TWI309231B - Sol-gel process for the production of glassy articles - Google Patents

Description

1309231 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】

本發明係關於一種改良的用於製造玻璃物件之方法， 包括：一透過所謂溶膠·凝膠技術製備標的材料的凝膠之 步驟，一經由在惰性流體的存在中，於凝膠細孔內所含溶 劑之臨界壓力與溫度下，加壓加熱以乾燥所得凝膠之步驟 ’及一最後熱處理之步驟，以得到該玻璃物件。當然，於 因爲其他應用，要抽取某些攸關的中間產物，例如溶膠本 身，或合成前之凝膠，之情況中，該方法可於任一步驟停 止。 【先前技術】

已知者“溶膠-凝膠”一詞係關於且涵蓋製造乾凝膠之 廣泛程序領域，其於該情況中，可經壓密以製備對應的玻 璃體。乾凝膠本體可用爲催化劑載體，或用在隔熱領域中 ，而由是所得玻璃可應用於多種技術領域中，主要是用在 光學與半導體領域中。 通常，玻璃是藉由熔化適當粉末之混合物’隨後使已 熔化之產品凝固。相反地，溶膠-凝膠法係使用標的材料 的先質之溶液並避免通過熔化步驟，經常會失控。 技藝中已知的所有溶膠·凝膠法包括下列諸步驟： -製備形成作爲最終玻璃物件之目標的氧化物之元素 (Μ )的化合物所形成之先質的溶液或懸浮液， -依據下面的反應用酸或鹼催化，將該先質水解形成 -5- (2) 1309231 m-oh 基

MXn + nH20 M(OH)n + nHX 其中未知大寫字母具有後文所述意義。所得之混合 物亦即溶液或膠體懸浮液稱爲凝膠， -依據下面的反應將M-OH基聚縮合 M-OH + M-OH Μ-0-Μ + H20 其特徵在於液體黏度之增加（凝膠化）與稱爲凝膠 之基質的同時形成， -將凝膠乾燥形成一多孔整體型物體；該乾燥可藉由 控制溶劑蒸發來進行，其產生所謂的乾凝膠（ xerogel ) ’或經由溶劑超臨界萃取，其所謂的氣 凝膠（aerogel):如上所述，乾燥凝膠即可以其 本身供工業所用，或其可藉由熱處理密實化以製 備玻璃體。 溶膠-凝膠技術’在用於生產玻璃時，因所有程序參 數有較佳的控制且因而，最終產品有較高純度的特徵，故 而在熔化技術上有其優點。 製造玻璃體，主要是以矽氧化物爲基底，所用的溶 膠-凝膠法在許多專利中有揭示。例如，美國專利第 4,3 24,5 76號與第5,076,9 80號之方法係於其中先質爲烷氧 化物，特別是四甲氧基正矽烷（TMOS)及正矽酸四乙基酯 (TEOS)。目標是要最小化生產成本與改善最終產品之品質 之改良方法在美國專利第4,6 8 0,04 8號，第4,681,615號 及第5,207,814號或在歐洲專利第5 8 6，0 ] 3號中有揭示， (3) 1309231 其中也揭示於熱解或膠體形狀下添加矽石於 溶膠。依據此等專利內容，在製造光學組件 裝置之方法中，特別要注意的是，其凝膠步驟 與，特別是依據歐洲專利第5 8 6，0 1 3號，其凝 在高於凝膠內所含溶劑的臨界値之溫度與壓力 最終產品相當不錯，不過，高臨界乾燥技 以特定材料建立之裝置，且再者，其進行會耗 。美國專利第5,243,769號與第5,473,826號 孔型凝膠之方法，係經由溶膠-凝膠法製成， 力低於凝膠溶劑之臨界値，包括於浸入乾燥溶 於一壓力室內且增加其溫度之下的凝膠凝固。 是在以上述溶劑蒸氣飽和之惰性氣體中，而於 不用此等惰性氣體且不持續監視內部壓力。不 度與壓力相對於臨界値的偏差係低者，且所有 在壓力室中使用個別量的乾燥溶劑，此迫使隨 收程序。 本案申請人頃發現可以達到不具上述缺點 物件方法，此亦爲本發明之主要目標，該方 膠-凝膠技術製造凝膠，以及在低於溶劑臨界 壓力’同時對比等有很高偏差的情況之下乾燥 ’該方法也可製備及分離任何標的中間產物， 的溶膠，或熱密實化前的凝膠。此類中間產物 離轉而是本發明的附加目標，且彼等也完全屬 圍之內。 :氧化物所得 幾乎是最終 (聚縮合） 膠乾燥，是 下進行的。 術需要用到 費大量能量 揭示乾燥多 其溫度與壓 劑內之後， 於前者中， 後者中，則 過，溶劑溫 方法都包括 後要用到回 的製造玻璃 法包括用溶 値的溫度與 凝膠。當然 例如要水解 的製造與分 於本發明範 13092¾件 (4) 法 2A :第 93100697號專利申請案 r._______中文說明書替換頁民國94年8月29日修正 I ΐ :i yl·.. Ή ' -ϊ · ；-；·. . ,v ： i 94； 8/19 _____ ‘ 因此本發明的一項目標係一種用於製造玻璃物件之方 其包括下列操作： a )製備至少一種下面化學式的化合物之水溶液或水 醇溶液，或懸浮液，

Xm - Μ - (OR)n.m 其中Μ爲屬於週期表第3, 4或5族元素之陽離 子’ η表陽離子價數，X爲！^或〇Rl，！^與r可 相同或不同’ m爲0或小於3的整數，R與1^爲 具有至多達12個碳原子數之烴基； b )水解上述化合物（溶液或懸浮液）而得所謂的溶 膠； c )選擇性添加可能的M2On之膠體懸浮液； d)膠凝該溶膠； e )用非質子型溶劑取代凝膠細孔溶劑； Ο於一壓力室內將凝膠凝固； g)將惰性氣體灌入壓力室內； h )將壓力室加熱一段設定時間以達到預定的溫度與 壓力値’該溫度與壓力値係低於凝膠溶劑之相關 臨界値，及進行蒸發； i) 放出蒸氣減低壓力室之壓力； j) 以惰性氣體沖洗壓力室； k) 冷卻經乾燥之凝膠並由壓力室取出； 1 )經由在預定溫度下加熱進行乾燥凝膠之合成以形 成無任何龜裂之玻璃物體。

(5) 1309231 步驟a )之膠體溶液（溶膠）係經由將根據上述化學 式的一或多種金屬氧化物先質與水或水/醇混合，加上酸 或鹼催化劑而製備的。如上述，Μ爲陽離子，n爲價數， 屬元素週期表第3，4或5族之元素，特別是Si，Ge，Ti 與A1，較佳者爲Si。對於X之所有可能意義，較佳者爲 烷氧基，特別者爲甲氧基，乙氧基，環氧基與丁氧基。 水解也於室溫下進行，且其可進行一段從5分鐘至超 過4小時之時間，直到形成構成膠體溶液成分的陽離子之 水合氧化物爲止。在膠凝之前，可於所得溶膠中添加至少 一所含陽離子的氧化物之膠體懸浮液。例如，如果使用包 括烷氧化矽或由烷氧化矽組成之先質時，上面所得膠體溶 液中可加入經由混合水，可能的溶劑，發煙矽石，酸或鹼 而製備的溶液/懸浮液。在膠凝起始之前的任何時，將水 解中斷或完成，即可產生一具有時間穩定性的溶膠，其可 經分離或儲存：此中間產物的取出也構成本發明之一項目 的。 根據步驟d)之溶膠膠凝可藉由將溶膠倒到一鑄模內 及使其靜置於低於9 0。C的溫度下一段從數分鐘至數小時 之時間。 膠凝結束時’淸洗凝膠，例如用有機溶劑，並將細孔 內部的溶劑用非質子型溶劑取代。此等非質子型溶劑較佳 者係選自丙酮’二氧雜環己烷，四氫呋喃，其中較佳者爲 丙酮。 將由是所得具有最可能少溶劑含量的凝膠形狀直接放 -9- (6) 1309231 在壓力室內，其中在封閉之後，通入惰性氣體，主要是氮 氣，其壓力適合於在壓力室溫度低於凝膠溶劑臨界溫度之 下’達到低於溶劑臨界壓力之總壓力，該總壓力係從接近 臨界壓力値之壓力値至高達約60%偏差及更高者。 於此’根據步驟h )，根據預定程式，增加壓力室溫 度以使凝膠溶劑蒸發。 藉由保持程式化溫度，將壓力室解壓（步驟i )以利 氣體與蒸氣之去除，例如藉由後續較佳地以氮氣進行的壓 力室淸洗予以輔助之操作。 淸洗結束後’冷卻壓力室，打開並移出乾凝膠（步驟 k ) 〇 呈從在步驟g)中所用鑄模得到的形狀之所得凝膠， 可根據本發明之附加目標，以此形式加以分離與應用，或 對其施以根據步驟1 )之玻璃化程序。 此種程序包括將乾凝膠置於爐中，將爐溫增高到 100°C以上’也可高達9 00〇C，且也在用來煅燒該凝膠的 含氧氣之氣圍下。於此處理之後，或其期間，可給入含氯 或氯先質之氣體混合物，以去除矽石中可能含有的氫氧化 物及/或將氣凝膠純化，爐溫係在1 〇 〇。C與1 2 5 0。C之間。 最後將爐溫增加到可使氣凝膠密實化以達到玻璃化之 値，此溫度’針對矽石材料而言，係在900。(：與165CTC 之間’係在一惰性氣圍之下，該氣體爲氦，氧，氯，及類 似物。任何爐處理之持續時間範圍爲從數十分鐘至許多小 時0 -10- (7) 1309231 頃由本案申請人對於在次臨界條件下操作的彼等程序 發現該方法之優點在於操作溫度與壓力仍然低於其他專利 之申請專利範圍所界定者（美國專利第5,243,7 6 9號與第 5,47 3,8 3 6 號）。 顯然地，另有其他優點爲可於壓力室內置入其量爲會 強迫隨後使用回收程序的乾燥溶劑之下操作。 所有上述與其他操作細節都可藉由閱讀下面的實施例 而變得更淸楚’該等實施例之目的爲示範說明本發明而非 對其目的加以任何限制。 【實施方式】 實施例1 在攪拌下，添加26‘1升之0‘01 N HC1，於9.4升 TEOS中。在連續攪拌60分鐘後，得到一透明溶液。在強 烈攪拌下添加5公斤粉末發煙矽石。特別適合於依此添加 者爲市售產品 Aerosil OX-50。藉由一非常強力的機械攪 拌約60分鐘使混合物均勻，然後用超音波勻化約〗〇分鐘 。對處理過的混合物施以離心後，置於一適當的玻璃容器 之內。將0_01 N氨水溶液添加於此分散液內，其量爲可 保證有可將該分散液倒在膠化容器內之時間。將處理過之 分散液倒在分別具有24毫米和80毫米的內徑與500毫米 和1100毫米的高度之許多圓筒容器內，於其中發生膠凝 〇 將該等圓筒封閉且與直徑爲6毫米之聚丙烯管互連。 -11 - (8) 1309231 24小時且膠凝完成之後，將一流體以5毫升/分的流速， 流經圓筒與互連管，該流體包括一水/丙酮混合物，開始 時的組成爲〗〇 〇 %水’直到4 8小時後爲無水丙酮。保持 無水丙酮入口流直到出口流體之水含量持續地低於0 . 1 % ，即使停止該流動超過4 8小時也一樣，然後再起始。 裝有按照上述處理過且稱爲濕凝膠之凝膠的兩個24 毫米內徑之圓筒，與一裝有4升丙酮的容器一起放到內部 容量爲413升之壓熱鍋內。於將壓熱鍋封閉且加熱到高達 8〇°C之後，給入氮氣直到內部總壓力爲48巴爲止。然後 以5 °C/時之速率增溫到高達225。(：，以在控制方式下使壓 熱器內部氣體逸出，以避免總壓力高出50巴。丙酮分壓 且壓熱器流體溫度都連續地低於臨界値使製程可在非臨界 情況下進行。於22 5。(：下，於24小時期間，將壓熱器解 壓到1巴，且於打開並取出兩樣品之前以氮氣淸洗，此時 的樣品爲呈圓柱狀的乾，非常多孔型之凝膠，爲稱氣凝膠 。將該等氣凝膠置於一爐內，關閉該爐且將溫度於24小 時內升高至800。(：，同時以5升/分之速率流入室溫空氣 。在此溫度且有氦氣流動下1 2小時以上之後，以1 〇 ° C/ 分鐘之速率將溫度提高至1 3 90。(：。將溫度保持在 1 3 90 °C 10分鐘，且然後仍在氮氣圍之下，於該爐爲封閉 之時，以10。C/分鐘之速率降低至800。(：，並且冷卻至室 溫。 所得樣本爲兩個無龜裂且具有圓柱形狀之玻璃體。 -12 - (9) 1309231 實施例2 將依據前述實施例1製成之兩濕凝膠與一有3 5升丙 酮之容器一起置入413升內容積之壓熱器內。於關閉壓熱 器且加熱至8 0 ° C之後’給入氮氣使壓熱器之內部壓力達 9巴。然後’以5°C /時之速率增溫至225 °C，以使壓熱器 內部氣體以控制方式逸出而避免總壓力高於3 2巴。

該壓熱器之流體壓力與溫度係持續低於丙酮，亦即凝 膠細孔內之流體，之臨界値，使得該程序係在非臨界狀況 下進行。於22 5 °C下，24小時期間，將壓熱器解壓到1 巴，且於打開取出兩樣品之前，以氮氣淸洗，此等樣品爲 呈圓柱狀的乾，非常多孔型之凝膠，稱氣凝膠。將該等氣 凝膠置於一爐內，關閉該爐且於24小時內，於以5升/分 鐘的速率流入衝撞空氣（bumb air?室內room air?)之下’ 將溫度升高至80(TC。在此溫度且有氦氣流動下12小時 以上之後，以1 0。C /分鐘之速率將溫度提高至1 3 9 〇 ° c。保 持溫度於1 3 9 0。C 1 0分鐘，且然後仍在氮氣圍之下’於該 爐爲封閉之時，以分鐘之速率降低至800°C’並且 冷卻至室溫。 所得樣品爲兩個無龜裂的圓柱狀玻璃體。 實施例3 將依據前述實施例1製成之兩濕凝膠與一有4升丙酮 之容器一起置入413升內容積之壓熱器內。於關閉壓熱器 且加熱至80。(：之後，給入氮氣使壓熱器之內部壓力達47 -13- (10) 1309231 巴。然後，以50°C/時之速率增溫至25 0°C，以使壓熱器 內部氣體以控制方式逸出而避免總壓力高於5 0巴。 該壓熱器之丙酮壓力係持續低於臨界値，使得該製程 可在非臨界狀況下進行。於22 5 °C下，24小時期間，將 壓熱器解壓到1巴壓力，且於打開及取出兩樣品之前，以 氮氣淸洗，此等樣品爲呈圓柱狀的乾，非常多孔型之凝膠 ，稱氣凝膠。將該等氣凝膠置於一爐內，關閉該爐且於 24小時內，於以5升/分鐘的速率流入室溫空氣之下，將 溫度升高至800°C。在此溫度且有氦氣流動下12小時以 上之後，以l〇°C/分鐘之速率將溫度提高至1 3 90°C，仍在 氦氣流之下。保持溫度於I 3 90°C10分鐘，且然後仍在氮 氣圍之下，於該爐爲封閉之時，以1 〇°C/分鐘之速率降低 至8 00°C，並且冷卻至室溫。 所得樣品爲兩個無龜裂的圓柱狀玻璃體。 -14-

Claims (1)

1. #29日修(更〉正替換頁 Γΐΐ —Λ . 拾、申請專利範圍 附件4Α : 第9 3 1 0 0 6 9 7號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國9 4年8月29日修正 1 · 一種用於製造玻璃物件之方法，包括下列操作： a )製備至少一種下面化學式的化合物之水溶液或水 醇溶液，或懸浮液， f X m · Μ - (OR) η - m 其中M爲屬於週期表第3，第4或第5族元素之 陽離子，η表陽離子價數，X爲Ri或OR!，Ri與 R可相同或不同，m爲0或小於3的整數，R與 R!爲具有至多達12個碳原子數之烴基； b )水解上述化合物（溶液或懸浮液）而得所謂的溶 膠； Ο選擇性添加可能的m2on之膠體懸浮液； 馨 d )膠凝該溶膠； e )用非質子型溶劑取代凝膠細孔溶劑； f)於一壓力室內將凝膠凝固； g )將惰性氣體灌入壓力室內； h )將壓力室加熱一段設定時間以達到預定的溫度與 壓力値，該溫度與壓力値係低於凝膠溶劑之相關 臨界値，並進行蒸發； i )放出蒸氣減低壓力室之壓力； (2) 1309231 j)以惰性氣體沖洗壓力室； k )冷卻經乾燥之凝膠並將其由壓力室取出； 1 )經由在預定溫度下加熱進行乾燥凝膠之合成以形 成無任何龜裂之玻璃物體。 2.如申請專利範圍第1項之用於製造玻璃物件之方 法，其中在步驟a)中之該先質爲院氧化砂。 3 .如申請專利範圍第1或2項之用於製造玻璃物件 之方法’其中在有該步驟c)下’於該溶膠中係添加一包 括發煙矽石或膠體矽石之混合物。 4. 如申請專利範圍第I項之用於製造玻璃物件之方 法，其中根據步驟d)之膠凝係在低於90°C之溫度下進 行。 5. 如申請專利範圍第1項之用於製造玻璃物件之方 法，其中步驟e)中的非質子型溶劑爲選自丙酮，二氧雜 環己烷，氫呋喃之中者。 6. 如申請專利範圍第5項之用於製造玻璃物件之方 法，其中取代該凝膠溶劑之溶劑爲丙酮。 7. 如申請專利範圍第1項之用於製造玻璃物件之方 法，其中根據步驟g )，該惰性氣體係於適合於在壓力室 溫度低於凝膠溶劑臨界溫度之下，達到低於凝膠溶劑臨界 壓力之總壓力的壓力下灌入的，該總壓力係從接近臨界壓 力値之總壓力値至高達約60%偏差者。 8. 如申請專利範圍第1或7項之用於製造玻璃物件 之方法’其中該惰性氣體爲氮氣。 -2- 1309231 9 .如申請專利範圍第1項之用於製造玻璃物件之方 法，其中根據步驟1)之操作係在從900°C至1800°C的 溫度下進行的。 1 0 . —種製造溶膠之方法，其包括下列操作： a )製備至少一種下面化學式的化合物之水溶液或水 醇溶液，或懸浮液， Xm - Μ - (OR)n.m 其中Μ爲屬於週期表第3，第4或第5族元素之 陽離子’ η表陽離子價數，X爲Ri或OR,，Ri與 R可相同或不同，m爲0或小於3的整數，R與 R,爲具有至多12個碳原子數之烴基； b )水解上述化合物（溶液或懸浮液）而得所謂的溶 膠-· c )選擇性添加可能的M2 On之膠體懸浮液。 1 1 . 一種製造凝膠之方法，其包括下列操作： a )製備至少一種下面化學式的化合物之水溶液或水 醇溶液，或懸浮液， Xm - Μ - ( OR ) „.m 其中M爲屬於週期表第3，第4或第5族元素之 陽離子’ η表陽離子價數，X爲1^或0Rl，&與 R可相同或不同，m爲0或小於3的整數，R與 Rl爲具有至多達12個碳原子數之烴基； b )水解上述化合物（溶液或懸浮液）而得所謂的溶 膠； -3- (4) 1309231 c) 選擇性添加可能的Μ 2 Ο n之膠體懸浮液； d) 膠凝該溶膠； e) 用非質子型溶劑取代凝膠細孔溶劑； f) 於一壓力室內將凝膠凝固； g) 將惰性氣體灌入壓力室內； h )將壓力室加熱一段設定時間以達到預定的溫度與 壓力値，該溫度與壓力値係低於凝膠溶劑之相關 臨界値，並進行蒸發； i)放出蒸氣減低壓力室之壓力； j )以惰性氣體沖洗壓力室； k)冷卻經乾燥之凝膠並將其由壓力室取出。 12.如申請專利範圍第1 1項之用於製造凝膠之方法 ，其中根據步驟g)，該惰性氣體係於適合於在壓力室溫 度低於凝膠溶劑臨界溫度之下，達到低於凝膠溶劑臨界壓 力之總壓力的壓力下灌入的，該總壓力係從接近臨界壓力 値之總壓力値至高達約60%偏差者。