TWI310401B - - Google Patents
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Description
1310401 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含磷難燃硬化劑及其製造方法’尤指一種 含磷基基團的環氧樹脂之硬化劑及其製造方法。 【先前技術】 在所有高分子電子材料中，環氧樹脂具有便價格及高接著 性，最適合做印刷電路板以及積體電路封裝材料。含溴原子的環 氧樹脂特別適用於具有難燃特性的電路板。含溴樹脂可由 diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)與 tetrabromobisphenol A (TBBA)的反應中得到。然而，這些含溴環氧樹脂在燃燒過程會釋 出漠化氫、dibenzo-p-dioxin及dibenzo-furan，其具有腐姓性及毒 性。 除了含齒素的化合物，另一種阻燃的方法便是在塑膠外再包 覆不可燃的外層。這些難燃化合物之中，具有高度阻燃性的反應 性有機磷化合物’例如含炔化合物及含磷化合物。含磷環氧樹脂 及硬化劑 DOPO (9，10-dihydro-9-oxa_10-phosphaphenaiitlirene 10-oxide)深受矚目，其具有一個可與貧電子化合物反應的活性氫 原子。貧電子化合物例如 benzoquinone、oxirane、maleic aeid、 bismaleimide、diaminobenzophenone、及 terephthaldicarboxaldehyde 〇 本發明因此提出一種新穎的含磷難燃硬化劑及其合成方法e 【發明說明】 本發明之目的在於提供一種難燃硬化劑，其具有較高的玻璃 轉移溫度及難燃性’並適用於積趙電路板及半導趙封裝材料。 本發明之另一目的在於提供一種製造難燃硬化劑之方法，可 藉由簡單的加成反應獲得。 1310401 因此’本發明之難燃硬化劑係具有如下之結構式：
其中，R可為氫、CVC；6烷基、Cl_C6烷氧基、苯基、鹵素、硝基、 苯氧基或C3-C7環燒基；111為1、2、3或4;又為〇11或NH2。 上述之R較佳為氫；m較佳為4 ; X較佳為〇H或NH2。 本發明製造難燃硬化劑之方法，係將磷菲化合物與具有取代 基之三苯基甲烷化合物於有機溶劑中進行反應而獲得。 上述之鱗菲化合物較佳為9,1〇_二氫_9_氧_1〇-磷菲1〇_氧化物 (9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-〇xide ;簡稱為 DOPO)。該具有取代基之三苯基甲烷化合物可為薔薇睃或氣化薔 薇本胺。該有機ί谷劑通常為乙醇、、異丙醇、tetrahydrofuran (THF)、 一 氣甲炫·、N，N-dimetiiyl formamide (DMF)、N，N dimethylacetamide (DMAc)、l-methyl-2-pyrrolidone (NMP)、dimethyl sulfone (DMSO) 或methyl-ethyl-ketone (MEK)等常見有機溶劑。該加成反應所需之 三苯基甲烷化合物與含磷單體之當量比較佳為約1:1。 上述之反應尚可包括有機鹼或無機鹼作為催化劑有機鹼可 為但不限於triethylamine、pyridine ;無機驗可為但不限於k2C03、 KOH、NaOH。在含氮溶劑中反應則甚至不需要觸媒，含氮溶劑例 如 N，N-dimethylformamide (DMF)、N，N-dimethylacetamide (DMAc)、1-methyl 2-pyrrolidone (NMP)等 〇 1310401 【實施方法】 >本發明提供之含鱗難燃硬化劑在和環氧樹樹脂硬化後，具有 較尚的玻璃轉移溫度及難燃性，因此適用於積體電路板及半導體 封裝材料。本說明書所舉之較佳實施例係藉由含磷單體9，1〇_二氫 -9-氧-10-碟菲 1〇_氧化物 dio-dihydro-Q-oxa-lO- phosphaphenanthrene 10-oxide ; 簡稱為 DOPO)與適當 物質經 由加成 反應而得。例如，結構式如下圖之D〇p〇_ta&D〇p〇_tri〇l，可分別 藉由DOPO/薔薇酸(rosolic acid)及DOPO/氣化薔薇苯胺 (pararosaniline chloride)的加成反應獲得。
本發明實施例所使用之材質主要包括： (1) 雙紛A二環氧甘油謎（diglycidyl ether of bispheno.1 A ; DGEBA)，環氧當量(EEW)為187g/eq，購自南亞塑膠。 (2) 粉搭樹脂（phenol novolac ; PN)，OH當量為105 g/eq，購自長春 石油化學。 (3) DOPO購自東京化成(TCI)。 (4) 二氛基二苯基甲统(diphenyl diamino methane ; DDM)購自 Arcos ° (5) 薔薇酸(rosolic acid)賭自 Arcos。 (6) 氯化薔薇苯胺（pararosaniline chloride)購自 Arcos。 Ύ 1310401 本發明較佳實施例之詳細合成步驟說明如下： 實施例1 合成DOPO-triol 於設有加熱包(heating mantle)、擾拌器、熱電耗及溫度控制 器之四頸圓底燒瓶中，加入薔薇酸（29.0 g ’ 0·1 mole)、DOPO (21.6 g，0.1 mole)及乙醇（100 ml)。將反應混合物加熱，並於78°C下迴 流反應24小時。冷卻後，DOPO-triol之結晶自乙醇溶液中析出。 將結晶乾燥，並以熱差掃描分析（differential scanning calorimeter ; DSC)，測得明顯熔點為294°C。DOPO-triol之合成反應如下圖所
DOPO-triol之1H-NMR光譜如第1圖所示；13C-NMR如第2圖所 示；31PNMR光譜如第3圖所示。 φ 元素分析：C31H2305P:C，73.52 %;H，4.55%.Found:C，73.17%;H， 4.62%. W-NMR (DMSO-D6)，δ=6.52 (d，J = 5.4 Hz，6H，H4)，6.84 (dd，J = 8.4, 1.2 Hz，1H，H16)，7.04 (td，J =1·8, 1.2 Hz，1H, H14), 7.05 (d， J=5.4Hz, 6H, H3), 7.17 (td, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H, H15), 7.28 (td, J = 7.8, 1.2 Hz，1H，H1。)，7.33 (td，J = 7.2, 4.8 Hz，1H,H9)，7.66 (td，J = 8.4, 1.2 Hz，1H，H8)，7.82(td，J = 8.4, 1.2 Hz，1H，H13)，8.05(dd，J = 8.4， 4.8 Hz, 1H, H7), 9.35(s, 3H). 13C-NMR (DMSO-D6), δ-62.8 (d, J = 91.7 Hz, C1), 114.4 (C4), 118.9 (C16), 120.4 (d, J - 8.6 Hz, C11), 123.2 (d, J = 9.2 Hz, C7), 123.4 (C14), 123.9 (d, J= 113.7 Hz, C6), Ί310401 125.0 (C13), 127.9 (C9), 130.0 (C15), 130.5 (C2), 131.5 (C3), 132.5(d, J = 9.2 Hz, C10), 133.3 (C8), 136.7 (C12), 150.3 (d, J=10.8 Hz, C17), 156.0 (C5). 31P-NMR, (DMSO-D6), δ =39.10(s). 實施例2 :合成DOPO-ta 於設有加熱包(heating mantle)、授拌器、熱電耗及溫度控制 器之四頸圓底燒瓶中，加入氯化薔薇苯胺（16.191g，0.05mole)、 00?0 (10.8075呂，0.05111〇16)及乙醇（10〇1111)。接著以超過2小時的 時間逐滴加入催化劑Triethylamine (8.08g，0.08mole)。將反應混 合物加熱，並於78°C下迴流反應12小時。反應完成後，將混合溶 液倒入水中產生沉澱物。於烘箱中將沉殿物乾燥，得產率為 74.51%。以熱差掃描分析（DSC)，測得明顯熔點為329°C。DOPO-ta 之合成反應如下圖所示。
DOPO-ta之1H-NMR光譜如第4圖所示；13C-NMR如第5圖所示； 31PNMR光譜如第6圖所示。 ^-NMR (DMSO-D6), δ= 5.41(s, 6H), 6.36 (d, J = 4.2 Hz, 6H, H4), 6.86 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 1H, H16), 6.94 (s, broad, 6H, H3), 7.05 (td, J =8.4, 1.2 Hz, 1H, H14), 7.18 (td5 J = 8.4, 1.2 Hz, 1H, H15), 7.25 (td5 J =9.6, 1.2 Hz, 1H,H10), 7.31 (td, J = 7.8, 2.4 Hz, 1H, H9), 7.63(td, J = 7·2, 1.2 Hz, 1H，H8)，7.84(dd，J = 8.4, 1.2 Hz, 1H, H13). 8.03 (dd, J =7.8, 4.2 Hz, 1H, H7), 13C-NMR (DMSO-D6), 5=62.6 (d, J = 92.3 Hz, C1), 113.4 (C4), 118.9 (C16), 120.5 (d, J = 33.6 Hz, C11), 123.0 (C7), 1310401 123.1 (C14), 124.8 (d, J= 110.6 Hz, C6), 125.0 (C13), 127.9 (d,J=12.2 Hz, C9), 128.4 (C2), 129.9 (C15), 131.1 (d, J=4.8 Hz, C3), 131.8(d, J = 9.2 Hz, C10), 132.8 (C8), 136.3 (C12), 146.0 (C17), 150.1 (d, ' J=l〇.9,C5). 31P-NMR, (DMSO-D6), δ =39.49(s). 將上述實施例合成之DOPO-triol及DOPO-ta分別與龄搭樹 脂(PN)及二氨基二苯基甲烷(DDM)搭配，作為環氧樹脂雙酚A二 環氧甘油醚(DGEBA)的硬化劑，並藉由下列分析試驗其效果。 _ 1·熱差掃描分析（differential scanning calorimeter; DSC) 第7圖為含有不同成份比例的硬化後樣品dTq-DT 1()()(樣品編 號參見表1)在DSC掃描下的結果，其硬化後環氧樹脂的玻璃移轉 溫度（Tg)的範圍為13 8-15 9。(：。樣品DT()-DT8G的玻璃移轉温度並隨 著磷含量增加而升高，但樣品DT10()則持平。該圖顯示本發明之 DOPO_triol明顯地提高了玻璃移轉溫度；這與傳統含磷環氧樹脂 不同。傳統上’當難燃成分(例如磷)加入聚合物後，玻璃移轉溫度 將補微或明顯地隨著鱗含量增加而下降。但第7圖中，玻璃移轉 期間的ACp範圍為0.260-0.162 J/goC，並隨著DOPO-triol含量增 加而減少。ACp愈小，意即交鍵密度(crosslink density)愈大，而玻 φ 璃移轉溫度愈高。因此，玻璃移轉溫度隨DOPO-triol含量增加而 升高的原因在於硬化後環氧樹脂的膠鏈密度增加。此外，巨大的 DOPO基團亦阻卻分子鏈的流動性，導致玻璃移轉溫度升高。至 於DGEBA/DOPO-ta硬化系統，其玻璃移轉溫度則為171°C (見表 1)。 2.熱重分析（thermogravimetrie analysis ; TGA) TGA軌跡可顯示硬化樹脂的熱穩定性及熱降解現象。樣品 DT〇-DTi〇〇在大氣氮中的TGA熱曲線圖（thermogram)如表1所示。 5%的降解溫度(Td)範圍為350-404。(：，並隨著磷含量增加而略減， 1310401 這是由於DOPO-triol的熱穩定性較差。但含磷環氧樹脂的焦炭殘 餘量（charyield)則較高。然而’即便降解溫度會隨著磷含量増加 而降低’本發明含碟熱塑物的降解溫度仍高於其他具有P=〇開鏈 的含磷聚合物；因為0=P-0環的熱穩定性優於〇=P_〇開鏈，亦即 將雙股(doubly-stranded)單元引進主幹(backbone)可使其具有較佳 之熱穩定性。本發明含磷環氧樹脂因具有較高的降解溫度，更適 用於焊接溫度高達288°C之積體電路板。至於DGEBA/DOPO-ta硬 化系統，其降解溫度(Td)則為358°C，800°C時的焦炭殘餘量為 31% ;見表1。 —3.UL-94 測試 UL-94是一種測試難燃性的方法，聚合物樣品須經過兩次各 歷時10秒的燃燒過程。第一次燃燒後，將火焰移開並紀錄聚合物 自行熄滅所需的時間。若聚合物在測試期間有滴落現象 (dripping)，Cotton ignition would be noted。待樣品冷卻後，進行 第二次燃燒’並紀錄聚合物自行熄滅所需的時間（t2)及滴落現象。 若t!+t2少於10秒且無滴落現象，則根據難燃性的工業標準 (industrial standard for flame-retardancy)歸類為 V-0 等級，h+h 為 10〜30秒則屬V-1等級。表2顯示樣品DT(rDT1()()的UL-94測試結 Φ 果。如表2所示’硬化後環氧樹脂的難燃性隨碟含量增加而增加， 其中樣品DT60-DT100屬UL-94V-0等級。亦即l.87wt.0/〇的填含量 便足以達到UL-94 V-0等級。表3則為硬化後DGEBA/DOPO-ta/ DDM的UL-94測試結果。如表3所示’硬化後環氧樹脂的難燃性 隨著碟含量增加而增加，當鱗含量為1.80 wt·%時，便可達到UL-94 ν·ο等級。 * 4.介電常數及消散因子（dielectric constant and dissipation factor) 積體電路的訊號延遲時間與基材(matrix)的介電常數的平方 根成正比，而訊號衰減則正比於基材的介電常數的平方根及逸散 1310401 因子。因此’具有低介電常數及低消散因子的材料可減少訊號廷 遲時間及訊號衰減。硬化後樣品dt0-dt100的介電常數及消散因 子如表1所示；在1GHz及室溫時，介電常數的範圍為2.98-3.27。 ' ^明顯的介電特性-組成趨勢表示加入碟並不影響硬化後環氣樹 脂的介電特性。至於DGEBA/DOP〇_ta硬化系統，其介電常數 為3·14，消散因子為64.4〜85.7 mU。 後 D〇P〇_triol/盼搭樹脂的吸水率(m〇isture absorpti〇n) 吸水率可使離子性雜質游離，進而腐蝕積體電路；甚至增加 鲁封裝材料的介電常數。因此，電子材料的吸水率愈低愈好。樣品 DTo-DT^o在浸入水中5〇〇小時後的吸水率如表1所示其範圍為 1·62 wt’/〇-1.85 wt.%。硬化後環氧樹脂的吸水率隨磷含量增加而略 微增加但無明顯趨勢及差異。至於dgeba/d〇p〇_访硬化系統， 其吸水率則為1,76 wt. %。 表1 樣品 硬化劑組成 Tg Td 焦炭殘餘量 吸水率 Dka Dfb 編號 (DOPO-triol/PN) Γ〇 ro (wt.%) (Wt %、 (ΤΠ (mU) DT〇 0/100 138 404 18 1.62 3.27 62.3-64.3 DT20 20/80 145 383 25 1.70 3.23 49.7-59.3 DT4O 40/60 146 376 26 1.76 2.98 64.4 〜67.8 DT6〇 60/40 147 366 27 1.64 3.10 61·6 〜68·8 DTg〇 80/20 159 358 28 1.85 2.93 80.5-83.6 DT100 100/0 156 350 26 1.66 3.20 87.7-91.9 DGEBA/ DOPO-ta 171 358 31 1.76 64.4-85.7 DOPO-ta 3.14 a介電常數散因子 1310401
表2 樣品 編號 磷含量 (wt.%) Τι (秒） T2 (秒） 滴落 現象 UL-94 等級 DT〇 0 109 -- 有 燃燒 dt2〇 0.67 16.7 9.3 無 V-1 DT40 1.29 12.3 1.9 無 Y-1 dt6〇 1.87 6.7 1.4 無 V-0 DTg〇 2.40 1.1 4.7 無 V-0 DTl〇〇 2.90 2.7 4.6 無 V-0 表3 硬化系統 磷含量 Τι τ2 滴落 UL-94 (wt.%) (秒） (秒） 現象 等級 DGEBA/DOPO-ta/DDM 1 12.2 16.6 無 V-1 DGEBA/DOPO-ta/DDM 1.5 7.85 12.0 無 V-1 DGEBA/DOPO-ta/DDM 1.8 2.67 3.1 無 V-0 以上所述之較佳實施例僅為說明本發明之原則，並非用以限 制其範圍；例如反應物中苯環之氫以其他官能基取代時，亦可經 由類似反應製得具有不同官能基之難燃硬化劑。因此，凡根據上 述實施例稍加修改或延伸所獲致者，自應屬本發明之範圍。 1310401 【圖式簡述】 第1〜3圖分別為DOPO-triol之1H-NMR光譜、13C_NMR光 譜及及31PNMR光譜； 第4〜6圖分別為DOPO-ta之1H-NMR光譜、13C-NMR光譜 及31P NMR光譜； 第7圖為硬化後樣品之DSC掃描結果。
Claims (1)
1310401 俯训3日修正替換頁 、【專利申請範圍】 一種難燃硬化劑，具有如下之結構式：
其中’R為氫；m為i、2、3或4;χ為腿2。 2·:種製造難燃硬化劑之方法，係將9，1〇•二氮斗氧-1〇_麟菲ι〇_ ^^^(9,10-dihydr〇-9-oxa-10-ph〇sphaphenanthrene 10-〇xide ； 簡稱為DOPO)與薔薇酸或氯化薔薇苯胺於一催化劑及有機溶 9中進行反應而獲得；其中該薔薇酸或氯化薔薇苯胺與含構單 體之當量比約為1:1 ;該催化劑為triethylamine。
3.如專利申請範圍第2項所述之方法，其中該有機溶劑為乙醇、 異丙醇、tetrahydrofuran (THF)、二氣曱烷、N，N-dimethyl formamide (DMF)、N,N dimethylacetamide (DMAc)、 l-methyl-2-pyrrolidone (NMP)、dimethyl sulfone (DMSO)或 methyl-ethyl-ketone (MEK) ° A
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