TWI310774B - - Google Patents

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1310774 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種硬化促進劑、含有硬化促進劑之成 形材料、適合作爲層合板用及接著劑用材料之硬化性樹脂 組成物、以及使用此種硬化性樹脂組成物而具有封閉元件 之電子零件裝置。 【先前技術】 過去’在成形材料、層合板用及接著劑用材料等之領 域上’係廣泛使用環氧樹脂等硬化性樹脂。在這些硬化性 樹脂上’因爲基於提高生產性之觀點而要求具有快速硬化 性之故’ 一般係使用可在硬化性樹脂組成物上促進硬化反 應之化合物’亦即硬化促進劑。舉例而言，在關於電晶體 、1C等電子零件之元件的封閉技術之領域上，即便在硬 化性樹脂中亦特別係以環氧樹脂爲基底之組成物被廣泛使 用者。其理由係以環氧樹脂在成形性、電子特性' 耐濕性 、耐熱性、機械特性、與插入品之接著性等各種特性上， 可獲得平衡之故也。其中，尤以鄰甲苯酚漆用酚醛型環氧 樹脂與苯酚漆用酚醛硬化劑之組合，因爲在上述各種特性 中可得到優良之平衡之故，已成爲I c封閉用成形材料之 基底樹脂之主流。從而，即使在此種環氧樹脂組成物中， 一般而言’係使用三級胺、咪唑等之胺化合物、及膦類、 鍈等之磷化合物之硬化促進劑。 另一方面’近年來’在電子零件之元件之封閉技術上 -5- (2) 1310774 ，正對於電子零件之印刷電路板在進行高密度實裝化，而 伴隨地，表面實裝型構裝亦取代過去之引腳插入型構裝漸 漸地成爲主流。然而，與引腳插入型構裝相較，表面實裝 型構裝在錫焊焊接時對於構裝裂縫之耐性，即所謂的耐回 焊裂縫（reflow crack)性有降低之傾向。亦即，在1C、 LSI等之表面實裝型1C上，爲提高實裝密度之故，相對 於元件之構裝之占有體積會逐漸地變大，而構裝之厚度也 會變得非常薄。進而，表面實裝型構裝在其錫焊焊接步驟 中，亦較引腳插入型構裝必須暴露在更爲嚴苛之條件下。 更具體言之，在引腳插入型構裝上，因爲係將引腳插 入於電路板後再由電路板裏面進行錫焊焊接之故，構裝將 不會直接暴露於高溫之下。相較於此，表面實裝型1C上 ，則係暫時固定於電路板表面之後，須就焊錫，匯流（ solder bus)及回焊裝置等進行處理之故，構裝將會直接 地暴露於高溫之錫焊焊接之溫度下。其結果，1C構裝如 吸溼時，錫焊焊接時之吸溼水分會急速地膨脹而導致構裝 裂縫之產生，並在構裝成形上造成了很大之問題。 此種情形下，爲改良表面實裝型構裝上之耐回焊裂縫 性之故，有報告一種將無機充塡劑之含量提高之環氧樹脂 組成物。然而，隨著無機充塡劑之含量之增加，樹脂組成 物之流動性會降低，成形時有充塡不良，空隙發生等成形 上之障礙，或者因1C晶片之連接線（Bonding wire)斷 線所導致的溝通不良之發生，從而，有許多會造成構裝之 功能之降低。據此，在無機充塡劑之含量之增加上就有其 -6- (3) 1310774 界線，其結果造成要顯著地改善其耐回焊裂縫性有其困難 。其中’特別是基於此種環氧樹脂組成物之快速硬化性之 觀點，而添加三苯基膦等磷系硬化促進劑及1，8 -二氮雜雙 環〔5.4 · 0〕十一碳烯-7等之胺系硬化促進劑時，樹脂組 成物之流動性有顯著降低之傾向。因此，除了改善構裝之 耐回焊裂縫性外，同時要改善樹脂組成物之流動性者，可 說是現階段之課題。 Φ 就含有高比率之無機充塡劑之環氧樹脂組成物而言， 爲改善其流動性起見，舉例而言，在特開平9-157497號 公報中，提出將三苯基隣與1,4-對苯醌之加成反應物作爲 硬化促進劑而使用之方法。另一方法，則如特開2004-1 5 603 5號公報及特開2004- 1 5 603 6號公報中，提出了將 磷基新苯酚鹽做爲硬化促進劑之方法。 【發明內容】 φ 發明之揭示 然而，近年來，在表面實裝型構裝之領域中，基於環 境問題等觀點，就封閉用環氧樹脂組成物上之含幽難燃劑 之含量，開始加以規範。因此，爲了不使用這些難燃劑並 ' 實現構裝之高難燃化之故，或爲了進而提高構裝之熱傳導 性之故，無機充塡劑之含量有越來越提高之傾向。在此種 情形下，在封閉用環氧樹脂組成物中’即使是爲改善流動 性降低所提出之使用上述磷系硬化促進劑時，亦有越來越 難獲得充分流動性之傾向。從而’目前皆企盼能進而開發 (4) 1310774 出一種優良之硬化促進劑，其能在包括流動性以下之各種 特性上均極優良。 因此’本發明之課題，就在於提供一種除能表現優良 流動性、耐回焊裂縫性、高溫放置特性外，且在吸溼時亦 具有優良硬化性之硬化促進劑、含有此種硬化促進劑之硬 化性樹脂組成物 '以及藉此種硬化性樹脂組成物而具有封 閉元件之電子零件裝置。 本發明者們，爲解決上述課題經過努力檢討之結果， 發現藉由將特定之磷化合物作爲硬化促進劑使用，可獲得 一種在吸溼時之硬化性、流動性、耐回焊裂縫性均極其優 良之硬化性樹脂組成物，而達成所期望之目的，從而完成 本發明。 本發明之型態係如下相關所述。 本發明之一種型態，係關於一種硬化促進劑，其特徵 係含有一般式（I )所示之化合物， [化1]

U • (R3tsi+〇V p{(七屮〇( (I) (式中，R1係各自獨立地爲選自氫原子及碳數1〜18 之取代或非取代之烴基所成群者’其全部可爲相同或相異 ，2個以上之R1並可相互鍵結而形成環狀構造， R2係各自獨立地爲選自氫原子、淫基、及碳數1〜18 之取代或非取代之有機基所成群者’其全部可爲相同或相 -8- (5) 1310774 異，2個以上之R2並可相互鍵結而形成環狀構造’ R3係各自獨立地爲選自氫原子、羥基、及碳數1〜18 之取代或非取代之有機基所成群者’其全部可爲相同或相 異，2個以上之R3並可相互鍵結而形成環狀構造， YH係具有1個以上可釋放之質子的碳數〇〜18之有 機基，並可與1個以上之R2相互鍵結而形成環狀構造， m爲1〜4之整數，p爲0以上之數）。 本發明之另一種型態，係關於一種硬化促進劑，其特 徵係含有下述一般式（la)所示之分子內鱗鹽，以及下述 一般式所示之矽烷醇化合物（lb )之反應生成物。一般式 (la )中之Y·係以由具有羥基或苯酚性羥基之一價之有機 基脫離質子之基爲佳。 [化2]

R1 (式中’R1係各自獨立地爲選自氫原子及碳數1〜18 之取代或非取代之烴基所成群者，其全部可爲相同或相異 ’ 2個以上之Ri並可相互鍵結而形成環狀構造， R2係各自獨立地爲選自氫原子、羥基、及碳數1〜18 之取代或非取代之有機基所成群者，其全部可爲相同或相 異’ 2個以上之R2並可相互鍵結而形成環狀構造， Y'係由具有1個以上可釋放之質子的碳數〇〜18之有 機基中有1個質子脫離之有機基，並可與1個以上之R2 -9- (6) 1310774. 相互鍵結而形成環狀構造，） [化3] (R34—Si-f-〇H) X Vm ' ym (lb) (式中，R3係各自獨立地爲選自氫原子 '羥基、及 碳數1〜1 8之取代或非取代之有機基所成群者，其全部可 爲相同或相異，2個以上之R3並可相互鍵結而形成環狀 構造， m爲1〜4之整數）。 本發明之另一型態，係有關一種硬化性樹脂組成物’ 其特徵係含有（A )依據本發明之一種以上之硬化促進劑 ，以及（B )硬化性樹脂。（B )硬化性樹脂係以含有環 氧樹脂者爲佳，（B )硬化性樹脂所含之環氧樹脂係以含 有選自聯苯型環氧樹脂、芪型環氧樹脂、二苯基甲烷型環 氧樹脂、含硫原子型之環氧樹脂、漆用酚醛型環氧樹脂、 二環戊二烯型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂、萘酚類及苯 酚類之共聚型環氧樹脂、芳烷基型苯酚樹脂之環氧化物所 成群之1種以上之環氧樹脂者爲佳。再者，本發明之硬化 性樹脂組成物，可進而含有（C )硬化劑及/或（D )無 機充塡劑。並且，（C )硬化劑係以含有選自芳烷基型苯 酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、水楊醛型苯酚樹脂、苯 甲醛型苯酚樹脂及芳烷基型苯酚樹脂之共聚型樹脂、漆用 酚醛型苯酚樹脂所成群之1種以上之樹脂者爲佳。 本發明之其他型態’係有關一種電子零件裝置，其特 徵係使用本發明之硬化性樹脂組成物而具有封閉元件者。 -10- (7) 1310774 本發明之一種型態之硬化促進劑，因爲其可表現優良 流動性、硬化性、耐回焊裂縫性、高溫放置特性之故，使 用此種硬化促進劑所構成之硬化性樹脂組成物，除了在吸 溼時具有優良硬化性之外，其流動性等各種特性上亦極其 優良。此外，藉由使用此種硬化性樹脂組成物而封閉IC 、LSI等電子零件之元件時，如後實施例所明述者，其耐 回焊裂縫性及高溫放置特性優良，而可提供一種具有優良 信賴性之電子零件元件，從而其工業上價値極高。本申請 案係參照200 5年1月26日申請之日本國專利申請第 2 0 0 5 - 0 1 8 5 9 8號說明書之全部揭示內容，而編入本說明書 之一部中。 實施發明之最佳型態 以下，茲詳細地說明本發明之實施型態。 〔硬化促進劑〕 本發明之一種型態之硬化促進劑，其係可有效地促進 硬化性樹脂之硬化，且特徵係含有一般式（I )所示之化 合物， [化4]

(R3-)「Si十〇 ) 4-m '

⑴ (式中，R1係各自獨立地爲選自氫原子及碳數1〜18 -11 - (8) 1310774 之取代或非取代之烴基所成群者’其全部可爲相同或相異 ’ 2個以上之並可相互鍵結而形成環狀構造， R2係各自獨立地爲選自氫原子 '羥基、及碳數1〜18 之取代或非取代之有機基所成群者，其全部可爲相同或相 異’ 2個以上之R2並可相互鍵結而形成環狀構造， R3係各自獨立地爲選自氫原子、羥基、及碳數1〜18 之取代或非取代之有機基所成群者，其全部可爲相同或相 異’ 2個以上之R3並可相互鍵結而形成環狀構造， YH係具有1個以上可釋放之質子（H+)的碳數〇〜 1 8之有機基，並可與1個以上之R2相互鍵結而形成環狀 構造， m爲1〜4之整數，p爲〇以上之數）。 上述一般式（I )所示之化合物，只要可得到目的之 化合物，不論以何種起始原料及製造方法加以調製者皆可 。舉例而言’上述化合物，可爲將下述一般式（la)所示 之分子內銹鹽’以及下述一般式所示之矽烷醇化合物（Ib )之反應生成物，來加以調製者。亦即，本發明之另〜形 態係關於一種硬化促進劑，其包含下述一般式（la )以及 (lb )之反應生成物。 [化5] R1 R2

(式中，R1係各自獨立地爲選自氫原子及碳數1〜18 -12 - (9) 1310774 之取代或非取代之烴基所成群者，其全部可爲相同或相異 ’ 2個以上之R1並可相互鍵結而形成環狀構造， R2係各自獨立地爲選自氫原子、羥基、及碳數1〜18 之取代或非取代之有機基所成群者，其全部可爲相同或相 異’ 2個以上之R2並可相互鍵結而形成環狀構造， Y·係由具有1個以上可釋放之質子（H+)的碳數〇〜 18之有機基中有1個質子脫離之有機基，並可與丨個以 上之R2相互鍵結而形成環狀構造，） [化6] (R3-)—Si-f-〇H) ’4-m 、多m (lb) (式中，R3係各自獨立地爲選自氫原子、羥基、及 碳數1〜1 8之取代或非取代之有機基所成群者，其全部可 爲相同或相異，2個以上之R3並可相互鍵結而形成環狀 構造， m爲1.〜4之整數）。 再者’上述一般式（I)及（la)之R1所記載之用語 「碳數1〜1 8之取代或非取代之烴基」，係指具有碳數1 〜1 8 ’且可被取代或非取代之脂肪族烴基及芳香族烴基者 〇 更具體言之，上述取代或非取代之脂肪族烴基，例如 有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級-丁基、三 級-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、月桂基、烯丙基、 乙烯基等之脂肪族烴基，以及將其等以烷基、烷氧基 '芳 基、羥基、胺基、及鹵素等取代者。 -13- (10) 1310774 再者，上述取代或非取代之脂肪族烴基中，亦包含取 代或非取代之脂環式烴基。取代或非取代之脂環式烴基， 例如有環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、以及環己烯 基等’以及將其等以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基 '羥基 '胺基、及鹵素等取代者。 上述取代或非取代之芳香族烴基，舉例而言，有苯基 、甲苯基等之芳基、二甲苯基、乙苯基、丁苯基、三級_ 丁苯基等之烷基取代芳基、甲氧苯基、乙氧苯基、丁氧苯 基、三級-丁氧苯基等之烷氧基取代芳基等，其等亦可爲 進而以院基、院氧基、芳基、芳氧基、胺基、鹵素等取代 者。 —般式（I )及（la )之R1所記載之用語「2個以上 之R1並可相互鍵結而形成環狀構造」，係指2個或3個 R1鍵結，而整體各形成2或3價之烴基之意。舉例而言 ’有與P原子鍵結而形成環狀構造之伸乙基、伸丙基、伸 丁基、伸戊基、伸己基等之伸烷基、乙烯基、丙烯基 丁 細基 戊稀基、己儲基寺之鍵嫌基、伸甲基伸苯基等之伸 芳院基、伸苯基、伸萘基、伸蒽基等之伸芳基，其等亦可 爲以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、羥基、及鹵素 等取代者。 再者’上述一般式（I)及（la)之Ri，其並無特別 之限制’惟係以選自烷基及芳基所成群之1價取代基者爲 佳。其中’基於容易獲得原料之觀點，係以苯基、對-甲 苯基、間-甲苯基、鄰-甲苯基、對-甲氧苯基、間-甲氧苯 -14- (11) 1310774 基、鄰-甲氧苯基、對-羥苯基、間-羥苯基、鄰-羥苯基、 2,5 -二羥苯基、4- (4 -羥苯基）苯基、1-萘基、2 -萘基、 1-(2-羥萘基）基、1-(4-羥萘基）基等非取代或烷基或 /及烷氧基或/及羥基取代之芳基；選自甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、二級-丁基、三級-丁基、辛基、環己 基等鏈狀或環狀烷基之取代基爲較佳者。進而，並以苯基 、對-甲苯基、間-甲苯基、鄰-甲苯基、對-甲氧苯基、間_ 甲氧苯基、鄰-甲氧苯基、對-羥苯基、間-羥苯基、鄰-羥 苯基、2,5 -二經苯基、4- (4 -經苯基）苯基、1-蔡基、2_ 萘基、1- ( 2-羥萘基）基、1- ( 4-羥萘基）基等非取代或 烷基或/及烷氧基或/及羥基取代之芳基爲最佳者。 上述一般式（I)及（la)之R2、一般式（I)及（Ib )之R3所記載之用語「碳數1〜1 8之取代或非取代之有 機基」，係指含有具有碳數1〜18，且可被取代或非取代 之脂肪族烴基、芳香族烴基、及脂肪族烴或芳香族烴氧基 、脂肪族烴或芳香族烴羰基、脂肪族烴或芳香族烴氧基幾 基、及脂肪族烴或芳香族烴羰氧基所鍵結者者。 更具體言之，上述取代或非取代之脂肪族烴基及芳香 族烴基，係如前所述者。 上述脂肪族烴氧基，舉例而言，有甲氧基、乙氧基、 丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級-丁氧基、三級-丁氧 基、環丙氧基、環己氧基、環戊氧基 '稀丙氧基、乙稀氧 基等之上述脂肪族煙基上有氧原子鍵結構造之基、以及將 其等以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基 '胺基、鹵素等加以 -15- (12) 1310774 取代者。上述芳香族烴氧基，例如有苯氧基、甲基苯氧基 、乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、苯氧基苯 氧基等之上述芳香族烴基上有氧原子鍵結橇造之基、以及 將其等以院基、院氧基、芳基、芳氧基、胺基、鹵素等加 以取代者。 上述羯基’甲酿基、乙醢基、乙基簾基、丁醯基、環 己基鑛基、烯两基類基等之脂肪族烴簾基、苯基羯基、甲 苯基羯基等之方香族煙簾基等、以及將其等以垸基、院氧 基、芳基、芳氧基、胺基、鹵素等加以取代者。 上述氧基羰基，例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁 氧基羯基、烯丙氧基擬基、環己氧基簾基等之脂肪族烴氧 基羰基、苯氧基羰基、甲苯氧基羰基等之芳香族烴氧基鐵 基、以及將其等以院基、院氧基、芳基、芳氧基、胺基、 鹵素等加以取代者。 上述羰基氧基，例如有甲基羰基氧基、乙基羰基氧基 、丁基羰基氧基、烯丙基羰基氧基、環己基羰基氧基等之 脂肪族烴羰基氧基、苯基羰基氧基、甲苯基羰基氧基等之 芳香族烴羰基氧基、以及將其等以烷基、烷氧基、芳基、 芳氧基、胺基、鹵素等加以取代者。 一般式（I )及（la )之R2所記載之用語「2個以上 之R2並可相互鍵結而形成環狀構造」，係指2個〜4個 R2鍵結，而整體各形成2〜4價之有機基之意。舉例而言 ，有可形成環狀構造之伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基 、伸己基等之伸烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等之鏈烯 -16- (13) 1310774 基；伸甲基伸苯基等之伸芳烷基；伸苯基、伸萘基、伸胃 基等之伸芳基；這些伸烷基、鏈烯基、伸芳烷基、伸芳基 之氧基或二氧基，其等亦可爲以烷基、烷氧基、芳基、芳 氧基、胺基、羥基、及鹵素等取代者。 一般式（I )及（lb )之R3所記載之用語「2個以上 之R3並可相互鍵結而形成環狀構造」，係指2個或3個 R3鍵結，而整體各形成2或3價之有機基之意。舉例而 言，有可與Si原子鍵結而形成環狀構造之伸乙基、伸μ 基、伸丁基、伸戊基、伸己基等之伸烷基；乙烯基、丙_ 基、丁烯基等之鏈烯基；伸甲基伸苯基等之伸芳烷基；# 苯基、伸萘基、伸蒽基等之伸芳基；這些伸烷基、鏈烯基 、伸芳烷基、伸芳基之氧基或二氧基，其等亦可爲進而以 烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、胺基、羥基、及鹵素等取 代者。 上述一般式（I )及（la )之R2，其並無特別之限制 ’惟係以氫原子、羥基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基者 爲佳。其中，基於容易獲得原料之觀點，係以氫原子；羥 基；甲氧基、乙氧基' 丙氧基 '異丙氧基、正丁氧基、二 級· 丁氧基、三級-丁氧基等之烷氧基；苯氧基、對-甲苯 氧基、間-甲苯氧基、鄰-甲苯氧基等之芳氧基；苯基、 對-甲苯基、間·甲苯基、鄰-甲苯基、對-甲氧苯基等非取 代或烷基或/及烷氧基或/及羥基取代之芳基；選自甲基 、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級-丁基、三級-丁基、 辛基 '環己基等之鏈狀或環狀之烷基之取代基爲較佳。進 -17- (14) 1310774 而’並以氫原子；羥基；苯基、對-甲苯基、間-甲苯基、 鄰-甲苯基、對-甲氧苯基等非取代或烷基或/及烷氧基或 /及羥基取代之芳基；選自甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基 '二級-丁基、三級-丁基、辛基、環己基等之鏈狀或 環狀之烷基之取代基爲最佳。如2個以上之R2並可相互 鍵結而形成環狀構造時，其並無特別之限制，惟係以與 R2所鍵結之苯環共同地形成1 - ( -2-羥萘基）基、1 - ( -4· 羥萘基）基等之多環芳香族基之有機基爲佳。 上述一般式（I )及（lb )之R3，其並無特別之限制 ’惟係以氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基者爲佳。 其中’基於容易獲得原料之觀點，係以氫原子、甲氧基、 乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、二級-丁氧基 '三 級-丁氧基等之焼氧基；苯氧基、對-甲苯氧基、間-甲苯 氧基、鄰-甲苯氧基等之芳氧基；苯基、對-甲苯基、間_ 甲苯基、鄰-甲苯基 '對-甲氧苯基等非取代或烷基或/及 烷氧基或/及羥基取代之芳基；選自甲基、乙基、丙基、 異丙基'丁基、二級-丁基、三級-丁基、辛基、環己基等 之鏈狀或環狀之烷基之取代基爲較佳。進而，並以氫原子 ;苯基、對-甲苯基、間-甲苯基、鄰-甲苯基、對-甲氧苯 基等非取代或烷基或/及烷氧基或/及羥基取代之芳基； 選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基 '二級-丁基、三 級-丁基、辛基、環己基等之鏈狀或環狀之烷基之取代基 爲最佳。 上述一般式（I)及（lb)中，m係表示1〜4之整數 -18- (15) 1310774 ’惟基於容易獲得原料之觀點’係以1或2爲佳。一般式 (ί)中之P係表示0以上之數，惟p可爲依起始原料及 製造方法而任意決定之數，其基於本發明之作用效果之觀 點，並無特別之限制。 上述一般式（I )中之ΥΗ，係具有1個以上可釋放之 質子的碳數〇〜18之有機基，並可與1個以上之R2相互 鍵結而形成環狀構造’ YH舉例而言，有羥基、疏基、氫 化硒基等1 6族原子上有氫原子鍵結之基；具有羧基、羧 甲基、羧乙基、羧苯基羧萘基等之羧基之碳數1〜18之基 ;以及具有羥苯基、經苯甲基、羥萘基、羥肤喃基、經噻 嗯基、羥吡啶基等之苯酚性羥基的碳數1〜1 8之1價有機 基。 再者’式（I )中之YH如與1個以上之R2鍵結而形 成環狀構造時，該YH例如有與其所鍵結之苯環共同地形 成2- ( -6-羥萘基）基等之羥基取代多環芳香族基之2價 有機基者。 即使在先前例示之YH中，其亦無特別之限制，惟係 以具有氧原子與氫原子鍵結之羥基 '或羥苯基、羥苯甲基 、羥萘基、羥呋喃基 '羥噻嗯基、羥吡啶基等之苯酚性經 基之1價有機基爲佳。 式（I )中所示化合物較佳之一種型態，其並無特別 之限制，惟基於容易獲得原料之觀點，係以R1之至少〜 者爲取代或非取代之芳香族烴基，並以R1之全部爲取代 或非取代之芳香族烴基爲佳’又以R1之全部爲苯基爲最 -19 - (16) !310774 佳’ R2之至少一者最佳爲全部爲氫原子，R3之至少一者 爲取代或非取代之芳香族烴基，YH爲具有羥基或苯酚性 趨基之1價有機基。 上述一般式（la)中之Y_，係由具有1個以上可釋放 之質子（Η+)的碳數〇〜18之有機基，有1個質子脫離 之有機基，並可與1個以上之R2相互鍵結而形成環狀構 造。舉例而言，如由羥基、锍基、氫化硒基等16族原子 上有氫原子鍵結之1價有機基有質子脫離之基；由具有羧 S '羧甲基、羧乙基、羧苯基羧萘基等羧基之碳數1〜18 之1價有機基有羧酸質子脫離之基；由具有羥苯基、羥苯 甲基、羥萘基、羥呋喃基、羥噻嗯基、羥吡啶基等之苯酚 性羥基的碳數1〜18之1價有機基有苯酚性質子脫離之基 〇 再者，式（la)中之Y_如與1個以上之R2鍵結而形 成環狀構造時，該Υ_例如有與其所鍵結之苯環共同地， 形成由2- ( -6-羥萘基）基等之羥基多環芳香族基之羥基 有質子脫離基之2價有機基。 即使在先前例示之Υ·中，其亦無特別之限制，惟較 佳者係以具有由羥基有質子脫離而形成之氧陰離子、或具 有由羥苯基、羥苯甲基、羥萘基、羥呋喃基、羥噻嗯基、 羥吡啶基等之苯酚性羥基有質子脫離而形成之氧陰離子之 基。 構成本發明之硬化促進劑之上述一般式（I )所示之 化合物製造方法，其只要係可製造目的化合物之方法者即 -20 - (17) 1310774 可，並無特別之限制。舉例而言，可將上述一般式（I a ) 所示之分子內鱗鹽，以及上述一般式（lb)所不之砂烷醇 化合物，於溶劑中使其反應而進行調製。所可使用之溶劑 ，只要反應可進行者即可，並無特別之限制。 〔硬化性樹脂組成物〕 本發明另一型態之硬化性樹脂組成物，其特徵係含有 φ ( A)硬化促進劑以及（B )硬化性樹脂者，且（A )硬化 促進劑之特徵係含有先前說明之本發明之硬化促進劑1種 以上者。本發明之硬化性樹脂組成物，其亦可於上述成分 (A )及（B )外，進而含有（C )硬化劑以及（D )無機 充塡劑。並且，如有需要，並可追加偶合劑、離子交換體 、離型劑、應力緩和劑、難燃劑、著色劑等各種添加劑。 以下，茲就構成本發明之硬化性樹脂組成物之主成分加以 說明。 (A )硬化促進劑 在本發明之硬化性樹脂組成物中，硬化促進劑必須使 用1種以上之本發明之硬化促進劑，惟亦可在其上倂用1 種以上週知之硬化促進劑。組成物中（A )硬化促進劑之 配合量，只要是可達成硬化促進效果者即可，並無特別之 限制。然而，基於改善樹脂組成物之吸溼時之硬化性及流 動性之觀點，係以相對於（B )硬化性樹脂之合計1 〇〇重 量份，以（A )硬化促進劑合計爲0· 1〜1 0重量份爲佳，1 -21 - (18) 1310774 〜7 · 〇重量份配合者爲較佳。配合量如未達〇 . 1重量份時 ’將難以在短時間使其硬化；如超過1 〇重量份時，則有 可能硬化速度過快而無法獲得良好之成形品。 可與本發明之硬化促進劑倂用之週知之硬化促進劑， 例如有1，5-二氮雜雙環〔4.3.0〕壬烯-5,1,8-二氮雜雙環〔 5 ·4·0〕十一碳烯-7等二氮雜雙環烯等之環脒化合物及其 衍生物；在其等之苯酚漆用酚醛鹽及其等之化合物上，與 無水順丁烯二酸、1，4 -苯醌、2，5 -甲苯醌、1 , 4 -萘醌、2,3 -二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌' 2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3·二甲氧基-1,4_苯醌、苯基-1，4-苯醌等之苯醌化 合物、重氮苯基甲烷等具有π鍵結之化合物進行加成所得 之具有分子內極化之化合物；三伸乙基二胺、苄基二甲胺 、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三（二甲胺甲基）苯酚等之 三級胺類及其等之衍生物；2 -甲基咪唑、2 -苯基咪唑、2-苯基-4 -甲基咪唑、2_十七烷基咪唑等咪唑類；四苯基鐵 鹽•四苯基硼酸鹽等之四取代錢鹽•四取代硼酸鹽；2 -乙 基-4-甲基咪唑•四苯基硼酸鹽、N—甲基嗎啉•四苯基硼 酸鹽等之四苯基硼鹽；三苯基膦、二苯基（Ρ -甲苯基）膦 、二（院基苯基）膦、三（烷氧基苯基）膦、三（院基· 烷氧基苯基）膦、三（二烷基苯基）膦、三（三烷基苯基 )膦、三（四烷基苯基）膦、三（二烷氧基苯基）膦、三 (三烷氧基苯基）膦、三（四烷氧基苯基）膦、三烷基膦 、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等之有機膦類；其等有機 膦類與其等有機硼類之錯合物；其等有機膦類與無水順丁 -22- (19) 1310774 烯二酸、1，4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲 醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯 2,3-二甲氧基-1，4-苯醌 '苯基-1,4-苯醌等之苯醌化合 重氮苯基甲烷等具有7Γ鍵結之化合物進行加成所得之 分子內極化之化合物；使其等有機膦類與4-溴苯酚、 苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3_氯苯酚、2-氯苯酚、 苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴· 基苯酚' 4_溴-2,6 -二甲基苯酚、4 -溴-3,5_二甲基苯酚 溴-2,6-二-三級丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚 溴-2 -萘酚、4 -溴-4 ’ -羥-二苯基等之鹵化苯酚化合物 反應後，經過脫鹵化氫之步驟後所得之具有分子內極 化合物（參看特開2004- 1 56036號公報之記載）。如 這些硬化促進劑時，其中，又基於流動性之觀點，以 膦類與具有；r鍵結之化合物進行加成所得之具有分子 化之化合物；以及有機膦類與鹵化苯酚化合物進行反 ，經過脫鹵化氫後所得之具有分子內極化之化合物； 於硬化性之觀點，以有機膦類與鹵化苯酚化合物進行 後，經過脫鹵化氫後所得之具有分子內極化之化合物 佳。 如倂用上述週知之硬化促進劑而構成（A )硬化 劑時，相對於（A )硬化促進劑全量之本發明的1種 之硬化促進劑含量，係以合計3 0重量％以上，較佳j 重量％以上者爲理想。本發明之硬化促進劑含量如未: 重量％時，其吸淫時之硬化性及/或流動性會降低， 基苯 醌、 物、 具有 3- 溴 4- 碘 3 -甲 、4-、6 -進行 化之 倂用 有機 內極 應後 或基 反應 者爲 促進 以上 i 50 1 30 並可 -23- (20) 1310774 能造成本發明所預期達成效果之降低。 (B )硬化性樹脂 本發明中所可使用之（B )硬化性樹脂’其只要是可 藉本發明之（A )硬化促進劑而爲可促進硬化之樹脂者即 可，並無特別之限制。舉例而言，有環氧樹脂、苯酚樹脂 '矽樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、二烯丙基苯二酸 酯、醇酸樹脂。這些樹脂中，其可單獨使用1種，或2種 以上組合使用亦可。其中，基於可充分發揮本發明之（A )硬化促進劑之硬化促進效果上之觀點，係以含有環氧樹 脂作爲（B )硬化性樹脂者爲理想。 如使用環氧樹脂作爲（B )硬化性樹脂之成分時，可 使用在1個分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂者。此 種環氧樹脂，其並無特別之限制，舉例而言，有與以苯酚 漆用酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚漆用酚醛型環氧樹脂爲首之 苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙 酹F等之苯酣類及/或α-萘酣、；3-萘酣、二經基萘等萘 酚類及甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基之 化合物，在酸性觸媒下使其縮合或共縮合所得到之漆用酚 醛樹脂進行環氧化之漆用酚醛型環氧樹脂； 雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代或非取代之雙酚 、芪系苯酚類之縮水甘油醚（雙酚型環氧樹脂、聯苯基型 環氧樹脂、芪型環氧樹脂）、 丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之醇類之縮水甘油醚 -24 - (21) 1310774 苯二酸、異苯二酸、四氫苯二酸等之羧酸類之縮水甘 油醚型環氧樹脂； 將在苯胺、三聚異氰酸等之氮原子上鍵結之活性氫’ 以縮水甘油基進行取代者等之縮水甘油基型或甲基縮水甘 油基型之環氧樹脂； 將分子內之烯烴鍵結進行環氧化所得到之乙烯基環己 φ 烯二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧化 物、2- (3，4 -環氧基）環己基-5,5 -螺（3,4 -環氧基）環己 烷-間-二噁烷等之脂環型環氧樹脂； 對苯二甲基及/或間苯二甲基變性苯酚樹脂之縮水甘 油醚； 萜變性苯酚樹脂之縮水甘油醚； 二環戊二烯變性苯酚樹脂之縮水甘油醚； 環戊二烯變性苯酚樹脂之縮水甘油醚； # 多環芳香環變性苯酚樹脂之縮水甘油醚； 含萘環之苯酚樹脂之縮水甘油醚； .鹵化苯酚漆用酚醛型環氧樹脂； 對苯二酚型環氧樹脂； 三羥甲基丙烷型環氧樹脂； 將烯烴鍵結以過醋酸等之過酸氧化所得之線狀脂肪族 環氧樹脂； 二苯基甲烷型環氧樹脂； 苯酣芳院基樹脂、萘酌·芳院基樹脂等之芳院基型苯酌' -25- (22) 1310774 樹脂之環氧化物； 以及含硫原子之環氧樹脂， 其等並可單獨或二種以上組合使用。 在上述之環氧樹脂中，基於耐回焊裂縫性及流動性之 觀點，亦以聯苯型環氧樹脂、芪型環氧樹脂、二苯基甲烷 型環氧樹脂、含硫原子型環氧樹脂、漆用酚醛型環氧樹脂 '二環戊二烯型環氧樹脂、水楊醛型環氧樹脂、萘酚類與 苯酚類之共聚合型環氧樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷 基樹脂等之芳烷基型苯酚樹脂之環氧化物爲佳，其等之任 何1種並可單獨或2種以上組合加以使用。惟爲發揮其等 之功能起見，係以相對於環氧樹脂全量，使用其等合計爲 30重量％者爲佳，並以使用其等50重量％以上者爲較佳 。以下，茲例示理想之環氧樹脂之具體例子。 聯苯型環氧樹脂，只要係具有聯苯骨架之環氧樹脂者 即可，其並無特別之限制，惟以具有下述一般式（II )之 環氧樹脂爲佳。可由市售品獲得者，包括下述一般式（11 )所示之環氧樹脂中，R8內之氧原子取代位置爲4及4’ 位置時之3、3 ’、5、5 ’位置爲甲基，而除此以外者則爲氫 原子者之YX-4 00 0H (日本環氧樹脂股份有限公司製之商 品名稱）；全部之R8爲氫原子之4,4’·雙（2,3-環氧丙氧 基）聯苯；以及，全部之R8爲氫原子者’及R8內之氧原 子取代位置爲4及4’位置時之3、3’、5、5’位置爲甲基 ，而除此以外者則爲氫原子者之混合品即YL-6 1 2 1 H (曰 本環氧樹脂股份有限公司製之商品名稱）等。 -26- (23)1310774 [化7]

W-A^o-c^-a^cH3 R* R® R® R* ° &L)

(式（II)中’ R8爲氫原子或碳數1〜12之烷基或碳 數4〜18之方基’其各自可爲相同或相異，η爲平均値， 且爲1〜10之正數）。 芪型環氧樹脂，只要係具有芪骨架之環氧樹脂者即可 ’其並無特別之限制’惟以具有下述一般式（ΠΙ )之環 氧樹脂爲佳。 可由市售品獲得者，包括下述一般式（ΙΠ)所示之 環氧樹脂中’ R9內之氧原子取代位置爲4及4,位置時之3 、3 ’、5、5 ’位置爲甲基，而除此以外者則爲氫原子，且 R10之全部爲氫原子者；以及3' 3，、5、5,位置中，有3 個爲甲基，1個爲三級丁基，而除此以外者則爲氫原子， 且之全部爲氫原子者，其二者之混合品即ESLV-210 (住友化學股份有限公司製之商品名稱）等。 [化8]

(式（III)中’ R9及爲氫原子或碳數1〜之1 價有機基’其各自可爲相同或相異，η爲平均値，且爲1 〜10之正數。） 一苯基甲烷型環氧樹脂，只要係具有二苯基甲烷骨架 之環氧樹脂者即可，其並無特別之限制，惟以具有下述一 -27- (24) 1310774 般式（IV )之環氧樹脂爲佳。可由市售品獲得者，包括下 述一般式（IV)所示之環氧樹脂中，Rii之全部爲氫原子 ’且R12內之氧原子取代位置爲4及4,位置時之3、3’、5 、5’位置爲甲基，而除此以外者則爲氫原子者之YSLV- 8 0ΧΥ (新日鐵化學股份有限公司製之商品名稱）等。 [化9]

(式（IV)中’ R11及R12爲氫原子或碳數1〜18之 1價有機基，其各自可爲相同或相異，η爲平均値，且爲 1〜10之正數。）

含硫原子型環氧樹脂，只要係含有硫原子之環氧樹脂 者即可’其並無特別之限制，惟以具有下述一般式（V ) 之環興樹脂爲佳。可由巾售品獲得者，包括下述—般式（ V)所示之環氧樹脂中，R13內之氧原子取代位置爲4及 4’位置時之3、3’位置爲三級丁基且6、6’位置爲甲基， 而除此以外者則爲氫原子者之YSLV_120TE (新日鐵化學 股份有限公司製之商品名稱）等。 [化 10]

(式（V)中，R13爲氫原子或碳數1〜18之1價有 機基’其各自可爲相同或相異，η爲平均値，且爲1〜1〇 之正數。） -28- (25) 1310774 漆用酚醛型環氧樹脂’只要係將漆用酚醛型苯酚進行 環氧化之環氧樹脂者即可’其並無特別之限制，惟係以將 苯酚漆用酚醛 '甲酚漆用酚醛、萘酚漆用酚醛等之漆用酚 醛型苯酚樹脂’使用縮水甘油醚化等方法進行環氧化之環 氧樹脂者爲佳。可由市售品獲得者，包括下述一般式（VI )所示之環氧樹脂中’ R14之全部爲氫原子，且RlS爲甲 基而i爲1者之ESCN-190、ESCN-195(住友化學股份有 限公司製之商品名稱）等。 [化 11]

(式（VI)中’ Rl4及R15爲氫原子或碳數1〜18之 1價有機基，其各自可爲相同或相異，i爲〇〜3之整數， η爲平均値，且爲〇〜10之正數。）

一環戊二稀型環氧樹脂，只要係將具有二環戊二烯骨 架之化合物作爲原料而進行環氧化之環氧樹脂者即可，其 並無特別之限制，惟係以下述一般式（VII )所示之環氧 樹脂者爲佳。W由市售品獲得者，包括下述—般式（νπ )所75之環氧樹脂中，丨爲i者之Hp_72〇〇 (大日本油墨 化學股份有限公司製之商品名稱）等。 [化 12]

0—CH

-29- (26) 1310774 (式（VII)中’ R16爲氫原子或碳數1〜18之1價有 機基’其各自可爲相同或相異，i爲0〜3之整數，η爲平 均値，且爲〇〜1 〇之正數。） 水楊醛型環氧樹脂，只要係將具有水楊醛骨架之化合 物作爲原料之環氧樹脂者即可，其並無特別之限制，惟係 以將具有水楊醛骨架之化合物以及苯酚性羥基之化合物進 行縮水甘油醚化之環氧樹脂等之水楊醛型環氧樹脂者爲佳 ’並以具有下述一般式（VIII )所示之環氧樹脂者爲最佳 。可由市售品獲得者’包括下述一般式（VIII)所示之環 氧樹脂中，i=〇、k=0者之1 03 2Η60 (日本環氧樹脂股份 有限公司製之商品名稱）、EPPN-502H (日本化藥股份有· 限公司製之商品名稱）等。 [化 13]

〇-CH2—CftCHj O-O^CH^CHj 〇-CI Ά 讀。(R1 (R °)k o-CI^CKCHz (R18)k )k〇-CH2-CHCH2 c^ch2 7》（Vffl) (式（VIII)中，R17及R18爲氫原子或碳數1〜18 之1價有機基，其各自可爲相同或相異，i爲〇〜3之整數 ’ k爲0〜4之整數，η爲平均値，且爲〇〜1〇之正數。） 蔡酣類與本酌類之共聚合型環氧樹脂，只要係將亘有 萘酣骨架之化合物與具有苯酌·骨架之化合物作爲原料之環 氧樹脂者即可，其並無特別之限制，惟係以使用萘酌骨架 之化合物與具有苯酚骨架之化合物之漆用酚醛型苯酸樹脂 進行縮水甘油醚化者爲佳，並以具有下述一般式（IX)戶斤 -30- (27) 1310774 示之環氧樹脂者爲最佳。可由市售品獲得者，包括下述一 般式（IX)所示之環氧樹脂中，R21爲甲基，且j = 0、k= 0者之NC-73 00 (日本化藥股份有限公司製之商品 名稱）等。 [化 14]

(式（IX)中，R19〜R21爲氫原子或碳數1〜18之1 價有機基，其各自可爲相同或相異，i爲0〜3之整數，j 爲0〜2之整數’ k爲0〜4之整數’ p爲平均値，且爲〇 〜1之正數，1、《ι各爲平均値’其爲〇〜π之正數，且（ 1+m)爲1〜11之正數。） 上述一般式（IX)所示之環氧樹脂中，例如有就1個 構成單位及m個構成單位爲隨機地包含之無規聚合物、 交互地包含之交互聚合物、規則地包含之聚合物、嵌段狀 包含之嵌段聚合物，其等之任一種可單獨使用，或2種以 上組合使用。 苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等之芳烷基型苯酚 樹脂之環氧化物’只要係將苯酚 '甲酚等之苯酚類及/或 萘酚、二甲萘酚等之萘酚類以及二甲氧基對二甲苯及雙（ 甲氧基甲基）雙苯基及其等衍生物所合成之苯酚樹脂作爲 原料之環氧樹脂者即可’其並無特別之限制。舉例而言， 係以將苯酚、甲酚等之苯酚類及/或萘酚、二甲萘酚等之 -31 - (28) 1310774 萘酚類以及二甲氧基對二甲苯及雙（甲氧基甲基）雙苯基 及其等衍生物所合成之苯酚樹脂進行縮水甘油醚化者爲佳 ，並以具有下述一般式（XI)所示之環氧樹脂者爲最佳。 可由市售品獲得者，包括下述一般式（X)所示之環氧樹 脂中，i= 〇且R4Q爲氫原子者之NC-3 000S (日本化藥股 份有限公司製之商品名稱）；以及i = 〇且R4()爲氫原子 之環氧樹脂者，及一般式（II)之全部R8爲氫原子之環 氧樹脂者，二者以80: 20混合比所成之CER-3000 (日本 化藥股份有限公司製之商品名稱）。再者，可由市售品獲 得者還包括下述一般式（XI)所示之環氧樹脂中，i=l、 j=0、k=0者之ESN-I75 (新日鐵化學股份有限公司製之 商品名稱）等。 [化 15] aCH2*C»CH2 Ο r38 r38r38 r38 „38^38^38 (R37)i R38 R38R3SR38 aCH2C»CH2 >38 t>38d38 n38 (R37)i R38 R38R38R38 &ch2c»ch; <>CH2CItCH2 ⑺ (R37)i fC?>CH2 c>ch2^ch2 c>ch2c»ch2 ^.ch,爲愈满攸古1 - (式（x)及（XI)中’ R37〜R41爲氫原子或碳數1 〜18之1價有機基’其各自可爲相同或相異，丨爲〇〜3 之整數，j爲0〜2之整數，且k爲0〜4之整數）。 上述一般式（II)〜（XI)之R8〜尺21及R37〜r41中 ，所謂「其各自可爲相同或相異」，舉例而言，係指式（ -32- (29) 1310774 Π)中之8〜88個之R8全部可爲相同或相異者之意。即 使在其他之R9〜R21及R37〜R41中，其等之式中所包含之 各自之個數，亦可爲全部相同或相異者。再者，R8〜r2i 及R3 7〜R41中，其彼此亦可爲相同或相異者。例如R9及 R10之全部，即可爲相同或相異者。 上述一般式（II )〜（XI )之η，必須爲〇〜1 〇之範 圍內’其如超過10時，因（Β)成分之溶融黏度會變高， 而使得硬化性樹脂組成物之熔融成形時之黏度亦變高，從 而易引起無充塡之不良’以及連接線（連接元件及導線之 金屬線）之變形。 以上，係將本發明之硬化性樹脂組成物上所可能使用 之較佳環氧樹脂之具體例子，依據上述一般式（II )〜（ XI)加以說明’更具體之理想環氧樹脂，基於耐回焊裂縫 性之觀點’係4，4 ’ -雙（2,3 -環氧丙氧基）-3 ' 3，、5、5，-四甲基聯苯；又基於成形性及耐熱性之觀點，則係4,4，_ 雙（2,3-環氧丙氧基）-聯苯。 (C )硬化劑 本發明之硬化性樹脂組成物上，如有必要亦可使用（ C )硬化劑。如將環氧樹脂作爲（Β )硬化性樹脂時，其 可使用之硬化劑’只要係可使環氧樹脂硬化之化合物者即 可’並無特別之限制。舉例而言，有苯酚樹脂等之苯酚化 合物、二胺、聚胺等之胺化合物、無水苯二酸、無水偏苯 三酸、無水均苯四甲酸等之無水有機酸、二羧酸、聚羧酸 -33- (30) 1310774 等之羧酸化合物等，這些化合物可以1種單獨使用，或者 亦可2種以上組合使用。其中，又基於（A )硬化促進劑 之效果能充分發揮之觀點，又以苯酚樹脂爲佳。 可作爲（C )硬化劑之苯酚樹脂並無特別之限制。舉 例而言，可爲一般作爲硬化劑使用者，亦即在1分子中具 有2個以上之苯酚性羥基之苯酚樹脂，間苯二酚、鄰苯二 酚、雙酚A、雙酚F、取代或非取代之雙酚等之1分子中 φ 有2個苯酚性羥基之化合物；苯酚、甲酚、二甲酚、間苯 二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚 等之苯酚類及/或萘酚、/3-萘酚、二羥基萘等萘酚類 及甲醛、乙醛、丙醛 '苯甲醛、水楊醛等醛類，在酸性觸 媒下使其縮合或共縮合所得到之漆用酚醛型苯酚樹脂； 由苯酚類及/或萘酚類以及二甲氧基對二甲苯及雙（ 甲氧基甲基）聯苯所合成之苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基 樹脂等之芳烷基型苯酚樹脂； 0 對二甲苯及/或間二甲苯變性苯酚樹脂； 三聚氰胺變性苯酚樹脂； .萜變性苯酚樹脂； 由苯酚類及/或萘酚類以及二環戊二烯所共聚而合成 之二環戊二烯型苯酚樹脂、二環戊二烯型萘酚樹脂、環戊 二烯型變性苯酚樹脂； 多環芳香環變性苯酚樹脂； 聯苯型苯酚樹脂； 三苯基甲烷型苯酚樹脂； -34- (31) 1310774 將其等2種以上進行共聚合m得之苯酚樹脂； 這些，可以單獨使用或2種以上組合使用。 上述之苯酚樹脂中，基於耐回焊裂縫性之觀點，係以 芳烷基型苯酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、水楊醛型苯 酚樹脂、苯甲醛型及芳烷基型之共聚型苯酚樹脂、及漆用 酚醛型苯酚樹脂爲佳。這些芳烷基型苯酚樹脂、二環戊二 烯型苯酚樹脂、水楊醛型苯酚樹脂、苯甲醛型及芳烷基型 之共聚型苯酚樹脂、及漆用酚醛型苯酚樹脂，其等可以1 種單獨使用或2種以上組合使用。惟，爲發揮這些之功能 起見，係以相對於苯酚樹脂全量，使用其等合計爲30重 量％以上者爲佳，並以使用其等50重量％以上者爲最佳。 芳烷基型苯酚樹脂，只要係將由苯酚類及/或萘酚類 以及二甲氧基對二甲苯及雙（甲氧基甲基）聯苯及其等衍 生物所合成之苯酚樹脂者即可’其並無特別之限制，惟係 以下述一般式（ΧΠ)〜（xiv)所示之苯酚樹脂者爲佳。 [化 16]

-35- (32) 1310774 1〜18之1價有機基，其各自可爲相同或相異，i爲〇〜3 之整數，k爲0〜4之整數，j爲〇〜2之整數，η爲平均値 ’且爲0〜10之正數。） 上述一般式（XII )所示之苯酚樹脂中，可由市售品 獲得者如有i = 0，R23全部爲氫原子之ΜΕΗ- 7 8 5 1 (明和 化成股份有限公司製之商品名稱）等。 上述一般式（ΧΙΠ )所示之苯酚樹脂中，可由市售品 獲得者如有i = 〇、k = 0之XL-225、XLC (三井化學股份 有限公司製之商品名稱）、MEH-7800 (明和化成股份有 限公司製之商品名稱）等。 上述一般式（XIV)所示之苯酣樹脂中，可由市售品 獲得者如有j=0，R27之k=0，R28之k=0之SN-170( 新日鐵化學股份有限公司製之商品名稱）等。 二環戊二烯型苯酚樹脂，只要係將具有二環戊二烯骨 架之化合物作爲原料之苯酚樹脂者即可，其並無特別之限 制’惟係以具有下述一般式（XV )所示之環氧樹脂者爲 佳。可由市售品獲得者，如有下述一般式（XV )所示之 苯酚樹脂中’ i = 〇者之DPP (新日本石油化學股份有限公 司製之商品名稱）等。 [化 17]

(式（XV )中’ RM爲氫原子或碳數1〜1 8之1價有 機基’其各自可爲相同或相異，i爲〇〜3之整數，η爲平 -36- (33) 1310774 均値，且爲〇〜10之正數。） 水楊醛型苯酚樹脂，只要係將具有水楊醛骨架之化合 物作爲原料之苯酚樹脂者即可，其並無特別之限制，惟係 以具有下述一般式（XVI )所示之苯酚樹脂者爲佳。 可由市售品獲得者，如有下述一般式（XVI )所示之 苯酚樹脂中，i=0、k=0者之MEH-75 00 (明和化學股份 有限公司製之商品名稱）等。 [化 18]

(式（XVI)中，R3()及R31爲氫原子或碳數1〜18之 1價有機基，其各自可爲相同或相異，i爲〇〜3之整數， k爲〇〜4之整數’ η爲平均値，且爲〇〜1〇之正數。） 苯甲醛型及芳烷基型之共聚型苯酚樹脂，只要係將具 有苯甲醛骨架之化合物作爲原料而使用之苯酚樹脂及芳烷 基型苯酚樹脂之共聚型苯酚樹脂者即可，其並無特別之限 制’惟係以具有下述一般式（XVII)所示之苯酚樹脂者爲 佳。 可由市售品獲得者’如有下述一般式（XVII )所示之 苯酚樹脂中，i=0、k=0、q=〇者之ΗΕ-510 (空氣•水 •化學股份有限公司製之商品名稱）等。 -37- (XVII)1310774 [化 19]

Λ (式（XVII)中’ r32〜r34爲氫原子或碳數1〜18之 1價有機基’其各自可爲相同或相異，i爲〇〜3之整數’ k爲0〜4之整數，（！爲〇〜5之整數，1、m各爲平均値’ 其爲〇〜11之正數，且（Ι+m)爲1〜11之正數）。 漆用酚醛型苯酚樹脂，只要係將由苯酚類及/或萘酚 類及醛類在酸性觸媒下使其縮合或共縮合所得到之苯酚樹 脂者即可，其並無特別之限制，惟係以下述一般式（ XVIII)所不之本醋樹脂者爲佳。 下述一般式（XVIII )所示之苯酚樹脂中，可由市售 品獲得者如有i=〇，R35全部爲氫原子之塔碼諾758、759 (荒川化學股份有限公司製之商品名稱）' HP-850N (日 立化成工業股份有限公司製之商品名稱）等。 [化 20]

(式（XVIII )中，R35及R36爲氫原子或碳數1〜i 8 之1價有機基，其各自可爲相同或相異，i爲〇〜3之整數 ’ k爲〇〜4之整數，η爲平均値’且爲〇〜10之正數）。 上述一般式（XII)〜（XVIII)之R2 2〜R36中，所謂 -38- (35) 1310774 其各自可爲相同或相異」’舉例而言，係指式（X〗工） 中之1個之R22全部可爲相同或相異者之意。就其他之 R〜R36而言’係指其式中所含之各自之個數，全部可爲 相同或相異者。再者’ R22〜R36其各自亦可爲相同或相異 。例如R22及R23之全部可爲相同或相異；r3〇及尺3!之全 部亦可爲相同或相異者。 上述一般式（XII)〜（XVIII)之n，必須爲0〜10 之範圍內’其如超過10時，因（B)成分之溶融黏度會變 高’而使得硬化性樹脂組成物之熔融成形時之黏度亦變高 ’從而易引起無充塡之不良’以及連接線（連接元件及導 線之金屬線）之變形。1分子中之平均η係以設定爲〇〜4 之範圍者爲佳。 在本發明之硬化性樹脂組成物中，使用環氧樹脂作爲 (Β )硬化性樹脂，以及使用苯酚樹脂作爲該環氧樹脂之 (C)硬化劑時，上述成分（Β)及（C)之配合比率，係 以相對於全環氧樹脂之環氧當量之全苯酚樹脂之羥基當量 比率（苯酚樹脂中之羥基數/環氧樹脂中之環氧基數）， 被設定在〇.5〜2.0之範圍者爲佳’且以上述比率爲0.7〜 1 · 5爲較佳，進而，並以〇 · 8〜1 . 3者爲最佳。上述比率如 未達0.5時，環氧樹脂之硬化會不完全，且硬化物之耐熱 性、耐溼性及電子特性會有劣化之傾向。另一方面’上述 比率如超過2.0時’其不只苯酚樹脂成分會過剩’而造成 硬化效率降低；並因硬化樹脂中殘留多量之苯酚性羥基之 故，構裝之電子特性及耐溼性亦有降低之傾向。 -39- (36) 1310774 (D )無機充塡劑 本發明之硬化性樹脂組成物中’如有需要亦可配合使 用（D)無機充塡劑。其中，如將硬化性樹脂組成物作爲 封閉用成形材料使用時，係以配合使用（D )無機充塡劑 爲佳。 本發明所使用之（D)無機充塡劑，其只要係一般用 於封閉用成形材料者即可，並無特別之限制。 舉例而g ’有溶融二氧化砍 '結晶二氧化砍、玻璃、 氧化鋁、碳酸鈣、矽酸锆、矽酸鈣 '氮化矽、氮化鋁、氮 化硼、貝里利（BeryUia)、氧化锆、锆石、鎂橄欖石' 塊滑石、尖晶石、模來石、二氧化鈦、滑石、白土、雲母 等之微細粉末、或將其等球形化之珠狀物。進而，具有難 燃效果之無機充塡劑，例如有氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂與 鋅之複合氫氧化物等之複合金屬氫氧化物、硼酸鋅。其中 ’基於線膨脹係數降低之觀點係以溶融二氧化矽者，而基 於高熱傳導性之觀點係以氧化鋁者爲佳。這些無機充塡劑 可以1種單獨使用，或者2種以上組合使用。 (D )無機充塡劑之配合量，只要可得到本發明之效 果者即可，並無特別之限制，惟係以相對於硬化性樹脂組 成物爲5 5〜9 0體積％之範圍者爲佳。這些無機充塡劑係 基於硬化物之熱膨脹係數、熱傳導率、彈性率等之改良爲 目的而配合者，其配合量如未達55體積％時，會有該等 特性改良不完全之傾向發生；又如超過90體積％時，硬 -40- (37) 1310774 化性樹脂組成物之黏度會升高，而有流動性降低且成形困 難之傾向。 再者，（D )無機充塡劑之平均粒徑係以1〜5 0 # m 爲佳，1 0〜3 0 // m爲較佳。如未達1 # m時，硬化性樹脂 組成物之黏度將容易升高；而如超過5 0 // m時，樹脂成 分及無機充塡劑將變得容易分離，會有硬化物變得不均一 ，硬化物特性散亂，且對於狹窄空隙之充塡性降低等傾向 〇 基於流動性之觀點，（D )無機充塡劑之粒子形狀， 係以球形較角形者爲理想，且（D )無機充塡劑之粒度分 布係以分布於廣泛範圍者爲佳。舉例而言，如無機充塡劑 係以75體積％以上配合時，係以其70重量％以上爲球狀 粒子，且分布於0.1〜80#111之廣泛範圍者爲佳。此種無 機充塡劑由於容易取得最密充塡構造之故，即使使其配合 量增加，亦能獲得一種硬化性樹脂組成物，其材料之黏度 上升量少，且流動性爲優良者。 (各種添加劑） 本發明之硬化性樹脂組成物中，如有需要，除於上述 成分之（A )硬化促進劑、（B )硬化性樹脂、（C )硬化 劑、（D )無機充塡劑之外，並可追加以下例示之偶合劑 、離子交換劑、離型劑、應力緩和劑、難燃劑、著色劑等 各種添加劑。然而，本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可 根據需要而追加在該技術領域中之各種週知之添加劑。 -41 - (38) 1310774 (偶合劑） 本發明之封閉用硬化性樹脂組成物中，爲提高樹脂成 分及無機充塡劑之接著性，如有需要，可添加環氧矽烷、 锍基矽烷、胺基矽烷 '烷基矽烷 '脲基矽烷、乙烯基矽烷 等各種矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁鉗合類、鋁/锆系 化合物等習知之偶合劑。 偶合劑之配合量，係以相對於（D )無機充塡劑爲 0.05〜5重量％者爲佳，並以0.1〜2.5重量％者爲較佳。 如未達0.05重量％時，其與骨架（frame )之接著性會有 降低之傾向；而如超過5重量％時，則構裝之成形性則有 降低之傾向。 上述之偶合劑，舉例而言，乙烯基三氯矽烷、乙烯基 三乙氧基砍院、乙稀基三（甲氧基乙氧基）砍院、r-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、/5-(3,4-乙氧基環己基 )乙基三甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 ' r-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙酸 基矽烷、r -锍基丙基三甲氧基矽烷、r -胺基丙基三乙氧 基矽烷、τ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、7-苯胺基丙基甲 基二甲氧基矽烷、γ -〔雙（卢-羥乙基）〕胺丙基三乙氧 基矽烷、Ν- /3 -(胺乙基）-r -胺丙基三甲氧基矽烷、r -(/5-胺乙基）胺丙基二甲氧基甲基矽烷、N-(三甲氧基 甲矽烷基丙基）伸乙基二胺、N-(二甲氧基甲基甲矽烷基 異丙基）伸乙基二胺 '乙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧 -42- (39) 1310774 基砂院、甲基三乙氧基砂烷、N-；5-(N -乙嫌基苄基胺乙 基）-r-胺丙基三甲氧基砂院、7-氯丙基三甲氧基砂院 、六甲基二矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、r -锍基丙甲基 二甲氧基矽烷等之矽烷系偶合劑；異丙基三異硬脂醯鈦酸 酯 '異丙基三（二辛基焦磷酸酯）鈦酸酯、異丙基三（N-胺乙基-胺乙基）鈦酸酯、四辛基雙（二十三烷基磷酸酯 )鈦酸酯、四（2，2 -二烯丙基氧基甲基-1-丁基）雙（二 十三烷基）磷酸酯鈦酸酯、雙（二辛基焦磷酸酯）氧基乙 酸酯鈦酸酯、雙（二辛基焦磷酸酯）伸乙基鈦酸酯、異丙 基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯基異硬脂醯基鈦酸 酯、異丙基三十二烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯 基二丙烯基鈦酸酯、異丙基三（二辛基磷酸酯）鈦酸酯、 異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙（二辛基磷酸 酯）鈦酸酯等之鈦酸酯系偶合劑，這些可以單獨使用或者 2種以上組合使用。其等之中，基於流動性及倒線短路（ wire sweep)之觀點，係以二級胺基爲佳。 (離子交換體） 本發明之硬化性樹脂組成物中，可根據需要而配合使 用陰離子交換體。其中，特別在將硬化性樹脂組成物當作 封閉用成形材料使用時，基於具有被封閉元件之電子零件 裝置之耐淫性及高溫放置特性可加以提高之觀點，係以配 合使用陰離子交換體爲佳。本發明中所使用之陰離子交換 體’其並無特別之限制，惟舉例而言，有鋁碳酸鎂（ -43- (40) 1310774

Hydrotalcite)類以及，選自鎂、銘、欽、銷、鉍元素之 含水氧化物等，這些可以單獨使用或者2種以上組合使用 。其中，又以具有下述一般式（XIX)所示之鋁碳酸鎂者 爲佳。 (化 21)

Mg A1 (OH) (CO ) *mH O ……(XIX) l-x X 2 3 X/2 2 (〇<XS〇.5，m爲正之數） 這些陰離子交換體之配合量，只要是可充分捕捉鹵素 離子等之陰離子之量者即可，並無特別之限制，惟以（B )相對於硬化性樹脂爲0.1〜30重量％之範圍者爲佳，並 以1〜5重量％爲最佳。 (離型劑） 本發明之硬化性樹脂組成物中，爲了在成形時可與模 具間具有良好之離型性起見，亦可配合使用離型劑。本發 明中所使用之離型劑，其並無特別之限制，可使用傳統以 來所習知者。舉例而言，有巴西棕櫚蠟、二十八碳酸、硬 脂酸等之高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、二十八碳酸酯 等酯系蠟、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等之聚烯烴系蠟等 ，這些可以單獨使用或者2種以上組合使用。其中，係以 氧化型或非氧化型聚烯烴系蠟爲佳，其配合量係以相對於 (B )硬化性樹脂爲〇 . 〇 1〜1 0重量％爲佳，0 · 1〜5重量％ 爲最佳。聚烯烴系蠟之配合量如未達〇· 01重量％時，將有 離型性不完全之傾向，如超過1 0重量％時則接著性可能 -44 - (41) 1310774 會受到阻礙。可由市售者獲得之聚烯烴系蠟，例如有赫斯 特公司製之H4、PE、PED系列等之數平均分子量爲5〇〇 〜1 0000左右之低分子量聚乙烯。再者，如在聚烯烴系蠟 外又倂用其他離型劑時，其配合量係以相對於（B )硬化 性樹脂爲0.1〜10重量％爲佳，〇·5〜3重量％爲最佳。 (應力緩和劑） φ 本發明之硬化性樹脂組成物中，如有需要可配合聚砂 氧知：橡膠粉末等之應力緩和劑等。藉由配合應力緩和劑， 可降低構裝之彎曲變形量及構裝裂縫。可使用之應力緩和 劑’只要是一般可使用之習知之可撓劑（應力緩和劑）者 即可，並無特別之限制。舉例而言，有聚矽氧烷系、苯乙 烯系' 烯烴系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚醯胺 系、聚丁二烯系等之熱可塑性彈性體、NR (天然橡膠） 、NBR (丙烯腈-丁二烯橡膠）、丙烯酸橡膠、氨基甲酸 • 酯橡膠、聚矽氧烷粉末等橡膠例子、甲基丙烯酸甲酯-苯 乙烯-丁二烯共聚物（mbs)、甲基丙烯酸甲酯-聚矽氧烷 共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-殼 構造之橡膠例子等。這些可以單獨使用或者2種以上組合 使用。其中，係以聚矽氧烷系可變形劑爲佳，該聚矽氧烷 系可變形劑則例如有具有環氧基者、具有胺基者 '或將其 等以聚醚加以變性者。 (難燃劑） -45 - (42) 1310774 本發明之硬化性樹脂組成物中，如有 用難燃劑而賦予其難燃性。本發明所使用 無特別之限制，例如有含有鹵原子、銻原 原子之習知有機或無機化合物、金屬氫氧 單獨使用或者2種以上組合使用。難燃劑 可以達成難燃效果者即可，並無特別之限 環氧樹脂等之（B )硬化性樹脂爲1〜3 0 並以2〜15重量％者爲最佳。 (著色劑） 再者，亦可配合使用碳黑、有機染料 化鈦、鉛丹、氧化鐵紅等之習知之著色劑 先前所說明之本發明之硬化性樹脂組 可將各種成分均一地分散混合者即可，可 調製。通常的方法，例如有將所定之配合 等加以充分混合，並以混合滾輥、擠壓機 之後，再進行冷卻、粉碎之方法。更具體 上述成分之所定量加以均一地攪拌、混合 7 0〜1 4 0 °C之捏和機、滾輥、擠壓機等進 粉碎等方法而製得。樹脂組成物如依符合 之尺寸及重量而進行壓片者，則處理上將 〔電子零件裝置〕 本發明之另一型態之電子零件裝置， 必要亦可配合使 之難燃劑，其並 子、氮原子或磷 化物。這些可以 之配合量，只要 制，惟以相對於 重量％者爲佳， 、有機顏料、氧 〇 成物，其只要爲 用任何方法加以 量成分以混合器 等進彳T溶融混練 言之，例如可將 ，以事先加熱到 行混練、冷卻、 構裝之成形條件 更容易。 其特徵係具有依 -46- (43) 1310774 上述之硬化性樹脂組成物而封閉之元件。該電子零件裝置 ，舉例而言，可在導線架、已配線完成之捲帶載板、配線 板、玻璃、矽晶圓等之支持部件上，搭載半導體晶片、電 晶體、二極管、閘流晶體管等之主動元件、或電容器、電 阻器、線圈等之被動元件者，以及將這些元件部利用本發 明之硬化性樹脂組成物進行封閉者。更具體言之，舉例而 言，可將半導體元件固定於導線架上，再將連接台等元件 之端子部及導線部以連接線及凸塊加以連接後，使用本發 明之硬化性樹脂組成物利用轉移成形等所封閉之DIP ( Dual Inline Package ) 、P L C C ( Plastic Leaded Chip

Carrier ) 、QFP ( Quad Flat Package ) 、SOP ( Small

Outline Package) 、SOJ ( Small Outline J-lead Package) 、TSOP ( Thin Small Outline Package ) 、TQFP ( Thin

Quad Flat Package )等之一般樹脂封閉型IC ;將在捲帶載 板上以凸塊連接之半導體晶片，使用本發明之硬化性樹脂 組成物加以封閉之TCP ( Tape Carrier Package);在配線 板及玻璃上形成之配線上，將利用連接線、覆晶接合、焊 錫等所連接之半導體晶片、電晶體、二極體、閘流晶體管 等之主動元件及/或電容器、電阻器、線圈等之被動元件 ，使用本發明之硬化性樹脂組成物加以封閉之C Ο B ( C h i p On Board )模組、混合式IC、多晶片模組；在內側形成 有配線板連接用之端子之有機基板表面上搭載元件，利用 凸塊或連接線將元件及形成於有機基板表面上之配線加以 連接後’使用本發明之硬化性樹脂組成物將元件加以封閉 -47- (44) 1310774 之 BGA ( Ball Grid Array) ' CSP ( Chip Size Package) 。再者，即使在印刷電路板上，亦能有效地使用本發明之 硬化性樹脂組成物。 使用本發明之硬化性樹脂組成物時，在封閉電子零件 裝置之方法中，最普通使用者爲低壓轉形成形法、噴墨成 形法、壓縮成形法等。 【實施方式】 實施例 以下，茲依據實施例就本發明具體地加以說明，惟本 發明之範圍並不限於以下所示之實施例，無庸贅言，只要 在未逸脫本發明之要旨範圍下，當有進行各種變更之可能 性。 〔硬化促進劑之調製〕 在硬化性樹脂組成物之調製前，本發明之各實施例中 作爲硬化促進劑使用之化合物，係依據合成例1〜9加以 調製者。再者，各合成例中，起始原料之4_三苯基磷甕 基（phosphonio)苯酚鹽、2-三苯基磷甕基苯酚鹽、3-三 苯基磷甕基苯酚鹽、2,6-二甲基-4-三苯基磷甕基苯酚鹽、 三-對-甲苯基磷甕基苯酚鹽 '以及環己基二苯基磷甕基 苯酚鹽，各係使用特開2004- 1 5 603 6號公報所記載之方法 而合成者。 再者，各合成例所調製之化合物，其分析係根據以下 -48- (45) 1310774 之方法而實施者。

(1 ) ^-NMR 將化合物溶於約0.5ml之重丙酮中，加入05mm之樣 (?口管中’以博爾加拜爾斯平公司製之A V-3 00M進行測定 。變動値則以溶劑中含微量之CHD2C( = 0)CD3 ( 2.04ppm )作爲基準。

(2 ) 31P-NMR # 將化合物溶於約〇.5ml之重甲醇或重丙酮中，加入 0 5mm之樣品管中，以博爾加拜爾斯平公司製之 AV_ 3 00M進行測定。變動値則以磷酸水溶液（〇ppm )作爲基 準。

(3 ) IR 使用Bio-Rad公司製之FTS 3 000MX，依據KBr法加 以測定。 • (合成例1 ) 使4-三苯基磷甕基苯酚鹽10.9g(30.8mmol)分散（ 一部溶解）於丙酮l〇〇ml中，在該溶液中一面攪拌，一面 添加二苯基矽烷二醇l〇.〇g(46.2mmol)。溶液中之淡黃 色之4-三苯基磷甕基苯酚鹽之粉末，會徐徐地變化成白 色。此種變化，考慮應係二苯基矽烷二醇可溶於丙酮中之 故，而在丙酮中一部溶解之4-三苯基磷甕基苯酚鹽會與 二苯基矽烷二醇發生反應，漸漸地被消耗’從而導致以 4·三苯基磷甕基苯酚鹽及二苯基矽烷二醇之鹽而析出之故 -49 - (46) 1310774 。將反應混合物在室溫下攪拌1 2小時後，進行過濾及乾 燥，而製得1 6 · 3 g之白色固體。 就所製得之生成物，進行W-NMR測定、31P-NMR測 定（在重甲醇中測定）、及IR測定，其結果，得到如圖 1〜3各自所示之光譜。再各自進行光譜鑑定時，認爲生 成物應係具有下式（XX )所示之構造者（以下稱爲「化 合物1」）。回收率並爲9 3 %。 [化 22]

(合成例2) 使4-三苯基磷甕基苯酚鹽30.0g(84_6mmol)分散（ —部溶解）於丙酮60ml及蒸餾水30ml中，在該溶液中一 面攪拌，一面添加二苯基矽烷二醇18.3g( 84.6mmol )。 伴隨著添加二苯基矽烷二醇，4-三苯基磷甕基苯酚鹽會有 —次溶解，而立即析出白色之粉末。將反應混合物在室溫 下攪拌30分鐘後，進行過濾及乾燥，而製得43.5g之白 色固體之生成物。 就所製得之生成物，進行h-NMR測定、31P-NMR測 定（在重甲醇中測定）、及IR測定，其結果，得到與合 成例1同樣之光譜。因此，考慮其生成物係具有與合成例 -50- (47) 1310774 1同樣地，具有式（XX )所示之構造者。回收率 (合成例3 ) 使4-三苯基磷甕基苯酚鹽10.9g(30.8mmol) —部溶解）於丙酮1 〇〇ml中，在該溶液中一面攪拷 添加三苯基矽烷醇25_5g(46.2mmol)。溶液中之 之4-三苯基磷甕基苯酚鹽之粉末，會徐徐地變化 。此種變化，考慮應係三苯基矽烷醇可溶於丙酮中 而在丙酮中一部溶解之4-三苯基磷甕基苯酚鹽會 基矽烷醇發生反應，漸漸地被消耗，從而導致以 基磷甕基苯酚鹽及三苯基矽烷醇之鹽而析出之故。 混合物在室溫下攪拌1 2小時後，進行過濾及乾賴 得25.3g之白色固體。 就所製得之生成物，進行W-NMR測定、31P-定（在重甲醇中測定）、及IR測定，其結果， 4〜6各自所示之光譜。再各自進行光譜鑑定時， 成物應係具有下式（XXI )所示之構造者（以下择 合物2」）。回收率並爲91%。 [化 23] (ΠΙ) 爲90%

分散（ ，一面 淡黃色 成白色 之故， 與三苯 4-三苯 將反應 ;，而製 NMR測 ^到如圖 認爲生 :爲「化

-51 - (48) 1310774 (合成例4) 使4-三苯基磷甕基苯酚鹽20.0g(56.4mmol)溶解於 丙酮40ml及蒸餾水20ml中，在該溶液中一面攪拌，一面 添加二苯基砂垸醇31.2g ( 112.5mmol)。添加三苯基砍 烷醇時，會立即析出白色之粉末。將反應混合物在室溫下 攪拌30分鐘後，再以蒸發器將丙酮餾去約3〇ml後，進行 過濾及乾燥’而製得4 5.7 g之白色固體之生成物。 φ 就所製得之生成物，進行W-NMR測定' 31P-NMR測 定（在重甲醇中測定）、及IR測定，其結果，得到與合 成例3同樣之光譜。因此，考慮其生成物係具有與合成例 3同樣地，具有式（XXI )所示之構造者。回收率並爲 8 9%。 (合成例5 ) 使2-三苯基磷甕基苯酚鹽6_4g(18.1mm〇l)溶解於 丙酮30ml及蒸飽水7.5ml中，在該溶液中一面攪拌，一 面添加三苯基矽烷醇15_0g(54.3mmol)。添加三苯基矽 烷醇時，會立即析出白色之粉末。將反應混合物在室溫下 攪拌2小時後，再進行過濾及乾燥，而製得1 3 . 8 g之白色 固體之生成物。 就所製得之生成物，進行W-NMR測定、3ip_NMR測 定（在重甲醇中測定）、及IR測定’其結果，得到如圖 7〜9各自所示之光譜。再各自進行光譜鑑定時，認爲生 成物應係具有下式（ΧΧΠ)所示之構造者（以下稱爲「化 -52- (49) 1310774 合物3」）。回收率並爲84%。 [化 24]

(XXII) • (合成例6) 使3 -三苯基憐甕基苯酣鹽6.4g(18.1mmol)分散（ 一部溶解）於丙酮60ml中，在該溶液中一面攪拌，一面 添加三苯基矽烷醇 15.0g ( 54.3mmol )。添加三苯基矽烷 醇時，在3 -三苯基磷甕基苯酚鹽之溶解性提高（即不溶 解粉末之量減少）後，會立即析出白色之粉末。將反應混 合物在室溫下攪拌2小時後，再進行過濾及乾燥，而製得 13.6g之白色固體之生成物。 # 就所製得之生成物，進行W-NMR測定、31p_NMR測 定（在重甲醇中測定）、及IR測定，其結果，得到如圖 10〜12各自所示之光譜。再各自進行光譜鑑定時，認爲 生成物應係具有下式（XXIII )所示之構造者（以下稱爲 「化合物4」）。回收率並爲8 3 %。 -53- (50)1310774 [化 25]

(ΠΙΙ I) (合成例7) 使 2,6-二甲基·4·三苯基隣甕基苯酚鹽 6.9g( 18.1mmol)溶解於丙酮30ml及蒸餾水7.5ml中’在該溶 液中一面攪拌，一面添加三苯基砂院醇l5.0g(54_3mmol )。添加三苯基矽烷醇時’會徐徐地析出白色之粉末。將 反應混合物在室溫下攪拌2小時後’再進行過濾及乾燥’ 而製得9.8g之白色固體之生成物。 就所製得之生成物，進行iH-NMR測定、31P-NMR測 定（在重甲醇中測定）、及IR測定，其結果，得到如圖 13〜15各自所示之光譜。再各自進行光譜鑑定時，認爲 生成物應係具有下式（XXIV )所示之構造者（以下稱爲 「化合物5」）。回收率並爲82%» [化 26]

(Πίν) -54- (51) 1310774 (合成例8) 使3-三-對-甲苯基磷甕基苯酚鹽7.2g( 18.1 mmol)分 散（一部溶解）於丙酮50ml中，在該溶液中一面攪拌， —面添加三苯基矽烷醇15.0g(54.3mmol)。添加三苯基 矽烷醇時，在3 -三苯基磷甕基苯酚鹽之溶解性提高（即 不溶解粉末之量減少）後，會立即析出白色之粉末。將反 應混合物在室溫下攪拌2小時後，再進行過濾及乾燥，而 製得15.8g之白色固體之生成物。 就所製得之生成物，進行W-NMR測定、31P-NMR測 定（在重曱醇中測定）、及IR測定，其結果，得到如圖 16〜18各自所示之光譜。再各自進行光譜鑑定時，認爲 生成物應係具有下式（XXV )所示之構造者（以下稱爲「 化合物6」）。回收率並爲9 2 %。 1；化 27]

(合成例9) 使環己基二苯基磷甕基苯酚鹽6.6g( 18.1 mmol )分 散（一部溶解）於丙酮3 0 m 1中，在該溶液中一面攪拌， 一面添加三苯基矽烷醇15.0g ( 54.3mmol )。添加三苯基 -55- (52) 1310774 矽烷醇時會有一次溶解。其後，藉由加入己烷60ml，而 徐徐地析出白色之粉末。加入己烷，攪拌約6小時後，進 行過濾及乾燥，而製得9.1 g之白色固體之生成物。

就所製得之生成物，進行W-NMR測定、31P-NMR測 定（在重甲醇中測定）、及IR測定，其結果，得到如圖 16〜18各自所示之光譜。再各自進行光譜鑑定時，認爲 生成物應係具有下式（XX V I )所示之構造者（以下稱爲 「化合物6」）。回收率並爲5 5 %。

〔硬化性樹脂組成物之調製及其特性評估〕 (實施例1〜1 4及比較例1〜1 〇 ) 在各實施例中係使用以下各物質。 (環氧樹脂） 環氧樹脂1:環氧當量196、融點106 °c之雙苯基型 環氧樹脂（日本環氧樹脂股份有限公司製之商品名稱YX-4000H ) 環氧樹脂2 :環氧當量192 '融點791之二苯基甲烷 骨架型環氧樹脂（新日鐵化學股份有限公司製之商品名稱 YSLV-80XY) -56- (53) 1310774 具難燃效果之環氧樹脂（溴化環氧樹脂）：環氧當量 3 93、軟化點8(TC、含溴量48重量％之溴化雙酚A型環 氧樹脂 (硬化劑） 硬化劑1 :羥基當量176、軟化點70°c之苯酚芳烷基 樹脂（三井化學股份有限公司製之商品名稱XL-225 ) φ 硬化劑2 :羥基當量199、軟化點89°C之雙苯基骨架 型苯酚樹脂（明和化成股份有限公司製之商品名稱MEH-7 8 5 1 ) (硬化促進劑） 硬化促進劑1 :合成例1或2所調製之化合物1 硬化促進劑2 :合成例3或4所調製之化合物2 硬化促進劑3 :合成例5所調製之化合物3 # 硬化促進劑4:合成例6所調製之化合物4 硬化促進劑5 :合成例7所調製之化合物5 硬化促進劑6 :合成例8所調製之化合物6 硬化促進劑7 :合成例9所調製之化合物7 硬化促進劑A :三苯基膦（比較之硬化促進劑） 硬化促進劑B:三苯基膦與1,4-苯醌之加成反應物 硬化促進劑C : 4-三苯基磷甕基苯酚鹽 硬化促進劑D : 2-三苯基磷甕基苯酚鹽 添加劑1 :二苯基矽烷二醇 -57- (54) 1310774 添加劑2 :三苯基矽烷醇 再者，硬化促進劑A〜D以及相當於本發明之硬化促 進劑前驅物之添加劑1及2，其任一者皆係基於比較之目 的而使用。 無機充塡劑：平均粒徑l7.5/zm、比表面積3.8m2/g 之球狀溶融二氧化矽 偶合劑：環氧矽烷（r-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽 烷） 著色劑：碳黑（三菱化學股份有限公司製之商品名稱 ΜΑ- 1 00 )

離型劑：巴西棕櫚蠟（股份有限公司賽拉里加NOD A 製） 難燃劑：三氧化銻 將上述成分各自依表1及表2所示之重量份進行配合 ，並以混練溫度80°C '混練時間1 5分鐘之條件，進行滾 輥混練，而製得實施例1〜1 4 '及比較例1〜1 〇之硬化性 樹脂組成物。 -58- 1310774

嗽怊 Bl<n2l i 比較例 〇 ο f'"H s 〇 rn 卜 寸· vo (N i—H »—H 2088 m 00 ON ο t—^ 〇 ΓΛ oo r—H (N r-H 2061 ΓΠ 00 〇〇 ο s 〇 rn Ό (N 't-η T-H 2045 cn 00 卜 ο s 'f 1 H 寸· \〇 (N 2058 ΓΛ oo ο s T—^ oi r—H 2046 m oo t/Ί 00 in m oo m oi tri rn i 1 (N t—H T**H 1536 OO 〇〇 § 寸 00 τ-Η m 00 m (N VO (N 1—M r-H 1521 〇〇 〇〇 m 00 cn 00 m (N V "Ή (N Ρ'·Η 1510 00 〇〇 g (N iT) 00 m 00 寸 ，_、 VO (N 1518 00 00 g ιρ«Η 00 tr^ r—^ m 00 寸 (N \〇 <N H 1511 〇〇 00 § 寸 ο τ*Ή 卜 i—H \〇 \〇 (N 1-H 2088 ro 00 m ο 贅1 Η 00 寸· r—^ (N 2061 m 00 (N ιη 00 y-^ m 00 Os (N 1537 〇〇 〇〇 § Η οο in T—^ m 00 卜 cn r-H vo oi r—^ r«^ 1521 〇〇 00 § 配合材料 環氧樹脂1 環氧樹脂2 溴化環氧樹脂 硬化劑1 硬化劑2 硬化促進劑1 硬化促進劑2 硬化促進劑A 硬化促進劑B 硬化促進劑c 添加劑1 添加劑2 巴西棕櫚蠟 三氧化銻 碳黑 環氧矽烷 溶融二氧化矽 溶融二氧化砂(重量％) 溶融二氧化矽(體積％) -59- 1310774 56) 寸 〇 s T—H 00 (N i -i 2088 % m 00 實施例 m 100 s 卜 τ—Η v〇 VO (N l H T—^ 2070 00 CN 〇 r—Η ϊ> 1—Η (N i—l 2090 m 00 1—^ ο g Ο (N t"M T—H 2088 m 00 〇 Ο ν Η s 1 H !> r-H (N 1—H »—( 2088 m 00 〇\ 00 r·蚺 〇〇 〇 vd H (N i H Ί—t 1537 00 00 g 〇〇 〇〇 ι—Η m 00 寸· 寸· r—H VO (N 1—H 1—^ 1526 〇〇 00 § 卜 ^Τ) 00 ί—Η m oo 2 y—i <〇 CN 1-H l-H 1538 00 00 00 m oo Ό <N H H 1537 00 00 § 00 oo 〇\ 'sO \〇 (N -·Η r—< 1537 00 00 配合材料 環氧樹脂1 環氧樹脂2 溴化環氧樹脂 硬化劑1 硬化劑2 硬化促進劑3 硬化促進劑4 硬化促進劑5 硬化促進劑ό 硬化促進劑7 巴西棕櫚蠟 三氧化銻 碳黑 環氧矽烷 溶融二氧化矽 溶融二氧化砂(重量％) 溶融二氧化矽(體積％) -60 - (57) 1310774 以下，茲就實施例1〜1 4、及比較例丨〜i 〇所各自製 得之硬化性樹脂組成物，依據以下所示之各種試驗進行評 估。其評估結果如表3及表4所示。此外，硬化性樹脂組 成物之成形，係使用轉移成形機，以模具溫度1 8 0 °C、成 形壓力6 · 9 Μ P a，硬化時間9 0秒之條件下行之。再者，後 硬化則係以1 7 5 °C 6小時進行者。 (1 )螺旋流動 φ 使用以EMM〗·1 _66爲準之螺旋流動測定用模具，依 上述條件使硬化性樹脂組成物成形，並測定其流動距離（ cm)。 (2 )熱時硬度 將硬化性樹脂組成物依上述條件使其成形爲直徑 5 Ommx厚度3 mm之圓板，成形後立即使用蕭爾d型硬度 計進行測定。 (3 )吸溼時熱時硬度 φ 將硬化性樹脂組成物以2 5 °C /5 0 % R Η之條件放置7 2 小時後，以上述（2 )之條件使用蕭爾d型硬度計進行測 定。 (4 )耐回焊裂縫性1 在42合金架上使用銀漿料而搭載尺寸爲8x10x0.4mm 之測試用矽晶片。進而，依據上述條件使用硬化性樹脂組 成物’藉由成形、後硬化’而製作外型尺寸爲14x20x 2.0mm之QFP80針之構裝。所製作之構裝於30。〇、 8 5 %RH之條件下使其吸溼1 6 8小時後，利用氣相回焊裝 -61 - (58) 1310774 置，以2 1 5 °C ' 9 0秒之條件進行回焊處理，然後確認有無 發生裂縫’並就相對於受測構裝數（5個）之有發生裂縫 之構裝數’進行評估。 (5 )耐回焊裂縫性2 除在8 5 °C、6 0 %RH之條件下使其吸溼1 6 8小時以外 ，其餘與上述（4 )相同之條件下進行評估。 (6 )耐回焊裂縫性2 除在8 5 °C、8 5 %RH之條件下使其吸溼1 6 8小時以外 ，其餘與上述（4 )相同之條件下進行評估。 (7 )高溫放置特性 使用在具有外形尺寸爲5x9mm之5ym氧化模之矽基 板上，形成有線空間爲1 〇 # m之鋁配線者，以作爲測試 元件。將該測試元件，使用銀漿料搭載於部分施有鍍銀加 工之16針型DIP ( Dual Inline Package ) 42合金導線架 上。然後，利用熱導線在200 °C下將連接線與內導線以 Au線加以連接。進而，使用硬化性樹脂組成物在上述條 件下，使其成形、後硬化之後而製作構裝。將如上述所製 作之構裝，於2 0 0 °C之條件下經保存5 0 0小時、1 〇 〇 〇小時 後，再取出並進行導通測試，調査其不良之構裝數’並就 相對於受測構裝數（1〇個）之有不良情形發生之構裝數 ，進行評估。 -62- 1310774 59

£ 比較例 〇 Ο On i/Ί ο ^Τ) ο Ο 1 0/10 0/10 (N σ\ S a ι〇 ο m ο \ ο 0/10 0/10 〇〇 00 On ο U-) ο jn ο 0/10 0/10 卜 m ^Τ) ο ' ο ο 0/10 0/10 VO *T) Ό Ό ο ι〇 ο ο 0/10 0/10 116 m 00 (N 〇〇 <Τ) ο ι〇 ο m ο 0/10 0/10 寸 118 CO 00 CM 00 m ο ο ο 0/10 0/10 cn 110 00 (N oo ο ο ο 0/10 1 0/10 CN 100 ON m ο ο m ο 0/10 0/10 寸 g ο 们 ο ο 0/10 0/10 ! 實施例 | 寸 100 G\ ο ιη ο ιη ο 0/10 0/10 cn 101 S C\ ο ^Τ) ^ Ο ο 0/10 !- 0/10 <N 124 m 00 (N 00 ο m ο Ό ο 1 0/10 J- 0/10 r-H 126 ! 00 (N 00 ο ιη ο ^Τ) '\ ο 0/10 0/10 評估項目 螺旋流動 熱時硬度 吸濕時熱時硬度 耐回焊裂縫性1 耐回焊裂縫性2 耐回焊裂縫性3 高溫放置特性 500h lOOOh -63- 1310774 60

帐堤担臨 寸嗽 實施例 寸 101 (N 00 in ο in ο ----. o j 0/10 0/10 cn S； (N 00 § o in o ^T) o 0/10 ,0/10 c<\ 101 <n o o vn o 0/10 0/10 100 % οο 〇 in O o 0/10 0/10 ο 102 Os yn o o o ! 0/10 0/10 〇\ 124 S 00 IT) o ^r> 〇 o 0/10 0/10 οο 126 Z m oo '''-. o 〇 o 0/10 0/10 卜 τ—< (N m 00 <N 00 yri 〇 in 〇 o 0/10 0/10 123 (N 00 s ^T) o o JO o j- 0/10 0/10 in 125 m 00 (N 00 in . 〇 o JO o 0/10 0/10 評估項目 螺旋流動 熱時硬度 吸濕時熱時硬度 耐回焊裂縫性1 耐回焊裂縫性2 耐回焊裂縫性3 高溫放置特性 500h lOOOh -64- (61) 1310774 結果發現’如表3及表4所ttc者，含有本發明之硬化 促進劑之實施例1〜1 4，其不論何者皆具有優異之流動性 、熱時硬度、吸溼時熱時硬度、耐回焊裂縫性及高溫放置 特性。 相較於此，含有與本發明之硬化促進劑相異種類硬化 促進劑之比較例1〜1 0中，如與除去硬化促進劑而具有相 同樹脂組成之實施例進行比較時，比較例之流動性即較差 。其中，特別是將實施例所使用之硬化促進劑前驅體個別 地加入之比較例4、5、9及1 0，其如與本發明之實施例 相比較時，流動性係較差者。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕圖1係作爲本發明之硬化促進劑所調製之化 合物1之1H-NMR光譜。 〔圖2〕圖2係作爲本發明之硬化促進劑所調製之化 合物1之3lP-NMR光譜。 〔圖3〕圖3係作爲本發明之硬化促進劑所調製之化 合物1之IR光譜。 〔圖4〕圖4係作爲本發明之硬化促進劑所調製之化 合物2之1H-NMR光譜。 〔圖5〕圖5係作爲本發明之硬化促進劑所調製之化 合物2之31P-NMR光譜。 〔圖6〕圖6係作爲本發明之硬化促進劑所調製之化 合物2之IR光譜。 -65- (62) 1310774 〔圖7〕圖7係作爲本發明之硬化促進劑所調製之化 合物3之1H-NMR光譜。 〔圖8〕圖8係作爲本發明之硬化促進劑所調製之化 合物3之31P-NMR光譜。 〔圖9〕圖9係作爲本發明之硬化促進劑所調製之化 合物3之IR光譜。 〔圖1 0〕圖1 0係作爲本發明之硬化促進劑所調製之 化合物4之1H-NMR光譜。 〔圖1 1〕圖1 1係作爲本發明之硬化促進劑所調製之 化合物4之31P-NMR光譜。 〔圖1 2〕圖1 2係作爲本發明之硬化促進劑所調製之 化合物4之IR光譜。 〔圖1 3〕圖1 3係作爲本發明之硬化促進劑所調製之 化合物5之1H-NMR光譜。 〔圖1 4〕圖1 4係作爲本發明之硬化促進劑所調製之 化合物5之31P-NMR光譜。 〔圖1 5〕圖1 5係作爲本發明之硬化促進劑所調製之 化合物5之IR光譜。 〔圖1 6〕圖1 6係作爲本發明之硬化促進劑所調製之 化合物6之1H-NMR光譜。 〔圖1 7〕圖1 7係作爲本發明之硬化促進劑所調製之 化合物6之31P-NMR光譜。 〔圖1 8〕圖1 8係作爲本發明之硬化促進劑所調製之 化合物6之IR光譜。 -66- (63) 1310774 〔圖1 9〕’圖1 9係作爲本發明之硬化促進劑所調製之 化合物7之1H-NMR光譜。 〔圖20〕圖20係作爲本發明之硬化促進劑所調製之 化合物7之31P-NMR光譜。 〔圖2 1〕圖2 1係作爲本發明之硬化促進劑所調製之 化合物7之IR光譜。

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Claims (1)

1310774 (1) 十、申請專利範圍 1. 一種硬化促進劑，其特徵係含有一般式（I)所示 之化合物， 【化1】 / f f r2\ m lR1—_ ( pl( R3t 叶。文 (I) # (式中’R1係各自獨立地爲選自氫原子及碳數 之取代或非取代之烴基所成群者，其全部可爲相同或相異 ’ 2個以上之R1並可相互鍵結而形成環狀構造， R2係各自獨立地爲選自氫原子、羥基、及碳數1〜18 之取代或非取代之有機基所成群者，其全部可爲相同或相 異’ 2個以上之R2並可相互鍵結而形成環狀構造， R3係各自獨立地爲選自氫原子、羥基、及碳數 之取代或非取代之有機基所成群者，其全部可爲相同或牛目 ^ 異’ 2個以上之R3並可相互鍵結而形成環狀構造， YH係具有1個以上可釋放之質子的碳數〇〜18之有· • 機基，並可與1個以上之R2相互鍵結而形成環狀構造， m爲1〜4之整數，p爲0以上之數）。 2 ·如申請專利範圍第1項之硬化促進劑，其中一般式 (I )中之YH係具有羥基或苯酚性羥基之一價之有機基 〇 3. —種硬化促進劑，其特徵係含有下述一般式（la) 所示之分子內鱗鹽，以及下述一般式所示之矽烷醇化合物 -68- (2) 1310774 (Ib)之反應生成物， 【化2】

(式中，R1係各自獨立地爲選自氫原子及碳數

t取代或非取代之烴基所成群者，其全部可爲相同或相異 ’ 2個以上之Ri並可相互鍵結而形成環狀構造， R2係各自獨立地爲選自氫原子、羥基、及碳數1〜18 之取代或非取代之有機基所成群者，其全部可爲相同或相 異’ 2個以上之R2並可相互鍵結而形成環狀構造， Y-係由具有1個以上可釋放之質子的碳數〇〜18之有 機基中有1個質子脫離之有機基，並可與1個以上之R2 相互鍵結而形成環狀構造）， 【化3】

(Ib) (式中’R3係各自獨立地爲選自氫原子、羥基 '及 碳數1〜18之取代或非取代之有機基所成群者，其全部可 爲相同或相異’ 2個以上之R3並可相互鍵結而形成環狀 構造， m為1〜4之整數）。 4 .如申請專利範圍第3項之硬化促進劑，其中一般式 la )中之Y-係由具有羥基或苯酚性羥基之一價之有機基 -69- (3) 1310774 脫離質子之基。 5 · —種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有（a )申請 專利範圍第1項或第3項之一種以上之硬化促進劑，以及 (B)硬化性樹脂。 6. 如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物，其中 (B)硬化性樹脂係含有環氧樹脂者。 7. 如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物，其中 係進而含有（C )硬化劑。 8. 如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物，其中 係進而含有（D)無機充塡劑。 9. 如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物，其中 (B )硬化性樹脂所含之環氧樹脂係含有選自聯苯型環氧 樹脂、芪型環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、含硫原子 型之環氧樹脂、漆用酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧 樹脂 '水楊醛型環氧樹脂、萘酚類及苯酚類之共聚型環氧 樹脂、芳烷基型苯酚樹脂之環氧化物所成群之1種以上之 環氧樹脂者。 I 0.如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物，其 中（C)硬化劑係含有選自芳烷基型苯酚樹脂、二環戊二 烯型苯酚樹脂、水楊醛型苯酚樹脂、苯甲醛型苯酚樹脂及 芳烷基型苯酚樹脂之共聚型樹脂、漆用酚醛型苯酚樹脂所 成群之1種以上之樹脂者。 II · 一種電子零件裝置，其特徵係具有使用如申請專 利範圍第5項之硬化性樹脂組成物經封閉之元件者。 -70-