TWI309665B - Elastomer composites, elastomer blends and methods - Google Patents

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1309665 ⑴ 玖、發明說明 — (浐明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 技術領域 本發明之特定態樣係有關彈性體複合物及彈性體摻合 物。其他態樣則有關製造彈性體複合物及彈性體摻合物之 新穎方法。 先前技術 許多具有經濟重要性之產物係自彈性組合物形成，該組 合物中有微粒填料分散於各種合成彈性體、天然橡膠或彈 性體摻合物中。例如，碳黑廣泛地使用於天然橡膠及其他 彈性體中作為補強劑。使用特定等級之市售碳黑，其每單 位重量之表面積及結構皆不同，但皆受限於習用橡膠批料 加工技術。許多具有經濟重要性之產物係由該種彈性组合 物形成，包括例如交通工具輪胎、引擎座轴襯、輸送帶、 擋風玻璃雨刷及其類者。雖然許多特性皆可採用現存材料 及製造技術達成，但工業界長期以來仍存有發展一種具有 改良之性質的彈性組合物的需求，尤其是可有效且經濟地 製造之彈性體組合物。 發明内容

根據本發明第一態樣’提供一種包含彈性體及分散於該 彈性體中之微粒填料的彈性體複合物β該微粒填料係包含 至少一種碳黑’其結構及表面積值滿足下式CDBP S (BET 1309665 (2)

+ 2.9)-χ，其中X係大於等於〇 ^該碳黑於以下部分情況下 係意指超高表面積/低結構碳黑。該彈性體以天然橡膠為 佳。該彈性體複合物中可包括附加之成份，例如，許多添 加劑及其他已知使用於彈性體複合物中之填料中之任何 一種，諸如用以達成所需之性能、加工特性等。 根據本發明另一態樣，提供一種彈性體複合物，包含彈 性體及分散於該彈性體中的微粒填料，其撕製強度藉試驗 方法ASTM-D624使用塑模C測量係大於約160 N/mm，以大於 約165 N/mm為佳，大於約170 N/mm最佳》 根據本發明另一態樣，提供一種彈性體複合物，包含彈 性體及分散於該彈性體中的微粒填料，其簫氏A硬度根據 例如試驗方法ASTM-D1415測量係大於約65，拉伸強度根據 例如ASTM-D412測量係大於約30百萬帕司卡，而斷製伸長 度根據試驗方法例如ASTM-D412測量大於約600百分比。 根據本發明另一態樣，提供一種彈性體複合物，包含彈 性體及分散於該彈性體中之微粒填料，其中該微 >粒填料係 包含至少一種碳黑，其含量係使該彈性體具有藉試驗方法 ASTM-D624使用塑模C測量係至少約160 N/mm之撕製強度。 根據本發明另一態樣，提供一種彈性體複合物，包含彈 性體及分散於該彈性體中之微粒填料’其中該微粒填料係 包含至少一種碳黑，其含量係使該彈性體具有藉試驗方法 ASTM-D1415測量係大於約65之蕭氏A硬度，根據 ASTM-D412測量係大於約30百萬帕司卡之拉伸強度，及根 據試驗方法ASTM-D412測量大於約600百分比之斷製伸長 1309665 (3) 度。 根據本發明另一態樣，提供一種彈性體複合物，包含分 散於彈性醴中之微粒填料，其係藉由本文稱為連續濕式混 合及凝結法，其中該碳黑係具有滿足下式cdbi^(bet + 2.9)-X之結構及表面積值’其中X係大於等於0。該種彈性 體複合物之特定較佳具體實例係具有藉試驗方法 ASTM-D624使用塑模C測量至少約160 N/mm之撕裂強度。該 彈性體複合物之特定其他較佳具體實例係具有根據試驗 方法ASTM-D1415測量大於約65之蕭氏A硬度，根據試驗方 法ASTM-D412測量大於約30百萬帕司卡之拉伸強度，及根 據試驗方法ASTM-D412測量大於約600百分比之斷裂伸長 度。 根據本發明另一態樣，提供一種彈性體摻合物，包含至 少—種前文揭示之彈性體複合物，摻合有彈性體材料，該 彈性體材料係包含至少一種彈性體’其可與該彈性體複合 物中之彈性體相同或相異。該彈性體材料係視情況包含填 料’例如碳黑、添加劑或其他分散於彈性體中之填料。 根據本發明另一態樣，提供一種製備前述彈性體複合物 及彈性體摻合物之方法，此方法係包括調配或混合該彈性 體及微粒填料，包括碳黑及視情況使用之其他成份。於特 定較佳具體實例中’該彈性體複合物係藉由包括連續濕、式 混合及凝結之方法製得。相同地，於特定較佳具體實例 中邊彈性體摻合物係藉由包括連續濕式混合及凝結，之 後進一步與附加彈性體材料調配或混合之方法製得，該附 1309665 (4) 加彈性體材料係包括至少一種彈性體，其可與該彈性體複 合物中之彈性體相同或相異。該彈性體材料可視情況包含 填料，例如碳黑，添加劑或其他分散於該彈性體中之填料。 根據下文針對特定較佳具體實例之詳述可進一步明瞭 此等及其他態樣及優點。 實施方式 用以製得本發明所揭示之彈性體複合物的較佳方法及 裝置係描述於共讓受美國專利第6,075,084號、第6,048,923 號、及第6,040,364號中，其整體揭示係以提及方式完全併 入本文中。該方法於本發明中在部分情況下係稱為連續濕 式混合及凝結方法。製造該彈性體複合物之較佳方法係包 括將包含彈性體膠乳之第一種流體的連續流送入凝結物 反應器之混合區，該反應器界定有一自混合區延伸至卸料 末端之長形凝結物區，並於壓力下將包含微粒填料之第二 種流體的連續流送入該凝結物反應器之混合區，以與該彈 性體膠乳形成混合物。該混合物以連續流方式送至該凝結 物反應器之卸料末端，該微粒填料可使該彈性體膠乳凝 結。詳言之，該第二種流體係於混合區内與該第一種流體 充分逆向進料，在到達該凝結物反應器之卸料末端之前， 實質完全凝結該彈性體膠乳與該微粒填料。彈性體複合物 之實質連續流係自卸料末端卸料。如前文所述，此等方法 於下文中於部分情況下稱為連續濕式混合及凝結。 特定較佳具體實例中，微粒填料漿液係進料至該混合 1309665

(5) 區，以連續、高速度注射流體喷流為佳，而該膠乳流體一 般係於相對較低速度下進料。該填料漿液之高速度、流率 及微粒濃度係足以產生混合及該膠乳流體之高度剪切、該 混合物於該凝結物區之至少一上游部分内湍流、及該彈性 體膠乳於到達卸料末端之前的實質完全凝結。因此可在較 佳具體實例中達到實質完全凝結，而不需使用酸或鹽凝結 劑。製造該彈性體複合物之較佳連續流動方法係包括將膠 乳流體及填料漿液連續且同時地進料至該凝結物反應器 之混合區，於該凝結物區内建立該膠乳與填料漿液之連 續 '半侷限流動。''旋管"或球體形式之彈性體複合物碎片 係以實質固定流動形式與膠乳與碳黑漿流之前進進料並 行地自該凝結物反應器之卸料末端卸入該凝結物反應器 之混合區内。膠乳流體與碳黑漿液至該凝結物反應器之混 合後的進料速率可精密地計量，以達到高產率速率，該凝 結物反應器之卸料末端的產物碎片幾乎不含游離膠乳及 未分散之碳黑。相信該碳黑漿夜進入該凝結物反應器之混 合區的高進料速度及相對於該膠乳流體進料之速度差對 於達成該膠乳之充分激烈剪切極為重要，其係藉由該微粒 填料流體噴射之衝擊，以使該微粒充分混合且分散於該膠 乳流體内且使該膠乳凝結。包括預先混合膠乳及微粒填料 之先前技藝技術，諸如前述Heller等人之專利及Hagopian等 人之專利，並未確認在不使該膠乳/微粒混合物曝露於-般凝結劑溶劑下-而不產生附加之成本及廢棄物缺點-達 到凝結之可能性。熟習此技藝者明瞭適於製造本發明所揭 1309665

⑹ 示新穎彈性體複合物之修飾備擇適當方法，得到本發明揭 示之優點。 許多硬黑適用於本發明所揭示之彈性體複合物，包括市 售碳黑及包含碳黑之填料。除了，本發明所特別揭示之碳 黑之外’熟習此技藝者明瞭亦有其他碳黑產生本發明揭承 之優點。 根據本發明之一態樣，提供一種彈性體複合物，包含鼻 有滿足式（1 )之表面積及結構值的碳黑： CDBPs(BET + 2.9)-X (1) 其中X係大於或等於〇 ^以X係〇為佳，當X係為〇時，式（i) 亦可表示為"CDBP<(BET + 2.9)"。 式（1)中，結構值CDBP係為試樣粉碎之後的苯二甲酸二 丁酯吸附數值，根據ASTM D-3493所述之試驗方法測量。 表面積值BET係為氮吸附表面積，且係根據ASTM D_4820 所述之試驗方法測量。滿足此式之竣黑的實例係為Bp 1100,其具有約43至45毫升/100克之CDBP值，及約26〇至264 米2/克之BET值。符合式（1)之其他較佳碳黑係包括例如Bp 1180、BP 880、及CSX 439，現在已發現本發明所揭示之彈 性體複合物的特定較佳具體實例-包含該種超高表面積/ 低結構碳黑-具有較佳性能及加工特性。 根據特定較佳具體實例，本發明所揭示之彈性體複合物 係包含具有滿足式（2)之表面積及結構值的碳黑： CDBP<(BET^- 2.9)-X (2) 其中X以約5為佳。更佳破黑係具a滿足式（2)之表面積及 -11 -

1309665 結構值，其中X係約1 〇。已知滿足式（2)之碳黑係為滿足式 (1)之碳黑的子集。熟習此技藝者已知其他適當之超高表 面積/低結構可產生本揭示之優點。 該彈性體複合物以含有至少約60 phr超高表面積/低結 構碳黑為佳。該彈性體複合物中以含有至少約65 phr該種 超高表面積/低結構硬黑更佳，例如至少約70 phr之該種超 高表面積/低結構碳黑。特佳彈性體複合物係藉由連續濕 式混合且凝結，而連續濕式混合及凝結所製備之彈性體掺 合物隨之乾式混合附加之彈性體及/或其他填料、添加劑 等。使用傳統補強竣黑未發現本發明所揭示之較佳彈性體 複合物性質，諸如高拉伸強度，例如高於160 N/mm之拉伸 強度，及良好硬度、拉伸強度及伸長度。 包含超高表面積/低結構碳黑例如碳黑BP 1100而藉連續 濕式混合及凝結製備之天然橡膠彈性體複合物的撕裂強 度藉試驗方法ASTM-D624使用塑模C測量高於具有相同配 方但藉乾式混合製得之天然橡膠彈性體複合物。現在發現 包含BP 1100之連續濕式混合及凝結彈性體複合物至少有 特定較佳具體實例達到在低於約65 phr填料下為160 N/mm 之值，及於較高充填量下超過160 N/mm之值。該碳黑BP 1100係Cabot Corporation所售，如前文所述，具有符合方程 式CDBPS(BET + 2.9)的表面積及結構值。詳言之，如前文 所述，BP 1100具有約260至264米2/克之BET表面積，及43 至45毫升/100克之CDBP結構值。而且，現在發現該BP 1100 連續濕式混合及凝結彈性體複合物之撕裂強度遠高於藉 -12-

1309665 ⑻ 乾式混合其他不符合CDBPS(BET + 2.9)之市售碳黑所製得 之同等配方彈性體複合物的撕裂強度。 對照撕裂強度亦顯示包含超高表面積/低結構碳黑BP 11 00且藉連續濕式混合及凝結製得之彈性體複合物的撕 裂強度高於包含碳黑V7H、非超高表面積/低結構碳黑而 藉乾式混合製得之同等彈性體複合物的撕裂強度。同等撕 裂強度數據亦顯示包含BP 1100且藉連續濕式混合及凝結 製得之彈性體複合物的撕裂強度在介於50及110 phr之間 的試驗充填度下超過包含BP 1100而藉乾式混合製得之同 等彈性體複合物的撕裂強度。 至少特定之由本發明揭示的彈性體複合物適於與附加 彈性體、填料、其他添加劑等摻合。即，至少特定本發明 所揭示之彈性體複合物可藉由後續乾式混合附加彈性體 及/或填料或其他添加劑等，包括附加之本發明彈性體複 合物而摻合。與所揭示之彈性體複合物摻合之彈性體材料 視情況包含相同或相異之彈性體，且其中可視情況分散有 碳黑及/或其他填料或其他添加劑。 本發明彈性體複合物-尤其是藉連續濕式混合及凝結而 製備者-可使用各種技藝界已知之技術摻入彈性體摻合物 中，包括後續乾式混合附加彈性體材料，例如第二種彈性 體或已包含填料及/或添加劑等之彈性體複合物》該乾式 混合可使用任何適當之裝置及技術進行，諸如市售裝置及 技術。於一具體實例中，使用班伯里混合器或其類者。亦 可於乾式混合期間與附加彈性體同時地添加其他成份，包 1309665 (9) 括例如增量油、抗氧化劑、固化活化劑、附加微粒填料、 固化劑（例如氧化鋅及硬脂酸）等。於後續乾式混合期間添 加附加填料之具體實例中，該附加填料可與該彈性體複合 物中之填料相同或相異。該彈性體摻合物可視情況進行熟 習此技藝者已知之進一步加工步驟。 製造彈性體複合物摻合物之較佳方法，包括先如前連續 濕式混合且凝結製備彈性體複合物，之後乾式混合該彈性 體複合物與附加彈性體材料以形成彈性體摻合物，係描述 於美國專利第6,075,084號中，其整體揭示係以提及方式完 全併入本文中。此方法在部分情況下可稱為包括後續乾式 混合之連續濕式混合及凝結。如前文所述，本發明所揭示 之彈性體複合物的至少特定較佳具體實例係藉由連續濕 式混合及凝結而產生，而至少特定較佳彈性體摻合物具體 實例係藉由連續濕式混合及凝結且後續乾燥混合而製 得。根據特定較佳具體實例，彈性體複合物係藉由該種連 續濕式混合及凝結方法及裝置製得，使用連續流動方法， 而不需使用傳統之凝結劑，諸如酸或鹽。 較佳可撓性係藉由本發明揭示之製造彈性體摻合物的 方法達成，包括連續地濕式混合及凝結及後續乾式混合。 尤其，可撓性係提供為連續濕式混合及凝結所採用之彈性 體的選擇及後續乾式混合步驟中所使用之彈性體的選 擇。濕式及乾式混合步驟中可使用相同彈性體或彈性體混 合物，或可使用任何適當相對重量比例之不同彈性體。因 為可視情況於濕式混合或乾式混合期間添加附加填料及 -14 - 1309665 (10)

其他添加劑，故提供進一步之可撓性。應瞭解乾式混合可 為多階調配方法。該附加材料可與連續濕式混合及凝結中 所使用者相同或相異。在不結合理論下，已知在至少特定 較佳具體實例中，多相彈性體複合物摻合物係藉由連續濕 式混合及凝結及後續乾式混合而製得。即，雖然難以使用 現在一般使用於彈性體工業中之技術確認或觀察，但已知 該彈性體摻合物係包含至少一種藉由連續濕式混合及凝 結製得之彈性體相及藉後續乾式混合附加或製得之其他 彈性體相。該兩相之混合或摻合程度及介於該兩相間之邊 界層的相異程度係視數項因素而定，包括例如彈性體之彼 此親和性、填料充填程度、填料之選擇及附加填料是否於 乾式混合斯間添加、連續濕式混合及凝結彈性體與乾式混 合彈性體之相對重量比例等。

許多適用於本發明所揭示彈性體複合物中之彈性體係 市售品或係已知且可根據已知技術製備。適當之彈性體係 包括但不限於較佳之天然橡膠、其他橡膠及1，3 -丁二缔、 苯乙烯、異戊間二烯、異丁烯、2，3 -二甲基-1,3 -丁二缔、 丙缔衛、乙晞、及丙烯及其類者之聚合物（例如均聚物、 共聚物、三聚物等，在此皆通稱為聚合物或共聚物，除非 另有陳述或指明）。根據特定較佳具體實例，該彈性體係 具有藉差示掃描熱量法（DSC)測量介於約-120 °C至約0°C 範圍内之玻璃態化溫度（Tg)。實例包括但不限於天然橡膠 及其衍生物諸如氯化橡膠、苯乙缔-丁二缔橡膠（SBR)、聚 丁二缔、聚異戊間二缔、聚（苯乙烯-共聚-丁二烯）及其中 -15- 1309665 00 任一種經油增量之衍生物。亦可使用任何前述者之掺合 物。

採用連續濕式混合及凝結之特定較佳具體實例中，適當 之彈性體係作為膠體流體，例如天然或合成彈性體膠體及 膠體摻合物。該膠體以適於藉特定微粒填料凝結為佳，且 需適於最終橡膠產物之目的或應用。熟習此技藝者可選擇 適當之彈性體膠乳或適當之彈性體膠乳摻合物，使用於連 續濕式混合及凝結中，以製得本文所揭示之彈性體複合 物，產生本揭示之優點。例示彈性體係包括但不限於夭然 橡膠及其他前述彈性體之膠乳。該膠乳可為含水載體液體 形式。或該液體載體可為烴溶劑。在任何一種情況下，該 彈性體膠乳流體皆需適用於在適當之速度、壓力及濃度下 受控地連續進料至該混合區。適當之合成橡膠乳係包括例 如由約1 0至約7 0重量百分比之苯乙烯與約9 0至約3 0重量 百分比之丁二烯的共聚物，諸如1 9份苯乙烯與8 1份丁二烯 之共聚物、30份苯乙烯與70份丁二烯之共聚物、43份苯乙 晞與57份丁二烯之共聚物及50份苯乙烯與50份丁二烯之 共聚物；共軛二烯之聚合物及共聚物諸如聚丁二烯、聚異 戊間二烯、聚氯丁二烯及其類者、及該共軛二烯與可與之 共聚之含烯基單體諸如苯乙晞、甲基苯乙缔、氯基苯乙 缔、丙晞腈、2 -乙缔基->»比淀、5 -甲基-2 -乙缔基〇比淀、5 -乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、經烷基取代 之丙缔酸酯、乙缔基酮、甲基異丙烯基酮、甲基乙烯基醚、 及α-亞甲基羧酸及其酯及醯胺諸如丙烯酸及二烷基丙烯 -16 -

1309665 (12) 酸醯胺的共聚物。亦適用者有乙烯與其他高度α -烯烴諸 如丙烯、1-丁晞及1-戊烯之共聚物。 適用於本文揭示彈性體摻合物之彈性體，即，適用於添 加於所揭示彈性體複合物之彈性體，係包括許多市售之彈 性體，或係已知且可根據已知技術製備。例示彈性體係包 括前述使用於彈性體複合物者。該彈性體摻合物之特定較 佳具體實例中，尤其是藉由連續濕式混合及凝結與後續乾 式混合附加彈性體所製者，在乾式混合步驟期間之附加彈 性體可為任何適用或適於應用最終產物之彈性體或彈性 體之混合物，包括前述使用於連續濕式混合及凝結中者。 根據特定較佳具體實例，該連續濕式混合及凝結中所使用 之彈性體膠乳係為天然橡膠膠乳，而乾式混合步驟中所使 用之附加彈性體係為丁二烯橡膠（BR)。該較佳具體實例 中，該丁二缔橡膠較佳係形成彈性體複合物摻合物之次要 相或成份，最佳係為該彈性體複合物摻合物中總彈性體之 1 0至5 0重量百分比。根據特定其他較佳具體實例，使用於 連續濕式混合及凝結中之彈性體膠乳係為天然橡膠膠 乳，而乾式混合步驟中所使用之附加彈性體係為苯乙缔-丁二烯橡膠（SBR)。該較佳具體實例中，該SBR較佳係形 成該彈性體複合物摻合物之主要相或成份，最佳係該彈性 體複合物摻合物中總彈性體之5 0至9 0重量百分比。根據特 定其他較佳具體實例，該附加彈性體係為天然橡膠。根據 特定之其他較佳具體實例，連續濕式混合及凝結所使用之 彈性體膠體係為丁二烯橡膠膠乳，而乾式混合步驟中所使 -17-

1309665 (13) 用之附加彈性體係為SBR。該等較佳具體實例中，該SBR 於該彈性體複合物摻合物中之彈性體總重計由1 0至9 0重 量百分比為佳。根據特定其他較佳具體實例，連續濕式混 合及凝結所使用之彈性體膠體係為丁二晞橡膠膠乳，而乾 式混合步驟中所採用之附加彈性體係為天然橡膠。該較佳 具體實例中，天然橡膠以該彈性體複合物摻合物之次要成 份或相為佳，為該彈性體複合物摻合物中彈性體總量之1 0 至5 0重量百分比最佳。根據於連續濕式混合及凝結中採用 丁二烯橡膠膠乳之特定其他較佳具體實例，附加彈性體係 為附加丁二烯橡膠。根據特定之其他較佳具體實例，連續 濕式混合及凝結中所採用之彈性體膠乳係為SBR，而該附 加彈性體係為丁二烯橡膠。該較佳具體實例中，丁二烯橡 膠以該彈性體複合物掺合物之彈性體總重計由1 0至9 0重 量百分比為佳》根據特定其他較佳具體實例，連績濕式混 合及凝結中所採用之彈性體膠乳係為SBR，而附加彈性體 係為天然橡膠。該較佳具體實例中，天然橡膠以主要成分 或相為佳，為該彈性體複合物摻合物中彈性體總重之5 0 至90重量百分比最佳。特定其他較佳具體實例中，SBR係 同時使用於濕式混合及乾式混合步驟中，因此基本上係為 彈性體複合物摻合物中之彈性體的100百分比。 當連續濕式混合及凝結中所採用之彈性體膠乳係包含 天然橡膠膠乳時，該天然橡膠膠乳可包含野外膠乳或膠乳 濃縮物（藉由例如蒸發、離心或乳油化而製得）。該具體實 例中之天然橡膠膠乳以適於藉碳黑凝結為佳。該膠乳一般 -18- mmm 1309665 (14) 係於含水載體液體中。或該液體載體可為烴溶劑。任何情 況下，該天然橡膠膠乳流體皆需適於在適當之速度、壓力 及濃度下受控地連續進料至該混合區内。天然橡膠膠乳眾 所周知之不安定性於採用連續濕式混合及凝結之特定較 佳具體實例中係有利地調整，其中其係於整體系統中接受 相對低壓及低剪切力，直至其於凝結物反應器之混合區中 遭遇具有高速度及動能之碳黑漿料噴流時被夾帶於半侷 限湍流内。特定較佳具體實例中，該天然橡膠係例如於約 5 psig之壓力下、介於每秒約3至12英呎範圍内之進料速度 下進料至該混合區，以每秒約4至6英呎更佳。適當之膠乳 或膠乳摻合物之選擇係屬熟習此技藝者能力範圍内，產生 本發明之優點，而選擇標準之知識通常係工業界所熟知。 如前文所揭示，本發明彈性體複合物之特定較佳具體實 例係包含可使該彈性體複合物具有較佳撕裂強度性質之 碳黑。根據特定較佳具體實例，本文所揭示之彈性體複合 物係包含通用橡膠及分散於該彈性體中之微粒彈性體，其 中該微粒填料少包含至少一種在所選擇濃度下可或足以 達到藉試驗方法ASTM-D624使用塑模C測量至少約160 N/mm之撕裂強度的碳黑。通用橡膠之實例係包括但不限 於天然橡膠、聚異戊間二缔、聚丁二缔、苯乙烯-丁二缔 橡膠、腈-丁二晞橡膠、或乙烯-丙烯橡膠（包括EPDM)。該 通用橡膠以天然橡膠為佳。 如前文所揭示，本文所揭示之彈性體複合物的特定較佳 具體實例係包含可使該彈性體複合物具有較佳硬度、拉伸

1309665 (15) 強度及斷裂伸長度之碳黑。根據特定較佳具體實例，本文 所揭示之彈性體複合物係包含彈性體及分散於該彈性體 中之微粒填料，其中該微粒填料係在該彈性體中包含至少 一種於所選擇濃度下可或足以達到下列性質之碳黑： 蕭氏A硬度，根據試驗方法ASTM-D141 5測量，大於約65 ; 拉伸強度，根據試驗方法ASTM-D412測量，大於30百萬 帕司卡；及 斷裂伸長度，根據試驗方法ASTM-D412測量，至少約600 百分比。 於特定該較佳具體實例中，該彈性體複合物係包含彈性 體及分散於該彈性體中之微粒填料，而該彈性體複合物具 有大於約6 5之蕭氏A硬度，大於約3 0百萬帕司卡之拉伸強 度，及大於約600百分比之斷裂伸長度。較佳具體實例係 包含至少一種超高表面積/低結構碳黑，以至少一種超高 表面積/低結構碳黑更佳。 除了前述碳黑之外，該彈性體複合物中所採用之填料係 視情況另外包含一或多種材料。藉連續濕式混合及凝結所 製備之具體實例及本文所揭示藉連續濕式混合及凝結與 後續乾式混合所製備之彈性體摻合物的具體實例中，該彈 性體複合物之碳黑填料亦可包括其他可根據本文所揭示 之原理調漿且進料至該混合區之材料《適當之附加材料係 包括例如導電性填料 '補強填料、包含短纖維（一般L/D 寬高比係低於40)之填料、薄片等。因此，可使用於本文 所揭示彈性體複合物中之例示微粒填料係包括例如其他 -20- 1309665 (16) 碳黑、煙霧狀二氧化矽、沉澱二氧化矽、經塗覆之碳黑諸 如塗覆有二氧化矽之碳黑、經修飾之碳黑諸如鍵結有機基 團者、及經橡膠之碳黑包括經金屬處理之碳黑（例如經碎 處理之碳黑）’單獨或彼此結合使用。適當之經修飾碳黑 係包括美國專利第5,851，280號、第5,672，198號、第6,042,643 號、第5,900,029號及第5,559，169號及美國專利申請案序號 09/257,237所揭示者’其整體揭示係以提及方式冗全併入 本文中。適當之經處理碳黑及經塗覆碳黑係已知’且包括 美國專利第5,916,934號、第5,830,930號、第6,028,137號、第 6,008,272 號、第5,919,841號、第 6,017,980號、第 5,904,762 號、 第6,05 7,387號及第6,211，279號及美國專利申請案序號 09/392,803及09/813,439所揭示者，其整體揭示係以提及方 式完全併入本文中。例如，該經矽處理之碳黑中，含矽物 質諸如碳之氧化物或碳化物係分佈於該碳黑聚集體之至 少一部分上，以成為該碳黑之内在部分。例如，在該經矽 塗覆之碳黑中，含矽之物質諸如二氧化矽係配置於該碳黑 聚集體之至少一部分表面上*適於與前述碳黑一起使用於 本文所揭示彈性體複合物中的附加材料及添加劑係熟習 此技藝者所已知，產生本發明優點。 本發明橡膠組合物在含有彈性體及填料之同時可視情 況含有各種添加劑，諸如固化劑、偶聯劑、及視情況使用 之各種加工助劑、油增量劑及抗降解劑。添加劑之實例包 括但不限於抗臭氧劑、抗氧化劑、增塑劑、樹脂、阻燃劑、 及潤滑劑。亦可使用添加劑之組合物。就彼言之，應明瞭 -21 -

1309665 (17) 本發明彈性體複合物係包括經硫化組合物（VR)、熱塑性 硫化物（TPV)、熱塑性彈性體（TPE)及熱塑性聚烯烴 (TPO)。TPV、TPE及TPO材料係根據其擠塑及模製數次而 實質上不損失性能特性之能力而進一步分類。因此，在製 造或進一步處理該彈性體複合物摻合物時，可使用一或多 種固化劑諸如例如硫、硫予體、活化劑、加速劑、過氧化 物、及其他用以進行該彈性體組合物之硫化的系統。

藉連續濕式混合及凝結所製得之彈性體複合物可視情 況進行進一步處理。例如，該彈性體複合物可於混合及調 配裝置諸如連續調配器中進一步處理。適當之連續調配器 係描述於PCT公告編號WO 00/62990中，其整體揭示係以提 及方式完全併入本文中。

藉連續濕式混合及凝結製備彈性體複合物時確認一重 要優點^詳言之，達到優越之耐磨性，即使是包含油以降 低硬度的彈性體複合物亦然。彈性體複合物之硬度一般係 隨著該複合物中填料含量之增加而增高。彈性體複合物之 用途經常要求高度碳黑充填量。然而，彈性體複合物之用 途亦可能要求較低硬度。已知添加油可降低彈性體複合物 之硬度，但若增加彈性體中之油量以避免不期望之硬度， 則彈性體複合物之耐磨性通常降低。藉連續濕式混合及凝 結所製備之彈性體複合物-包括本文所揭示之彈性體複合 物之至少特定較佳具體實例-雖然有高度填料含量及對應 之高度油含量，但仍達到高度耐磨性》即，已發現耐磨性 較對應之乾式混合彈性體複合物高。例如，Vulcan 7H充填 -22-

1309665 (18) 量高於50 phr之藉連續濕式混合及凝結製得之新穎彈性體 複合物具有高於具有相同配方之對應乾式混合彈性體複 合物的耐磨性。應明瞭耐磨性之絕對值係視填料、彈性體 及油之選擇及填料及油充填濃度等因素而定。然而，就同 等配方而言，藉連續濕式混合及凝結製得之彈性體複合 物，諸如本文所揭示之彈性體複合物的特定較佳具體實 例，有利地具有高於具有相同配方而使用最佳工業方式之 乾式混合技術製備之對應彈性體複合物的耐磨性。 使用連續濕式混合及凝結製備彈性體複合物且試驗耐 磨性。已發現耐磨性通常隨著填料充填量之增加而增高至 最大值，隨之降低。亦發現連續濕式混合及凝結彈性體複 合物之耐磨性通常大於對應之乾式混合彈性體複合物，尤 其是於較高碳黑充填濃度下。例如，已發現使用連續濕式 混合及凝結及碳黑BP 1100及H65油製備之夭然橡膠彈性體 複合物的耐磨性大於使用乾式混合方法製備之同等彈性 體複合物的耐磨性。在50 phr填料充填量下，使用連續濕 式混合及凝結所製備之彈性體複合物的耐磨性較使用乾 式混合製備之類似彈性體複合物增加200百分比。已發現 藉由連續濕式混合及凝結且採用碳黑Vulcan 7H及H65油在 一系列填料充填程度下製備之天然橡膠彈性體複合物之 耐磨性係大於使用乾式混合方法製備之同等彈性體複合 物的耐磨性。已發現藉由連續濕式混合及凝結且採用碳黑 BP 1100在一系列填料充填程度下製備之天然橡膠彈性體 複合物之耐磨性係大於使用乾式混合方法製備之同等彈 -23- 1309665 (19) 性體複合物的耐磨性。在80 phr填料充填量下，使用連續 濕式混合及凝結所製備之彈性體複合物具有較藉由乾式 混合製備之對應彈性體複合物高出300百分比的耐磨性。 因此，使用連續濕式混合及凝結，尤其採用超高表面積/ 低結構碳黑，可製得具有高度耐磨性之彈性體複合物。 本文所使用之碳黑結構可根據ASTM D2414所列之方 法，使用苯二甲酸二丁酯吸附（DBPA)值測量，以每100克 碳黑之DBPA立方厘米數表示。該碳黑表面積可根據ASTM D3765-85所列方法以CTAB測量，以每克碳黑之平方米數表 示。BET及CDBP值之測量係如前文所述。 實施例 以下各實施例中，製得包含來自野外膠乳之天然橡膠、 Cabot Corporation所售之BP 1100碳黑、及芳族油之彈性體複 合物。該天然橡膠野外膠乳的性質係列於下表1中： 表1 天然橡膠野外膠乳性質 固體總含量，％(m/m) 32.8 乾燥橡膠含量，％ (m/m) (50:50乙醇/乙酸） 31.9 總鹼度，NH3，％ (g/100g膠乳） 0.510 於100g膠乳固體中VFA g ΚΌΗ當量對VFA 0.053 丙嗣萃取物 2.11 孟氏黏度 ML (1+4)@100°C 90 Mw 1565976 Μη 1170073 -24- 1309665 (20)

該彈性體複合物之完全配方係列於下表2中。 表2配方 成份 phr 橡膠 100 BP 1100 50-110 芳族油 0-30 ZnO 4 硬脂酸 2 6PPD(抗氧化劑） 1 TBBS(加速劑） 1.2 硫 1.8 實施例1 - 3 下述方法-與美國專利第6,048,923號所述者相同-係用以 製備實施例1至3之彈性體複合物。 1 .碳黑漿液製備 數袋碳黑乾式研磨，隨之於裝置有攪拌器之碳黑漿液槽 中與水混合，形成16.8重量百分比碳黑漿液。此粗製漿液 於約3000 psig壓力下進料至均質器，於約780公斤/小時流 速下將漿液噴射至該混合區内，製得經細磨之碳黑漿液。 2 .膠乳輸送 先進料至槽中之膠乳泵至該凝結物反應器之混合區。膠 乳流速調整至得到所需之最終碳黑充填程度。介於430至 600公斤/小時間之膠乳流速產生介於8 0及95 phr間之碳黑 充填程度（較佳膠乳流速產生較低碳黑充填程度）。膠乳中 -25 - 1309665 (21)

未添加抗氧化劑及油。 3 .碳黑及膠乳混合 該碳黑漿液及膠乳係藉著將該膠乳夾帶於碳黑漿液内 而混合。夾帶期間，該碳黑係細密地混入該膠乳内，混合 物凝結。該凝結物反應器中產生凝結物之柔軟、潮濕海棉 狀”旋管”。 4.脫水 自該凝結物反應器卸出之潮濕碎片使用脫水擠塑機 (The French Oil Machinery Company,直徑 7英付）脫水至 10 至 2 5 %濕度。於該擠塑機中壓縮該碎片，自碎片擠出水，通 經該擠塑機之長眼機筒。 5 .乾燥及冷卻 經脫水之碎片落入連續混合器内，於此處進行素煉，且 與油及抗氧化劑混合。產物出口溫度低於160 °C，且水含 量約2 % » 撕裂強度 實施例1至3之彈性體複合物的撕裂試驗結果係出示於 下表3中。 表3 撕裂強度（塑模C) 實施例編號 1 2 3 碳黑，phr 80 88 95 芳族油，phr 22 0 22 撕裂強度，N/mm 160 177 169 -26-

1309665 (22) 對照例1 - 3 對照例1至3之彈性體複合物係使用BR 1600班伯里混合 器（Farrel)製備。混合方法係出示於表4中。 表4 乾式混合物製備 第1階 Farrel BR班伯里混合器(1600cc)，70%充填因數， 80 rpm > 45°C 時間(分鐘） 操作 0 添加聚合物 0.5 添加填料 2.5 添加油(若有） 4 刮入 5或8 傾倒 通經開口磨3次 第2階 Farrel BR班伯里混合器(1600cc)，65%充填因數， 60 rpm · 45 °C 時間(分鐘） 操作 0 添加第一階之調配物及固化劑 2 傾倒 通經開口磨3次 於室溫下放置至少2小時 測試形成之彈性體複合物的撕裂強度（塑模C)。結果出 示於表5中。 1309665 (23) 表5 撕裂強度（塑模C) 對照例編號 1 2 3 碳黑，phr 80 90 100 芳族油，phr 22 0 22 撕裂強度，N/mm 93 59 94 比較表3及表5所示之結果發現本發明彈性體複合物具 有遠高於使用習用乾式混合方法製備者之撕裂強度。 雖已於前文針對特定具體實例描述本發明，但熟習此技 藝者顯然可明瞭產生所揭示之優點的其他使用、備擇物及 修飾。下列申請專利範圍係涵蓋此等包括於本發明實際精 神及範疇内之改變及修飾。

-28 -

Claims (1)

1. L30%0&5442號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(98年2月） 拾、申請專利範圍 1 . 一種彈性體複合物，其包含彈性體及分散於該彈性體 中之微粒填料，該微粒填料包含至少一種碳黑，其結 構及表面積值符合下式CDBPS(BET + 2.9)-X，其中X係 約5， 其中C D B P為試樣粉碎後之苯二曱酸二丁酯吸附 值，及BET為氮吸附表面積。 2.如申請專利範圍第1項之彈性體複合物，其包含至少60 phr之微粒填料。 3 .如申請專利範圍第1項之彈性體複合物，其包含至少60 phr並符合下式CDBPS(BET + 2.9)-X的碳黑，其中X係約5。 4.如申請專利範圍第1項之彈性體複合物，其中該微粒填 料係進一步包含至少一種附加填料材料，其結構及表 面積值不符合下式CDBPS(BET + 2.9)-X，其中X係約5。 5 如申請專利範圍第1項之彈性體複合物，其中該彈性體 係選自天然橡膠、丁二烯、苯乙烯、異戊間二烯、異 丁烯、2,3-二烷基-1，3 -丁二烯（其中烷基係為C1至C3烷 基）、丙烯腈、乙稀或丙稀之均聚物、共聚物或三聚物。 6.如申請專利範圍第1項之彈性體複合物，其中該彈性體 係包含天然橡膠。 7 .如申請專利範圍第1項之彈性體複合物，其係進一步包 含至少一種添加劑，其選自抗臭氧劑、抗氧化劑、增 塑劑、加工助劑、樹脂、阻燃劑、增量油、潤滑劑、 申請專利範圍賓頁1 1309665 及其組合物。 8 .如申請專利範圍第1項之彈性體複合物，其中該彈性體 複合物具有藉試驗方法ASTM-D624使用塑模C測量至少 約160 N/mm之撕裂強度。 9 . 一種彈性體複合物，包含通用橡膠及分散於該通用橡 膠中的微粒填料，其中該微粒填料係包含可於該通用 橡膠中達到藉試驗方法ASTM-D624使用塑模C測量至少 約160 N/mm之撕裂強度的量之至少一種碳黑。 10. —種彈性體複合物，包含彈性體及分散於該彈性體中 的微粒填料，該彈性體複合物具有 簫氏A硬度，根據試驗方法ASTM-D141 5測量，大於 約65 ; 拉伸強度，根據ASTM-D412測量，大於30百萬帕司 卡；及 ' 斷裂伸長度，根據試驗方法ASTM-D412測量，至少約 600百分比； 其中該微粒填料係包含結構及表面積值符合下式 CDBPS(BET + 2.9)之礙黑， 其中C D B P為試樣粉碎後之苯二曱酸二丁酯吸附 值，及BET為氮吸附表面積。 11. 如申請專利範圍第1 0項之彈性體複合物，其藉試驗方 法ASTM D-624測量之撕裂強度係至少160 N/mm。 12. —種彈性體複合物，包含通用橡膠及分散於該通用橡 膠中的微粒填料，該微粒填料包含可於該通用橡膠中 1309665 I申請專獅圍礓頁iS 達到下列性質之量的至少一種碳黑： 簫氏A硬度，根據試驗方法ASTM-D141 5測量，大於 約65 ; 拉伸強度，根據ASTM-D412測量，大於30百萬帕司 卡；及 斷裂伸長度，根據試驗方法ASTM-D412測量，至少約 6 0 0百分比。 13.如申請專利範圍第1 2項之彈性體複合物，其中該碳黑 具有符合下式CDBPS(BET + 2.9)之結構及表面積值， 其中C D B P為試樣粉碎後之苯二曱酸二丁酯吸附 值，及BET為氮吸附表面積。 U.如申請專利範圍第1 2項之彈性體複合物，其中該彈性 體具有藉試驗方法ASTM-D624使用塑模C測量至少約 160 N/mm之撕裂強度。 15. 如申請專利範圍第1項之彈性體複合物，其中該微粒填 料係包含至少一種碳黑，其結構及表面積值係符合下 式 CDBPS(BET + 2.9)-X，其中 X係約 10。 16. —種彈性體摻合物，其包含彈性體複合物且摻合有至 少一種彈性體材料，該彈性體複合物係包含第一種彈 性體及分散於該第一種彈性體中之微粒填料，該微粒 填料係包含至少一種碳黑，其結構及表面積值係符合 下式CDBPS(BET + 2.9)-X，其中X係大於等於0， 其中C D B P為試樣粉碎後之苯二曱酸二丁酯吸附 值，及BET為氮吸附表面積。 1309665 φ請專利範圍籯頁 17. 如申請專利範圍第1 6項之彈性體摻合物，其中該彈性 體材料係包含異於該第一種彈性體之彈性體。 18. 如申請專利範圍第1 6項之彈性體摻合物，其中該彈性 體複合物在摻合前藉試驗方法ASTM-D624使用塑模C測 量具有至少約160 N/mm之撕裂強度。 19. 如申請專利範圍第1 6項之彈性體摻合物，其中該彈性 體複合物在摻合前具有： 簫氏A硬度，根據試驗方法ASTM-D141 5測量，大於 約65 ; 拉伸強度，根據ASTM-D412測量，大於30百萬帕司 卡；及 斷裂伸長度，根據試驗方法ASTM-D412測量，至少約 600百分比。 20. —種製造彈性體複合物之方法，該彈性體複合物係包 含彈性體及分散於該彈性體中之微粒填料，該方法係 包括： 將包含彈性體膠乳之第一種流體的連續流送入凝結 物反應器之混合區；及 於壓力下將包含微粒填料之第二種流體的連續流送 入該凝結物反應器之混合區，以形成混合物，該混合 區内之第一種流體與第二種流體之混合係激烈至足以 使該彈性體膠乳與微粒填料實質完全凝結； 該微粒填料係包含至少一種碳黑，其結構及表面積 值係符合下式CDBPS(BET + 2.9)-X，其中X係大於等於0, 申請專利範圍锸頁； 1309665 其中C D B P為試樣粉碎後之苯二曱酸二丁酯吸附 值，及BET為氮吸附表面積。 21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該彈性體複合物 係具有藉試驗方法ASTM-D624使用塑模C測量至少160 N/mm之撕裂強度。 22. 如申請專利範圍第2 0項之方法，其進一步包括摻合該 彈性體複合物與彈性體材料以形成彈性體摻合物。 23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中摻合該彈性體複 合物與該彈性體材料係包括乾式混合該彈性體複合物 與該彈性體材料。 24. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該彈性體材料係 包含附加之填料。 25. 如申請專利範圍第20項之方法，其進一步包括摻合該 彈性體複合物與附加填料。 26. 如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該彈性體複合物 係具有藉試驗方法ASTM-D624，使用塑模C測量至少160 N/mm之撕裂強度。 27. 如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該彈性體複合物 係具有 簫氏A硬度，根據試驗方法ASTM-D141 5測量，大於 約65 ; 拉伸強度，根據ASTM-D412測量，大於30百萬帕司 卡；及 斷裂伸長度，根據試驗方法ASTM-D412測量，至少約 申請專利範圍禳頁 1309665 600百分比。 28. 如申請專利範圍第1項之彈性體複合物，其中該微粒填 料包含至少一種碳黑，其CDBP值係約43至45毫升/ 100 克，而BET值係約260至264米2/克。 29. 如申請專利範圍第2 8項之彈性體複合物，其中該至少 一種碳黑以彈性體複合物中之彈性體重量計的充填量 係約5 0至110 phr。