TWI311134B - Compound and method for manufacturing the same, positive resist composition and method for forming resist pattern - Google Patents
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Description
1311134 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關一種可被利用作爲光阻組成物之化合物 、含有該化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組 成物之光阻圖型之形成方法。 又，本發明爲有關一種可被利用作爲光阻組成物之低 分子化合物之製造上所使用之化合物，及該化合物之製造 _方法。 本申請案係以2005年11月4日向日本提出申請之特 願2005-320550號、2006年3月20日向日本提出申請之 特願2006-76270號、2006年6月16日向日本提出申請之 特願2006-167263號、2006年9月5日向日本提出申請之 特願2006-239982號、2005年9月20日向日本提出申請 之特願2005-271760號、2005年11月4日向日本提出申 請之特願2005-32055 1號爲基礎主張優先權，本發明係援 鲁用該內容。 【先前技術】 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴 隨微影蝕刻技術之進步而急速地使圖型邁向微細化。 微細化之方法，一般多將之曝光光源予以短波長化之 方式進行。具體而言’以往爲使用以g線、i線爲代表之 紫外線，但目前則導入KrF準分子雷射、ArF準分子雷射 開始進行半導體之量產，並開始使硏究使用較前述準分子 (2) 1311134 雷射爲短波長之F2準分子雷射、電子線、e U V (臨界紫外 線）或X射線等微影蝕刻技術。 而滿足可形成微細尺寸圖型之圖型形成材料之―，已 知例如含有具有膜形成能力之基材成份與，經由曝光而產 生酸之酸產生劑之增強化學型光阻。增強化學型光阻，可 區分經曝光使鹼可溶性降低之負型，與經曝光使鹼可溶性 增加之正型。 φ 目前爲止’前述增強化學型光阻之基材成份爲使用聚 合物’例如聚羥基苯乙烯（PHS )或其羥基被酸解離性溶 解抑制基所保護之樹脂等PHS樹脂、（甲基）丙烯酸酯所 衍生之共聚物或其羧基之一部份被酸解離性溶解抑制基所 保護之樹脂等。 但是，使用前述圖型形成材料形成圖型之情形中，常 會於圖型之上面或側壁之表面上產生凹凸（roughness)之 問題。例如光阻圖型側壁表面凹凸，即爲線路邊緣凹凸（ # LER )，其爲通孔圖型中造成通孔周圍變形，或線路與空 間（L&S )圖型中造成線寬不均等之原因，故會有對微細 半導體元件之形成等造成不良影響之疑慮。 前述問題，於圖型尺寸越小時越爲嚴重。因此，例如 電子線或EUV所進行之微影蝕刻中，多以形成數1 〇nm之 微細圖型爲目標，故急需尋求一種可跨越目前圖型凹凸狀 況之極低凹凸情形。 但是，一般作爲基材成份使用之聚合物’其分子尺寸 (每一分子之平均自乘半徑）通成爲數nm左右大小。於 -7- (3) 1311134 圖型形成之顯影步驟中，相對於顯影液之光阻之溶解動作 ，通常爲以基材成份1分子單位進行，於基材成份於使用 聚合物下，再要降低其凹凸狀態將爲極困難者。 相對於前述問題’具有極低凹凸狀之材料，例如有提 出基材成份使用低分子材料之光阻等。例如非專利文獻1 、2中，即有提出具有羥基、羧基等鹼可溶性基，其—部 份或全部被酸解離性溶解抑制基所保護之低分子材料等。 〔非專利文獻 1〕T. Hirayama，D. Shiono，H. Hada and J. Onodera : J. Photopolym. Sci · Technol. 1 7 ( 2004 ) ，p 4 3 5 〔非專利文獻 2〕Jim-Baek Kim, Hyo-Jin Yun， Young-Gi] Kwon : Chemistry Letters ( 2002 ) ，pl 064 至 1065 【發明內容】 前述低分子材料，因屬低分子量故其分子尺寸較小， 因而推測可降低凹凸之狀況。因此，對於可作爲光阻組成 物使用之新穎低分子材料之需求已有逐漸升高之趨勢。又 ，對於作爲光阻組成物之際，可達實際使用程度以形成光 阻圖型之低分子材料之需求亦有升高之趨勢。 本發明，即爲鑒於上述情事所提出者，即以提出一種 可被利用作爲光阻組成物之化合物，使用含有該化合物之 正型光阻組成物及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形 成方法爲本發明之第1目的。 -8 - 1311134 (4) 又，本發明爲提供一種可被利用作爲製造光阻組成物 之低分子化合物之適當化合物，及該化合物之製造方法爲 第2目的。 解決上述問題之本發明的第一實施態樣（asPect )爲 下述通式（A -1 )所示之化合物， 【化1】
(A-1)
S
[式（A-1 )巾’ R’爲氫原子或酸解離性溶解抑制基’且 複數之R，中至少1個爲酸解離性溶解抑制基，R至R 爲各自獨立之碳數1至ίο之烷基，或方香族烴基’其糸° 構中可含有雜原子；g、j爲各自獨立之1以上之整數k -9, (5) 1311134 、9爲0以上之整數，且g + j+k + q爲5以下；&爲}至3 之整數；b爲1以上之整數’ 1、m爲各自獨立之〇以上之 整數，且b + 1 + m爲4以下；c爲1以上之整數，n、〇爲各 自獨立之〇以上之整數’且c + η + ο爲4以下；a爲下述通 式（la)所示之基’下述通式（lb)所示之基或脂肪族環 式基]
【化2】
[式（la)中，R18、R19爲各自獨立之碳數1至1〇之烷 ® 基，或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；r、y、z爲 各自獨立之0以上之整數，且r + y + ζ爲4以下]。 又，本發明之第二實施態様爲，一種正型光阻組成物 ，其爲含有基於酸之作用而增大鹼可溶性之基材成份（A )’及經由放射線之照射而產生酸之酸產生劑成份（B ) ，其特徵爲， 前述基材成份（A)爲含有下述通式（A_n所示之化 合物（A1 )，
(S -10- 1311134 (6) 【化3】
[式（A-〗）中，R，爲氫原子或酸解離性溶解抑制基’且複 鲁數之R，中至少1個爲酸解離性溶解抑制基；R"至Rl 7分 別獨立爲碳數1至10之烷基，或芳香族烴基，其結構中 可含有雜原子；g、j分別獨立爲1以上之整數’ k、q爲0 以上之整數，且g+j+k + q爲5以下；a爲1至3之整數；b 爲1以上之整數，l、m分別獨立爲0以上之整數’且 b + 1+m爲4以下；^爲1以上之整數，η、〇分別獨立爲〇 以上之整數，且c + n + 0爲4以下；Α爲下述通式（la)所 示之基、下述通式（lb )所示之基或脂肪族環式基]，
(S -11 - 1311134 (7) 【化4】
鲁（式（la)中，R18、R19分別獨立爲碳數1至10之烷基 或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；r、y、z分別獨 立爲0以上之整數，且r + y + z爲4以下）] 又，本發明之第三實施態樣爲，一種光阻圖型之形成 方法，其特徵爲包含使用第二實施態樣之正型光阻組成物 於基板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟， 及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。 又，可解決上述問題之本發明之第四實施態樣爲，一 ®種下述通式（I )所示化合物， -12- 1311134 (8) 【化5】
I I
OH 〇H _ib I-1 c …⑴ [式（I)中，R11至R17分別獨立爲碳數1至10之烷基， #或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；g、j分別獨立爲 1以上之整數，k、q爲0以上之整數，且g+j + k + q爲5以 下；a爲1至3之整數，b爲1以上之整數，l、m分別獨 立爲〇以上之整數，且b + 1 + m爲4以下；c爲1以上之整 數，η、〇分別獨立爲0以上之整數，且c + n + o爲4以下 ;A爲下述通式（la)所示之基、下述通式（Ib)所示之 基或脂肪族環式基]， -13- 1311134 (9) 【化6】
入 (la) (I b) φ (式（la)中，R18、R19分別獨立爲碳數1至10之烷基 或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；r、y、z分別獨 立爲〇以上之整數，且r + y + z爲4以下）]。 又，本發明之第五實施態樣爲，一種化合物之製造方 法，其特徵爲具有使下述通式（1-1 )所示之化合物（1-1 )與下述通式（1-2 )所示之化合物（1-2 )反應以製得通 式（1-3 )所示之化合物（1-3 )之步驟，與 使前述化合物（1-3 )與下述通式（1-4 )所示之化合 φ物（1-4 )經由於酸性條件下反應之步驟以製得下述通式（ I )所示之化合物之步， -14- 1311134
[式中，X爲鹵素原子；R爲保護基；R13至R16爲各自 獨立之碳數1至10之烷基，或芳香族烴基，其結構中可 含有雜原子；a爲1至3之整數；b爲1以上之整數，1、 m爲各自獨立之0以上之整數，且b + 1 + m爲4以下；c爲 1以上之整數，η、〇爲各自獨立之 0以上之整數，且 c + n + o爲4以下；Α爲下述通式（I a)所示之基、下述通 式（lb )所示之基或脂肪族環式基]， -15- 1311134 (11) 【化8】
h2
(I b) # [式（la)中，R18、RM爲各自獨立之碳數1至10之烷 基，或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；r、y、z爲 各自獨立之〇以上之整數，且r + y + z爲4以下]
-16- 1311134 (12) 【化9】
[式中，R11至R17分別獨立爲碳數1至10之烷基，或芳 香族烴基，其結構中可含有雜原子；g、j分別獨立爲1以 上之整數，k、q爲0以上之整數，且g + j+k + q爲5以下； a爲1至3之整數，b爲1以上之整數，l、m分別獨立爲 〇以上之整數，且b + 1+m爲4以下；c爲1以上之整數，η 、〇分別獨立爲〇以上之整數，且c + n + o爲4以下；Α爲 -17- (13) 1311134 下述通式（la)所示之基 '下述通式（ib)所示之基或脂 肪族環式基]， 其中’本申請專利範圍及說明書中之「烷基」，於無 特別記載下，爲包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴 基。 「脂肪族」，係指芳香族之相對槪念，係指不具有芳 香族性之基、化合物等。又，「脂肪族環式基」係指不具 •有芳香族性之單環式基或多環式基之意。 又’ 「低級烷基」係以碳數1至5之烷基爲佳。 本發明爲有關一種可被利用作爲光阻組成物之化合物 、含有該化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組 成物之光阻圖型之形成方法。 又，本發明爲有關一種可被利用作爲光阻組成物之低 分子化合物之製造上所使用之化合物，及該化合物之製造 方法。 《第一實施形態之化合物》 本發明之第一實施形態之化合物（以下’亦稱爲化合 物（A1 ))，係如上述通式（A -1 )所示。 上述通式（A-1 )中，R，爲氫原子或酸解離性溶解抑 制基，且複數之R ’中至少1個爲酸解離性溶解抑制基。 上述通式（A-1)中，R，之酸解離性溶解抑制基爲’ 使解離前之化合物（A 1 )爲鹼不溶性且具有鹼溶解抑制性 的同時，於解離後使化合物（A 1 )變化爲鹼可溶性之基。 -18- (14) 1311134 因此，化合物（A 1 )中，如後述說明般，於正型光阻組成 物中與酸產生劑成份（B )同時添加時，其受經由曝光使 酸產生劑成份（B )所產生之酸的作用，使酸解離性溶解 抑制基解離，而使化合物（A 1 )由鹼不溶性變化爲鹼可溶 性。 前述酸解離性溶解抑制基，並未有特別限定，例如可 由KrF或ArF用之增強化學型光阻組成物所使用之羥基苯 春乙烯系樹脂、（甲基）丙烯酸系樹脂等中所提案之基中作 適當之選擇使用。具體而言例如三級烷基、三級烷氧羰基 、烷氧羰烷基、烷氧烷基、與環狀醚基等。又，「（甲基 )丙烯酸酯」係指丙烯酸酯，與甲基丙烯酸酯中之一者或 二者之意。 三級烷基，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基等鏈 狀三級烷基，或2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基 等含脂肪族多環式基的三級烷基。前述脂肪族環式基之具 •體例，例如可被低級烷基、氟原子或氟化烷基取代，或未 被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等。 具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、 原菠烷、異菠烷、三環癸烷' 四環十二烷等多環鏈烷中去 除1個以上之氫原子所得之基等。 含有脂肪族環式基之第三級烷基，例如上述之2-甲 基-2-金剛烷基’或2-乙基-2-金剛烷基等，脂肪族環式基 之環骨格上具有第三級碳原子之基；鏈狀之第三級烷基中 氫原子之一部份被上述脂肪族環式基所取代之基等。
(S -19· (15) 1311134 第三級烷氧羰基中之第三級烷基，例如與上述爲相同 之內容。第三級烷氧羰基，具體之內容爲，tert-丁氧羰基 、tert-戊氧羰基等。 環狀醚基’具體之內容爲’四氫呋喃基、四氫吡喃基 等。 本發明中，特別是就提高本發明之效果而言，以具有 下述通式（pl)所示之烷氧羰烷基，及下述通式（p2)所 •示之烷氧烷基所成群中所選出之至少1種之酸解離性溶解 抑制基爲佳。 【化1 〇】
[式中，R1及R2爲各自獨立之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 烷基，其結構中可含有雜原子；R3爲氫原子或低級烷基； η’爲1至3之整數]。 通式（pl)中，η’爲1至3之整數，又以1爲佳。 R I爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其結構中可含有 雜原子；即，R1之烷基中，氫原子之一部份或全部被含有 雜原子之基（亦包含雜原子本身之情形）所取代亦可’該 烷基之碳原子的一部份被雜原子所取代亦可。 -20- (16) 1311134 雜原子例如氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等。 含有雜原子之基可爲雜原子本身亦可，或，雜原子與 碳原子及/或氫原子所形成之基，例如烷氧基等亦可。 氫原子之一部份或全部被雜原子取代之基，例如氫原 子之一部份或全部被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級 烷基、鍵結於同一碳原子之2個氫原子被1個氧原子取代 所得之基（即具有羰基（c = o )之基）、鍵結於同一碳原 鲁子之2個氫原子被1個硫原子取代所得之基（即具有硫羰 基（c = s)之基）等。 院基中碳原子的一部份被雜原子取代之基，例如碳原 子被氮原子取代所得之例（例如其結構中之含有-C Η 2 -之 直鏈狀烷基中，該-<：112_被-ΝΗ-取代所得之基），或碳原 子被氧原子取代所得之例（例如其結構中之含有-C Η 2 -之 直鏈狀烷基中，該-CH2-被-0-取代所得之基）等。 V之直鏈狀烷基，以碳數1至5爲佳，具體之內容爲 鲁甲基、乙基、η-丙基、η-丁基、異丁基、η-戊基等，又乙 甲基或乙基爲佳。 R1之支鏈狀烷基，以碳數4至10爲佳，以4至8爲 更佳。具體之內容爲，異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊 基、tert-戊基等，又以tert-丁基爲佳。 R1之環狀烷基，以碳數3至20爲佳，以4至14爲更 佳，以5至12爲最佳。 該環狀之烷基中之基本環結構（不含取代基之環）， 可爲單環或多環，特別是就提昇本發明效果之觀點而言， £ -21 - (17) 1311134 以多環者爲佳。又，基本環’可爲碳與氫所構成之烴環， 或構成烴環之碳原子的一部份被雜原子取代之雜環亦可。 本發明中’特別是基本環爲烴環者爲最佳。烴環之具體例 ’例如單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等例示 。具體而言例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷' 原液院、異疲院、三環癸院、四環十二院等多環烴等。其 中又以金剛烷、原菠烷、三環癸烷、四環十二烷等爲佳， 鲁特別是以金剛烷爲更佳。 前述基本環’其環上可具有取代基亦可，或未具有取 代基亦可。取代基例如低級烷基、氟原子、氟化低級烷基 、氧原子（=0)等。該低級烷基例如甲基、乙基等碳數 1至5之直鏈狀或支鏈狀烷基等。基本環具有取代之情形 中’其取代基之數目以1至3爲佳，以1爲更佳。其中「 具有取代基」係指構成基本環之碳原子上所鍵結之氫原子 被取代基取代之意。 # R1之環狀烷基，例如前述基本環中去除1個氫原子之 基等。R1中，鍵結於與該R1相鄰接枝氧原子的碳原子， 以爲構成上述基本環之碳原子之一者爲佳。特別是，鍵結 於與R1相鄰接之氧原子的碳原子，爲鍵結有低級烷基等 取代基等三級烷基時，就提昇本發明之效果之觀點而言爲 較佳。 R1爲具有環狀烷基之酸解離性溶解抑制基時，例如下 述通式（pl-1)至（pl-7)所示之基等。其中又以通式（ P 1 ·])所示之基等。 •22- (£ 1311134 (18) 【化1 1】
[式中’ R4爲低級烷基，η，具有與上述相同之內容] R4之低級烷基，爲碳原子數1至5之烷基，具體而言 例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η -丁基、異丁基、tert-參丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀烷 基。R4就工業上容易取得等觀點而言，以甲基或乙基爲佳 ，又以甲基爲更佳。 R1，特別是以具有環狀烷基之酸解離性溶解抑制基爲 佳。 式（p2)中，R2例如與上述R1爲相同之內容。其中 R2又以直鏈狀烷基或環狀烷基爲佳。 R3爲氫原子或低級烷基。R3之低級烷基，爲碳原子 數1至5之烷基，具體之內容爲，甲基、乙基、丙基、異 丙基、η -丁基、異丁基、tert -丁基、戊基、異戊基、新戊 -23- 1311134 (19) 基等低級之直鏈狀或支鏈狀之烷基。R3就工業上取得之容 易性等觀點，以氫原子或甲基爲佳，又以氫原子爲更佳。 R2爲直鏈烷基之通式（P2 )所示之基，例如1 -乙氧 乙基、1-乙氧甲基、甲氧乙基、1-甲氧甲基、1-甲氧丙 基、1-乙氧丙基、1·η-丁氧乙基、1-五氟乙氧乙基、1-三 氟甲氧乙基、1-三氟甲氧甲基等。 R2爲環狀烷基之通式（Ρ2 )所示之基，例如下述通式 φ所示之基等。
-24- 1311134 (20) 【化1 2】
[式中，R3爲氫原子或低級烷基] 其中又以下述通式（P2_l)或（P2_2)所示之基爲更 佳。 -25- (21) 1311134
[式中，R3爲氫原子或低級烷基，η”與m5’各自獨立爲〇至 I 2之整數，W爲2原子之氫原子或氧原子] η ”與m ’ ’以0或1爲最佳。 金剛烷基與-C H R3 - Ο - ( C Η 2 ) n ” -之鍵結位置並未有特 別限定，一般以鍵結於金剛烷基之1位或2位爲佳。 本發明中，酸解離性溶解抑制基，係如上述通式（ pl-1)至（pl-7) ， （p2-l)至（P2-2)所示之基般，以 具有環式基之基時，可提高本發明之效果而爲更佳。酸解 離性溶解抑制基爲具有環式基之基時，其與鏈狀之基相比 B較時，會使化合物（A〗）之鹼溶解性降低。因此’將該化 合物（A 1 )添加於正型光阻組成物時，使用該正型光阻組 成物所形成之光阻膜之未曝光部可提高對鹼顯影液之耐性 。即，可增大曝光部與未曝光部之鹼溶解性差（溶解對比 )，而提高解析性。 又，本發明中，經由選擇酸解離性溶解抑制基之種類 時，可調節化合物（A1 )之特性，例如鹼溶解性等。即’ 化合物（A 1 )中，於導入酸解離性溶解抑制基之際’可使 羧基之反應性相較於羥基爲更高’故酸解離性溶解抑制基 I： £ -26- (22) 1311134 爲導入R ’之位置。因此’與R ’以外之部份的結構爲特定 之作爲以往正型光阻組成物之基材成份使用之聚合物等相 比較時，其分子間之結構的偏差極小。因此’選擇酸解離 性溶解抑制基之種類時，可調節化合物（A 1 )全體之性質 。例如選擇具有酸解離性溶解抑制基爲金剛烷等多環結構 之基時，與選擇具有環己烷等單環結構之基時’與選擇鏈 狀結構之基時’化合物（A1)之鹼溶解性呈現出’具有多 鲁環結構之基 < 具有單環結構之基 <鏈狀結構之基。 於酸解離性溶解抑制基種類之選擇中’特別是以考慮 R11至R17之結構爲佳。如此，可將化合物（A1)之鹼溶 解性調節至適合作爲正型光阻組成物使用之適當範圍。例 如R11至R17爲甲基等鏈狀烷基時，化合物（A1)之鹼溶 解性具有較高之傾向，於經由酸解離性溶解抑制基爲選擇 具有金剛烷等多環結構之基時’即可降低化合物（A 1 )之 鹼溶解性。又，例如R1 1至R17爲環己基等環狀烷基或芳 #香族烴基時，化合物（A 1 )之鹼溶解性則具有較低之傾向 ，此時，與R’之酸解離性溶解抑制基選擇具有環己烷等單 環結構之基組合時，可提高化合物（A 1 )之鹼溶解性。 R]1至R17爲各自獨立之碳數1至1〇之直鏈狀、支鏈 狀或環狀烷基，或芳香族烴基。 前述烷基以碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀之低級烷基 ，或碳數5至6之環狀烷基爲佳。前述低級烷基例如甲基 、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊 基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等’其中又 -27- (23) 1311134 以甲基爲佳。前述環狀烷基例如環己基，環戊基等，又以 環己基爲佳。 前述芳香族烴基以碳數6至1 5爲佳，例如苯基、甲 苯基、二甲苯基、三甲苯基、苯乙基、萘基等。 前述烷基或芳香族烴基，其結構中可含有氧原子、氮 原子、硫原子等雜原子。 g、j爲各自獨立之〗以上之整數，k、q爲各自獨立 籲之0以上之整數’且g+j + k + q爲5以下。 g及j以1或2爲佳，最佳者爲 k以0至2之整數爲佳，以〇或1爲更佳，最佳者爲 n Di 〇 S 2 ^ ϊ»* &整數爲佳，以〇或1爲更佳，最佳者爲 0 〇 a爲1至3之擊數，以1或2爲佳，以1爲最佳。 b爲1以上 > 物
、繫數，1、m爲各自獨立之0以上之整數 ，且b + 1 + m爲4以卞 b以1或2箅& 崎奐，最佳者爲1。1及m以0至2之整 數爲佳，以0或1 寫更佳，最佳者爲0。 c爲1以上之 ^繫數，η、〇爲各自獨立之0以上之整數 ，且 c+n+o爲4以 c以1或2爲 η及。以〇麥 卞。 #，最佳者爲1。 2之整數爲佳，以〇或1爲更佳，最佳 者爲〇。 附有文字b邀 c 之基（即，-〇- ( CH2 ) a-CO-OR5 )之 (24) 1311134 鍵結位置，並未有特別限定，但以至少該當該 -0- ( CH2 ) a-CO-OR，鍵結於苯環之A的對位鍵結有 -Ο- ( CH2 ) a-CO-OR’爲佳。前述化合物，具有適用於使用 該化合物所製得之低分子化合物以作爲光阻組成物使用， 與容易合成等優點。 附有文字g之羥基（即-(〇H ) g )之鍵結位置，並未 有特別限定，就使用所得之化合物所製得之低分子化合物 鲁對光阻組成物之適用性，與容易合成等觀點而言，以至少 鍵結於苯基之對位（4位）爲佳。 R11、R12及R17之鍵結位置，並未有特別限定，但就 合成之容易性等觀點，R11以被鍵結有羥基之碳原子所隣 接之碳原子中至少一方所鍵結者爲佳。 A爲前述通式（la)所示之基，前述通式（lb)所示 之基或脂肪族環式基。 式（I a )中，R 18、R19之烷基或芳香族烴基例如與上 鲁述R11至R17之烷基或芳香族烴基爲相同之內容。其中， RM、就提昇本發明之效果等觀點而言，以甲基爲佳。 上述R11至R17之烷基或芳香族烴基，其結構中，可含有 氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。 r、y、z爲各自獨立之〇或1以上之整數，且r + y+z 爲4以下。其中又以Γ=1，且y + z爲}者爲佳。 A之脂肪族環式基，可具有取代基，或不具有取代基 皆可。取代基例如，碳數1至5之低級院基、氟原子、氫 原子之一部份或全部被氟原子所取代之碳數1至5之氟化 -29- (25) 1311134 低級烷基、氧原子（=◦)等。 「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並 未限疋由碳與氫所構成之基（烴基），但以烴基爲佳。又 ’ 「烴基」可爲飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者爲 佳。較佳者爲多環式基。 前述脂肪族環式基之具體例，例如單環鏈烷中去除2 個以上氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷 隹等多環鏈烷中去除2個以上氫原子所得之基等。具體而言 ’例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷中去除2個以上氫原 子所得之基或，金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四 環十二烷等多環鏈烷中中去除2個以上氫原子所得之基等 。前述基中’其氫原子之一部份或全部被取代基（例如低 級烷基、氟原子或氟化烷基）取代者亦可。 其中，以碳數4至1 5之脂肪族環式基爲佳，以金剛 烷去除2個氫原子所得之基爲更佳，特別是由金剛烷中去 ♦除1位與3位之氫原子所得之基爲更佳。 A以前述通式（lb)所示之基，就容易合成等觀點上 爲最佳。 本發明之化合物（A1 )，特別是下述通式（A-2 )所 示之化合物，極適合使用該化合物所製得之化合物作爲光 阻組成物使用，而爲較佳。 -30- 1311134 (26) 【化1 4】
OH OH
(A-2) 式（A-2)中，R’、RH 至 R12、3及 A 係與式（A-l) 中之R，、R11至R12、a及A具有相同之內容。b’爲1至4 之整數，以1或2爲更佳，以1爲最佳。c’爲1至4之整 數，以1或2爲更佳，以1爲最佳。 其中又以b’及c’爲1之化合物爲更佳，特別是下述通 式（A - 2 - 1 )所示之化合物爲更佳。 -31 - 1311134 (27) 【化1 5】
OH OH
[式中，R，、R11至R12、a及A係與式（A-l)中之R’、 R11至R12、a及A具有相同之內容] R12之鍵結位置並未有特別限定，就容易合成等觀點 ，以鍵結於羥基之鄰位或間位爲佳。 即，式（A-2 )所示之化合物以下述通式（A-2-2 )或 (A·2-3 )所示之化合物爲佳。 -32 - 1311134 (28) 【化1 6】
OH OH
…（A- 2 — 2)
[式中，R’、R11至R12、a及A係與上述通式（A-l)中 之R’、R11至R12、a及A具有相同之內容，b’、c’具有與 上述通式（A-2)之b’、c’爲相同之內容。] £ -33- (29) 1311134 化合物（A1 )爲使用旋轉塗佈法形成非晶質（ amorphous ;非晶質）膜之材料。又，非晶質膜係指未結 晶化之光學上爲透明之膜之意。旋轉塗佈法爲一般所使用 之薄膜形成方法之一。 該化合物是否爲可經由旋轉塗佈法形成非晶質膜之材 料之判斷’可依其以旋轉塗佈法於8英吋矽晶圓上所形成 之塗膜是否爲全面透明之方式予以判別。更具體而言，例 •如可依下述方式判別。首先，於該化合物上，使用一般光 阻丨谷劑所使用之溶劑’例如將乳酸乙醋/丙二醇單甲基醚 乙酸酯=4〇/60(質量比）之混合溶劑（以下亦簡稱爲em )’溶解爲濃度爲14質量％之形式，以超音波洗淨器施以 超音波處理（溶解處理）使其溶解。隨後，並將該溶液於 晶圓上以1 5 0 Orpm旋轉條件下，以1 1 〇。(：、9 0秒之條件下 進行任意之乾燥燒焙（PAB，Post Applied Bake)，於此 狀態下，以目視方式判斷其是否爲透明之方式以確定其是 •否形成非晶質膜。又，非透明狀之霧狀膜並非屬非晶質膜 〇 本發明中，化合物（A 1 )於依上述方式所形成非晶質 膜，以顯示出良好之安定性而爲較佳。例如上述PAB後 ’將其放置於室溫環境下2週後，膜仍爲透明之狀態，即 可維持非晶質狀態，而爲更佳。 化合物（A 1 )例如可對下述通式（I )所示之化合物 (I )之羧基末端之氫原子之一部份或全部以周知之方法 ’以酸解離性溶解抑制基予以取代之方式製造。
(S -34- 1311134 (30) 【化1 7】
(I) [式（I)中 ’ R11 至 R17、g、j、k、q、a、b、卜 m、c、 鲁η、〇及A分別與上述通式（A-1)中之RI7、 卜
_l_* o J k、q、a、b、1、m、c、n、〇及八爲相同之內容] 化合物（I )，可使用以往公知之方法予以製造，例 如’使2個水楊醛（可具有取代基）介由前述a鍵結而得 雙水楊醛衍生物’與具有取代基之酚化合物於酸性條件下 進行脫水縮合以製得三（羥基苯基）甲烷衍生物，並使該 三（羥基苯基）甲烷衍生物之羥基與，溴乙酸酯衍生物等 鹵化羧酸反應’經由導入羧基烷氧基而製得。但是，前述 以往公知方法中’於導入羧基烷氧基時不易控制羥基之位 -35- (31) 1311134 置或數量，而會有介由A鍵結之2個苯環分別鍵結羧基烷 氧基所得化合物（I )之產率不佳等問題。 因此，化合物（I )以具有經由，使下述通式（I-1 ) 所示之化合物（1-1 )與下述通式（1-2 )所示之化合物（ 1-2)反應而製得下述通式（1-3)所示之化合物（1-3)之 步驟（以下，亦稱爲化合物（1-3 )形成步驟），與 使前述化合物（1-3 )與下述通式（1-4 )所示之化合 φ物（1-4 )，經過酸性條件下反應之步驟以製得化合物（I )之步驟（以下，亦稱爲化合物（I)形成步驟）等製造 方法所製得者爲佳。
1 ^ -36- 1311134
[式中，X爲鹵素原子；R爲保護基；R11至R17、g、_i、 k、q、a、b、1、m、c、η、〇及A，分別與上述通式（I) 中之 R11 至 R17、g、j、k、q、a' b、1' m、c、η、〇 及 A 具有相同之內容] -37- (33) 1311134 <化合物（1-3 )形成步驟> 通式（1-1)至（1-3)中 ’ R】3 至 R】6、a、b' 1、m、c 、η、〇及A，係與上述通式（I)中之R13至R16、a、b、 1、m、c、η、o及A爲具有相同之內容。 通式（I - 2 )中，X之鹵素原子例如溴原子、氯原子、 氟原子等。就具有優良反應性等觀點而言’以溴原子爲佳 〇 φ R之保護基，只要於化合物（1-1 )與化合物（1-2 ) 反應時不會產生反應，且，於其次之化合物（I )形成步 驟中，於化合物（I- 3 )反應之際的酸性條件下可產生解離 之酸解離性之基時，並未有特別限定’其可由一般被提案 作爲保護基之取代基中作任意之選擇。 前述保護基，例如與上述通式（A-1)中之R’之酸解 離性溶解抑制基所列舉之保護基爲相同之內容。 R之保護基，就容易被酸所解離、容易取得等觀點’ φ以第三級烷基或烷氧烷基爲佳，特別是以鏈狀之保護基（ 鏈狀之第三級烷基；上述通式（p2)中’ R2爲直鏈狀或支 鏈狀之烷基中，其結構中可含有雜原子’ R3爲氫原子或直 鏈狀或支鏈狀之低級烷基的烷氧烷基等）爲佳’又以鏈狀 之第三級烷基爲更佳，以tert-丁基爲最佳。 化合物（I - 1 )與化合物（I - 2 ) ’可以公知之方法進 行反應，例如，使化合物（I- 1 )溶解於丙酮等有機溶劑’ 於該溶液中再添加碳酸鉀等鹼，於攪拌中’對該溶 '液中’ 添加相對於所使用之化合物（I-1 )約2當量倍之化合物（ -38- (34) 1311134 1-2 )使其進行反應等。 此時所使用之有機溶劑，只要可溶解化合物（I-1 )及 化合物（1-2 )，及所生成之化合物（1-3 )之溶劑即可， 其可由一般有機溶劑中作任意之選擇。一般有機溶劑，例 如，丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮等酮類；四 氫呋喃（THF )、二噁烷、對稱縮水甘油基二醚（grime ) 、丙二醇單甲基醚等醚類；酢酸乙酯、乳酸乙酯等酯類； 鲁丙二醇甲基醚乙酸酯等酸酯類；7-丁內酯等等內酯類等 ，其可單獨或混合使用。 反應溫度以10至60 °C爲佳，以20至60°C爲更佳， 通常，以室溫（2 0至2 5 °C )左右即可。 反應時間以1至24小時爲佳，以4至1 5小時爲更佳 〇 反應結束後，反應液可隨即使用於其後之步驟，於添 加水/乙酸乙酯等，將有機相（乙酸乙酯相等）減壓濃縮 #以製得化合物（1-3 )亦可。 <化合物（I)形成步驟> 通式（1-4)中、R11、R12、R17、g、j、k 及 q 爲分別 與上述通式（Ϊ)中之R11、R12、R17、g、j、k及q爲相 同之內容。 本步驟中，首先進行使化合物（1-3 )與化合物（1-4 )於酸性條件下反應之步驟。如此，除可使化合物（I - 3 ) 之甲醛基（-CHO )與化合物（1-4 )反應的同時，可使化 -39- (35) 1311134 合物（1-3)之保護基R解離而生成羧基。 具體之內容爲，例如，使相對於化合物（I - 3 )爲約4 當量倍之化合物（1-4 )溶解於甲醇等之有機溶劑中，並於 該溶液中，添加鹽酸等之酸，再於此混合溶液中，添加化 合物（卜3 )使其反應等。 此時所使用之酸，只要可與化合物（1-3 )與化合物（ 1-4)產生反應，且可使保護基R解離之酸時，則無特別 φ限制。較佳者例如鹽酸、硫酸、硫酸酐、ρ·甲苯磺酸、甲 烷磺酸、三氟甲烷磺酸、草酸、甲酸、磷酸、三氯乙酸、 三氟乙酸等具體例。特別是以使用鹽酸爲佳。前述之酸， 可單獨使用任何1種，或將2種類以上混合使用亦可。 酸之添加量，例如爲3 5 %質量鹽酸之情形，相對於化 合物（I-3 ) 100質量份，爲使用1至700質量份，較佳爲 使用1〇〇至6 00質量份之範圍。 反應溫度以20至80°C爲佳，以30至65°C爲更佳。 # 反應時間以2至9 6小時爲佳，以5至7 2小時爲更佳 〇 反應結束後，於反應液中添加氫氧化鈉等鹼，以中和 反應液中之酸。此時，例如反應液所使用之有機溶劑爲甲 醇等醇之情形，所產生之羧基與該醇形成少許之化之情形 。因此，爲使酯進行水解，一般以添加過量之鹼爲佳。 依前述方法所得之反應液中，化合物（I )將以鹽之 形態溶解。因此，例如將反應液移至分液漏斗，使用水/ 二乙基醚等洗淨以去除原料（用於反應之化合物等），其 -40- (36) 1311134 次再將水層去除，以鹽酸水溶液中和時，則產生沉 沉澱物經過濾等回収後，得化合物（I )。 此未精製之化合物（I )，可再進行再沉澱等 理。 上述化合物（A 1 )，如後所述般，於含有基於 用而增大鹼可溶性之基材成份（A )，及經由放射 射而產生酸之酸產生劑成份（B )之正型光阻組成 φ極適合作爲前述基材成份（A)使用。 使用含有化合物（A1)之正型光阻組成物時， 高解析性之光阻圖型，例如可形成圖型尺寸200nm 超微細光阻圖型，且可降低凹凸情形。 其推測應爲化合物（A 1 )之均勻性所得之效果 光阻材料之基材成份使用高分子量之聚合物（樹脂 往光阻，極不容易控制分子量之分散或鹼溶解性之 因此，前述分散，或其分子尺寸將成爲原因，而使 Φ之降低存在者界限。 又，可作爲解決上述問題之對策的以往之低分 物（低分子材料）亦如上述非專利文獻1、2等所 內容般，因鹼可溶性基被酸解離性溶解抑制基所保 每一分子，將因保護之鹼可溶性基的位置或其保護 產生不均勻之結果，其結果，於其性質上亦產生不 果，而會產生與上述相同之問題。 又，化合物（A1)爲低分子量之非聚合物。又 造所使用之化合物（I )，如上所述般，鹼可溶性 澱。此 精製處 酸之作 線之照 物中， 可得到 以下之 。即， )的以 分散。 LER等 子化合 記載之 護，故 率等而 均勻結 ，其製 基因具 -41 - (37) 1311134 有酚性羥基與羧基，故鹼可溶性基被酸解離性溶解抑制基 所保護之際，具有更高反應性之羧基則被選擇性地保護。 因此，所得之化合物（A 1 )，例如與鹼可溶性基之僅與羥 基爲等量之情形相比較時，可降低結構或分子量產生不均 勻之情形。因此，化合物（A1 )，其每一分子之鹼溶解性 或親水性·疏水性等性質產生不均勻之狀況極低，因而可 形成具有均勻性質之光阻膜。因此，使用化合物（A 1 )時 # ，可形成具有均勻性質之光阻膜，因此推測可形成高解析 性之光阻圖型，又，亦可降低凹凸之情形。 此外，如上所述般，爲使化合物（A 1 )形成性質達均 勻狀態，以形成均勻性質（鹼溶解性或親水性·疏水性等 )之光阻膜之觀點，使用化合物（A1 )時，即可降低缺陷 (defuct)。其中，該缺陷（defuct)，例如可使用 KLA 丹克爾公司之表面缺陷觀察裝置（商品名「KLA」）等， 由顯影後之光阻圖型之正上方觀察時，即可全面檢測缺陷 β之狀態。此缺陷例如顯影後之浮渣、氣泡、廢棄物、或光 阻圖型間之橋接（bridge)、色斑、析出物等現象。 又，因化合物（A 1 )具有均勻之性質，對於有機溶劑 等具有均勻溶解性等特徵，故含有化合物（A 1 )之正型光 阻組成物具有更高之保存安定性。 <第二實施形態之正型光阻組成物> 本發明之第二實施形態之正型光阻組成物爲含有，基 於酸之作用而增大鹼可溶性之基材成份（A )(以下，亦 -42 - (38) 1311134 稱爲（A )成份）’及經由放射線之照射而產生酸之酸產 生劑成份（B )(以下，亦稱爲（B )成份）之正型光阻組 成物’其中前述（A)成份爲含有化合物（A1)。 含有（A )成份及（B )成份之正型光阻組成物中，其 受經由曝光使前述（B)成份所產生之酸的作用，使（A) 成份全體由鹼不溶性變化爲鹼可溶性。因此，於光阻圖型 之形成中’對由該正型光阻組成物所形成之光阻膜進行選 鲁擇性曝光’或曝光後再進行曝光後之加熱時，可使曝光部 轉變爲鹼可溶性的同時，未曝光部仍爲未變化之鹼不溶性 ’而經由鹼顯影而形成正型之光阻圖型。 [(A )成份] (A)成份爲含有上述化合物（A1)。 化合物（A 1 )可單獨使用1種或將2種以上合併使用 亦可。 (A )成份中，化合物（a 1 )之比例以超過40質量。/。 爲佳’以超過5 0質量。/。爲更佳，以超過8 0質量％爲最佳 ，特佳爲100質量％。 (A )成份中化合物（a 1 )之比例，可使用逆相滲透 色層分析法等方法進行測定。 (A )成份，此外，可於無損於使用化合物（a〗）所 可達到之效果的範圍內，再含有目前爲止被提案作爲增強 化學型光阻之基材成份的任意樹脂成份（以下，亦稱爲（ A2)成份）。 (£ -43- (39) 1311134 前述（A2 )成份，例如可使用以往增強化學型之KrF 用正型光阻組成物、ArF用正型光阻組成物等被提案作爲 基礎樹脂使用之成份，其可配合光阻圖型形成時所使用之 曝光光源的種類作適當之選擇。 正型光阻組成物中之（A )成份含量，可配合所欲形 成之光阻膜厚進行調整。 φ [ ( B )成份] (B )成份，並未有特別限定，其可使用目前爲止被 提案作爲增強化學型光阻用之酸產生劑的各種物質。 前述酸產生劑，目前爲止已知例如碘鎗鹽或锍鹽等鑰 鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺 醯基二偶氮甲烷類、聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類等二偶 氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基 磺酸酯系酸產生劑、二碾類系酸產生劑等多種已知化合物 •。 鑷鹽系酸產生劑，例如下述通式（b-Ο )所示之酸產 生劑等。 【化1 9】
-44- (40) 1311134 〔式中，R51爲直鏈、支鏈狀或環狀之烷基，或直鏈、支 鏈狀或環狀之氟化烷基；R52爲氫原子 '羥基、鹵素原子 、直鏈、支鏈狀或環狀之烷基、直鏈或支鏈狀鹵化烷基， 或直鏈或支鏈狀烷氧基；R53爲可具有取代基之芳基；u’’ 爲1至3之整數〕。 式（b-O)中，R51爲直鏈、支鏈狀或環狀之烷基，或 直鏈、支鏈狀或環狀之氟化烷基。 φ 前述直鏈或支鏈狀烷基，以碳數1至10者爲佳，以 以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 前述環狀烷基，以碳數4至1 2者爲佳，以以碳數5 至10者爲更佳，以碳數6至10者爲最佳。 前述氟化烷基，以碳數1至10者爲佳，以碳數1至8 者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。該氟化烷基之氟化率 (對烷基中全部氫原子之個數而言，經取代爲氟原子之個 數的比例）較佳爲1 0至1 〇 〇 %，更佳爲5 0至1 0 0 %，特別 # 是氫原子全部被氟原子取代時，以酸之強度最強而爲最佳 〇 R51以直鏈狀之烷基或直鏈狀支氟化烷基爲最佳。 R52爲氫原子、羥基、鹵素原子、直鏈、支鏈狀或環 狀之烷基、直鏈或支鏈狀之鹵化烷基，或直鏈或支鏈狀之 烷氧基。 R52中，鹵素原子爲氟原子、溴原子、氯原子、碘原 子等，又以氟原子爲最佳。 R52中，直鏈或支鏈狀之烷基，其碳數以1至5爲佳 -45- (41) 1311134 ，特別是以碳數〗至4者爲更佳’以1至3者爲最佳。 R52中，環狀之烷基，以碳數4至12者爲佳，以以碳 數4至10者爲更佳，以碳數5至10者爲最佳。 R52中，幽化烷基爲烷基中之氫原子的一部份或全部 被鹵素原子取代所得之基。其中所稱之烷基，例如與前述 R52中之「直鏈或支鏈狀之烷基」爲相同之內容。可取代 之齒素原子例如與前述R52中之「鹵素原子」所說明者爲 Φ相同之內容。鹵化烷基，以氫原子之全部個數之50至 1 00%被鹵素原子取代所得者爲佳，又以全部被取代者爲更 佳。 R52中，烷氧基可爲直鏈或支鏈狀，其碳數較佳爲1 至5，特別是以1至4，更佳爲1至3爲宜。 R52，又以其中全部爲氫原子爲佳。 R53爲可具有取代基之芳基，去除取代基之基本環（ 母體環）結構，例如萘基、苯基、蒽基等。就本發明之效 •果或ArF準分子雷射等之曝光吸收等觀點而言，以苯基爲 佳。 取代基，例如羥基、低級烷基（直鏈或支鏈狀，其較 佳之碳數爲5，特別是以甲基爲佳）等。 R53之芳基，以不具有取代基者爲更佳。 u’’爲1至3之整數，以其爲2或3者爲更佳，特別是 以3爲最佳。 式（b-Ο )所示酸產生劑之較佳例示係如下所示。 -46- 1311134 (42) 【化2 Ο】 cf3s〇I h〇-〇-〇 C4F9S03 C4F9S〇'3 h°-〇-〇 CF3S07 〇-〇cf喊 h〇-Q-〇 CFaS〇j Qh-^J>C4F9S〇3 ch3 c4f9so3- lS〇4
Hac-〇-〇 cfh3c_0^0 C4F3S03 通式（b-o )所示酸產生劑可單獨使用1種，或將2 種以上組合使用亦可。 .通式（b - 0 )所示酸產生劑以外之其他鑰鹽系酸產生 劑，例如下述通式（b-1 )或（b-2 )所示之化合物等。 【化2 1】
(b-1) >+ R4’，S〇;…(b-2) [式中，R1’’至R3’’、R5’’至R6’’，各自獨立爲芳基或烷基 ;R4 ’’爲直鏈狀、支鏈狀或環狀院基或氟化烷基；R 1至 -47- (43) 1311134 R 中至少1個爲芳基，R5’’至R6’’中至少2個爲芳基] 式（b-i)中之Rl’’至R3’，各自獨立爲芳基或烷基； Rl至R3中至少1個爲芳基，R1’，至R3，’中以至少2個以 上爲芳基爲佳’又以R1，’至R3’，全部爲芳基爲最佳。 R 至R3’’之芳基，並未有特別限制，例如爲碳數6 至20之芳基，且該芳基之氫原子的—部份或全部可被烷 基、院氧基、鹵素原子等取代所得者亦可，未被取代者亦 馨可。芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6至10之 芳基爲佳。具體而言，例如苯基、萘基等。 可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數i至5之 院基爲佳’又以甲基、乙基、丙基、n_丁基、tert_丁基爲 最佳。 可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1至5 之院氧基爲佳，又以甲氧基、乙氧基爲最佳。 可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子爲 最佳。
Rl’’至R3’’之烷基，並未有特別限制，例如可爲碳數1 S 10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就可提昇解析性 等觀點而言，以碳數丨至5者爲佳。具體而言，例如甲基 、乙基、η-丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、η·戊基、環 戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性 '且可廉價合成之觀點而言，例如可使用甲基等。 其中又以R1至R3全部爲苯基者爲最佳。 R4’’爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基。 -48- (44) 1311134 前述直鏈狀或支鏈狀烷基，以碳數1至10者爲佳， 以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 前述環狀烷基，係如前述R1’’所示環式基，其以碳數 4至15者爲佳，以碳數4至10者爲更佳，以碳數6至10 者爲最佳。 前述氟化烷基，以碳數1至10者爲佳，以碳數1至8 者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。又，該氟化烷基之氟 春化率（烷基中氟原子之比例）較佳爲1 0至1 〇〇%，更佳爲 50至1 〇〇%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得者，以 其酸之強度更強而爲更佳。 R4’’，以直鏈狀或環狀烷基，或氟化烷基者爲最佳。 式（b-2)中，R5’’至R6’’各自獨立爲芳基或烷基； R5’’至R6’’中，至少1個爲芳基，又以R5’’至R6’’全部爲芳 基者爲最佳。 R5’’至R6’’之芳基，例如與R1’’至R3’’之芳基爲相同之 #基。 R5’’至R6’’之烷基，例如與R1’’至R3’’之烷基爲相同之 基。 其中又以R5’’至R6’’之全部爲苯基者爲最佳。 式（b-2)中之R4’’例如與上述通式（b-Ι)中之R4’’ 爲相同之內容。 上述通式（b-1) 、 （b-2)所示之鐺鹽係酸產生劑之 具體例，如二苯基碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸 酯、雙（4-tert-丁基苯基）碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九氟 -49- (45) 1311134 丁烷磺酸酯、三苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺 酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-甲基苯基）锍之三赢甲 烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲 基（4 -經基奈基）統二氟甲院磺酸醋、其七氟丙院擴酸醋 或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基锍之三氟甲烷磺酸酯 、其七氟丙院擴酸酯或其九氟丁院磺酸醒、二苯基單甲基 鏑之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺 •酸酯、（4-甲基苯基）二苯基銃之三氟甲烷磺酸酯 '其七 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲氧基苯基）二 苯基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁 烷磺酸酯、三（4-tert-丁基）苯基鏑之三氟甲烷磺酸酯、 其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基（1-(4-甲氧基）萘基）锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯 或其九氟丁烷磺酸酯等。又，前述銷鹽之陰離子部可使用 甲烷磺酸酯、η-丙烷磺酸酯、η-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸 •酯所取代之鎗鹽。 又，亦可使用前述通式（b-Ι)或（b-2)中，陰離子 部被下述通式（b-3 )或（b_4)所示陰離子部取代所得之 錙鹽系酸產生劑（陽離子部爲（b-Ι)或（b-2)者亦同） -50- 1311134 (46) 【化22】 Λ.
…（b-3) ·ν’ 〇2S—Y，·
(b-4) [式中，X’’爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6 •之伸烷基；Y’’、Z’’各自獨立爲至少1個氫原子被氟原子 取代之碳數1至1 〇之烷基] X’’爲至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀 伸烷基，該伸烷基之碳數爲2至6，較佳爲碳數3至5, 最佳爲碳數3。 Y’’、Z’’各自獨立爲至少1個氫原子被氟原子取代之 直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數爲〗至10，較佳爲碳 數1至7，最佳爲碳數1至3。 β X’’之伸烷基之碳數或Υ’’、Ζ’’之烷基的碳數於上述範 圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小 越好。 又，X’’之伸烷基或Υ’’、Ζ’’之烷基中，被氟原子取代 之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於20Onm以 下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而爲較佳 。該伸烷基或烷基中氟原子之比例，即氟化率，較佳爲7 0 至100%，更佳爲90至100% ’最佳爲全部氫原子被氟原 子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。 -51 - (47) 1311134 本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑係指具有至少1個 下述通式（B-1 )所示之基之化合物，且其具有經由放射 線之照射可產生酸之特性之物。前述肟磺酸酯系酸產生劑 ，常被使用於增強化學型光阻組成物中，可由其中任意選 擇使用。 【化23】
-C=N—0—S〇2—R31 R32 · . . (B-1) (式（B-l )中，R31、R32分別獨立爲有機基） R31、R32之有機基，爲含有碳原子之基，其亦可含有 碳原子以外之原子（例如氫原子 '氧原子、氮原子、硫原 ^ 子、鹵素原子（氟原子、氯原子等）等）亦可。 之有機基，以直鏈、支鏈或環狀之烷基或芳基爲 佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有特別 限定，例如可使用氟原子、碳數〗至6之直鏈狀、支鏈狀 或環狀烷基。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基中氫 原子之一部份或全部被取代基所取代之意。 烷基，其碳數以1至20爲佳，以碳數1至10爲更佳 ’以碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳，以碳數1 至4爲特佳。烷基，特別是以部份或全部鹵化之烷基（以 下亦稱爲鹵化烷基）爲佳。又，部份鹵化之烷基係指氫原 -52 - — (48) 1311134 子之一部份被鹵素原子取代所得之烷基 烷基’係指氫原子全部被鹵素原子取代 鹵素原子’例如氟原子、氯原子、溴原 別是以氟原子爲佳。即，鹵化烷基中， 芳基’以碳數4至20者爲佳，以61 佳，以碳數6至1〇者爲最佳。芳基， 部鹵化之芳基爲佳。又，部份鹵化之芳 部份被鹵素原子取代所得之芳基之意， 係指氫原子全部被鹵素原子取代所得之 R31 ’特別是以不具有取代基之碳髮 或碳數1至4之氟化垸基爲佳。 R32之有機基以直鏈、支鏈或環狀 基爲佳。R32之烷基、芳基例如與前述 、芳基爲相同之內容。 R32，特別是以氰基、不具有取代基 Φ烷基’或碳數1至8之氟化烷基爲佳。 肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例ί 或（Β - 3 )所示化合物等。 【化24】 R34-C=N—0—S〇2一R35 R33 之意，完全鹵化之 所得之院基之意。 子、碘原子等，特 以氟化烷基爲佳。 吳數4至10者爲更 特別是以部份或全 基係指氫原子之一 完全鹵化之芳基， 芳基之意。 [1至4之烷基， 之烷基，芳基或氰 R31所例示之烷基 ^之碳數1至8之 口下述通式（B-2 ) 2) -53- (49) 1311134 取代基之烷基或鹵化 ®之烷基或鹵化烷基 [式（B-2 )中，R33爲氰基、不具有 烷基，R34爲芳基，R35爲不具有取代 【化25】
C=N—0—S〇2—R38 R36 P·· ..· (B-3) [式（B-3 )中，R36爲氰基、不具有取代基之烷基或鹵化 烷基，R37爲2或3價之芳香族烴基，r38爲不具有取代基 之烷基或鹵化烷基，P”爲2或3]。 前述通式（B-2)中’ R3 3之不具有取代基的烷基或鹵 化烷基，其碳數以1至10爲佳，以碳數1至8爲更佳， 以碳數1至6爲最佳。 R33以鹵化烷基爲佳，又以氟化烷基爲更佳。 R33中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟 化者爲佳，更佳爲70%以上’又以90%以上被氟化者爲更 佳。 R34之芳基，例如苯基、聯苯基（biPhenyl )、芴基（ fluorenyl )、萘基、蒽基（anthracyl )基、菲繞啉基等之 芳香族烴之芳香環去除1個氫原子之基’及構成前述基之 環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子 -54- (50) 1311134 取代所得之雜芳基等。 R34之芳基’可具有碳數〗至10之烷基、鹵化烷基、 院氧基等。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數丨至8 爲佳’以碳數1至4爲更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基 爲更佳。 R35 2 $具有取代基的烷基或鹵化烷基，其碳數以1 至10爲佳，以碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳 •。 R35以鹵化烷基爲佳，又以部份或全部氟化之烷基爲 佳。 R3 5中之氟化烷基，其烷基中氫原子以5 0%以上被氟 化者爲佳’更佳爲70%以上，又以90%以上被氟化時，以 可提高所產生之酸而爲更佳。最佳者則爲氫原子100%被 氟取代之全氟化烷基。 前述通式（B-3)中，R3 6之不具有取代基的烷基或鹵 擊化烷基，例如與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷 基爲相同之內容。 R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳 基再去除1或2個氫原子所得之基等。 R3 8之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述 R35不具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內容。 p ’ ’較佳爲2。 肟磺酸酯系酸產生劑之具體例’如《 - ( P-甲苯磺醯氧 亞胺基）·苄基氰化物（cyanide )、〇: - ( ρ-氯基苯磺醯氧 1. 5 -55- (51) 1311134 亞胺基）-苄基氰化物、α - ( 4-硝基苯磺醯氧亞胺基）-苄 基氰化物、α - ( 4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基）-苄 基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基）-4-氯基苄基氰化物、 α -(苯磺醯氧亞胺基）-2，4-二氯基苄基氰化物、ct-(苯 磺醯氧亞胺基）-2,6 -二氯基苄基氰化物、ct -(苯磺醯氧 亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧亞 胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）-噻 鲁嗯-2-基乙腈' α - ( 4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰 化物、α -[ ( ρ-甲苯磺醯氧亞胺基）_4_甲氧基苯基]乙腈 、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苯基]乙腈 、α-(甲苯磺醯氧亞胺基）-4-噻嗯基氰化物、α ·(甲基 磺醯氧亞胺基環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺 基）-1-環己烯基乙腈、〇:-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環庚 烯基乙腈、(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環辛烯基乙腈、 α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(三 # 氟甲基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞 胺基）-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-丙基乙腈、 α-(環己基磺醯氧亞胺基）-環戊基乙腈、α-(環己基磺 醯氧亞胺基）-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基 乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基）-卜環戊烯基乙腈、α-(η-丁基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺 醯氧亞胺基）-1·環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺 基）-1-環己烯基乙腈、α-(η-丁基磺醯氧亞胺基）-1-環 -56- (52) 1311134 己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈、α-( 甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基 磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基 )-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α -(乙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧 基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲基苯基乙腈 、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-溴基苯基乙腈等。 特別是特開平9-2 08 5 54號公報（段落[0012]至[0014] 鲁之[化1 8]至[化1 9])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、 W02004/074242A2 ( 65 至 85 頁次之 Example 1 至 40)所 揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。 又，較佳之例示，例如以下所例示之化合物。
-57- 1311134 (53)【化2 6】
ch3o ❿ C"N—0—S02—CF3 C3F7
ch3o -ο-
C-=N—Ο—S〇2_CF3 (CF2)6-H
^ ^~°~^ ^-C—N—O—S02—CF3
C=N—0—S02—C4F9 C3F7 C*=N—〇—S〇2一C4F9 (CF2)e-H C=N—O—S02—CF3 (CF2)6—H
c3f7 C=N—〇—S〇2—C4F9 (CF2)6—H
£ -58- (54) 1311134 上述例示化合物中，又以下述4個化合物爲佳。 【化27
C4H9—OjS*—Ο—N=C CN
C=N——0—S02—C4H9 CN H3C—C=N—0S02——(CH2)3CH3 H3C—C==N——0S02——(CH2)3CH3
C*=N—0—S〇2一C4F9 (CF2)e-H
C-=N—〇—S〇2一C4F9 (CF2)4-H 重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮 甲烷類之具體例如雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（p-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（1,1_二甲基乙基磺醯基）重 氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4-二甲基 φ 苯基磺醯基）重氮甲烷等。 又，特開平U-03 555 1號公報、特開平1 1 -03 5 5 52號 公報或特開平1 1 -03 5 5 73號公報所揭示之重氮甲烷系酸產 生劑亦適合使用。 又，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類，例如，特開平11-3 22 7 07號公報所揭示之1,3-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯 基）丙烷、1,4-雙（苯基磺醯基重氮甲烷磺醯基）丁烷、 1，6-雙（苯基磺醯基重氮甲烷磺醯基）己烷，1,10-雙（苯 基磺醯基重氮甲烷磺醯基）癸烷、I，2 -雙（環己基磺醯基 -59- (55) 1311134 重氮甲烷磺醯基）乙烷、〗，3-雙（環己基磺醯基重氮甲院 磺醯基）丙烷 ' 丨，6·雙（環己基磺醯基重氮甲院礦酿基） 己烷、1,10-雙（環己基磺醯基重氮甲烷磺醯基）癸院等。 (B)成份中’前述酸產生劑可單獨使用1種’或將 2種以上組合使用亦可。 正型光阻組成物中之（B )成份含量，相對於（A)成 份100質量份，以〇·5至30質量份之範圍内爲佳’以1 〇至15質量份爲更佳。於上述範圍內時，可充分形成圖型 。又，可得到均勻之溶液，且具有良好之保存安定性而爲 較佳。 [任意成份] 本發明之正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形狀、 經時放置之經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the φ resist layer)時，可再添加任意成份之含氮有機化合物（ D )(以下亦稱爲（D )成份）》 此（D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可 使用公知之任意成份，例如n_己基胺、n_庚基胺、n _辛基 胺、η-壬基胺、n_癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-〇_丙 基胺、二-η-庚基胺、二辛基胺、二環己基胺等二烷基 胺；三甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三-η-丁基胺、 一 -η -己基|女、二·η·戊基胺、三_η_庚基胺、三辛基胺、 三-η-壬基胺、三_η_癸基胺、三-η-十二烷基胺等三烷基胺 -60 - (56) 1311134 ，·二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-η-辛醇胺等烷醇胺。其中特別是二級脂肪族胺 或三級脂肪族胺爲佳，又以碳數5至10之三烷基胺爲更 佳，以三-η-辛基胺爲最佳。 其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。 (D) 成份對（Α)成份100質量份，一般爲使用 0.01至5.0質量份之範圍。 又，本發明之正型光阻組成物，爲防止添加前述（D )成份所造成之感度劣化（Deterioration in sensitivity) ，或提昇光阻圖型形狀、經時放置安定性等目的上，可再 添加任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物（E) (以下亦稱爲（E)成份）。又，（D)成份可與（E)成 份合倂使用，或單獨使用其中任一種皆可。 有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、 苯甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二-η-丁酯、 磷酸二苯酯等磷酸或其酯等衍生物，膦酸（Phosphonic acid )、膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸 二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等衍生物，次膦酸（ Phosphinic acid)、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等次膦酸 衍生物，其中又以膦酸爲佳。 (E) 成份對（A)成份100質量份而言，一般爲使用 0.01至5·0質量份之範圍。 正型光阻組成物’可再配合需要適當添加具有混合性 -61 - (57) 1311134 之添加劑’例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆 性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑 、光暈防止劑、染料等。 正型光阻組成物’可將材料溶解於有機溶劑（以下亦 稱爲（S)成份）之方式製造。 (S )成份’只要可溶解所使用之各成份而形成均勻 之溶液即可，例如可使用由以往作爲增強化學型光阻溶劑 鲁之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。 前述溶劑例如r -丁內酯等內酯類； 丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-η-戊酮、甲基異戊 酮、2 -庚酮等酮類； 乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類及 其衍生物； 乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸 酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物； • 前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基酿 、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基酿 等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物； 二噁烷等環狀醚類；或 乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL )、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、 乙氧基丙酸乙酯等酯類； 苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二节 基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯' 戊基苯 -62- (58) 1311134 、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香 族系有機溶劑等。 前述有機溶劑可單獨使用，或將2種以上以混合溶劑 形式使用亦可。 又’其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGM EA )與丙二醇單甲基醚（PGME ) 、 EL爲佳。 又，（S )成份以使用PGMEA與極性溶劑混合所得之 ®混合溶劑爲佳，其添加比（質量比）可依PGMEA與極性 溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳爲1 ·· 9至9 : 1 ，更佳爲2:8至8:2之範圍。 更具體而言，極性溶劑爲使用乳酸乙酯（E L )時， PGMEA :EL之質量比較佳爲1:9至9:1，更佳爲2:8 至8: 2。極性溶劑爲使用PGME時，PGMEA: PGME之質 量比較佳爲1: 9至9: 1，更佳爲2: 8至8: 2，最佳爲3 :7 至 7 : 3。 β 又，（S )成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中 選出至少1種與r -丁內酯所得混合溶劑爲佳。此時，混 合比例中，前者與後者之質量比較佳爲70 : 30至95 ·· 5。 (S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗 佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般 可於光阻組成物中之固體成份濃度爲2至2 0質量％，較佳 爲5至1 5質量％之範圍下使用。 <第三實施形態之光阻圖型之形成方法> -63 - (59) 1311134 上述第二實施形態之正型光阻組成物爲使用於，包含 使該第二實施形態之正型光阻組成物於基板上形成光阻膜 之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影 以形成光阻圖型之步驟的光阻圖型之形成方法（第三實施 形態之光阻圖型之形成方法）。 該光阻圖型之形成方法，例如可以下述方式實施。 即’首先於砂晶圓等基板上，將上述第二實施形態之 鲁正型光阻組成物以旋轉塗佈器等進行塗布，再施以任意之 預燒焙（P A B )以形成光阻膜。對所形成之光阻膜，例如 使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝 光裝置，介由光罩圖型進行曝光，或未介由光罩圖型下以 電子線直接照射以進行描繪等選擇性曝光後，再施以p E b (曝光後加熱）。隨後，使用鹼顯影液進行顯影處理後， 進行水洗處理’以將基板上之顯影液及溶解於該顯影液之 光阻組成物洗除、乾燥，以製得光阻圖型。 # 前述步驟’可使用周知之方法進行。操作條件等，可 配合所使用之正型光阻組成物之組成或特性作適當之設定 爲佳。 曝光光源’並未有特別限定，可使用ArF準分子雷射 、KrF準分子雷射、f2準分子雷射、EUV (極紫外線）' VUV (真空紫外線），電子線、X線、軟X線等放射線進 行。特別是’上述正型光阻組成物對於ArF準分子雷射、 電子線或EUV、特別是ArF準分子雷射或電子線爲有效者
-64- 1311134 (60) 又，依各種情形之不同，可再包含上述驗顯影後之後 燒焙步驟，或於基板與光阻膜之間可設置有機系或無機系 之抗反射膜。 <溶解抑制劑> 上述化合物（A 1 )可作爲用於正型光阻組成物之溶解 抑制劑使用。使用由化合物（A 1 )所得之溶解抑制劑時’ φ可抑制使用含有該溶解抑制劑之正型光阻組成物所得之光 阻膜（曝光前）的鹼溶解性。因此，對該光阻膜進行選擇 性曝光之際，因曝光部與未曝光部之間的鹼溶解性差（溶 解對比）增大，而可形成具有優良解析性或形狀之光阻圖 型。 前述溶解抑制劑，可添加於含有具有酸解離性溶解抑 制基之樹脂成份與酸產生劑成份之2成份系的增強化學型 光阻組成物中使用，又，其亦可以不具有酸解離性溶解抑 #制基之樹脂成份與酸產生劑成份與溶解抑制劑之組合方式 使用’即可以3成份系之增強化學型光阻組成物形式使用 《第四實施形態之化合物》 本發明第四實施形態之化合物（以下，亦稱爲化合物 (η )係如上述通式（I)所示。此化合物（〗）係與上述 第一實施形態中所説明之通式所示之化合物爲相同 -65- (61) 1311134 上述通式（I)中，R"至 、g、j、k、q ' a、^！ 、m、c、n、〇及a爲分別與上述通式（A_〗）中之r11至 R 、g、j、k、q、a、b、1、m、c、n、〇&A 爲相同之內 容。 上述通式（I)中，附有文字b或c之羧基烷氧基（ 即，[-〇- ( CH2 ) a-C〇_OH]之鍵結位置’並未有特別限定 ，但以至少該g該殘基院氧基鍵結於苯環之A的對位上， 鲁鍵Icj有則述殘基院氧基爲佳。前述化合物，具有適用於使 用該化合物所製得之低分子化合物以作爲光阻組成物使用 ，與容易合成等優點。 附有文字g之羥基之鍵結位置，並未有特別限定，就 使用所得之化合物所製得之低分子化合物對光阻組成物之 適用性’與容易合成等觀點而言，以至少鍵結於苯基之對 位（4位）爲佳。
Rn、1112及R]7之鍵結位置，並未有特別限定，但就 # 合成之容易性等觀點，R11以被鍵結有羥基之碳原子所隣 接之碳原子中至少一方所鍵結者爲佳。 本發明之第四實施形態之化合物（I)，特別是下述 通式（II )所示化合物，以使用該化合物所製得之化合物 極適合作爲光阻組成物使用而爲較佳。 -66- 1311134 (62) 【化2 8】
OH j b·
OH
R 11 R12
O (ch2)
:C a ,_^c· 式（II)中，R11至R12、a及A係與式（I)中之 至R12、a及A具有相同之內容。b’爲1至4之整數， 或2爲更佳，以1爲最佳。c’爲1至4之整數，以1 爲更佳，以1爲最佳。 其中又以b ’及c ’爲1之化合物爲更佳，特別是下 式（11 - 1 )所示之化合物爲更佳。 、0H (II) R1 1 以1 或2 述通 -67- 1311134 (63) 【化2 9】
[式中，R11至R12、a及A係與上述通式（I)中之R1] 至R12、a及A具有相同之內容] R 1 2之鍵結位置並未有特別限定，就容易合成等觀點 ，以鍵結於羥基之鄰位或間位爲佳。 即，式（II )所示之化合物以下述通式（Π-2 )或（ II - 3 )所示之化合物爲佳。 -68 - 1311134 (64) 【化3 Ο】
OH OH
[式中，Rn至R12、a及A係與上述通式（I)中之R11 至R12、a及A具有相同之內容，b’、c’具有與上述通式（ Π)之b’、c’爲相同之內容。]
ί. K J -69 - (65) 1311134 化合物（I )爲使用旋轉塗佈法形成非晶質（ amorphous ;非晶質）膜之材料。又，非晶質膜係指未結 晶化之光學上爲透明之膜之意。旋轉塗佈法爲一般所使用 之薄膜形成方法之一。 該化合物是否爲可經由旋轉塗佈法形成非晶質膜之材 料之判斷，可依其以旋轉塗佈法於8英吋矽晶圓上所形成 之塗膜是否爲全面透明之方式予以判別。更具體而言，例 •如可依下述方式判別。首先’於該化合物上，使用一般光 阻溶劑所使用之溶劑，例如將乳酸乙酯/丙二醇單甲基酸 乙酸醋= 40/60 (質量比）之混合溶劑（以下亦簡稱爲em )，溶解爲濃度爲1 4質量％之形式，以超音波洗淨器施以 超音波處理（溶解處理）使其溶解。隨後，並將該溶液於 晶圓上以1 5 0 0 rp m旋轉條件下，以1 1 〇 、9 0秒之條件下 進行任意之乾燥燒焙（PAB，Post Applied Bake)，於此 狀態下’以目視方式判斷其是否爲透明之方式以確定其是 •否形成非晶質膜。又，非透明狀之霧狀膜並非屬非晶質膜 〇 本發明中，化合物（I )於依上述方式所形成非晶質 膜’以顯示出良好之安定性而爲較佳。例如上述PAB後 ’將其放置於室溫環境下2週後，膜仍爲透明之狀態，即 可維持非晶質狀態，而爲更佳。 化合物（I )可依前述以往公知之方法予以製造，但 是’前述以往公知方法中，於導入羧基烷氧基時不易控制 羥基之位置或數量，而會有介由A鍵結之2個苯環分別鍵 -70- (66) 1311134 結羧基烷氧基所得化合物（I )之產率不佳等問題。 因此，化合物（I )以依下述本發明之製造方法予以 製造爲佳。 《第五實施形態之化合物（I)的製造方法》 本發明第五實施形態之化合物（1)的製造方法爲具 有經由，使上述通式（1-1 )所示之化合物（1-1 )與上述 春通式（1-2 )所示之化合物（1-2 )反應而製得上述通式（ 1-3 )所示之化合物（1-3 )之步驟（以下’亦稱爲化合物 (1-3 )形成步驟），與 使前述化合物（1-3 )與下述通式（1-4 )所示之化合 物（1-4 )，經過酸性條件下反應之步驟以製得化合物（I )之步驟（以下，亦稱爲化合物（1)形成步驟）等所製 得者。 以下，將對各步驟作更詳細之說明。 <化合物（1-3)形成步驟> 通式（1-1)至（1-3)中，R13 至 Rl6、a、b、1、m、c 、η、〇及A，係與上述通式（I)中之R13至R16、a、b、 1、m、c、n、o及A爲相同之內容。 通式（1-2 )中，χ之鹵素原子例如溴原子、氯原子、 氟原子等。就具有優良反應性等觀點而言’以溴原子爲佳 〇 R之保護基，只要於化合物（I-1 )與化合物（卜2 ) -71 - (67) 1311134 反應時不會產生反應，且，於其次之化合物（I )形成步 驟中，於化合物（1-3 )反應之際的酸性條件下可產生解離 之酸解離性之基時，並未有特別限定，其可由一般被提案 作爲保護基之取代基中作任意之選擇。 前述保護基，例如KrF準分子雷射或ArF準分子雷射 用之增強化學型光阻組成物之基礎樹脂中，被提案作爲酸 解離性溶解抑制基使用之基。具體而言例如三級烷基、三 鲁級烷氧羰基、烷氧羰烷基、烷氧烷基、與環狀醚基等。 三級烷基，以碳數4至1 2者爲佳，以以碳數4至1 〇 者爲更佳。具體而言，例如tert -丁基、tert -戊基等鏈狀三 級烷基，或2 -甲基-2 -金剛烷基、2 -乙基-2 -金剛烷基等含 脂肪族環式基的三級烷基等。 第三級烷氧羰基中之第三級烷基，例如與上述爲相同 之內容。 第三級烷氧羰基，具體之內容爲，tert-丁氧羰基、 參tert-戊氧羰基等。 院氧羯院基，例如與前述第一實施形態相同之上述通 式（pi)所不之基等。 烷氧烷基，例如與前述第一實施形態相同之上述通式 (p2 )所示之基等。 通式（p2)中，R2爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，其 結構中可含有雜原子，該R2，例如與上述通式（pi)中之 R 1爲相同之內容。 通式（P2 )中之R3，例如與第一實施形態之上述通式 -72- (68) 1311134 (p2 )中之R3爲相同之氫原子或低級烷基。 通式（p2 )所示之基中，R2以直鏈狀烷基爲更佳。 環狀醚基，具體而言，例如四氫呋喃基、四氫吡喃基 等。 化合物（1-1 )與化合物（1-2 )，可依與第一實施形 態之化合物（I - 3 )形成步驟爲相同之公知方法進行反應’ 例如，使化合物（I-1 )溶解於丙酮等有機溶劑，於該溶液 鲁中再添加碳酸鉀等鹼，於攪拌中，對該溶液中，添加相對 於所使用之化合物（1-1 )約2當量倍之化合物（1-2 )使 其進行反應等。 此時所使用之有機溶劑，係如第一實施形態之化合物 (1-3 )形成步驟中所說明之內容般，只要可溶解化合物（ 1-1 )及化合物（1-2 )，及所生成之化合物（1-3 )之溶劑 即可，其可由一般有機溶劑中作任意之選擇。 反應溫度以1 0至6 0 °C爲佳，以2 0至6 0 °C爲更佳， Φ 通常，以室溫（20至25 °C)左右即可。 反應時間以1至2 4小時爲佳，以4至1 5小時爲更佳 〇 反應結束後，反應液可隨即使用於其後之步驟’於添 加水/乙酸乙酯等，將有機相（乙酸乙酯相等）減壓濃縮 以製得化合物（I -3 )亦可。 <化合物（I)形成步驟> 通式（1-4)中、r11、r12、r17、g、j、k 及 q 爲分別 •73- (69) 1311134 與上述通式（i)中之R11、Rl2' Rl7、g、j、k及q爲相 同之內容。 本實施形態之化合物（1)形成步驟中’可依第—實 施形態之化合物（I)形成步驟爲相同方法進行’依此方 法即可製得化合物（η 。 此未精製之化合物（I )，可再進行再沉澱等精製處 理。 上述化合物（η ’即適合用於製造可供光阻組成物 利用之低分子化合物。 例如’化合物（I)可適用於上述通式（A·1)所示之 化合物（以下，亦稱爲低分子化合物（A1 ))之製造。該 低分子化合物（A1)係與第一實施形態之化合物（A1) 爲相同內容。 低分子化合物（A1 )爲’化合物（I )之羧基的一部 份或全部被酸解離性溶解抑制基所保護之化合物。 酸解離性溶解抑制基爲，使解離前之低分子化合物（ A 1 )全體爲鹼不溶性且具有鹼溶解抑制性的同時，於解離 後使低分子化合物（A 1 )全體變化爲鹼可溶性之基。因此 ，低分子化合物（A 1 )中，例如添加於正型光阻組成物中 作爲酸產生劑時，其受經由曝光使酸產生劑成份產生之酸 的作用，使酸解離性溶解抑制基解離，而增大鹼可溶性。 因而可經由鹼顯影而形成正型光阻組成物。 又，低分子化合物（A 1 )與化合物（I )相同般，爲 可使用旋轉塗佈法形成非晶質膜之材料。 -74- (70) 1311134 因此，低分子化合物（A 1 )極適合作爲正型光阻組成 物之基材成份使用。 上述通式（A-1 )中，R’之酸解離性溶解抑制基並未 有特別限定，例如可由KrF或ArF用之增強化學型光阻組 成物所使用之羥基苯乙烯系樹脂、（甲基）丙烯酸系樹脂 等中所提案之基中作適當之選擇使用。具體而言例如上述 通式（1-2 )與（1-3 )中之R的保護基所例示之內容等。 低分子化合物（A1 )，例如，1種或2種以上之化合 物（I )的羧基末端的氫原子之一部份或全部，經由公知 之方法，使酸解離性溶解抑制基予以取代之方式予以製造 〇 上述低分子化合物（A 1 )，於含有基於酸之作用而增 大鹼可溶性之基材成份（A )，及經由放射線之照射而產 生酸之酸產生劑成份（B)之正型光阻組成物中，極適合 作爲前述基材成份（A )使用。 例如，此低分子化合物（A 1 )之作用效果，與第一實 施形態之化合物（A 1 )的作用效果爲相同，因此，使用含 有低分子化合物（A 1 )之正型光阻組成物時，可形成高解 析性之光阻圖型，且可降低凹凸情形。 此外，如上所述般，低分子化合物（A1 )(化合物（ A 1 ))因具有均与之性質，故可形成具有均勻性質（鹼溶 解性或親水性·疏水性等）之光阻膜，使用低分子化合物 (A 1 )時，亦可降低缺陷。 又，低分子化合物（A 1 )因具有均勻之性質，故推測 -75- (71) 1311134 對有機溶劑等亦具有均勻之溶解性’進而含有低分子化合 物（A1)之正型光阻組成物亦可提昇其保存之安定性。 使用該低分子化合物（A1)(化合物（A1))之第 六實施形態之正型光阻組成物’係與第二實施形態之正型 光阻組成物爲相同之內容。 <第七實施形態之光阻圖型之形成方法> 上述第六實施形態之正型光阻組成物爲使用於，包含 使該第六實施形態之正型光阻組成物於基板上形成光阻膜 之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影 以形成光阻圖型之步驟的光阻圖型之形成方法（第七實施 形態之光阻圖型之形成方法）。 第七實施形態之光阻圖型形成方法，係與第三實施形 態之光阻圖型形成方法爲相同實施方式。 <溶解抑制劑> 上述低分子化合物（A 1 )，即適用於作爲正型光阻組 成物之溶解抑制劑使用。 【實施方式】 以下，將說明本發明之實施例，但本發明之範圍並不 受此些實施例所限定。 合成例1 (化合物（1 )之合成） 於3 0 g之伸甲基雙水楊醛（1 ’）（本州化學工業製） -76- (72) 1311134 中，加入500g丙酮後使其溶解。再於其中加入48.6g之 碳酸鉀（K2C03)，於室溫下攪拌10分鐘。其後，再加入 45.72g之tert-丁基溴基乙酸酯（2，），於室溫（r.〇下反 應1 2小時。 反應結束後，以水/乙酸乙酯（質量比1 : 1 )萃取， 將乙酸乙酯相減壓濃縮，得標的化合物（3’）53. 5g。
【化3 1】
其次，於2,5-二甲基酚15.148(4’），甲醇（（：113011 φ ) 50g，35質量％鹽酸水溶液（HC1 aq. ) 10g之混合溶液 中，添加12g之化合物（3’），於60°C下反應3日。 反應結束後，回復至室溫，其次添加氫氧化鈉水溶液 後攪拌1 0小時。其後，將反應液移至分液漏斗，以水/二 乙醚洗淨以去除原料，其次將水層取出，以鹽酸水溶液中 和（使用pH試紙確認中性）’得沉澱物。將該沉澱物過 濾以製得粗結晶。使此粗結晶溶解於四氫呋喃（THF )中 ，使用庚烷進行再沉澱。其次將其過濾得粗結晶。將此粗 結晶溶解於THF中’經濃縮、乾燥後得標的化合物（1 ) -77- 1311134 (73) 1 5.3 g。 【化3 2】
化合物（1 )，以1H-NMR (質子核磁共振圖譜），IR (紅外線吸收圖譜）進行分析。其結果如下所示。 j-NMR 數據（重二甲基亞楓（DMSO-d6) ，400MHz ，内部標準：四甲基矽烷）：5(ppm) =12.68 brs 2H Ha,
8.94 brs 4H Hb, 6.82-6.27 m 14H Hc, 5.85 s 2H Hd, 4.47 s 4H He, 3.32 s 2H Hf, 2.09- 1.76 brs 24H Hg。 IR 數據：3 3 82cm·】，2925cm.1, 1 728cm.1，1 495cm.】， 1 463 cm'1, 1411cm·1， 1 2 8 5 cm"1, 1 227cm'1, 1195cm·1， 1119cm-1, 1075CHT1。 由此結果確認，化合物（1 )具有下述所示結構。 -78- 1311134 (74) 【化3 3】
b
合成例2 (化合物（3 )之合成） 於2 -環己基-5-甲基酸21.23g(8’）、甲醇5〇g、35 質量％鹽酸水溶液1 〇 g中，添加依合成例1相同方法製得 之12g化合物（3，），於60°C下反應3日。 反應結束後’回復至室溫’其次添加氨氧化納水溶液 Φ後攪拌1 0小時。其後’將反應液移至分液漏斗，以水/二 乙醚洗淨以去除原料’其次將水層取出’以鹽酸水溶液中 和（使用PH試紙確認中性）’得沉澱物。將該沉澱物過 濾以製得粗結晶。使此粗結晶溶解於四氫呋喃（TH F )中 ，使用庚烷進行再沉澱。其次將其過濾得粗結晶。將此粗 結晶溶解於THF中’經濃縮、乾燥後得標的化合物（3 ) 1 6.0 g ° -79- 1311134 (75) 【化3 4】
化合物（3 )，以1H-NMR、IR進行分析。其結果如 下所示。 iH-NMR 數據（重二甲基亞碾（DMS0-d6) ，400MHz ，内部標準：四甲基矽烷）：δ (ppm) =8.94 brs 4H Ha, 6.79-6.40 m 14H Hb, 5.92 s 2H Hc, 4.35 s 4H Hd, 3.48 s 2H He, 2.81-2.59 m 4H, Hf, 2.01 s 12H Hg, 1.70-0.89 m 40H Hh。
IR 數據：3 3 67CITT1，2925 cm.1，2 8 5 1 cm'1, 1 7 3 6cm'1 , 1 494cm'1, 1 449cm'1, 1415cm'1, 1 2 8 2cm·1， 1 22 3 cm'1, 1 15 7cm'1, 1118cm — 1、1 053 cm-1 ° 由此結果確認，化合物（3 )具有下述所示結構。 £ -80- 1311134 (76) 【化3 5】 h
合成例3 (化合物（2 )之合成） 使5g之化合物（1 )溶解於30g之四氫咲 中，再加入1.52g之三乙基胺（Et3N )後，攪 ，再於其中加入2.43 g之2-氯基甲氧基金剛烷 攪拌1 0小時。反應結束後，進行過濾，於所 加入水/乙酸乙酯（質量比]:1 )進行萃取， 酸乙酯相減壓濃縮，得5 . 1 g之標的化合物（2 ) 喃（THF) 拌1 〇分鐘 ，於室溫下 得之濾液中 將分離之乙 -81 - 1311134 (77) 【化3 6】
OH OH
化合物（2 )，以1 Η - N M R及I R進行分析。其結果如 下所示。 iH-NMR 數據（重二甲基亞碾（DMSO-d6) ，400MHz ，内部標準：四甲基矽烷）：占（ppm) =8.80 brs 4H Ha， 6.24-6.72 m 14H Hb, 5.83 s 2H Hc, 5.36 s 4H Hd, 4.61 s 4H He, 3.66 s 2H Hf, 3.57 s 2H Hg, 1.95 s 12H Hh, 1.85 s
1 2H , 1 .29-2.1 5 m 28H Hj。 IR 數據：3 3 9 1 cm1, 2907 cm·1, 2 8 5 5 cm'1, 1 73 7cm'1, -82- 1 4 9 6cm'1, 1286cm-1 ° 由上述結果確認，化合物（2 )具有下述所示結構。 又，下述結構中，f爲2-金剛烷基中，氧原子所直接鍵結 之碳原子上所鍵結之氫原子之意，j爲2-金剛烷基中，f 以外之氫原子之意。 1311134 (78) 【化3 7】
OH OH*
合成例4 (化合物（4 )之合成） 使3g之化合物（3 )溶解於30g之四氫呋喃（THF ) 中，再加入〇.81g之三乙基胺（Et3N )後，攪拌10分鐘 ，再於其中加入1.1 〇g之2-氯基甲氧基金剛烷，於室溫下 攪拌1 0小時。反應結束後，進行過濾，於所得之濾液中 加入水/乙酸乙酯（質量比1 : 1 )進行萃取，將分離之乙 φ 酸乙酯相減壓濃縮，得3.2g之標的化合物（4 )。
(79) 1311134 化合物（4 )，以1H-NMR及IR進行分析。其結果如 下所示。 j-NMR 數據（重二甲基亞楓（DMS0-d6) ，400MHz ，内部標準：四甲基矽烷）：δ (ppm) =8.79 brs 4H Ha， 6.45 -6.7 8 m 14H Hb, 5.89 s 2H Hc, 5.36 s 4H Hd, 4.55 s 4H He, 3.61 s 2H Hf, 3.48 s, 2H Hg，2.62-2.80 m 4H, Hh, 2_02 s 12H Hj, 0.98-2.16 m 68H Hj。 IR 數據：3 3 8 7 cm·1，2924cm.1，2 8 52cm.1, 1 73 6cm.1, 1 496cm'1, 1 45 0cm·1。 由上述結果確認，化合物（4)具有下述所示結構。 又，下述結構中，f爲2-金剛烷基中’氧原子所直接鍵結 之碳原子上所鍵結之氫原子之意’ h爲環己基中’苯基所 直接鍵結之碳原子所鍵結之氫原子之意，j爲2_金剛院基 與環己基中，f與h以外之氫原子之意。 【化3 9】 £
-84- (80) 1311134 合成例5 (化合物（5 )之合成} 使4g之化合物Ο)溶解於2〇g之四氫呋喃（THF) 中，再加入i.Wg之三乙基胺（Et3N)後，攪拌1〇分鐘 ’再於其中加入2.79g之溴基乙酸-2-甲基·2-金剛烷基， 於室溫下攪拌1 0小時。反應結束後’進行過濾'，於所得 之濾液中加入水/乙酸乙酯（質®比1 · 1 )進行竿取，將 分離之乙酸乙酯相減壓濃縮，得3.2g之標的化合物（5 ) 【化40】
化合物（5 )，以1H-NMR及IR進行分析。其結果如 下所示。 W-NMR 數據（重二甲基亞颯（DMSO-d6 ) ，400MHz ，内部標準：四甲基矽烷）：0 (ppm) =8.80 brs 4H Ha， 6.23 -6.94 m 14H Hb, 5.84 s 2H Hc, 4.68 s 4H Hd, 4.68 s 4H He, 3.58 s 2H, Hf，2_19 s 4H Hg, 1.39-2.15 m 54H Hh。 IR 數據：3417cm.1，2920cm.1，2863cm.1，WSOcnT1， -85- (81) 1311134 1 72 8 cm-1，1 495 cm-1，1 292cm-1，1 27 8cm-丨。 由上述結果確認，化合物（5 )具有下述所示結構。 又，下述結構中，g爲2_甲基金剛院基中’氧原子所直 接鍵結之碳原子所鄰接之碳原子（其中’此碳原子爲構成 環骨架之碳原子）所鍵結之氫原子（2個x2 ) ’ h爲甲 基-2-金剛烷基中，g以外之氫原子’與鍵結於苯環之甲基 籲的氫原子之意。 【化4 1】
合成例6 (化合物（6 )之合成） 使2.7g之化合物（3 )溶解於20g之四氫呋喃（THF )中，再加入〇.61g之三乙基胺（Et3N)後，攪拌1〇分 鐘，再於其中加入0.80g之氯基甲氧甲基環己烷後’於室 溫下攪拌1 〇小時。反應結束後，進行過濾，於所得之爐 液中加入水/乙酸乙酯（質量比1: 1)進行萃取’將分離 -86- (82) 1311134 之乙酸乙酯相減壓濃縮，得2.6g之標的化合物（6 )。
化合物（6 )，以1H-NMR及IR進行分析。其結果如 下所示。 iH-NMR 數據（重二甲基亞颯（DMS0-d6 ) ，400MHz
，内部標準：四甲基矽烷）：5 (ppm) =8.79 brs 4H Ha， 6.3 8 -6.8 6 m 14H Hb, 5.92 s 2H Hc, 5.26 s 4H Hd, 4.60 s 4H He, 3.51 s 2H, Hf, 3.2 8-3.29 m 4H H8, 2.62-2.81 m 4H H1，2.01 s 12H Hj，0.75 - 1.8 2 m 62H Hk。 IR 數據：3405cm.1, 2925 cm.1，2852cm·1，1 75 5 cm·1， 1 494cm'1, 1 4 4 9cm'1, 1 2 8 0(:01-1。 由上述結果確認，化合物（6 )具有下述所示結構。 又，下述結構中，i爲環己基中，與苯環直接鍵結之碳原 子所鍵結的氫原子之意。 Ϊ； £ -87- 1311134 (83) 【化4 3】
化合物（7 )之合成 於2,6-二甲基酚21.2(^(9’）、甲醇（（：113〇11)50§ 、3 5質量％鹽酸水溶液（H C1 aq · ) 1 〇 g中，添加依合成例 1相同方法製得之12g化合物（3’），於60°C下反應3日 〇 反應結束後，回復至室溫，其次添加氫氧化鈉水溶液 後攪拌1 〇小時。其後，將反應液移至分液漏斗，以水/二 乙醚洗淨以去除原料，其次將水層取出，以鹽酸水溶液中 和（使用pH試紙確認中性），得沉澱物。將該沉澱物過 濾以製得粗結晶。使此粗結晶溶解於四氫呋喃（THF )中 ，使用庚烷進行再沉澱。其次將其過濾得粗結晶。將此粗 結晶溶解於THF中’經濃縮、乾燥後得標的化合物（7 ) 1 5 · 0 g 0 1311134 (84) 【化44】
化合物（7 )，以1H-NMR、IR進行分析。其結果如 下所示。 iH-NMR 數據（重二甲基亞碾（DMS0-d6) ，400MHz ，内部標準：四甲基矽烷）：（5(ppm)=12.85brs2H(Ha)， 7.91 s 4H (Hb) , 6.82-6.51 m 14H (Hc) , 5.66 s 2H (Hd), 4.5 1 s 4H (He) , 3.62 s 2H (Hf) , 2.01 s 24H (Hg)。 IR 數據：3 3 9 1 cm·1, 29 1 9cm'1 , 1 73 6cm'1 , 1 4 8 9cm·1， • 1 439cm·1， 1 290cm·1, 1215cm·1, 1 1 50cm'1 , 1 1 1 6cm'1 , 1 02 3 cm]。 由此結果確認，化合物（7 )具有下述所示結構。 -89- 1311134
(85) 【化45】
實施例1至2 (電子線曝光） 依表1所示組成內容與添加量將各成份混合、溶解以 調製正型光阻組成物溶液。 其中，表1中之[]内所式添加量之單位爲質量份。 又，表1中之簡稱係具有下述之意義。 • TPS-PFBS :三苯基锍九氟丁烷磺酸酯。 •胺1 :三-η-辛基胺。 • PGMEA:丙二醇單甲基乙酸酯。 • EL :乳酸乙酯。 -90- 1311134 (86) [表1] (A)成份 (B)成份 (D)成份 (S)成份 [配合量1 [配合量] [配合量] [配合量] 實施例1 化合物（2) TPS-PFBS 胺1 PGMEA EL Π001 "01 [11 『8201 [5501 實施例2 化合物（4) TPS-PFBS 胺1 PGME A EL [1001 Π01 m [8201 『55 01 使用所得正型光阻組成物溶液進行以下之評估。其結 果如表2所示。表2中之簡稱係具有下述之意義。 EB :電子線。 <感度> 將正型光阻組成物溶液，使用旋轉塗佈機均勻的塗佈 於施以六甲基二矽氮烷處理之8英吋矽基板上，於進行 1 1 0 °C、90秒間燒焙處理（P AB )形成光阻膜（膜厚度 15 Onm ) 〇 對該光阻膜，使用電子線描繪機HL-800D(VSB)( Hitachi公司製），以加速電壓70kV進行描繪（曝光）， 並於1 〇〇°C下進行90秒之燒焙處理（PEB )。其次，使用 四甲基銨氫氧化物（THAM)之2.38質量％水溶液（23°C )進行60秒之顯影，再使用純水進行3 0秒之洗滌，而形 成線路與空間（L/S )圖形。 此時，得到lOOnm的L/S圖型形成1 : 1之曝光量 Εορ (μΟ/οηι2) 。 -91 - i (87) 1311134 <解析度〉 上述Εορ中之臨界解析度（nm )，係使用掃描型電子 顯微鏡S-9220 ( Hitachi公司製）求得。 〔表2〕 光源 Εορ 解析度 實施例1 EB 42pC/cm2 70nm 實施例2 EB 59pC/cm2 1 OOnm
由上述結果得知，使用本發明之化合物（2 )或（4 ) 之實施例1至2之正型光阻組成物，可形成具有良好感度 、高解析性之光阻圖型。 實施例3 ( EUV曝光） 於實施例1中，除（S)成份之有機溶劑的使用量中 φ ，PGMEA變更爲1 200質量份，EL變更爲800質量份以 外’其他皆依相同方法調製正型光阻組成物。 其次’將所得正型光阻組成物溶液，使用旋轉塗佈機 均勻的塗佈於施以六甲基二矽氮烷處理之8英吋矽基板上 ’於1 1 0 °C ' 9 0秒間之燒焙處理（p a B )條件下進行p a B 處理以形成光阻膜（膜厚度8 Onm )。 對該光阻膜’使用EUV曝光裝置HiNA3 (技術硏究 組合超先端電子技術開發機構（ASET )所有之曝光機） 進行曝光’於1 0 〇 °C ' 9 0秒間之燒焙處理（p E B )條件下 進行PEB處理’再於238質量％之TMAH水溶液中進行 -92 - (88) 1311134 6〇秒之顯影後，再使用純水進行30秒之洗滌，而形成 L/S (線路與空間）圖型。 對所得之光阻圖型，依上述相同之方法進行評估結果 ，確認其於28nm之線路與空間（間距56nm )可得到解析 ，此時之感度爲l〇mJ/cm2。 又，對於上述感度中所得之28nniL/S圖型，使用SEM (掃描型電子顯微鏡，日立製作所公司製，商品名「S-9220 鲁」）對圖型側壁之凹凸進行觀察。其結果得知，並未發現 圖型之凹凸現象，而確認其LER爲良好。 又，45nmL/S圖型中，顯示LER尺度之3 σ値經使用 SEM (掃描型電子顯微鏡，日立製作所公司製，商品名「、 9 3 8 0」）測定結果（測定長6 0 Onm )，得知爲2 · 8 nm。 由以上結果得知，使用本發明之化合物所得之正型光 阻組成物時，於EUV曝光中，確認其可得到1 : 1之 2 8 nm的線路與空間圖型之超微細圖型的解析。又，得知 ®所得之光阻圖型’側壁並未發現凹凸現象，而確認其LER 爲良好。 實施例4 (電子線描繪） 於實施例1中，除將化合物（2 )變更爲化合物（5 ) 以外’其他皆依實施例1相同方法調製正型光阻組成物。 其次’將所得正型光阻組成物溶液，使用旋轉塗佈機 均勻的塗佈於施以六甲基二矽氮烷處理之8英吋矽基板上 ’於進行Π 〇°C、90秒間燒焙處理（p AB )形成光阻膜（ -93- (89) 1311134 膜厚度150nm)。 對該光阻膜，使用電子線描繪機HL-800DCVSB)( Hitachi公司製），以加速電壓70kV進行描繪（曝光）， 並於100°C下進行90秒之燒焙處理（PEB )。其次，使用 四甲基銨氫氧化物（TMAH)之2.38質量％水溶液（23°C )進行60秒之顯影，再使用純水進行3 0秒之洗滌，而形 成線路與空間（L/S )圖形。 • 對所得之光阻圖型，依上述相同方法進行評估結果’ 確認其可得到線寬1 OOnm，間距200nm之L/S圖型的解析 〇 上述L/S圖型形成之際的感度（最佳曝光量）爲40" C/cm2。又，上述感度中，臨界解析度爲60nm。 由上述結果得知，使用本發明之化合物的正型光阻組 成物，於進行電子線描繪時，可形成具有良好感度’且具 有高解析性之光阻圖型。 實施例5 ( EUV曝光） 使用實施例4所調製之正型光阻組成物，依實施例3 相同方法進行EUV曝光，以形成光阻圖型。對所得光阻 圖型，依上述相同方法進行評估結果，確認其可解析 28nm之線路與空間圖型（間距 56nm )，此時之感度爲 1 2.2mJ/cm2。 又，對於上述感度中所得之28nmL/S圖型，使用SEM (掃描型電子顯微鏡，日立製作所公司製，商品名「s_9220 -94- (90) 1311134 」）觀察圖型側壁之凹凸狀態。其結果得知，並未發現圖 型之凹凸現象，而確認其LER爲良好。 又，45nmL/S圖型中，顯示LER尺度之3 σ値經使用 SEM (掃描型電子顯微鏡，日立製作所公司製，商品名「3-9 3 8 0」）測定結果（測定長6 0 0nm )，得知爲2 · 8 nm。 由以上結果得知，使用本發明之化合物所得之正型光 阻組成物時，於EUV曝光中，確認其可得到1 : 1之 φ 28nm的線路與空間圖型之超微細圖型的解析。又，得知 所得之光阻圖型，側壁並未發現凹凸現象，而確認其LER 爲良好。 本發明爲提供一種可被利用作爲光阻組成物之化合物 、含有該化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組 成物之光阻圖型之形成方法。 又，本發明爲有關一種可被利用作爲光阻組成物之低 分子化合物之製造上所使用之化合物，及該化合物之製造 •方法。 -95-
Claims (1)
- 97712717^ 年月日修正本 _________ 十、申請專利範圍 第95 1 343 48號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年12月4日修正 1.一種下述通式（A-1 )所示之化合物，0=C o=c OR· K OR1 -ib I- (A-1) [式（A-1 )中，R’爲氫原子或酸解離性溶解抑制基，且 複數之R’中至少1個爲酸解離性溶解抑制基，上述酸解離 性溶解抑制基’係由二級院基氧代羯基、院氧羯垸基、院 氧烷基、與環狀醚基之中所選出者；R11至R17爲各自獨 立之碳數1至1 〇之烷基，或芳香族烴基，其結構中可含 1311134 有雜原子；g、. J‘爲各自獨立之1以上之整數，k、q爲0 以上之整數， 技g+j+k + q爲5以下；&爲1至3之整數；b 爲1以上之數& 赞數’l、m爲各自獨立之〇以上之整數’且 b + 1 + m爲4以 F ; c爲1以上之整數，η、〇爲各自獨立之 〇以上之整數 ’且c + n + o爲4以下；a爲下述通式（1〇 述通式（lb )所示之基、脂肪族環式基中所 選擇之基]H2(lb) [式（la)中，r18、ri9爲各自獨立之碳數1至ι〇之烷 基’或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；r、y、z爲 各自獨立之0以上之整數，且r + y + z爲4以下]。 2 .如申請專利範圍第1項之化合物’其爲下述通式（ A-2)所示之化合物， -2 - 1311134[式（A-2 )中，R，爲氫原子或酸解離性溶解抑制基，且複 數之R，中至少1個爲酸解離性溶解抑制基，上述酸解離性 溶解抑制基’係由三級烷基氧代羰基、烷氧簾院基、院氧 烷基、與環狀醚基之中所選出者；R11至R12爲各自獨乂 之碳數1至10之烷基，或芳香族烴基，其結構中可含有 雜原子；a爲1至3之整數；b，爲1至4之整數；c’爲1 至4之整數；A爲前述通式（la)所示之基、前述通式（ lb )所示之基、脂肪族環式基中所選擇之基]。 3 . —種正型光阻組成物，其爲含有基於酸之作用而增 大鹼可溶性之基材成份（A ) ’及經由放射線之照射而產 生酸之酸產生劑成份（B)，其特徵爲， 前述基材成份（A)爲含有下述通式（A-1)所示之化 -3- 1311134 合物（A1 )[式（A -1 )中，R ’爲氫原子或酸解離性溶解抑制基’且複 數之R，中至少1個爲酸解離性溶解抑制基，上述酸解離性 溶解抑制基，係由三級烷基氧代羰基、烷氧羰烷基、烷氧 烷基、與環狀醚基之中所選出者；R11至R17分別獨立爲 碳數1至10之烷基，或芳香族烴基，其結構中可含有雜 原子；g、j分別獨立爲1以上之整數，k、q爲0以上之 整數，且g+j+k + q爲5以下；a爲1至3之整數；b爲1 以上之整數，l、m分別獨立爲〇以上之整數，且b + l + m 爲4以下；c爲1以上之整數，η、〇分別獨立爲0以上之 整數，且c + n + o爲4以下；Α爲下述通式（la)所示之基 -4- 1311134 、下述通式（lb )所示之基、脂肪族環式基中所選擇之基][(式（la)中，R18、R19分別獨立爲碳數1至10之烷基 ，或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；r、y、z分別 獨立爲0以上之整數，且r + y + z爲4以下）]。 4 ·如申請專利範圍第3項之正型光阻組成物，其中， 前述化合物（A1)爲下述通式（A-2)所示之化合物， -5- 1311134[式（A-2 )中，R’爲氫原子或酸解離性溶解抑制基，且複 數之R ’中至少1個爲酸解離性溶解抑制基，上述酸解離性 溶解抑制基，係由三級烷基氧代羰基、烷氧羰烷基、烷氧 烷基、與環狀醚基之中所選出者：Rn至R12爲各自獨立 之碳數1至10之烷基，或芳香族烴基，其結構中可含有 雜原子；a爲1至3之整數；b’爲1至4之整數；c’爲1 至4之整數；A爲前述通式（la)所示之基、前述通式（ lb )所示之基、脂肪族環式基中所選擇之基]。 5 .如申請專利範圍第3項之正型光阻組成物’其尙含 有含氮有機化合物（D)。 6.—種光阻圖型之形成方法’其特徵爲包含使用申請 -6- 1311134 專利範圍第1 2 3 4項之正型光阻組成物於基板上形成光阻膜之 步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以 形成光阻圖型之步驟。 7.—種光阻圖型之形成方法，其特徵爲包含使用申請 專利範圍第5項之正型光阻組成物於基板上形成光阻膜之 步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以 形成光阻圖型之步驟。 8 . —種下述通式（I )所示化合物， (H0),(R12)k-+ >j (X (R17)q (R17)q-{{- -j-(R12)k 人 (R12)k» / 1 0 I 1 b I (\H2)a (七2) o=c 1 o=c I 1 OH 1 . f h 1 OH 1 1 2 [式（I)中，R11至R17分別獨立爲碳數1至10之烷基， 3 或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；g、j分別獨立爲 4 1以上之整數’ k、q爲〇以上之整數，且g+j+k + q爲5以 1311134 下；a爲1至3之整數，b爲1以上之整數，l、m分別獨 立爲〇以上之整數，且b + 1 + m爲4以下；c爲1以上之整 數，n、〇分別獨立爲0以上之整數，且c + n + o爲4以下 ;A爲下述通式（la)所示之基、下述通式（lb)所示之 基、脂肪族環式基中所選擇之基]， (OH)丨[(式（la)中，R18、R19分別獨立爲碳數1至10之烷基 或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；r、y、z分別獨 立爲0以上之整數，且r + y + z爲4以下）]。 9.如申請專利範圍第8項之化合物，其爲下述通式（ II )所示之化合物， -8- 1311134 HOOH rVa R11 ΌΗ R11 [式（II)中，R11至R12爲各自獨立之碳數1至10之 ，或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；a爲1至 整數；b’爲1至4之整數；c’爲1至4之整數；A爲 通式（la )所示之基、下述通式（lb )所示之基、脂 環式基中所選擇之基] ：1 I) 烷基 3之 下述 肪族1311134 _ h2 入 (la) (I b) [式（la)中，R18、R19爲各自獨立之碳 基，或芳香族烴基，其結構中可含有雜頂 各自獨立之〇以上之整數，且r + y + z爲4 1 〇 . —種化合物之製造方法，其特徵 式（1-1 )所示之化合物（1-1 )與下述通 化合物（1_2 )反應以製得通式（1-3 )所 )之步驟，與 使前述化合物（1-3 )與下述通式（ 物（1-4 )經由於酸性條件下反應之步驟公 I )所示之化合物之步驟， 數1至1 0之烷 ΐ 子；r、y、z 爲 以下]。 爲含有使下述通 式（1-2 )所示之 示之化合物（I - 3 1-4 )所示之化合 I製得下述通式（ -10- 1311134 A^CH2^ /OR X’ a II O ·· (I ·— 2) AOR L OR i-l b 1—-1 C ... (i—3) [式中，X爲ΐ素原子；R爲保護基；R13至R16爲各自 獨立之碳數1至10之烷基，或芳香族烴基，其結構中可 含有雜原子；a爲1至3之整數；b爲1以上之整數，1、 m爲各自獨立之0以上之整數，且b + 1 + m爲4以下；c爲 1以上之整數，η、〇爲各自獨立之 0以上之整數，且 c + n + o爲4以下；Α爲下述通式（la)所示之基、下述通 -11 - 1311134 式（lb )所示之基、脂肪族環式基中所選擇之基]，(la) ( I b) [式（la)中，R18、R19爲各自獨立之碳數1至10之烷 基，或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；r、y、z爲 各自獨立之〇以上之整數，且r + y + z爲4以下] -12- 1311134…（I-4>…⑴ 13- 1311134[式中，R11至R17分別獨立爲碳數1至10之烷基，或芳 香族烴基，其結構中可含有雜原子；g、j分別獨立爲1以 上之整數，k、q爲〇以上之整數，且g+j+k + q爲5以下； a爲1至3之整數，b爲1以上之整數，l、m分別獨立爲 〇以上之整數’且^> + 1 + 111爲4以下；（：爲1以上之整數’ n 、〇分別獨立爲0以上之整數’且c + n + 0爲4以下；Α爲 下述通式（Ia)所示之基、下述通式（Ib)所示之基或月旨 肪族環式基]。 -14- 1311134 π ·—種下述通式（A-1 ) ’所示之化合物，[式（A-1 ) ’中，R’爲氫原子或酸解離性溶解抑制基，且 複數之R’中至少1個爲酸解離性溶解抑制基；R11至R17 爲各自獨立之碳數1至10之烷基，或芳香族烴基，其結 構中可含有雜原子；g爲1至2之整數，j爲1以上之整 數，k、q爲0以上之整數，且g+j+k + q爲5以下；a爲1 至3之整數；b爲1至2之整數，1、m爲各自獨立之0以 上之整數，且b + 1 + m爲4以下；c爲1至2之整數，n、o 爲各自獨立之〇以上之整數，且c + η + ο爲4以下；A爲下 述通式（la )所示之基、下述通式（lb )所示之基、脂肪 族環式基中所選擇之基] -15- 1311134[式（la)中，R18、R19爲各自獨立之碳數1至10之烷 基，或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；r、y、z爲 各自獨立之0以上之整數，且r + y + z爲4以下]。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之化合物，其中，上述一 般式（A-1)，中，b爲l，c爲1。 13.—種正型光阻組成物，其爲含有基於酸之作用而 增大鹼可溶性之基材成份（A )，及經由放射線之照射而 產生酸之酸產生劑成份（B)之光阻組成物，其特徵爲， 前述基材成份（A)爲含有申請專利範圍第11項之化合物 〇 I4· 一種光阻圖型之形成方法，其特徵爲包含使用申 請專利範圍第1 3項之正型光阻組成物於基板上形成光阻 膜之步驟’使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯 影以形成光阻圖型之步驟。 -16-
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