TWI308911B - Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol - Google Patents
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Description
1308911 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於製造碳酸二烷酯及二醇之工業方 法。更具體而吕，本發明係關於一種用於工業上長時期穩 定製造大量碳酸二烷酯及二醇之方法，該方法係藉助—採 用環狀碳酸酯及脂肪族一元醇作為起始原料之反應性蒸餾 系統、將該等起始原料連續供入至一其中存在觸媒之連續 多級蒸顧塔中、並在該塔中同時進行反應及蒸餾。 【先前技術】 已經提出若干種用於自一環狀碳酸酯與脂肪族一元醇間 之反應製造碳酸二烷酯及二醇之方法，但該等建議之大多 數皆係關於一觸媒。作為反應系統，至今為止已提出四個 系統。該等四個反應系統係用於一自碳酸乙二酯及曱醇製 &碳s文一甲酯及乙二醇之方法，此係最典型之反應實例。
一第一系統係一完全批次反應系統，其中將碳酸乙二 酉曰甲醇及一觸媒放置於一批次反應容器即高壓爸中，並 藉由在所施力口溫度了即在一高於甲醇彿點t反應溫度下保 持一預定反應時間來進行反應（參見例如專利文件〗：美國 專利第3642858號，專利文件2 :日本專利申請公開案第 S54~48715號（對應於美國專利第4181676號），專利文件5 : 曰本專利申請公開案第S54_63023號，專利文件6:日本專 利申請公開案第S54-l48726號）。 一第二系統係一使用一其中一蒸餾塔係設置於一反應 為頂部之裝置的系統；將碳酸乙二酯、甲醇及觸媒放置 H6379.do, 1308911
§亥反應容益中並措由在一預疋溫度下加熱來進行反應。利 用此系統’為補充藉助與所製造之碳酸二甲g旨共丨弗蒸顧出 之曱醇’甲醇係連續或分批添加至該反應容器中，但在任 何情況下利用此糸統該反應只能在其中存在該觸媒、碳酸 乙二酯及甲醇之批次類型反應容器中進行。因此，該反應 係批次型的，該反應係使用大量過量甲醇在回流下耗費3 至20小時以上之長時間來進行（參見例如專利文件3 :曰本 專利申請公開案第S51-122025號（對應於美國專利第 4062884號），專利文件4 :日本專利申請公開案第s54_ 48716號（對應於美國專利第4307032號），專利文件11:美 國專利第3803201號）。 一第二系統係一連續反應系統，其中碳酸乙二酯與甲醇 之混合溶液連續供入至一維持在一預定反應溫度下之管式 反應器，且一包含未反應之碳酸乙二酯與甲醇及所製造之 石厌酸一甲酯與乙二醇之反應混合物係以液體形式自另一側 之出口連續提取。使用兩種方法中的哪—種係端視所用觸 媒之形式而定。換言之，有—種其中使用均相觸媒、且其 連同碳酸乙二醋丨甲醇之混合溶液一起穿過該管式反應 器、並然後反應後將該觸媒自該反應混合物中分離出之方 法（ > 見例如專利文件7 :曰本專利申請公開案第Μ] — 41432號（對應於美國專利第46616G9號），專利文件1〇 :美 國專利第4734518號）’且存在-種其中使m定於該管 式反應器内部之非均相觸媒之方法(參見例如專利文件8 : 曰本專利申請公開案第S63-238043號，專利文件9:曰本 H6379.doc 1308911 專利申請公開案第S64-31737號（對應於美國專利第 469 1 (Μ 1號））。藉助碳酸乙二酯與曱醇之間之反應製造碳酸 二曱酯及乙二醇之反應係一平衡反應，且因此利用此使用 一管式反應器之連續流動反應系統，不可能獲得較由加入 之成份比及該反應溫度所決定之平衡轉化率為高之碳酸乙 二酯轉化率。舉例而言’根據專利文件7(日本專利申請公 開案第S63-41432號（對應於美國專利第46616〇9號））中之實 • 例1，對於一於130°C下使用以甲醇/碳酸乙二酯之莫耳比 =4/1加入之起始原料的流動反應而言，該碳酸乙二醋轉化 率為2 5 %。此意味著’該反應混合物中剩餘的大量未反應 碳酸乙二S旨及曱醇必須經分離、回收並再循環返回至該反 應器，且貫際上，利用專利文件9(日本專利申請公開案第 ’ 864-3173 7號（對應於美國專利第4691041號））中之方法，必 須使用^干设備用於該分離、純化、回收及再循環。 一第四系統係一種首先由本發明者揭示之反應性蒸餾系 # 統（參見例如專利文件12 :曰本專利申請公開案第H4-198141號，專利文件13 :曰本專利申請公開案第H4_ 230243號，專利文件14 :日本專利申請公開案第h9_ 176061號，專利文件15 :曰本專利申請公開案第H9_ 183744號，專利文件16 :日本專利申請公開案第H9-194435號，專利文件17 :國際申請案第w〇 （對 應於歐洲專利第0889025號、美國專利第5847189號），專 利文件18 ·國際申請案第w〇 99/64382號（對應於歐洲.專利 第1086940號、美國專利第專利文件^:國 I16379.doc 1308911 際申請案第WO 00/51954號（對應於歐洲專利第m44〇6 號、美國專利第號6479689)，專利文件20 :日本專利申請 公開案第2002-308804號，專利文件21 :日本專利申請公 開案第2004-13 1394號），其係一連續製造方法，其中碳酸
乙一酯及甲醇各自連續供入至一多級蒸餾塔，且在一觸媒 之存在下在該蒸餾塔中複數個級中進行反應，同時將產物 石屄酸二甲酯及乙二醇分離出來。隨後其他團體對其中使用 此一反應性蒸餾系統之專利申請案提出申請（參見例如專 利文件22 :曰本專利申請公開案第h5_21383〇號（對應於歐 洲專利第05306W號、美國專利第5231212號），專利文件 23 :日本專利申請公開案第Η6·95〇7號（對應於歐洲專利第 0569812號、美國專利第53591 1 8號），專利文件24 :曰本 專利申請公開案第2003-119168號（對應於國際申請案第 W003/006418號），專利文件25 _ a *奎心士士 。人忏U .曰本專利申請公開案第 2〇〇3_3〇〇936號，專利文件26 . n 士宙立丨丄 仟26 .日本專利申請公開案第 2003-342209號）。 因此’ 今為止所建議用於自一淨狀#缺匕 曰艰狀奴酸酯及脂肪族 元醇製造碳酸二烷酯及二醇之方沐在分拉 子I万沄係该專四種系統： (1) 一完全批次反應系統； 具有一設置於其頂部之蒸 (2) —批次反應系統，其使用 餾塔的反應容器； (3) -使用-管式反應器之流動液體反應系統；及 (4) 一反應性蒸館系統。 然而，該等具有如下問題。 116379.doc 1308911 在⑴與（3)之情況下，該環狀碳酸s旨轉化率之上限係由 所加入之成份及溫度決定’且因此該反應不能完全進行， :因而轉化率降低。此外’在(2)之情況下，為獲得高環狀 碳酸酯轉化率，必須使用極大量該脂肪族一元醇將所製造 之奴酸二烷酯蒸餾出，且需要長反應時間。在（4)之情況 下’該反應可以較（1)、（2)或（3)為高之轉化率進行。然 而’至今所建議之方法（4)皆係關於以少量或短時間製造破 酸二烷酯及二醇，而非關於以工業規模穩定製造—長時 期。換言之’該等方法皆未能達成以大量（例如，不少於2 噸/小時）穩定地連續製造碳酸二烷酯一長時期（例如，不少 於1000小時’較佳不少於3000小時’更佳不少於5000小 時）之目的。 舉例而言，在所揭示用於自碳酸乙二酯及甲醇製造碳酸 二甲酯（DMC)及乙二醇（EG)之實例中’該反應性蒸餾塔之 高度（H :公分）、直徑（D :公分）、及級數（η)、碳酸二曱酯 之產量Ρ(公斤/小時）及連續製造時間T(hr)之最大值係在表 1中給出。 專利文件 Η :公分 D :公分 級數:η P ： kg/hr T : hr 12 100 2 30 0.106 400 15 160 5 40 0.427 注5 16 160 5 40 0.473 注5 18 200 4 填充塔(Dixon) 0.932 注5 19 注1 5 60 0.275 注5 20 注1 5 60 0.258 注5 116379.doc -10· 1308911 專利文件 Η ·公分 D :公分 級數：η P : kg/hr T ： hr 21 注1 5 60 0.258 注5 22 250 3 填充塔（Raschig) 0.392 注5 23 注2 注2 注2 0.532 注5 24 注3 注3 42 注4 注5 25 注3 注3 30 3750 注5 26 200 15 填充塔(BX) 0.313 注5 注1 : OLDERSHAW蒸餾塔0 注2 :無任何界定蒸餾塔之闡述。 ® 注3:僅闡述級數來界定蒸餾塔。 注4:無任何關於產量之闞述。 注5:無任何關於長時期穩定製造之闡述。 • 在專利文件25(曰本專利申請公開案第2003-300936 • 號）（第0060章）中’其闡述「本發明實例使用與上述圖1中 所示之較佳模式相同之工藝流程，且實施目的係操作一工 業規模裝置以藉由碳酸乙二酯與曱醇間之催化轉化反應藉 φ 助轉酯化製造碳酸二甲酯及乙二醇。應注意，本實例中以 下數值可適當地用於一實際裝置之作業中」，且如該實例 所述具體係以3750公斤/小時製備碳酸二甲酯。此實例中 所闡述之規模對應於30,000噸或以上之年產量，且因而此 思未著在將專利文件25(日本專利申請公開案第2〇〇3_ 3 00936唬）(2〇〇2年4月9日）之專利申請案提出申請時，已經 使用此方法實施世界第一大規模工業設備之作業。然而， 即使在本申晴案提出申請時，亦根本不存在上述事實。而 且在專利文件25(日本專利申請公開案第2〇〇3_3謝^號） I16379.doc 1308911 之實例中’闡述與理論計算值完全相同之值係碳酸二甲酯 之產量’但乙二醇之產率係約85.6%，且選擇性為約 88·4°Λ，且因此其實際上不可能說已達成一高產率及高選 擇性。尤其是’該低選擇性表明’作為工業製造方法該方 法具有一致命的缺點。（亦應注意專利文件25(日本專利申 请公開案第2003-300936號）由於未請求審查而被視為於 2005年7月26日撤消）。
利用該反應性蒸餾方法，有甚多變動原因，例如由反應 引起之成份變化及由該蒸餾塔中之蒸餾引起之成份變化， 及該塔中之溫度變化及壓力變化，且因此長時期持續穩定 作業伴隨若干困難’且尤其是在大量處理之情況下該等困 難進-步增加。為使用該反應性蒸财法穩定長時期連續 大規模製造碳酸二烧醋及二醇，同時保持碳酸二烷輯及二 醇之高產率及高選擇性’該反應性蒸餾裝置必須經巧妙設 計。然而’至今所建議制該反應性蒸财法連續穩定势 造-長時期之唯-闡述係專利文件12(日本專利中請公開 案第Η4]98141號）及專利文件13(日本專利申請公開案第 Η4-230243號）中之200至4〇〇小時。 八 【發明内容】 本發明欲解決之問題 對於透過一反應性蒸餘系統，採用環狀碳酸赌及脂肪3 一凡醇作為起始原料’將該等起始原料連續供入至—豆t 存在一觸媒之連續多級蒸餾塔，並在該塔' t
及瘵餾之工業上大量製造碳酸二。、'仃反J —知（例如，碳酉 116379.doc 12 1308911 —烷酯不少於2噸/小時，且二醇不少於13噸/小時）之情況 而吕，本發明之目的係提供—種其中該碳酸二烷酯與該二 醇可以咼選擇性及向產量穩定製造一長時期（例如，不少 於1000小時，較佳不少於3000小時，更佳不少於5〇〇〇小 時）之特定方法。 解決該等問題之方法 由於本發明者首次揭示一種使用該連續多級蒸餾塔連續 _ 製造碳酸二烷酯與二醇之方法，故有若干關於改良此方法 之提案。然而，該等係基於小規模及運轉時間短之實驗室 等級，且根據通過實際施行所獲得之發現可知尚未有任何 . 揭示内容揭示能夠以工業規模穩定長時期實施大量製造之 特定方法或裝置。因此’本發明者進行了研究，目的在於 找到一種能夠以（例如）碳酸二烷酯不少於2噸/小時且二醇 不少於1.3噸/小時之工業規模穩定長時期以高選擇性及高 產量製造碳酸二烷酯與二醇之特定方法。 # 換言之，本發明提供： 1. 一種用於製造碳酸二烷酯與二醇之工業方法，其中該碳 酸二烷酯與該二醇係透過一採用環狀碳酸酯及脂肪族一元 醇作為起始原料之反應性蒸餾系統連續製造，該反應性蒸 餾系統將該等起始原料連續供入至一其中存在一觸媒之連 續多級蒸德塔，在該塔中同時進行反應及蒸顧，自該塔之 上部連續提取含所製得破酸二烷酯之氣態低沸點反應混合 物’並自該塔之下部連續提取包含該二醇之液態高沸點反 應混合物，其中： 116379.doc 1308911 ⑷該連續多級蒸餾塔包含-塔盤式塔型㈣拔，盆 —長度為l(公分）且内徑為D(公分）之圓柱形塔身部厂並 :有-其内部有一級數為η之内部構件的結構，該二構 件係一具有複數個孔之塔盤，且一 八 产 乂具有—内徑為d〆公 为）之氣體出口於該塔之頂部或靠近該頂部之該塔上部、 —内徑為d2(公分）之液體出口於該塔之底部或靠近該底部 之該塔下部、至少一個低於該氣體出口而設置於該塔之上
部及/或中間部之第一入口、及至少一個高於該液體出口 而設置於該塔之中間部及/或下部之第 (1) 該長度L(公分）滿足式（1); ⑴ 2100<L<8000 (2) 該塔之内徑D(公分）滿足式; 180<D<2000 (2)， (3) 該塔之長度L(公分）與内徑D(公分）之比滿足式（3); 4<L/D<40 (3)， (4) 該級數η滿足式（4); 10<η<120 ⑷， (5) 該塔之内徑D(公分）與該氣體出口之内徑 比滿足式（5); 3<D/d,<20 (5)，且 (6)該塔之内徑D(公分）與該液體出口之内徑d2(公分）之 比滿足式（6); 5<D/d2<30 (6); (b)該起始原料環狀碳酸酯係自至少一個設置於自該連 H6379.doc -14- 1308911 續多級蒸餾塔頂部起算第3級與自該連續多級蒸顧塔頂部 起算第（η/3)級之間之該第一入口連續導入該連續多级蒸餾 塔； (c) 該起始原料脂肪族一元醇包含介於丨至1 5重量。之間 之碳酸二烷酯；且 (d) 該起始原料脂肪族一元醇係自至少一個該設置於自 該連續多級蒸餾塔頂部起算第（n/3)級與自該連續多级蒸餾 土合頂部起真第（2n/3)級之間之第二入口連續導入該連續多 級蒸餾塔， 2. 如第1項之方法，其中該碳酸二烷酯之產量係不少於2噸 /小時， 3. 如第1或2項之方法，其中該二醇之產量係不少於1.3噸/ 小時， 4. 如第1至3項中任一項之方法，其中該di及該&滿足式 ⑺； l<d,/d2<5 ⑺， 5. 如第1至4項中任一項之方法，其中該連續多級蒸餾塔之 L、D、L/D、η、D/ 旬及 D/d2 分別滿足 2300SLS6000、 200SDS1000、5SL/D530、30<nS100、4:^/(1415、及 7<D/d2<25 > 6. 如第1至5項中任一項之方法，其中該連續多級蒸餾塔之 L、D、L/D、n、D/d丨、及 D/d2 分別滿足 2500SLS5000、 210SEX800、7SL/DS20 、40SnS90 、5迎/(^13 及 9<D/d2<20 > 116379.doc 15 1308911 其中該起始原料脂肪族一 之碳酸二烷酯， 7 ·如第1至6項中任一項之方法， 元醇包含介於1.5至12重量。/。之間 8·如第7項之方法，其中該起始原料脂肪族一元醇包含介 於2至1〇重量％之間之碳酸二烷酯， 9·如第1至8項中任—項之方法，其中該起始原料脂肪族一 _ 4係自至父個设置於自該連續多級蒸餾塔頂部起算第 Un/5)級與自該連續多級_塔頂部起算第（μ)級之間之
入口連續導入該連續多級蒸餾塔， 10·如第1至9項中任一項之方法，其中該塔盤係一篩盤， 肩篩盤在其一篩部中具有100至1000個孔/平方公尺， 11 ·如第1至10項中任一項之方法，其中該塔盤係一篩 盤’該4盤每一孔之截面積係介於〇_5至5平方公分之間。 本發明之有利作用 已經發現’藉由實施本發明，該碳酸二烷酯及該二醇每 一皆可自一環狀碳酸酯及脂肪族一元醇以不小於9 5 %、較 佳不小於97%、更佳不少於99%之高選擇性以碳酸二烷酯 不少於2°頓/小時、較佳不少於3噸/小時、更佳不少於4噸/ 小時且二醇不少於1 · 3嘲/小時、較佳不少於丨 9 5領/小時、 更佳不少於2.6噸/小時之工業規模穩定製造不少於1000小 時、較佳不少於3000小時、更佳不少於5〇〇〇小時之長時 期。 【實施方式】 在下文中將詳細閣述本發明。 本發明之反應係一由下式代表之可逆平衡轉酯化反應， 116379.doc -16- 1308911 其中一碳酸二院醋（C)及二醇（D)係自一環狀碳酸醋（A)及脂 肪族一元醇（B)製得。 約、y08* C it 0
R1 0(c> + 2 I! Ο (A) ⑻ (C) Φ)
其中R1代表一二價基團-係自2至6的整數），其一 或多個氫可視情況經具有1至1〇個碳原子之烷基基團或芳 基基團取代。此外，R2代表一具有i至12個碳原子之早價 脂肪族基團，其一或多個氫可視情況經具有丨至ι〇個碳原 子之烧基基團或芳基基團取代。 在本發明中用作—起始原料之環狀碳酸酿係一在以上式 中由⑷代表之化合物。舉例而纟，較佳使用一諸如碳酸 乙二酯或碳酸丙二酯等碳酸烷二酯、或丨，3-二氧環己 酮I3 -氧％庚-2-酮、或諸如此類，更佳使 因其容_等等之故)，且尤其_較 之抖本 |〜阳助缺一元醇係一由」 …… 物便用’弗點較所製造二醇“ …實二：:所用環狀碳酸賴之類型… 1一戈此貫例包括曱醇、乙醇、 醇、丁醇（同分異構體）、3-丁稀小酿分異構體）’ 體）、己醇（同分里構體）、 =戊醇（同4 椹〜不 醇（同分異構體）、辛_ 116379.doc Μ同分異構體)、癸醇(同分異構體)' 十— -17· 1308911 刀異構體）、十- 八θ a 醇、環辛酿 構體）、環戍醇、環己醇、環庚 異構體）、甲冓體）乙基核戊醇（同分 # 基％己醇（同分異構體）、乙基環己醇\ 構體）、二甲土衣匕自子（问分異 異構體)、：二 異構體)'二乙基環已醇(同分 显構體 （同分異構體）、节醇、苯乙醇（同分 醇可Γ本兩醇（同分異構體）等。此外，該等脂肪族一元 基、酿氧基、及㈣^ 氛基、烧氧幾基、芳氧幾 乳|、及硝基等取代基取代。 原=τ—元醇中’所㈣佳_有…個碳 I更佳者係具有1至4個碳原子之醇，即甲醇、乙 、丙醇（同分異構體）及丁醇（同分異構體）。在使用碳酸 一顆或碳酸丙二醋作為該環狀碳酸醋之情況下，較佳脂 矢—兀醇係甲醇及乙醇，尤其較佳者為甲醇。 在本發明方法中’該反應性蒸館塔中可存在一觸媒。製 在觸媒之方法可係任何方法，但在（例如）於反應條 :於该反應液體之均相觸媒的情況下，可藉由將該觸 、'=供入至該反應性蒸鶴塔使該觸媒呈液相存在於該反 賴蒸館塔中，或在於反應條件下不溶於該反應液體之非 均相觸媒的情況下’可藉由將該觸媒作為—固體佈置於該 反應性蒸餾塔中使該觸媒存在於該反應系統中；該等方法 亦可組合使用。 在—均相觸媒連續供入至該反應性蒸餾塔之情況下，該 句相觸媒可與該環狀碳酸酯及/或該脂肪族一元醇一起供 入，或可在不同位置供入至該等起始原料。該反應實際上 '16379.doc -18· 1308911 係在該蒸餾塔中太 行，且因此較::：於供入該觸媒之位置之…進 該等起始原料之"#供人至—介於該塔之頂部與供入 5個級中，較佳至,,、間之區域中。該觸媒必須存在於至少 V 7個級’更佳至少I 0個級。 在觸媒之情況下’該觸媒必須存 使用一亦可卢士 4 1 又佳至父7個級，更佳至少10個級。可 士、° °亥蒸餾塔中起-填料作用之固體觸媒。
中的任—種觸媒，可使用至今習知之各種觸嫖 種。忒4觸媒之實例包括： 驗金屬及驗土金屬’例如鋰、納、卸、物、铯、.、 鈣、鳃、及鋇； 鹼金屬及鹼土金屬之鹼性化合物，例如氫化物'氫氧化 物、烷氧化物、芳氧化物及醯胺； 屬及鹼土金屬之鹼性化合物，例如碳酸鹽、碳酸氳 鹽及有機酸鹽；
三級胺，例如三乙胺 胺； 三丁胺、三己胺、及苄基二乙基 氮雜芳麵化合物，例如N-炫基吡咯、N-烷基吲哚、。惡 0坐、N -炫其wji , 、 土八唾、N-烧基〇比吐、。惡二嗤、。比〇定、烧基。比 定圭啉、烷基喹啉、異喹啉、烷基異喹啉、吖啶、烷基 各琳、烧基菲D各琳、π密咬、燒基癌咬、。比嗓、燒 基吡嗪、三嗪及烷基三嗪； 環狀脎，你丨4 g Μ J如一氮雜二環十一烯烴（DBU)及二氮雜二環 壬烯（DBN); 116379.doc -19. 1308911 鉈化合物’例如氧化鉈、齒化鉈、氫氧化鉈、碳酸鉈、 硝酸鉈、硫酸鉈及鉈有機酸鹽；
錫化合物，例如二丁 | KQ —丁基甲虱基錫、三丁基乙氧基錫、二 丁基二甲氧基錫、二乙基二乙氧基锡、二丁基二乙氧基 錫、二丁基苯氧基錫、二苯基曱氧基錫、乙酸二丁基錫、 三丁基氣化錫及2·乙基己酸錫； 、辛化口物’例如二曱氧基鋅、二乙氧基鋅、伸乙基二氧 基鋅及二丁氧基鋅； 鋁化δ物，例如二甲醇鋁、三異丙醇鋁及三丁醇鋁； 鈦化合物，例如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基 鈦、二氣二甲氧基鈦、四異丙氧基鈦、乙酸鈦及乙醯丙酮 鈦； 舛化5物，例如三曱基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯 基膦、二丁基甲基齒化磷、三辛基丁基iS化磷及三苯基曱 基鹵化鱗；
鍅化合物，例如ώ化锆、乙醯丙酮鍅、烷氧基鍅及乙酸 鍅； 錯及含錯化合物’例如鉛氧化物，例如PbO、Pb〇2及 Pb3〇4 ; 錯硫化物’例如PbS、phS3及PbS2 ;鉛氫氧化物，例如 Pb(0H)2、Pb3〇2(〇H)2、pb2[Pb〇2(〇H)2]及 pb2〇(〇H)2 ; 亞船酸鹽，例如 Na2Pb02、K2Pb02、NaHPb02 及 KHPb02 ； 錯酸鹽’例如 Na2Pb03、Na2H2PbO、K2Pb03、 116379.doc -20- 1308911 K2[Pb(OH)6]、K4Pb04、Ca2Pb04及 CaPb03 ; 碳酸鉛及其鹼性鹽，例如PbC03及2PbC03.Pb(；0H)2; 烧氧基錯化合物及芳氧基錯化合物，例如Pb(OCH3)2、 (CH30)Pb(OPh)及 Pb(OPh)2 ; 有機酸之鉛鹽、及其碳酸鹽及鹼性鹽，例如
Pb(0C0CH3)2、Pb(0C0CH3)4APb(0C0CH3)2.Pb0.3H20; 有機錯化合物’例如Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、 _ Ph3PbBr、Ph3Pb(或 Ph6Pb2)、Bu3PbOH及 Ph2PbO(其中以代 表一 丁基基團’且Ph代表一苯基基團）； 鉛合金’例如Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn 及 Pb-Sb ; 鉛礦石’例如方鉛礦及閃鋅礦；及； 該等錯化合物之水合物。 在所用化合物溶於該反應之起始原料、該反應混合物、 反應副產物或諸如此類的情況下，該化合物可作為一均相 觸媒使用，而在該化合物不溶解之情況下，該化合物可作 φ 為一固體觸媒使用。此外，較佳亦可藉由將上述化合物溶 於该反應之起始原料、反應混合物、反應副產物或諸如此 類中或藉由反應致使溶解所獲得之混合物作為一均相觸媒 使用。 此外，以下物質亦可用作該觸媒：離子交換劑，例如具 有二級胺基之陰離子交換樹脂、具有醯胺基團之離子交換 树月θ、具有至少一種選自磺酸根基、羧酸根基及磷酸根基 之交換基團之離子交換樹脂，及具有第四銨基團作為交換 基團之固肢強鹼性陰離子交換劑；固體無機化合物，例如 H6379.doc -21 - 1308911 二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、鋁矽酸 鹽、矽酸鎵、各種沸石、各種經金屬交換之沸石、及經銨 交換之沸石等。 作為一固體觸媒，所用之一尤其較佳者係一具有一第四 銨基團作為交換基團之固體強鹼性陰離子交換劑，其實例 包括一具有第四銨基團作為交換基團之強鹼性陰離子交換 樹脂、具有第四銨基團作為交換基團之纖維素強鹼性陰離 子交換劑及一具有第四銨基團作為交換基團經一無機載體 支撐類型之強鹼性陰離子交換劑。舉例而言，作為一具有 第四铵基團作為交換基團之強鹼性陰離子交換樹脂，較佳 可使用一笨乙烯型強鹼性陰離子交換樹脂或諸如此類。一 種苯乙烯型強鹼性陰離子交換樹脂係一具有苯乙烯與二乙 烯基苯之共聚物作為母體材料、且具有第四銨基團（I型或 II型）作為交換基團之強鹼性陰離子交換樹脂，且可由（例 如）下式示意性代表； ^\y^—CH—CH2—CH——CH2—CH——CH2—
® CH2N(CH3)3 x©
CH—CH2~
(I型） ® CH2N(CH3)3 χΘ '―·CH—CH2—CH—CH2-CH— ‘’ 入
© —CH2 CH2N(CH3)2(C2H4〇H) X®
® (II 型） CH2N(CH3)2(C2H4〇H) 116379.doc -22- 1308911 其中x代表—陰離子m，通常使用至少-種選自厂 Cr、Br· ' Γ、HC〇3·、⑶广、CH3ccv、HC〇2-、队、、
Br〇3、及C103之陰離子，較佳至少一種選自C1、&_ HOV、及Cd離子。此外，作為該樹脂母體材料結 構可使用-凝膠型結構或大網狀（MR)型結構，該败型 尤其較佳’此乃因其抗有機溶劑性高。 ▲ 一具有第四銨基團作為交換基團之纖維素㈣性陰 父換劑之實例係具有_0CH2CH2NR3X交換基團之纖維素， 二該纖維素中一些或所有_0H基團轉化成三貌基 =基基團來獲得。此處4代表一烧基基團，通常使 甲基'乙基、丙基、丁基或諸如此類，較佳為甲基或乙 基。此外，X代表一上述陰離子。 體H用於本發明具有第㈣基團作為交換基團經無機載 體支禮類型之強驗性险雜；# 料 益機❹ 劑係指一具有藉由修姊該 载體之—些或所有_QH表面經基基團導入1中 之-〇(CH2)nNR3x第四㈣團的無機载體。此處，反及 ^上域M，n通常係'⑴的整數，較佳Η。該無 :之霄例包括二氧切、氧化紹、二氧切-氧化紹、二 氧或諸如此類，較佳使用二氧切、氧化_ :匕矽-乳化紹’尤其較佳為二氧化矽。可使用任何方 法作為修飾該無機载體之表面羥基基團之方法。 作為該具有第四銨基團作為夺播 早”“ t 土圏作為又換基團之固體強鹼性陰離 Π，可使用一市售品。在此情況下，該陰離子交換 Μ在預先作為預處理與期望陰離子物質離子交換後亦可作 U6379.doc
-23- 1308911 為轉酯化觸媒使用。 一此外’較佳亦可使用包含—具有鍵結至其每—包含至少 一個氮原子之雜環基團之大網狀或凝膠型有機聚合：、二 -具有鍵結至其每一皆包含至少一個氮原子之雜環基團之 無機載體之固體觸媒作為該轉酯化觸 用一甘* t 凡外’同樣可使 '、一二或所有該等含氮雜環基團皆轉化成一第四鹽 之固體觸媒。應注意，諸如離子交換劑等固體觸媒 明中亦可起填料作用。 x 本發明中所用觸媒之量係端視所用觸媒之類型而定，作 在連續供入在反應條件下溶於反應液體之均相觸媒的情況 下，所用量通常介於0 0001至5〇重 〇Λ^ υ里里/〇之間，較佳0.005至 量^更佳0.01至10重量％，其與作為該等起始原料 ’、入之%、狀奴酸酯及脂肪族一元醇之總重量成比例。而 二，在使用一安裳於該蒸餾塔中之固體觸媒的情況下，以 6亥蒸餘塔之空塔體積計’該觸媒較佳以介於0.01至75體積 :、更佳〇.〇5至60體積％、再更佳〇1至6〇體積％之 使用。 讀石厌酉夂§曰連續供入至構成本發明反應十生蒸館塔 ^續多級蒸館塔中時’將該環狀碳酸醋供入至一特定級 -重要。特定而言’該起始原料環狀碳酸醋必須自至少 :固入口連續導人該連續多級蒸料，該人口係設置於自 =續多級蒸德塔之頂部第3級與自該連續多級蒸潑塔之 了邛第（n/3)級之間。確保在兮 牡°亥（等）¾狀碳酸酯入口之上之 、及1f塔了頁組份中不包含諸 士 & %狀碳酸酯及該二醇等高沸 H6379.doc -24. b 1308911 點化合物甚為重要。出於此原因，該（等）環狀碳酸酉旨入口 之上有較佳不少於3級、更佳4至10級、仍更佳5至8級。 用於本發明之較佳環狀碳酸醋係—種不包含齒素藉助 A氧院（例如環氧乙燒、環氧两院或氧化苯乙稀）愈 二化碳之間之反應所產生者。因此，在本發明中，包含 ;里该等原料化合物、二醇等之環狀碳酸酿可用作一起始 原料。 Z本發明中，以該脂肪族一元醇與該碳酸二㈣之總重 置心該起始原料脂肪族一元醇必須包含】至15重量 酸二院醋。更佳者使用此碳酸二燒g旨含量介於Μ至 量％之間、仍更佳2至10重量％之脂肪族一元醇。 新tit進行本發明反應時，除新導人該反應系統中之 新鮮壤狀奴酸醋及/或脂肪族一元醇以外，自該方法及/或 另一方法所回收具有該環狀碳酸醋及/或該 :::::組份之材料較佳亦可用作該等起始原料。此： ^明可叙優良特徵特性。另一方法之實例係-種盆中 自該碳酸二烧醋及-芳族單經基化合物製造碳酸二芳醋之 《方法’在此方法中該脂肪族一元醇係副產物且被回收。該 :回物脂肪族—元醇通常包含該碳酸二貌_，但 可達二碳酸二烧酿之含量在上述範圍中之情況下’ 了達成本發明之優良效應。 優良效應。該經回收之副產物月旨肪族一元 私了進-步包含芳族單經基化合物、烧基芳基 =:Γ'、碳酸二芳醋等。該副產物脂肪族-元醇 了用作本發明之起始斥祖 _ν, '…、，或可在猎助蒸餾或諸如此類使 116379.doc •25- U08911 斤包含〉弗點較該月t # 後用& g肪麵一元醇之沸點為高之材料之量降低 无用作一起始原料。 _ “將該脂肪族_ — ρ /±± 造e々 、凡鮮供入至構成本發明反應性蒸餾塔之 逐項多級蒸餾拔φ主 I α ，將邊脂肪族一元醇供入至一特定級 选為重要。星辨丄 、 _ . /、股而s，在本發明中，該起始原料脂肪族一 兀醇必須自$，卜_ . 入口 y 、 一個入口連續導入該連續多級蒸餾塔，該 係《又置於自該連續多級蒸館塔之頂部第㈤）級與自該 續夕級蒸餾塔之頂部第(2n/3)級之間。已發現’由於在 ^明中料該起始原料之脂肪族—元醇包含特定量之碳 咏烷§曰故藉由使該（等）脂肪族一元醇入口處於此特定 範圍内之級中可達成本發明之優良效應。更佳地，該脂肪 知-7L醉係自至少一個入口連續導入該連續多級蒸鶴塔， § 係°又置於自該連續多級蒸餾塔之頂部第（2n/5)級與 自該連續多級蒸料之頂部第（3n/5)級之間。 。 及等起始原料係以液體形式、氣態形式或液體及氣體之 混合物連續供入至該蒸餾塔。除以此方式將該等起始原料 供入至該蒸館塔以外，較佳自該蒸错塔之中間部及/或下 部另外批次或連續地供入一氣態起始原料。此外，另—較 佳方法係一其中該環狀碳酸醋係以液體形式或氣體/心 混合形式連續供人至該蒸料高於其中存在觸媒之級的— 級中、且該脂肪族一元醇係自至少一設置於該蒸餾塔上述 級中之入口以氣態形式及/或液體形式供入至該蒸餾塔之 方法。較佳使該等起始原料在該蒸餾塔之至少5個級、較 佳至> 7個級、更佳至少〗0個級之區域中接觸該觸媒。 116379.doc -26- 1308911 在本發明中’供人至該反應性蒸餘塔的環狀碳酸g旨與脂 肪族-元醇之量間的比例係隨該轉酿化觸媒之類型及數量 及該等反應條件而變，但供入的該脂肪族—元醇與該環狀 碳酸酿之莫耳比通常介於(^至刪倍之間。為增加該環 狀碳酸酯轉化率，較佳以超過該環狀碳酸酯莫耳數的至少 2倍供入該脂肪族一元醇，但若所用脂肪族一元醇之量太 高，則必需使該裝置變大。出於該等原因，該脂肪族一元 • 醇與該環狀碳酸酯之莫耳比較佳介於2至20之間，更佳3至 15，再更佳5至12。此外，若剩餘大大量未反應之環狀碳 酸酯，則該未反應環狀碳酸酯可與該產物二醇反應產生副 產物寡聚物（例如二聚物或三聚物），且因此在工業實施 中，較佳盡可能減少剩餘未反應環狀碳酸酯之量。在本發 月方法中，即使上述莫耳比不超過i 〇，亦可使該環狀碳酸 酯轉化率不小於98%，較佳不小於99。/。，更佳不小於 99.9%。此係本發明之另一特徵特性。 Φ 在本發明中，較佳連續製造不少於2噸/小時的碳酸二烷 酿；為達成此’連續供入之環狀碳酸酯之最小量相對於欲 製造之碳酸二烷酯之量以噸/小時）通常為22 p噸/小時，較 佳2·1 P噸/小時，更佳2.0 P噸/小時。在另一更佳情況下， 此量可小於1.9 P噸/小時。 圖1繪示一用於實施本發明製造方法之連續多級蒸餾塔 之不思圖實例。此處，本發明所用連續多級蒸餾塔丨〇包含 土合盤式i合型瘵餾塔，其具有一在一長度L(公分）且内徑 D(公分）之圓柱形塔身部分7之上及之下具有_對端板$且 116379.doc 27 1308911 在其内部具有一級數為n之内部構件之結構，該内部構件 係—具有複數個孔之塔盤’且該蒸餾塔進一步具有—在今 土合之頂部處或在該塔靠近該頂部之上部中内徑Α(公分）之 氣體出口 1、一在該塔之底部處或在該塔靠近該塔之下部 中内杈t(公分）之液體出口 2、至少一個經設置低於氣體出 口1在自該連續多級蒸餾塔之頂部第3級與自該連續多級蒸 镏塔之頂部第（n/3)級之間之第一入口 3(a、e)、及至少—個 • 經設置高於液體出口 2在自該連續多級蒸餾塔之頂部第 (n/3)級與自該連續多級蒸餾塔之頂部第（2n/3)級之間之第 一入口 3(b、c)及4(a、b)，且此外必須滿足各種條件以便 此夠同時既進行蒸餾又進行反應，以能夠穩定長時期製造 . ^佳不少於2噸/小時的碳酸二烷酯及/或較佳不少於13噸/ 夺的一醇。應注意，圖1僅繪示本發明連續多級蒸餘拔 之實把例，且因此該等塔盤級之佈置並不限於圖i中所 展不者。 修 本發明之連績多級蒸餾塔不僅滿足蒸餾功能方面之條 件，而且該等條件與所需條件結合能使得該反應以高轉化 率及高選擇性穩定進行，具體而言： (1) 該長度L (公分）必須滿足式（1); 2100<L<8000 (1)， (2) 該塔之内徑D(公分）必須滿足式（2); 180<D<2000 (2)， (3) °玄塔之長度L(公分）與内徑D(公分）之比必須滿足式 116379.doc -28- (3)，1308911 4<L/D<40 (4)該級數n必須滿足式（4); 10<n<120 (5)該塔之内徑D(公分）與該氣體出 比必須滿足式（5); 3<D/d!<20
(6)該塔之内徑D(公分）與該液體出 比必須滿足式（6); 5侧㈣ ⑹。 應注意，本發明中所用術語「該塔之頂部或該塔靠近該 頂部之上部」係指自該塔之頂部向下最遠約〇·乃L之部 分，且術語「該塔之底部或該塔靠近該底部之下部」係指 自該塔之底部向上最遠約0.25 L之部分。此處，「l」」係如 上文所定義。
(4)， 口之内徑（1丨（公分）之 (5)，且 口之内徑d2(公分）之 已發現’藉由使用同時滿足式⑴、⑺、（3)、⑷ '⑺及 (6)且其中該等起始原料環狀碳酸g旨及脂肪族_元醇入口分 =處於上述特定級中之連續多級蒸餾塔且此外使用一包含 二於1至1 5重1%碳酸二烷酯之間之特定量的脂肪族一元 T作為該起始原料’該碳酸二烷酯及二醇可自該環狀碳酸 及》亥月曰肪族一元醇以較佳不少於2噸/小時的碳酸二烷酯 或較佳不少於1 ·3噸/小時的二醇之工業規模以高轉化 、古、登 一 河、擇性及高產率穩定製造（例如）不少於1000小時、 、佳不）於3000小時、更佳不少於5〇〇〇小時之長時期。關 ;藉由霄施本發明方法使得以工業規模製造碳酸二烷酯及 H6379.dc -29· 1308911 酉予成為可％同時具有該等優良效應之原因並不清楚，但 據5忍為此係由於當結人—、, 田π 口式（1)至（7)之條件時所帶來的複合 效應所致。各因素之較佳範圍係闡述於下文。 右L( Α刀）小於2 1 00，則該轉化率降低且因此不可能達 成』望產里Jt外’為控制設備成本同時確保轉化率能夠 達成忒合思產®，必須使L不超過8000。L(公分）之更佳範 圍係23〇〇化6_，其中仍更佳係2500似5〇〇〇。 φ 右D(公分）小於1 80，則不可能達成該合意產量。此外， 為控制設備成本同時達成該合意產量，必須使D不超過 2000。D(公分）之更佳範圍係2〇{^d<i〇〇〇，其中仍更佳係 210幺D幺800 。 a若L/D小於4或大於40，則使穩定作業變得困難。尤其 疋，右L/D大於40，則該塔頂部與底部間之壓力差變得太 大，且因此使長時間穩定作業變得困難。此外，必須增加 〇。下邛之皿度，且因此易於出現副反應，導致選擇性降 馨低。L/D之更佳範圍係5gL/D幻〇 ,其中再更佳係 7幺L/DS20。 若η小於10，則該轉化率降低且因此不可能達成該合意 產里。此外，為控制設備成本同時確保該轉化率能夠達成 該合意產量，必須使„不超過12〇。而且，若η大於12〇，則 «亥塔頂部與底部間之壓力差變得太大，且因此使長時間穩 定作業變得困難。此外，必須增加該塔下部之溫度，且因 此易於出現副反應，導致選擇性降低。η之更佳範圍係 3〇Snd〇〇’其中再更佳係4〇<η<9〇。 116379.doc •30- 1308911 若D/d】小於3，則使設備成本變得太高。此外，大量氣 態組份易於釋放至該系統之外部，且因此使穩定作業變得 困難。若D/ d〗大於20，則該氣態組份提取量相對降低，且 因此使穩定作業變得困難，且此外導致轉化率降低。D/山 之更佳範圍係4^D/d415，其中再更佳係5sD/cU13。 若D/l小於5，則設備成本變高。此外，使該液體提取 1相對升高，且因此使穩定作業變得困難。若D/d2大於 3〇，則穿過該液體出口及管道之流速變得過快，且因此易 於出現沖蝕，致使該裝置腐蝕。D/A之更佳範圍係 7SD/d2S25，其中再更佳係 9<D/d2<2〇。 而且，已發現，在本發明中，d】與1進一步較佳滿足式 (7); 1 d2<5 (7)。 本發明中所用術語「長時間穩定作業」係指該連續多級 蒸餾塔可在一穩定狀態下基於該等運行條件無溢流、管道 阻塞或沖蝕地連續運行不少於1000小時、較佳不少於3〇〇〇 小時、更佳不少於5000小時，且可製造預定量之碳酸二烷 酉旨及二醇同時保持高轉化率、高選擇性及高產率。 本發明之一特徵特性在於該碳酸二烷酯及該二醇可以每 一皆以高選擇性且較佳以碳酸二烷酯不少於2噸/小時之高 產量且二醇不少於1.3噸/小時之高產量穩定製造一長時 期。該碳酸二烷酯及該二醇更佳以分別不少於3噸/小時及 不少於1.95嘲/小時、仍更佳分別不少於4噸/小時且不少於 2.6噸/小時之量製造。此外’本發明之另—特徵特性在於 116379.doc -31 - 1308911 在該連續多級蒸餾塔之L、D、L/D、η、D/d!、及D/d2分別 滿足 2300<LS6000、200<D<1000、5<UD彡30、30<n<100 、 420/(1315、及7SD/d2S25之情況下，可製造不少於2.5噸/ 小時、較佳不少於3噸/小時、更佳不少於3 · 5噸/小時的石炭 酸二烷酯及不少於1 _6噸/小時、較佳不少於1 ·95噸/小時、
更佳不少於2·211頓/小時的二醇。而且，本發明之又一特徵 特性在於在該連續多級蒸餾塔之L、D、L/D、η、D/d,、及 D/d2 分別滿足 250〇江<5〇〇〇、21OSD0OO、7<L/D^20、 40SnS90、5SD/d!S13、及 9SD/d2S20之情況下，可製造不 少於3噸/小時、較佳不少於3.5噸/小時、更佳不少於4嘀〆 小時的碳酸二烷酯及不少於丨_95噸、時、較佳不少於2.2 噸/小時、更佳不少於2.6噸/小時的二醇。 个赏明甲用於碳酸二烷酿及二醇每一之「選擇性」係基 於所反應之環狀碳酸酯。在本發明中，通常可達成不小於 ㈣、較佳不小於97%、更佳不小於99%之高選擇性。此 ^，在本發明中「轉化率」通常係指該環狀碳酸S旨轉化 率’在本發明中，可補媒兮卢&山 于°亥衣狀奴酸酯轉化率不小於 95/。，較佳不小於97%，更佳不小於州，仍更 99.5% ’再更佳不小於99 9% ; 於以t卜太4、~r + 七月之—優良特徵特性在 、用二Γ 高選擇性的同時維持高轉化率。 續多級蒸餾塔係-塔盤式塔型_， 4括八有《個孔之塔盤作為 術語「内部構件」係'指在該蒸 體：發明中所用 彼此接觸之部件。該等塔盤:h體與液體實際上 匕括泡罩塔盤、篩盤、 U6379.doc
•32^ c S 1308911 波紋塔盤、平穩塔盤、浮閥塔盤、逆流塔盤、Unifrax塔 盤、Superfrac塔盤、Maxfrac塔盤、雙流式塔盤、栅板塔 盤、非溢流型栅板塔盤、Kitte丨塔盤或諸如此類。此外， 在本發明中，亦可使用具有一塔盤部分及一在該塔盤級部 分之一部分中填充有填料之部分二者之多級蒸館塔。該等 填料之實例包括不規則填料，例如拉西環（Raschig 、
勒辛環斤⑴―ring)、鲍爾環（Pall ring)、貝爾鞍（Berl saddle)、英特洛克斯鞍（Ι_〇χ saddle) ' Di_ 填料、
McMahon填料或Heli_pak，或結構化填料，例如 MeUapak、Gempak、Techn〇，ck、w如填 料、GoodroU填料或Glitschgrid。此夕卜，本發明中所用術 語「該等内部構件之級數„」京尤塔盤而言係指塔盤數，且 就填料而言係指理論級數。 因此，在一具有一塔盤部分及一填充有填料之部分二者 之多級蒸料之情況下，級數_塔盤數與理論級數之 和〇 對於本發明中該環狀碳酸§旨與該赌肪族_元醇間之反應 而言，已發現，即使制-其巾料㈣構件包括具有預' 定級數之塔盤或作為内部構件—部分之填料之板式連續多 級蒸餾塔亦可達成高轉化率、高選擇性及高產量，但 該等内部構件為塔盤之板式蒸餾塔較佳。而且，已發現， 就性能與設備成本間之關係 v 具有—篩部及一降液 Β 刀之篩盤作為該等塔盤尤1 兮a加山± " 亦已發現，該篩盤在 6亥師4中較佳具有100至1000個孔/平大、 乃么尺。一更佳孔數 116379.doc 33 ^ 1308911
/量係12G至9GG個孔/平方公尺，再更佳150至_個孔/平方 此卜已^現，该篩盤每一孔之截面積較佳介於 平方a刀之間。每—孔之截面積更佳係0.7至*平方 么刀’再更佳0.9至3平方公分。而且’已發現，若該筛盤 在該篩部中具有100至1_個孔/平方公尺，且每一孔之截 ^積介於0.5至5平方公分之間則尤其較佳。該_部中孔數 里對於所有師盤而言可相同或不@。在該等篩盤間孔數量 或每-孔之截面積不同之情況下，一塔盤級中存在之孔的 總孔面積在該等級之間可不同；在此情況下，在本發明中 S(平方公尺）係指該等級之總孔面積之平均值。已展示， 藉由將以上條件附加至該連續多級蒸餾塔，可更容易地達 成本發明之目的。 當實施本發明時，該碳酸二烷酯及該二醇係藉由以下連 續製造：將該環狀碳酸酯及該脂肪族一元醇作為該等起始 原料連續供入至其中存在觸媒之連續多級蒸餾塔，在該塔 中同時進行反應及蒸餾，自該塔之上部連續提取包含所製 得碳酸二院S旨之氣態低沸點反應混合物，且自該塔之下部 連續k取包含δ亥一醇之液態尚彿點反應混合物。 認為本發明所進行轉酯化反應之反應時間等於該反應液 體在該連續多級蒸顧塔中之平均停留時間。該反應時間隨 該蒸餾塔中内部構件之形式及級數、所供入的起始原料的 數量、觸媒之類型及數量、反應條件等而變。該反應時間 通常介於0.1至20小時之間，較佳0.5至15小時，更佳1至1〇 小時。 ll6379.doc •34- 1308911 反應溫度係隨所用起始原料化合物之類型及觸媒之類型 與數量而變。該反應溫度通常介於3〇至3〇〇 〇c之間。較佳 增加該反應溫度以便增加反應速率。然而，若該反應溫度 過高，則易於出現副反應。因此，該反應溫度較佳介於4〇 至250 C之間，更佳50至200°C，再更佳6〇至15〇〇c。在本 發明中，该反應性蒸餾可在該塔底部溫度設定為不超過 15(TC、較佳不超過not、更佳不超過u〇t、再更佳不 φ 超過1〇〇°C下進行。本發明之—優良特徵特性在於即使用 此一低塔底部溫度亦可達成高轉化率、高選擇性及高產 量。此外，反應壓力係隨所用起始原料化合物之類型及其 之間之成份、反應溫度等而變。該反應壓力可為降低壓 力、正常壓力或所施加壓力中之任一，且通常係介於is • 2x107 Pa之間，較佳 1〇3至 1〇7 Pa，更佳 1〇4至 5xl〇6 構成本發明所用連續多級蒸餾塔之材料通常係金屬材 料，例如碳鋼或不錄鋼。就所製造碳酸二烷醋與二醇之品 φ 質而言，較佳為不銹鋼。 實例 下文藉助實例更詳細闡述本發明。然而，本發明並不限 於以下貫例。 實例1 : <連續多級蒸餾塔> 使用圖1中所不乙=33〇〇公分、D = 3〇〇公分、L/D=n、 D/d! 7.5、且D/d2=12之連續多級蒸餾塔。在此實例 中將時盤用作内部構件，該等筛盤各自在其筛部中每— 116379.doc 35· 1308911 孔之截面積為約1.3平方公分且孔數量為約i8〇至wo/平方 公尺。 <反應性蒸餾> 3.27嘲/小時將液態碳酸乙二酯自一設置於自該頂部第5 級處之入口（3-a)連續導入該蒸餾塔。以3·238噸/小時之氣 態甲醇（包含8 _96重量％的碳酸二甲酯）及以7.489噸/小時之 液態曱醇（包含6.66重量％的碳酸二曱酯）係分別自設置於 自該頂部第30級處之入口（3-b及3-c)連續導入該蒸顧塔。 該起始原料曱醇中碳酸二曱酯之含量係7·35重量％。而 且，導入該蒸餾塔中之起始原料的莫耳比為甲醇/碳酸乙 二 S旨=8 · 3 6。 所用觸媒係藉由將4.8噸乙二醇添加於2.5噸ΚΟΗ(48重量 %水溶液）中、加熱至約13 0 °C、逐漸降低壓力、並在約 13 0 0 P a下實施熱處理約3小時以產生一均相溶液來獲得。 該觸媒溶液係自一設置於自該頂部第6級處之入口（3_e)導 入該蒸餾塔（K濃度：以所供入的碳酸乙二酯計，ο·!重量 %)。反應性蒸餾係在塔底部溫度為98°C、塔頂部歷力為約 1.118x 105 Pa、且回流比為〇.42之條件下連續實施。 24小時後可達成穩定的穩態作業。使用一熱交換器將自 該塔之頂部1提取之氣態低沸點反應混合物冷卻而成為— 液體。以1 0 · 6 7 8 °頓/小時自該蒸德塔連續提取之液體低沸點 反應混合物包含4.129噸/小時之碳酸二甲酯及6.549嘲/小時 之曱酵。自該塔之底部2以3.382噸/小時連續提取之液體包 含2 · 3 6 5π頓/小時的乙二醇' 1 _ 〇 14B镇/小時的甲醇，及4公斤/ H6379.doc -36- 1308911 小時未經反應的碳酸乙二酯。除該起始原料中所包含之碳 酸二甲酯以外’碳酸二甲酯之實際產量為3·34〇噸/小時， 且除觸媒溶液中所包含之乙二醇以外，乙二醇之實際產量 為2.301”頓/小時。該碳酸乙二酯轉化率為99 88%，該碳酸 二甲酯選擇性不小於99.99%，且該乙二醇選擇性不小於 99.99%。 在該等條件下實施長時期連續作業。5〇〇小時、2000小 時、4000小時、5000小時、及6〇〇〇小時後，碳酸二甲酯每 小時之貫際產量分別為3.340°镇、3.340°镇、3.34011頓、3.340 11頓、及3.340噸’且乙二醇分別為2·3〇1噸、2.301噸、2.301 °頓、2 · 3 01噸、及2.3 01噸，該碳酸乙二酯轉化率分別為 99.90%、99.89%、99.89%、99.88%、及 99.88%，且石炭酸 二甲醋選擇性分別不小於99.99%、不小於99.99%、不小於 99.99°/。、不小於99.99%、及不小於99.99%，且乙二醇選擇 性分別不小於99.99%、不小於99.99%、不小於99.99%、不 小於99.99%、及不小於99.99%。 實例2 : 在以下條件下使用與實例1中相同之連續多級蒸餾塔實 施反應性蒸餾。2.61噸/小時之液態碳酸乙二酯係自設置於 自該頂部第5級之入口（3-a)連續導入該蒸餾塔。以4.233噸/ 小時之氣態曱醇（包含2.4 1重量％的石炭酸'一曱酷）及以4.2 2 7 噸/小時之液態曱醇（包含1.46重量％的碳酸二甲酯）係分別 自設置於自該頂部第3〇級處之入口（3_13及3<)連續導入該 蒸餾塔。在該起始原料甲醇中碳酸二曱酯之含量為2.02重 116379.doc 1308911 量％。而且，導入該蒸餾塔中之該等起始原料的莫耳比為 曱醇/碳酸乙二酯=8.73。該觸媒係與實例i中之觸媒相同， 且係連續供入至該蒸餾塔。反應性蒸餾係在塔底部溫度為 93°C、塔頂部壓力為約1.〇46><1〇51^、且回流比為〇·48之條 件下連續實施。 ~ 2 4小時後可達成穩定的穩態作業。使用一熱交換器將自 塔之頂部1提取之氣態低沸點反應混合物冷卻而成為一液 體。以8.17噸/小時自該蒸餾塔連續提取之液體低沸點反應 混合物包含2.84噸/小時之碳酸二曱酯及5.33噸/小時曱醇。 自該塔之底部2以2.937噸/小時連續提取之液體包含18 6 5 "頓/小時的乙二醇、1 _〇62»頓/小時的甲醇、及〇.2公斤/小時 未經反應之奴酸乙二g旨。除起始原料中所包含之碳酸二甲 酯以外，碳酸二甲酯之實際產量為2.669噸/小時，且除觸 媒溶液中所包含之乙二醇以外，乙二醇之實際產量為 1.839噸/小時。該碳酸乙二酯轉化率為99.99%，該碳酸二 甲酯選擇性不小於99.99%，且該乙二醇選擇性不小於 99.99% ° 在該等條件下實施長時期連續作業。1000小時、2000小 時、3000小時、及5000小時後，碳酸二甲酯每小時之實際 產量分別為2.669噸、2.669噸、2.669噸、及2.669噸，且乙 二醇分別為1.839噸、1.839噸、1.839噸、及1.839噸，碳酸 乙二酯轉化率分別為99.99%、99.99%、99.99%、及 99.99% ’碳酸二曱酯選擇性分別不小於99.99%、不小於 99.99%、不小於99.99%、及不小於99.99%，且乙二醇選擇 116379.doc -38 - 1308911 不小於99.99%、及 性分別不小於9 9 · 9 9 %、不小於9 9.9 9 0/〇 不小於99.99%。 實例3 : 使用圖1中所示L=3300公分、D = 300公分、L/D=u、 n=60、D/dl = 7.5、且D/d2=12之連續多級蒸館塔。在此實例 中，將筛盤用作該内部構件，該等筛盤各自在其筛部中每
一孔之截面積為約1.3平方公分且孔數量為約22〇至34〇/平 方公尺。 3.773噸/小時之液態碳酸乙二酯係自設置於自該頂部第$ 級處之入口（3-a)連續導入該蒸餾塔。以3 736噸/小時之氣 態甲醇(包含8.97重量％的碳酸二曱酯)及以8 64 i噸/小時之 液態甲醇（包含6.65重量％的碳酸二曱酯）係分別自設置於 自該頂部第30級處之入口（3_bA3_c)連續導入該蒸餾塔。 在該起始原料甲醇中碳酸二甲酯之含量為7 35重量％。而 且，導入該蒸餾塔中之起始原料的莫耳比為甲醇/碳酸乙 曰8.73。§玄觸媒係與實例！中之觸媒相同，且係連續供 入至該蒸餾塔。反應性蒸餾係在塔底部溫度為98<t、塔項 部壓力為約1118xl〇5 pa、且回流比為〇 42之條件下連續實 施。 二I4小時後可達成穩定的穩態作業。使用一熱交換器將自 5亥*合之頂部提取之氣態低沸點反應混合物冷卻而成為一 體。Λ、 ^ 2.32噸/小時自該蒸餾塔連續提取之液體低沸點反 應混合物包含4.764噸/小時之碳酸二甲酯及7·556噸/小時甲 酉子以3.902噸/小時自該塔之底部連續提取之液體包含 116379.doc
-39· S 1308911 2.7 18'頓/小時乙二醇、U7嘲/小時曱醇、及4 6公斤/小時 未反應之碳酸乙二酯。除該起始原料中所包含之碳酸二曱 酉旨以外，碳酸二甲醋之實際產量為3·854噸/小時，且除該 觸媒溶液中所包含之乙二醇以外，乙二醇之實際產量為 2.655噸/小時。該碳酸乙二酯轉化率為99.88%，該碳酸二 曱自曰選擇性不小於99.99%，且該乙二醇選擇性不小於 99.99% 〇 在该等條件下實施長時期連續作業。1〇〇〇小時、2〇〇〇小 時、3000小時 '及5〇〇〇小時後，碳酸二甲酯每小時之實際 產置分別為3.854β顿、3·854嘲、3.854°頓、及3.854°頓，旦乙 二醇分別為2.655噸、2.655噸、2.655噸、及2.655噸，碳酸 乙二酯轉化率分別為99.99%、99.99%、99.99%、及 99.99%，破酸二曱酯選擇性分別不小於99·99〇/〇、不小於 99.99%、不小於99.99%、及不小於99.99%，且乙二醇選擇 性分別不小於99,99%、不小於99.99%、不小於99.99%、及 不小於99.99%。 實例4 : 使用圖1中所示L=3300公分、D=300公分、L/D=l 1、 n=60、D/d丨= 7·5、且D/d2=12之連續多級蒸餾塔。在此實例 中，將篩盤用作内部構件，該等篩盤各自在其篩部中每一 孔之截面積為約1.3平方公分且孔數量為約240至360/平方 公尺。 7.5 46噸/小時之液態碳酸乙二酯係自設置於自該頂部第5 級處之入口（3-a)連續導入該蒸餾塔。7.742噸/小時之氣態 n^79.d〇c -40- 1308911 曱醇（包含8·95重量％的礙酸二曱酯）及Π.282噸/小時之液 態曱醇（包含6.66重量％的碳酸二甲酯）係分別自設置於自 該頂部第30級處之入口（3-b及3-c)連續導入該蒸餾塔。在 該起始原料曱醇中碳酸二曱酯之含量為7.3 5重量％。而 且，導入該蒸餾塔中之起始原料的莫耳比為甲醇/碳酸乙 二酯=8.36。該觸媒係與實例1中之觸媒相同，且係連續供 入至該蒸餾塔。反應性蒸餾係在塔頂部溫度為65。(：、塔71 部壓力為約1.11 8 X 1 〇5 Pa、且回流比為〇.42之條件下連續實 施。 24小時後可達成穩定的穩態作業。使用一熱交換器將自 塔之頂部1提取之氣態低彿點反應混合物冷卻而成為—液 體。自該蒸餾塔以24.641噸/小時連續提取之液體低沸點反 應混合物包含9.527噸/小時之碳酸二曱酯及15114噸/小時 甲醇。自該塔之底部2以7.804噸/小時連續提取之液體包含 5 _436噸/小時乙二醇、2.34噸/小時甲醇、及23公斤/小時未 反應之碳酸乙二酯。除起始原料中所包含之碳酸二甲醋以 外’碳酸二甲酯之實際產量為7.7 0 8 °頓/小時，且除觸媒溶 液中所包含之乙二醇以外，乙二醇之實際產量為531噸/小 時。該碳酸乙二酯轉化率為99_7%，該碳酸二甲酯選擇性 不小於99.99%，且該乙二醇選擇性不小於99.99〇/〇。 在該等條件下實施長時期連續作業。1〇〇〇小時後，碳酸 二甲酯每小時之實際產量為7·7〇8噸，且乙二醇為531噸， 碳酸乙二酯轉化率為99.8%，碳酸二曱酯選擇性不小於 9 9.9 9 % ’且乙二醇選擇性不小於9 9 9 9 %。 I l6379.doc 41 1308911 111•業實用性 根據本發明，已發現，該石炭酸一烧s旨及該·一醇各自皆可 自環狀碳酸酯及脂肪族一元醇以不小於98%、較佳不小於 99%、更佳不少於99.9%之高選擇性以碳酸二烷酯不少於2 噸/小時 '較佳不少於3噸/小時 '更佳不少於4噸/小時且二 醇不少於1.3噸/小時、較佳不少於1.95噸/小時、更佳不少 於2.6噸/小時之工業規模穩定製造不少於1000小時、較佳 不少於3000小時、更佳不少於5000小時之長時期。 【圖式簡單說明】 圖1係用於實施本發明之連續多級蒸餾塔之示意圖實 例’该4餾塔具有作為内部構件設置於其塔身部分内部 數為η之蝽盤（在圖i中，塔盤級係示意性展示）。 【主要元件符號說明】 1 氣體出口 2 液體出口 3-a至 3-e 入口 4-a至 4-b 入口 5 端板 6 内部構件 7 塔身部分 10 連續多級蒸餾塔 L 塔身部分之長度（公分） D 塔身部分之内徑（公分） di 氣體出口之内徑（公分） d2 液體出口之内徑（公分） 116379.doc •42-
Claims (1)
1308911公告本 、申請專利範圍： 1. 一種製造碳酸二烷I旨與二醇之工業方法，其中該碳酸二 烷酯與該二醇係透過一反應性蒸餾系統連續製造，該反 應性蒸餾系統採用環狀碳酸酯及脂肪族一元醇作為起弘 原料，將該等起始原料連續供入至一其中存在一觸媒之 連續多級蒸餾塔，在該塔中同時進行反應及蒸餾，自讀 塔之上部連續提取包含所製得碳醆二烷酯之氣態低沸點 反應混合物，並自該塔之下部連續提取包含該二醇之液 》弗點反應混合物，其中： ⑷該連續多，級蒸顧塔包含一塔盤式塔型蒸顧塔，其具 有一長度為L(公分）且内徑為D(公分）之圓柱形塔身部 分，並具有一其内部有一級數為η之内部構件的結構7 該内部構件係一具有複數個孔之塔盤，且進一步具有— 内瓜為1(公分）之氣體出口於該塔之頂部或靠近該頂部 之該塔上部、一内徑為d2(公分）之液體出口於該塔之^ 部或靠近該底部之該塔下部、至少—個低於該氣體出口 而設置於該塔之上部及/或中間部之第一入口、及至少— 個高於該液體出口而設置於該塔之中間部及/或下部：： 二入口，其中 乐 (1) 該長度L(公分）滿足式（1); 〇) 2100<L<8000 (2) 該塔之内徑D(公分）滿足式（2); ——(2)， ⑺該塔之長度L(公分）與内徑D(公分）之比滿足式⑺ 180<D<20〇〇 116379.doc (3)1308911 4<L/D<40 (4)該級數n滿足式（4); (4) 10<η<120 (5) 該塔之内徑D(公分）與該氣體出口之内徑di(公分）之 比滿足式（5); 3<D/di<20 (5)，且 (6) 該塔之内徑D(公分）與該液體出口之内徑d2(公分）之 比滿足式（6); 5^D/d2^30 (6); (b )該起始原料5衣狀碳酸自旨係自至少一個設置於自該連 續多級蒸餾塔頂部起算第3級與自該連續多級蒸餾塔頂 部起算第（n/3)級之間之該第一入口連續導入該連續多級 蒸餾塔； (c) 該起始原料脂肪族一元醇包含介於丨_ 1 5重量。/。之間 之碳酸二烷酯；且 (d) 該起始原料脂肪族一元醇係自至少一個設置於自該 連續多級蒸德塔了貝部起算第（n/3)級與自該連續多級蒸餾 塔頂部第（2n/3)級之間之該第二入口連續導入該連續多 級蒸餾塔。 2‘如請求項i之方法’其中該碳酸二烷酯之產量係不少於2 °頓/小時。 3 ·如睛求項1或2之方法’其中該二醇之產量係不少於1.3嘲 /小時。 4.如請求項丨之方法，其中該di與該d2滿足式; 116379.doc 1308911 1 <di/d2^5 ⑺。 5.如請求項1之方法’其中該連續多級蒸餾塔之L、D、 L/D、n、D/di、及 D/d2 分別滿足 23〇〇sls6000 、 20〇SDsi〇〇〇、5SL/DS30、$〇Snsi〇〇·、及 7<D/d2<25 » 6_如請求項1之方法，其中該連續多級蒸餾塔之l、D、 L/D、n、D/d!、及 D/d2 分別滿足 25〇〇紅25〇〇〇、
210<D^800 > 7<L/D<20 ' 40<n<90 9幺D/d2：$20。 5幺D/d/13 及 如請求項1之方法’其中該起始原料脂肪族一元醇包含 介於1.5-12重量％之間之碳酸二烷g旨。 8·如請求項7之方法，其中該起始原料脂肪族一元醇包含 介於2 -1 〇重量〇/◦之間之碳酸二烧醋。 9. 如請求項丨之方法，其中該起始原料脂肪族一元醇係自 至少—個設置於自該連續多級蒸餾塔頂部起算第（2n/5)
級與自該連續多級蒸餾塔頂部起算第（3n/5)級之間之入 口連續導入該連續多級蒸餾塔。 10. ::求項k方法’其中該塔盤係一篩盤，該筛盤在其 篩部具有100至1000個孔/平方公尺。 如請求項】之方法，其中該塔盤係一筛盤，該筛盤每— 孔之截面積係介於0.5至5平方公分之間。 I16379.doc
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