹 之中空球形聚合物，R〇paqueTM Hp 1〇55取代。 表4 實施例9 比較例10 ---— 中空球形聚合物 (HSP) HSP膨脹鹼 ---—— 固定 易揮發 溫度（°C ) —---- 反# 时性（%「— ---- Room T 47. 11 46. 77 120 44. 94 43. 38 140 160 ~ 44. 32 —~--- 41. 92 44. 98 36. 31 180 41. 6 37. 88 ----- 200 41. 91 ---— 35. 22 —·~--- 29 93209 .1312355 、、’口果顯示當加熱至大於i 3 ::::應用(譬如乾布)之典型固化溫度；，經:::

準備二個配方第一個不含乳白劑（比較例11);第二 個含有：固定鹼膨脹之中空球形聚合物， 1055(實施例12);和第三個含有經揮發鹼膨脹之中空球形 聚合物，R〇P_eTM Ultra(位於費城，賓州的_ _如“ Company所製造）（比較例13)，三個配方之每個組成物列於 表5。該配方以Mathis拋光機用於含浸Whatman濾紙n。 4。而後樣品以Werner Mathis強制空氣循環烘箱在1〇〇乞 至150 C溫度，固化3分鐘聚合物的外加量以稱重決定之， 且經含浸的物件之不透明性使用Technibrite TB1C來量 測。為了決定耐水性，樣品以Cobb方法測試而水攝取表為 #a%。中空球形聚合物在剛度上的影響使用Handle_〇_Meter 評估。 93209 30 1312355 表5 原始材料 比較例11 (g) 實施例12(g) 比較例13(g) Primal™322M 100 70 70 Ropaque™AF1055 (經固定鹼膨脹 之 HSP) 0 30 0 Ropaque™Ultra (經揮發鹼膨脹 之 HSP) 0 0 30 水 200 200 200 總計 300 300 300 特性 外加％ 14. 1 14. 3 13. 3 在100°C固化溫 度之結果 Cobb(lmin)% 142. 4 108. 5 103. 5 不透明性 79 84. 8 86. 3 操作 814 758 766 在150°C固化溫 度之結果 — 圓一---- Cobb(lrain)% 39. 9 23. 2 23. 1 不透明性 79. 2 83. 6 83. 7 操作 778 770 776 Delta不透明性 (100°C 至 150°C) ---_ + 0. 2 '1.2 -2. 7 、了t 音：Pr 1 1 n /ί 9 9 M ·#τ^ν 连 ,--—

Company所製造的。 93209 31 9 1312355 °果頭示畲加熱至大於1 5 0 °C，也就曰士 和不:布應用(譬如壁布)之典型固化溫；，經=

Si:形聚合物比經揮發驗膨脹之中空球形= 、、不透明性。其它關鑑的特性譬如Cobb和剛度 ness)未王現負向影響，而在一些呈現正向影響 (Cobb)的情況令，是藉由經固定鹼膨脹之中空球形聚曰合 的存在。 ^土空球形聚合物#能 皇._施例14至15 : 在輕輕攪拌下，混合例舉於表6之原始材料，製備兩 個顏料配方，第一個配方含有Ti〇2漿體和用於不透明性之 碳酸鈣（CaC〇3)漿體（比較例14)，而第二個配方含有經固 定鹼膨脹之中空球形聚合物，RopaqueTM Ultra E(位於費 城’賓州的Rohm and Hass C⑽pany所製造）和用於不透明 性之CaCCh漿體（實施例15)。CaC〇3和Ti〇2漿體，其組成 鲁物例舉如下，以Cowles分散器分散15分鐘而製備。 32 93209 1312355 表6

CaC〇3漿體 重量％ Socal™ P2 (位於比利時，Brussels 之 Solvay Chemicals 公司製造） 60 Orotan™ N 4000 (位於賓州，Phi lade 1 phi a 之 Rohm and Hass 公司製造） 1 Foaramaster™ NDW (位於德國，Dusseldorf之Cognis公司製造） 0. 2 Natrosol™ 250 HBR (位於荷蘭，Rijswijk 之 Hercules, Aqualon 部門製造） 0. 2 水 38. 6 表7

Ti〇2漿體 重量％ Tioxide™ TR-92 (位於英國，Billingham 之 Huntsman Tioxide 公司製造） 73 Orotan™ N4000 0. 7 Foammaster™ NDW 0. 2 Ammonia at 28% 0. 1 Natrosol™ 250 HBR 0. 2 水 26 這兩個配方使用125個網孔之網板印花，施用在棕色 棉質基材，且以Werner Mathis強制空氣循環烘箱在150 33 93209 1312355 °C，固化3分鐘。該等構σ里、隹> 、 再進仃3楯環之洗滌機（40。〇 和滚闻乾燥機以評估而：)洗丨 j况知改’在3循環後，樣品之降解 在視A>上疋相等的。L、a、b色軸於洗條之前及在洗蘇後 測量’以確定任何顏色改變。 表8 原始材料 ~ 比較例14(g) 實施例15(g) 73%之Ti〇2漿體 —--- ... 32. 9 22. 6 Primal™ EC036 16 16. 5 CaC03 slurry 3.1 0 Ropaque™ Ultra E 0 8. 3 水 114. 8 116. 2 Concentrate 476 4 2 4 (位於賓州， Philadelphia 之 Rohm and Haas公司製造） 總計 171 167. 6 起始值 L 80. 73 77. 768 a 1. 68 2. 47 b 1. 56 2. 19 最終值（不循環） L 72. 05 74. 20 A 4. 2 3. 41 B 5. 78 4. 56 注意：PrimalTMEC036是位於費城，賓州的Rohm and Hass

Company所製造的。 34 93209 I312355 結果顯示白色顏料印花配方和經固定鹼膨脹之中空球 形聚合物之色财度（color fastness)只使用Ti〇^〇 CaC〇3 之標準配方者同樣優良。 达較例1 6至17 . 比較例14和實施例15之配方使用具有2〇〇//葉片開 口之削減刮棒’施用於黑色和白色紙Leneta卡片上，卡 片在60°C至150°C烘箱内乾燥3分鐘。以確定在固化溫度 籲下沒有顯著的不透明性喪失。為了決定不透明性，基材白 色和黑色部份上之反射性使用Byk Gardner反射計（角度 45/0)量測，且可計算出黑色對白色之反射性的比例（相對 比例）。 表9 -- 比較例16 實施例17 測試樣品 -: —---- 比較例14 之配方 實施例15之配方 6 ϋ c之相對比例 89. 6 90. 9 150 C 之相 ^ — 89. 5 89. 9 ----- 此、°果4明在15 0 °C下沒有發生明顯的不透明性喪 失。好處是比標準顏料印花之參考配方有較低之製造成本。 93209 35

Claims (1)

1. Ϊ312355 « 第94128572號專利申請案 (97年10月28日） 十、申請專利範圍： 1. 一種使用财熱性中空球形聚合物之方法’包含下列步 驟： (a)提供包含中空球形聚合物分散體之組成物， 其中該中空球形聚合物視需要可加以交聯， 其中該中空球形聚合物具有經固定鹼或永久鹼膨 脹之核； (b )至少執行下列—項（丨）混合該含有該中空球形聚 合物之組成物和塗覆組成物，（ii)混合該含有中 空球形聚合物之組成物和熱塑性物質，或（丨丨丨）使 該έ有中二球形聚合物之組成物與基材接觸，·以 及 將心3 #中工球形$合物之叙成物暴露於 1〇〇。(：至 350。(：。 2. 如申請專利範圍帛！項之方法， Method所量測之胺效價小於〇 之F 3. 如申請專利範圍第」、· 6厂體。 物，以在該中空球开其中該中空球形聚合 有至少2莫料單體經交聯。早體總莫耳數為基準， 4.如申請專利範圍第i項之方法， 胺係在該中空球形 ’其中該組成物中之任何 、如申請專利範圍第】項之物:法成期間添加。 組成物、織布、不織布、公眉，其中該基材係由熱塑性 覆顆粒所成群組中選出者=、顏料印花織物和粉末塗 93209修正本 36 1312355 第94128572號專利申請索 如申請專利範圍第1項 (97年1〇月28日') 金眉汾萝4 ^ 法，其1ί7該塗覆組成物係由 :屬广I且成物和粉末塗覆組成物所成群組中選出者。 4 4專㈣圍第1項之方法，其#該中空球形聚合物 如下述製成： 聚合至少—種含酸官能基單烯性不飽和單體，以 形成核層聚合物； 11·藉由在該核層聚合物存在下，乳化聚合至少一殼 層單體系統，以使至少一層殼層聚合物包覆該核 層聚合物； •.其中該殼層聚合物允許固定或永久驗之渗透， ui·使產生之多層聚合物顆粒與固定鹼或永久鹼接觸。 其中（1)該殼層聚合物包含至少1%之含酸官能基 τ·體，或（2)該接觸於溶劑存在下進行。 8·如申請專利範圍第7項之方法， 其中，該核層聚合物係將為核層聚合物總重之約5 • 重量％至約1〇〇重量％之該含酸官能基單烯性不飽和單 體，以及為核層聚合物總重之約〇重量％至約95重量％ 之至少一種非離子性單烯性不飽和單體加以聚合而形 ' 成； 其中，該殼層聚合物係將為殼層聚合物總重之約 90重量％至約99· 9重量％之至少一種非離子性單烯性不 餘和單體，以及為殼層聚合物總重之約〇. 1重量％至約 10重量％之含酸官能基單烯性不飽和單體加以聚合而 形成；以及 93209修正本 37 第94128572號專利申請案 (97年10月28日） 1312355 4+ J, , y.y/ -T- ιυ /3 ζ,ο η 其中，當該核層聚合物之粒子尺寸為約13〇奈米至 約2.0微米時，該含酸官能基單烯性不飽和單體係添加 於全部殼層單體進料之_中，進行該殼層聚合物之 t 聚合。 • 9.如申請專利範圍第7項之方法， 胃其中’該核層聚合物係將為核層聚合物總重之約5 重里％至約1〇〇重量％之該含酸官能基單稀性不餘和單 體’以及為核層聚合物總重之約〇重量%至約95重量% 之至少-種非離子性單烯性不飽和單體加以聚合而形 成； 1中，該殼層聚合物係將為殼層聚合物總重之約 二重:二至約9重量%之至少一種非離子性單烯性不 了::體，以及為殼層聚合物總重之約01重量%至約 里°之3駄B旎基單烯性不飽和單體加以聚合而. 形成；以及 日士^該核層聚合物之粒子尺寸小於約130奈采 ^進3/官能基單_残和單《添加於全部殼層 1〇=^4之最初5⑽中’進行該殼層聚合物之聚合。 法所製備」： 項至第9項中任-項之方 不織^ ，其中該物件係由塑膠、金屬、織布、 者、哉布、顏料印花織物和粉末塗覆物件所成群組中選出 93209修正本 38