TWI308180B - The method of utilizing poly(3-hydroxyalkanoate) block copolymer having shape memory effect - Google Patents
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Description
1308180 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】
本發明係關於一種具有形狀記憶效果之聚（3 -羥基烷 竣酸 S旨）嵌段共聚物（poly(3-hydroxyalkanoate)block copolymer)。更具體而言，本發明是關於一種嵌段共聚物， 其包含一重複單元的3-經基丁酸（3-hydroxybutyrate)欲 段以及一重複單元的3-輕基戊酸（3-hydroxyvalerate)欲 段，且可選擇性地包含含有6個或更多碳原子的羥酸重複 官能基，藉此使該共聚物具有取向誘導的橡膠彈性 (orientation-induced rubber-elasticity)以及溫度感 應（temperature-sensitive)的形狀記憶（shape memory) 效果。 【先前技術】 聚（3-經基炫幾酸酯）（poly(3-hydroxyalkanoates)， 此後通常以PHAs表示）為聚合物，且具有良好的機械特性以 及例如生物可降解以及生物相容性等獨特的性質，因此有 許多關於此種聚合物的研究。根據構成單體之碳原子數目 ，PHAs通常可區分為短鏈PHAs (short-chain-length PHAs， 此後以SCL-PHAs表不）、中鍵PHAs (mediuin-chain-length, 此後以 MCL-PHAs 表不）和長鍵 PHAs (1 ong-chain_ 1 ength， 此後以LCL-PHAs表示）。 SCL-PHAs之構成單體，例如3-羥基丁酸 (3-hydroxybutyrate，此後通常以3HB表示）、3-羥基戊酸 1308180 (3-hydroxyalerate，此後通常以3HV表示）和4-經基丁酸’ ' 其碳_原子數均不超過5，且包括，例如’聚3-經基丁酸 (poly(3-hydroxybutyrates，PHBs)均聚物和聚 3-經基丁 酸-共聚-3-經基戊酸（poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyvalerate，此後通常以聚（3HB-co-3HV)表示）共聚 物。MCL-PHAs是由6至12個礙原子的單體所組成，例如3- ， 經基己酸（3-hydroxyhexanoate，3HHx)、3-經基庚酸 ^ (3-hydroxyheptanoate, 3HHp)和 3-羥基辛酸 (3-hydroxyoctanoate，3H0)，且包括例如此類單體的均聚 物或共聚物。最後’ LCL-PHAs是由含有13個或更多碳原子 的單體所組成，並且包括例如此類單體的均聚物或共聚物 〇 這些PHAs可以藉由化學合成或生物合成 (biosynthesis)。特別是，使用微生物經由生物合成的方 式製備PHAs已為本領域所熟知。至今，已知有超過種的 • 微生物可以生物合成pHAs。此外，已知有超過150種的PHAs 單體是經由生物合成所製備的。 根據單體的種類及組成，PHAs顯現出不同的物理性質 。進一步來說’由於他們的多樣性，可以相信尚有許多物 理特性未被鑑別。 【發明内容】 因此，基於上述的問題，本發明的目的之一是提供— 種具有新穎特性的PHa嵌段共聚物，一種製備此種咖嵌 1308180 段共聚物的方法及其使用。 經過各種廣泛及深入的研究及實驗所得到的結果， 發明的發明·人等驚訝地發現一種具有特別組成且可顯現= 狀圯憶效果的PHA嵌段共聚物。形狀記憶效果是在金屬厂 及般承合物上已被部分確認的物理性質，但是在主 、 由生物合成所製備的PHAs上則至今尚未被確認。特別要曰藉 此處所提供的PM嵌段共聚物，已被_認可展現取向= 的橡膠彈性以及溫度感應的形狀記憶效果，並具有快速。 復形狀的能力。此種特性以及例如生物可降解^及生物: 容性等PHAs本身所具有的特性，可以使pHAs具有更 化的應用性。基於這錄現，本發明已經完成，據本發 月的種實把方式’藉由供應_種具有取向誘導的橡 性以及溫度感應形狀記憶效果的PHA料 = 成上述及其他的目的。此種PHA嵌段共聚物勹入· 運 複數個作為重複單元沾來包含. (3-hydroxybutyrate，3HB)嵌段，談〜 酉久 式1表示： ”續係以下列所示的 ~0~_ CH — CH2~~C— CH3 其中m不小於2 ;以及 複數個作為重複單元％ (式1) 3- 辦某六缺 (3-hydroxyvalerate，3HV)嵌段，今々 工 式2表示： Κ系以下列所示的 1308180 i-〇——CH——CH2——C I II ch2 0 I ch3
n (式2) 其中n不小於2 ;以及 選擇性地包含複數個經酸（hydroxyl acid)喪段，其具 有6或更多破原子，係以下列所示的式3表示：
ί-〇——CH——CH2——C 1 \ II (CH2)p 0 I ch3
q (式3) 其中p及q為各自獨立且不小於2。 亦即，本發明的聚（3HB-CO-3HV)嵌段共聚物藉由橡膠 /彈性而可具有一暫時性的形狀，並且具有溫度感應的形狀 記憶效果。因此，雖然本發明的嵌段共聚物也可包含聚 • (3HB-C0—3HV-c〇-HA)的嵌段共聚物形式，但此後將以聚 ' (3HB—co_3HV)進行代表性地說明。可推論的是此種特徵的 作用機制是軟鏈段（s〇ft segment)與硬鏈段（har(i segment) 的誘‘取向所導致的，此誘導取向是因為外力的施加以及 溫度變化而由包含於一聚合物分子中的複數個3HB嵌段與 3HV嵌段所形成。硬鏈段可以防止成形物質的永久變形。 例如顯現杈向破螭轉移溫度以及熔點的分子，其嵌段的鏈 段纏繞或物質交聯即作為硬鏈段。軟鏈段則為具有較低玻 璃轉移溫度之分子嵌段，並能導致變形，而能提供可逆的 1308180 壓縮與舒張的性質。 " 基於此種獨特的物理性質，本發明的聚（3HB-co-3HV) 嵌段共聚物可加熱到一熔點至熱分解的溫度範圍，藉此可 製備一永久變形的特殊形狀。此外，例如，可藉由施加一 定的外力至永久成形的物質一段預定時間，而得到具有一 暫時性形狀的成形物質。當此暫時性的成形物質被加熱到 * 玻璃轉移溫度至熔點的溫度範圍時，此物質可以快速地回 - 復至該永久成形物質的原始狀態。 * 特別是，對於PHAs，形狀記憶效果是完全新穎且至今 未為人所知的物理性質，因此，對於能延伸應用於不同領 域而言，是非常重要的。而且，根據本發明的實驗，以形 狀記憶效果而言，可以確認其回復速率非常快速。而且此 種形狀回復速率比一般合成的聚合物更高。 再者，以大多數的習知形狀記憶聚合物而言，為了設 定形狀，樣品需加熱至高於軟鏈段玻璃轉移溫度的溫度， φ 接著變形，當保持於變形狀態時再將溫度降至該玻璃轉移 ' 溫度之下，藉此維持一暫時性的形狀。然而，即使當本發 ' 明的形狀記憶聚合物於玻璃移轉溫度之下的溫度被伸展 時，其仍能藉由取向誘導結晶而維持變形的形狀，因此可 提供操作時的方便性。 ' 只要是當容許作為一嵌段聚合物的形式，該些嵌段的 數目是在使取向誘導橡膠彈性及形狀記憶效果可發揮的範 圍内，一聚合物分子中的3HB嵌段以及3HV嵌段的數目並 無特別限制。例如，較佳者為，3HV的含量於該共聚物的 1308180 總單體含量中為10-90 mol%，更佳者為2〇—8〇 m〇1%，且更 ' 佳者為 30-70 mol%。 - 本發日錄（3HB—G。省）嵌段絲物的分子量約在數萬 .至數百萬之間，較佳者為數十萬，且更佳者為3〇〇，刚至 600, 000的範圍。 如果有需要，如上所述，本發明的pHA嵌段共聚物可 ； 進一步包含以總聚合物計算，不超過70 mol%，較佳者為 • 不超過50 mol%，且更佳者為不超過30 m〇l%的如下所示式 _ 3的誠嵌段： -e-O—CH —CH2—C—k I II q (CH2)p 0
I ch3 (式3) 其中p及q為各自獨立且不小於2。 本發明的另一實施樣態為提供一種製備上述具有形狀 鲁‘ s己憶效果之t (3HB-co-3HV)嵌_段共聚物的方法。該聚 * (3HB-c〇-3HV)嵌段共聚物可以化學合成或使用微生物的生 ' 物合成的方法製備。較佳者為後者。以生物合成使用微生 物聚（3HB-CO-3HV)板段共聚物而言，本發明的發明人提供 韓國專利公開號1999-0080695中的假單胞菌sp.HJ-2菌 — 株（作et/doffionas sp. HJ-2)(此後以HJ-2表示），此菌株以 KCTC (Korean Collection for Type Cultures)寄存於韓 國生物科學及生物科技研究所（Korean Research Institute of Bioscience and Biotechnology, KRIBB)，
10 1308180 寄存編號為KCTC 0406 BP。當菌株HJ-2培養於含有飽和 及/或不飽和的羧酸（carboxyl ic acid)及/或碳水化合 物，如葡萄糖、澱粉或其類似物時，其可產生含有多種單 體的PHA。因此，雖然韓國專利公開號1999_〇〇8〇695所揭 示者在此處是以其整體併為參考資料，但應被解釋為本發 明中可利用任何可合成形狀記憶的聚（3HB_c〇_3HV)嵌段共 聚物的其他菌株，而非僅有菌株HJ-2係本發明所請求的範 圍。 於一較佳實施例中，本發明藉由將菌株HJ_2培養於供 有庚酸（heptanoic acid)作為單獨碳源的培養基中，可製 備相當高濃度的形狀記憶聚（3HB-CO-3HV)嵌段共聚物。 菌株HJ-2同時具有短鏈PHA的合成基因以及長鏈PHA 的合成基因，而且形狀記憶聚（3HB_c〇_3HV)嵌段共聚物可 以藉由短鍵PHA合成基因而合成。因此，本發明提供能合 成具有形狀記憶效果的菌株HJ-2之短鏈PHA的合成基因。 較佳者，上述之短鏈PHA合成基因係包括具有SEQ. ID. N0: 12的序列、具有SEQ. ID. NO: 13的序列，及/或SEQ. ID. NO: 14的序列。 而且’本發明之形狀記憶聚（3HB_C0_3HV)嵌段共聚物 可藉由培養轉型有菌株HJ-2之短鏈PHA合成基因的微生物 而合成’或是藉由使用上述基因的無細胞的蛋白質所合成。 根據本發明更進一步的實施方式，提供了一種應用一 形狀記憶聚（3HB-C0-3HV)嵌段共聚物於多種用途的方法。 々人驚舒地，一種與一般的聚合物樹脂，如聚氣乙稀 11 1308180 (PVC) ’混合的形狀記憶聚（3HB-CO-3HV)嵌段共聚物或聚 (3HB-CO-3HV-co-HA)嵌段共聚物的的混合物或組合物已進 一步被確認也能顯現形狀記憶效果。因此，以製程或使用 而言，以實質上需要添加可塑劑的PVC時，藉由製備上述 PVC型的混合物或組合物，可以避免使用可塑劑，可塑劑 近來成為與可能產生致癌物質的控制有關連性。然而，如 上所述的應用實例僅為例示，因此，應瞭解的是在本發明 的範圍中可能包含更廣泛的應用實例。 形狀記憶聚（3HB-CO-3HV)嵌段共聚物的使用代表性實 例為，其用途可以包括醫藥材料、民生用品材料、纖維/ 織品材料、工業材料及其相似物。除了形狀記憶的效果， 該聚（3HB-CO-3HV)嵌段共聚物亦具有生物可降解性、生物 相容性以及絕佳的機械性質，並且可因此適合用於醫藥材 料。 醫藥材料可以包括，但不限於，例如動脈血管支架 (angioplasty stent)、尿道（urethrae)及食道（esophagi) 的植入管（implant tubes)、用於血管吻合術（vascular anastomosis)的裝置、齒科植入物（dental implants)，以 及牙齒矯正彈簧（orthodontic springs)或線（wires)。 民生用品材料可以包括，但不限於，例如化妝品、按 摩面膜（massage packs)、形狀記憶基質（shape memory matrices)、面膜材料或面膜，以及避孕裝置 (contraceptive devices) ° 纖維/織品材料可以包括，但不限於，例如胸罩圈
12 1308180 (brassiere wires)，以及具有防水性質的功能性服裝。 工業材料可以包括，但不限於，例如固定元件 • (fasteningmembers)、自動切換裝置、溫度感測器，以及 電源轉換裝置。 然而，上述之應用實例僅作為說明，因此可思及尚有 其他多種用途。此外’只要是利用PHA的形狀記憶效果，其 * 用途並無特別限定。 _ 【實施方式】 現在，本發明將以參照下列實施例作更詳細的敘述。 這些實施例僅供為本發明的解說，而不應被解釋為用以限 制本發明的範圍及精神。 實施例 〔實施例1〕製備具有形狀記憶效果的聚（3HB-c〇-3HV)嵌 段共聚物 | 聚（3HB-CO-3HV)嵌段共聚物是藉由使用庚酸做為單一 碳源’並於pH 7下培養假單胞菌sp. HJ-2菌株 ' sp. HJ-2)。將培養物打碎抽取該聚 (3HB-co-3HV)嵌段共聚物，粗抽出物以曱醇及己烷純化。 分析純化的聚（3HB-co-3HV)嵌段共聚物，根據實驗條件， 例如培養條件及其類似條件，可以得到含有20-70 mol%的 3-羥基戊酸（3HV)的不同嵌段共聚物。此外，如此而得到的 嵌段共聚物均顯現相同程度的形狀記憶效果是被確認的。 為了作為參照’上述嵌段共聚物及第三PHAs或聚合物
13 1308180 * 的混合物亦被製備。此種情形下，雖然彼此間有某些程度 的差異性，該混合物亦顯現形狀記憶效果。 如此得到的聚（3HB-C0-3HV)嵌段共聚物（含有35 m〇1% 的3-羥基戊酸（3HV))以重量百分比20%的用量加至氣仿， 並倒入一鐵氟龍盤，藉此製備一具有厚度約為〇. 2麵的聚 (3HB-CO-3HV)嵌段共聚物膜（PHBV膜）。 • 〔實施例2〕聚（3HB-CO-3HV)喪段共聚物膜的物理性質 為了確認存在之硬鏈段被移除的最低溫度，實施例^ 所得之PHBV膜於不同溫度下被伸張，並且於伸張狀態維持 約30秒，接著移於90°C。例如，連續準備6〇它以及9〇。〇 的兩個水浴槽，PHBV膜在60°C的水浴中伸張並維持！分 鐘。之後，立即將伸張的PHBV膜移至90°C的水浴槽，以 確認該膜是否收縮。可以藉此決定當將膜由一溫度移至 90 C時仍不會收縮的最小溫度，因為於該最小溫度時存在 • 的硬鏈段會被移除。重複的實驗中，PHBV膜於拉伸百分比 ' 600%的單轴方向，並在室溫放置約1分鐘，藉此製備變型 樣οσ。δ玄些變型樣品置放於不同溫度，並且冷卻至室溫決 疋長度。在進行後績的重被實驗之前，回收的樣品於室溫 退火約3分鐘。3個膜進行5次重複的實驗，並將所得到 的結果平均。 實驗的結果顯示PHBV膜具有類似皮革的性質，並在多 種不同仏件下會回復膜的形狀’即如第_一圖所示。當該類 似皮革的膜（I)伸張一段短時間，可得到一具有橡膠彈性的
14 1308180 膜（π) ’其最大拉伸百分比約為觸。當膜（⑴於室溫下 退火達數小時，其會轉為一類似皮革的膜⑴，此類似皮 革的膜（III)較膜⑴長約⑽。當其再度伸張時，類似皮 革的膜（III)會成為具有橡膠彈性的膜⑴）。當臈（⑴重複 進行伸張釋放過程，或是膜（ΙΙΑ)被維持在伸張狀態達超過 30秒，可得到取向的似皮革膜（IV)。令人舒異的是，加熱 膜（IV)時，其會收縮並回復至其原始狀態。 、藉由炫化聚合物的結晶至高於95t，並將炫融的聚合 物退火至至溫而製成永久的形狀，藉此誘導結晶成為永久 形狀。在15(TC以上，PHBV聚合物會明顯的分解。第一圖 顯示與膜（I)相符具有永久形狀的聚合物樣品。藉由伸張該 聚合物樣^達_㈣成的暫時性雜，並且轉其於該狀 態達30秒。據推測為，#伸張並維持該樣品時，會形成具 有新的排列的區域’並藉此形成一暫時性的形狀。此具有 暫時性形狀的樣品與第—圖的膜（IV)相符。#加熱時了具 有暫時性形狀的樣品會回復至其原始狀態（見第—圖之卜 VI及VII)。在45 C時觀察到起始的收縮，且實質上，此 種收縮至約75°C時才停止。 、 參照第二圖，具有永久的線圈形狀的樣品（❼是藉由捲 繞一條狀物（a)成為線圈形狀，於11〇〇c加熱1〇分鐘，並 將經加熱的線圈條狀物退火至室溫1〇分鐘而製備成的。具 有暫時形狀的條狀物(c)是藉由以手在室溫下伸張該線圈 條狀物（b)而形成。當變形的條狀物（c)置於刖它蒸氣下， 暫時性的形狀會回復至其線圈形狀的樣品（d)。
15 1308180 〔實施例3〕短鏈PHA合成基因座（灿幻的選殖 為了選殖假單胞菌sp. HJ-2菌株⑽0/5as sp. • HJ-2)的短鏈PHA合成基因，將能合成其他短鏈pHAs菌株 的短鏈PHA合成基因進行排列，藉此在保留區域的基礎上 製備引子choi3及choi4。使用這些引子進行pcR時，會 ' 得到一 0.6-Kb的pCR產物，然後選殖入一 T-载體 -(PGEM-SCL)。對pGEM-SCL的基本序列定序，並進行 * X搜尋。結果顯示，pGEM-SCL與假單胞菌sp. 6卜3的Phb 合成酶具有75%的胺基酸序列同源性。〇. g-Kbb的PCR產物 經DIG-標示而用作為選殖短鏈PHA的探針。假單胞菌sp HJ-2的總基因體DNA被抽出，以不同的限制酶切割，並且 使用DIG diction kit套組以經DIG-標示的探針進行南方 雜交法。當基因體DNA分別以限制酶I、I、化〇 I、s廳I以及户以I切割時，結果顯示分別在約4kb、 # L 5kt>、1. 2kb、3. 5kb、1. 6kb 以及 〇· 6 kb 的片段有陽性 訊號。在此處所用的限制酶中，#co I及&^ I亦出現於 用為探針的DNA中’基於此點’可以繪出一大致的限制酶 圖譜。基於此限制酶圖譜，可以使用藉由Sac !切割假單 胞囷sp. HJ-2的總基因體DNA而得到的4-kb的DNA_，、 及一 pBluescHpt II KS+載體，構築部分的基因體庫。 使用菌落雜交，該部分基因體庫包含一 4_kb的s叱夏 片段，此片段可進行菌株的篩選（pBS—S53)。使用限制酶以 及PCR，可再次球認pBS-S53為所欲之陽性基因瘦株。義 16
1308180 於分析該些基因殖株的基本㈣， 成酶c-端部分相符的約1(}() 見缺失的” 5 ㈣m其ee P的片段。其餘部分，排列其 他的口成酶』Μ構築之後用 HJ-2-PHB-C引子，藉此猓5，丨 旧z rim w及 猎此侍到一 〇.tkb的PCR產物。如此 ==〇,8—^的⑽產物係選殖於咖w载體 ⑽-SL)。經由域崎之·似基因殖株的定序結果， 二二如传之構柴體為一ΡΗβ合成酶的c_端。触基 因座的限制S#圖譜揭示於第三圖。 由 PBS-S53 及 pD-SCL 雨去：8： 4_ ^ 、 兩者基本序列完整的解說，以及 使用載體NT1 (InforMax公司、沾八> A ^ )的分析’可見者為所得到的 構築體為一 _基因座’並有三個開放讀取架（open readmg frames，0RFs)(見第四圖）。_ 為 MDpH_ 依賴 乙醯醋酸辅酶A還原酶（MDpH—細触邮 acetoacetyl-CoA reductase (PhbBm-2))，其係由 765 bp 所組成，且其與假單胞菌sp. 61_3顯現有69%的胺基酸序 列同源性。0RF2為/5-酮基硫解酶ketothiolase (PhbAiu-2))，其係由 1179 bp ’ 393 個胺基酸（見 SEQ ID NO: 12)所組成’且其與綠膿桿菌（pseuc^〇/H〇/]as狀!·收!.izosa) 的PhbA顯現有72%的胺基酸序列同源性。〇rf3編碼PHB合 成酶（PhbCHi-2)，且係由1701 bp，567個胺基酸（見SEQ ID NO: 12)所組成，且其與假單胞菌Sp. 61-3顯現有69%的 胺基酸序列同源性。與合成其他短鏈PHA的基因株相同， 參與HJ-2之短鏈PHA生合成的基因形成一操縱子 (p仙凡4(：心2)。然而，此操縱子與含有短鏈PHA合成酶， 1308180 _ Wautersia eutropha (即前所知之 Ralst〇nia eutr〇pha)， 的代表性基因株之操縱子相比，具有不同的組成，而與習 知同時含有短鏈PHA及中鏈PHA合成酶的假單胞菌邓. • 61-3之操縱子具有相同的組成。假單胞菌sp. HJ-2的短 鏈PHA合成的（烛幻基因座之胺基酸序列參見第五圖及第 六圖。 解脂鉍box-like序列為一聚酯合成酶的高度保留序 丨_ 列，且其活化部位殘基，半胱胺酸，是位於解脂酶丨匕 •序列之内，已知為轉酯作用反應發生的區域。在代表性基 因株，if·印tropha的PhbCRe，曾有報告指出在位置 的半胱胺酸，已知是負責轉酯作用。在假單胞菌sp.耵_2 的PhbC，第300個胺基酸殘基，半胱胺酸，被相信是轉酯 作用反應發生的位置。在其他的PM合成酶，半胱胺酸， 天冬胺酸及組胺酸形成一催化三合體（Cataiytie triad)，為位於位置300，459及489的胺基酸。 • Shine-Dalgarno (SD)序列（AGGA box)，已知為核醣體結合 " 部位（ribosome-binding site，RBS)，可於 ATG 的 1〇_bp . 上游被發現’ ATG為phbB，phbA以及phbC基因的起妒穷 碼子。 ' 於此實施例中所使用的質體及PCR引子摘述於如下所 示的表1及2。 產業利用性 由上述可見，根據本發明具有特別組成的PHa取段共 18 1308180 聚物，以快速的形狀回復速率，展現取向誘導橡膠彈性以 及形狀記憶效果，而且，因為此種特性可與如生物可降解 性及生物相容性等物理性質結合，而可使PHA的應用性更 多樣化。 雖然本發明為了說明的目的，已經揭示了較佳實施 例，熟習本領域技藝之人士將認知，在不脫離本發明於後 附的申請專利範圍中所揭示的範圍及精神下，可能有多種 修飾、增加及取代方式。 1308180 表1 質體 特徵 pBluescript II KS+ Ap’ ]aoP(9ZT7 及 T3 啟動子 pGEM T-easy 載體 Ap’ iacP0ZT7 及 SP6 啟動子 pDrive載體 Ap’ Km’ 及 SP6 啟動子 pGEM-SCL 於 pGEM T-easy 載體之 phbCiu-2 0. 6kb PCR 產物 PBS-S53 pBluescript II KS( + )的 phbCnj-2 的3. 8 kb Sac I片段 pD-SCL 於 pDrive 載體之 的 0.8kb PCR產物 pBS-SCL pBluescript II KS(+)衍生物： phbBACHj-2 pD-SCL pDrive 載體衍生物 pBS-SD-Cl pBluescript II KS( + )衍生物： phaChj-2 pBS-SD-C2 pBluescript II KS( + )衍生物： phaC2u-2
20 1308180 表2 寡核苷酸 序列 Choi 3 5’ -CCGCCSTGSATCAAGTAC-3’ Choi 4 5’ -GYTSGTGSYGTCYYCGTTCC-3’ HJ-PHB-N 5， -CACCATGCTGAGTTGCGCTCTAGC-3’ HJ-PHB-C 5’ -TCADMSYTTYACRTARCGKCCTGGYGC-3’ SCL-1 5， -GATCGATACCAATCTCACCG-3’ SCL-2 5’ -CAAAGCCAGTGGTTCGACGTA-3’ SCL-3 5， -CTGCTGAAACTGTTGGAGC-3， SD-BA-N 5’ -GGGGGTACCAATAAGGAGATATAC ATATGGGTACTGCGAGCAATGCG-3’ BA-C 5’ -CCCACTAGTTCAGCGCTCGATGGCCAGC-3’ SD-phbC-N 5， GGGCATATGACCCAGAAGAACAACAGCG-3， PhbC-C 5’ -CCCACTAGTTCADMSCTTYACRTAACGTCC TGGCGCYGC-3’ 21 's 1308180 ' 【圖式簡單說明】 " 本發明上述及其他的目的、特徵及其他的優點將可藉由 上述詳細的說明及以下所附的圖式更清楚的暸解。其中： 第一圖為顯示本發明實施例2所製備的PHBV膜之橡膠 彈性及形狀記憶效果的型態改變示意圖。
第二圖（a)-(d)為分別顯示本發明實施例2所製備的PHB V - 條狀物（a)的永久變形為線圈形狀之形狀(b)，PHBV條狀物 ' 的線圈形狀被伸張並暫時變形的形狀(c)，以及具有暫時性 形狀的PHBV條狀物經加熱並回復至其原始線圈形狀的形 狀(d)的照片。 第三圖為本發明實施例3中的質體構築示意圖。 第四圖為本發明實施例3中假單胞菌sp. HJ-2之基 因座（為生物合成短鏈PHA的基因）的限制酶圖譜。 第五圖及第六圖為假單胞菌sp. HJ-2之尸从基因座（為生 物合成短鏈PHA的基因）的胺基酸序列。 【主要元件符號說明】 ^ 益〇
22 1308180 <110> LG化學股份有限公司 ...... <120> 具有形狀記憶效果之聚(3-經基烷羧酸酯)嵌段共聚物 <130> LC05PCT042 <150> KR 10-2005-0059907 <151> 2005-07-04 <160> 14 <170> Kopatentln 1,71 <210> 1 <211> 18 <212> 腿 <213> 人工序列 <220> <223> Choi3 (PCR·弓[子） <400> 1 ccgccstgsa tcaagtac 18 Ό日修正本 b > > > 012 3 ί }- i 1 2 20 腿 人工序列 <220> <223> Choi4 (PCR 引子) <400> 2 gytsgtgsyg tcyycgttcc 20 <210> 3 <211>. 24 <212> DNA <213〉 人工序列 <220> ' . <223> ΗΙ-ΡΗΒ-Ν (FCR 引子) <400> 3 caccatgctg agttgcgctc tagc 24 b > > > 0123 1i li Ti 2^4 4 27 DNA 人工序列 <220> <223> HJ-PHB-C (PCR 引子) <；400> 4 tcadmsytty acrtarcgkc ctggygc 27 > > > b > 0123 03 1111 2 2 2222 22 5 20 眺 人工序列 SCL-1 (PCR 引子) <400> 5 gatcgatacc aatctcaccg 20 1308180 1X Ti ΙΑ 1Λ <2<2<2<2 6 21 DNA 人工序列 <220> <223> SCL-2 (PCR 引子) <400> 6 caaagccagt ggttcgacgt a
fe> Λ > ol 64 3 11 1x 1i 1A 7 19 DNA 人工序列 <220> <223> SCL-3 (PCR 弓 1子) <400> ctgctgaa tgttggagc b > > > 0164 3 lx 1L 1A 1i 8 47 DNA 人工序列 <220> <223> SD，BA-N (PCR 引子) <400> gggggtac· 8 ；a ataaggagat atacatatgg gtactgcgag caatgcg <210> 9 <211> 28 <212> DNA <213> ΛΧ序列 <220> <223> BA-C (PCR 引子） <400> 9 cccactagtt cagcgctcga tggccagc <210> 10 <211> 28 <212> DNA <213> 人工序列 <220> <223> SD-phbC-N(PCR 引子） <400> 10 gggcatatga cccagaagaa caacagcg <210> 11 <211> 39 <212> DNA <213> 人工序列 <220> <223> PhbC-C (PCR 引子） <400> 11 '1308180 cccactagtt cadmscttya crtaacgtcc tggcgcygc 39 <210> 12 <211> 756
<212> DNA <213> 假單胞菌 sp, HJ-2 (NADPH-依賴乙醒醋酸輔?A還原？(NADPH-dependent acetoacetyl-CoA reducUse，phbB)) <400> 12 atgggtactg cgagcaatgc ggcacgtata gctctggtca ccggtggtat gggcggtatc 60 ggtacggcga tcagccagcg cctgcatcgg gatggcttca ccgtggtggt gggctgtaat 120 ccctactcca gccgcaaggc ttcctggatt gccacgcaac tcgaggcggg ctttcacttc 180 cactgcatcg actgcgacat caccgactgg gatagcaccc gccaggcctt cgacatggtg 240 cacgagactg tcggcccgat cgatgtattg gtcaacaatg ccggcatcac ccgcgacggc 300 actttccgca agatgtcccc ggaaaactgg aaggcggtga tcgataccaa tctcaccggc 360 ctgttcaaca caaccaagca ggtcatcgag ggcatgctgg ccaagggctg gggacgcgtc 420 atcaacatct cctcaatcaa tggccagcga ggccagttcg ggcagaccaa ctactccgcg 480 gncaaggctg gcattcatgg cttcagcatg gccttggccc gcgaggtgag tggcaagggc 540 gtgaccgtca atacggtttc ccctggctac atcaagaccg acatgaccgc ggcgattcgc 600 ccggacatcc tcgaagacat gattactggc attcccgtgg gccgtctcgg ccagcccgag 660 gagatcgcct cgatcgtggc. ctggctggcc tccgatcagt ctgcctatgc caccggcgcc 720 gacttctcgg tgaatggcgg catgaacatg cagtga 756 <210> 13 <211> 1179 <212> Κ*ίΑ <213〉假單胞菌 sp. HJ-2 (beta-ketothiolase (phbA)) <400> 13 atgatcgaag tcgttatcgt cgccsccact cgcaccgcca tcggcgctt't ccaggggagc 60 ctggccggca ctcccgccgt tgaactgggc gccacggtga tccgccgcct gctcgaacag ; 120 accgctctgg atagcagtca ggtggatgaa gtgatactcg gccacgtact caccgccggt 180 gctggcagaa taccgctcgc caggcancng gtcatcgccg gcctgccaca cgccgtaccg 240 gcgatgaccc tgaacaaggt ctgtggctcc ggcctgaaag ccctgcacct gggcgcccag 300 gccatccgct gtggcgatgc cgaggtggtg attgccggtg gcatggagaa catgagcctg 360 tcgtcctatg tcctgcccaa ggcccgcacc ggcctgcgca tgggccacgc gcagctggtc 420 gacagcatga tcgtcgacgg cctgtgggac gccttcaacg actaccacat ggggatcact 480 gccgagaacc iggtagacaa gtacggcatc agccgcgaag cccaggacga attcgccgcc 540 gcctcgcagc agaaagccgt ggccgccatc gagaccggtc gcttccgcga cgagatcgtc 600 ccggtgagca ttccgcagcg caagggcgag gcgctgagct tcgacaccga cgaacagcca 660 cgcgccggca ccaccgccga gtcgctgggc aagctgaaac cggccttcaa gaacgacggc 720 agcgttactg ccggcaacgc ttccagtctc aacgacggcg ccgccgcggt actgctgatg 780 agtgcggcaa aggccgcagc gcttggtctg ccagtgctgg cgaagatcgc cgcctacgcc 840 aatgccggcg tcgacccggc gatcatgggt atcggaccgg tgtcggccac ccgcagttgc 900 ctggagaagg cgggctggag tctggcagag ctggatctga tcgaggccaa tgaagccttc 960 gcggcccagg ccctggccgt gggtcaggag ctgggctggg atgctggcag ggttaacgtc 1020 aacggcggcg ccatcgccct cggccacccc attggcgcct ccggctgccg cgtactggtc 1080 1308180 agcctgctgc atgaaatgct caggcgcgac gcgaaaaaag gcctcgctac cctgtgtatc 1140 ggtggcggcc agggcgtggc gctggccatcgagcgctga 1179 <210> 14 <211> 1701 <212> 腿 <213> 假單胞菌 sp. HJ-2 (SCL-PHA synthase (phaC)) <400> 14 atggacaacg gacacacctt tgctcactac tggtcgggtc aggcgccctt catcgccagc 60 ttcgtcctgc agcaactgcg cttatacgtg gcgcaaaata cttggttcag cgggcacgac 120 caaagccagt ggttcgacgt acctgtcgag gcgttggagc aactgcaggc ggactaccaa 180 caacagtggg ccgaacttgg ccagcaattg ctgagctgcc agccgttcgc attcagcgat 240 cgtcgcttcg ccagtggcaa ctggagcgaa ccgctgttcg gttccctggc tgccttctac 300 ctgctgaatt ccggtttcct gctgaaactg ttggagcttc tccccatcga tgagcagaag 360 ccccgccagc gcttgcgtta cttgatcgag caagcgattg ccgcaagcgc cccaagtaac 420 tttctgctga gcaaccctga tgccctgcaa cgcctagtgg aaacccaggg cgccagccta 480 ctaagtggcc tgttgcatct tgccagtgac ctgcaggcag gcaagttgcg ccaatgtgac 540 ttgggcgatt tcgaagtcgg cgtgaatctg gccaccaccc ctggtgccgt ggtactggaa 600 acccctctgt tccagctgat ccagtattcg ccgctcagcg aaacgcaata ccagcggccg 660 atattcatgg tcccgccctg gatcaacaag tactacatcc ttgacctcgg gcccgaaaac 720 tctctaatcc gtcatctact ggagcgaggc catcaagttt ttctgatgtc ctggcgcaac 780 ttcactcagg aacaggccga catcacctgg gagcagatca tccaggacgg agtgatcagc 840 gccctgcgca ctacccgggc catcagtggt gagcgccacc tgaactgttt gggtttctgc 900 atcggcggca ccatgctgag： ttgcgctcta gcggtgctgg cagcgcgtgg cgaccaggac 960 attgccagcc tgagtctatt cgccactttt cttgactacc ttgataccgg gccgatcagc 1020 gtcttcgtcg atgagcaact ggtggcctac cgtgagcgca ccatcggtgg ccatggtggc 1080 aaatgtggcc tgttccgcgg tgaggacatg ggcaatacct tctccctgct gcggcccaac 1140 gagctgtggt ggaactacaa cgtagacaaa tatctcaagg ggcagaagcc gctggctctg 1200 ggtctactgt tctggaacaa cgacagcacc aatctgccgg ggcccctgta ttgctggtat 1260 ctgcgccaca cctacctgca gaacgacctc aaatcggggg agttggatct gtgcggcgtc 1320 aagttggatc tgcgggccat agacgcacca gcctacatct tgggaaccca tgacgaccac 1380 atcgtgccct ggcgaagcgc ctatgccagc acggaattgc tgggaggtcc aaagcgcttt 1440 gtcctcggcg cctccggcca catcgccggg gtgatcaacc cgccagatag gaacaagcgc 1500 cattactggg tcaatgaaca catagcgccg gtagctgacg actggctgca gggagctcag 1560 cagcattccg gcagttggtg gggtgactgg ttcgcctggt tgaccggcta tgccggccca 1620 cgcaagcctg ccatcactat gctgggcagt gccgagtacc ccccgcttga acatgcgcca 1680 ggacgttatg tgaagctatg a 1701 4
Claims (1)
1308180
十、申請專利範圍： 公告本 1. 一種具有取向誘導橡膠彈性以及溫度感應的形狀記憶效 果之PHA嵌段共聚物的使用方法，其中該pHA嵌段共聚 物具有複數個作為重複單元的3-羥基丁酸（3HB)嵌段， §亥肷段係以下列所示的式1表示： -^-0-CH —CH2—C-)-m 丄 丨I ch3 〇 (式1) 其中m不小於2 ;以及 複數個作為重複單元的3-羥基戊酸（3HV)嵌段，該 肷段係以下列所示的式2表示： o -f—Ο—CH —— I ch2 ch3 CH2——C)- 丨丨n (式2) 其中n不小於2 ;其特徵為具有下列步驟： (1) 一製備永久變形的特定形狀物質的步驟，且係 藉由加熱該礙段共聚物至95到15『c的溫度範圍;、 (二）-製備暫時變形的駄形狀物f的步驟，呈 ，藉由對該永久變形的物質於室溫下被施加-怪 定的外力達一預定時間； Π一將該暫時變形物質快速回復至其永久變 永久狀態的步驟，其係藉由加熱該暫時變 ^、由玻璃轉移溫度域點溫度的溫度範圍；其 1308180 該PHA嵌段共聚物是使用飽和及/或不飽和的羧酸作為 碳源以及假单胞菌sp. HJ_2菌株（寄存編號為KCTC 0406 BP)所製備的。 2. 如申請專利範圍第1項所示之使用方法，其中於該聚合 物的總單體之3HV含量是在20至70 mol%的範圍内。 3. 如申請專利範圍第1項所示之使用方法，其中該共聚物 的分子量約在數萬至數百萬的範圍内。 4. 如申請專利範圍第1項所述之使用方法，其中該PHA散 段共聚物係藉由供應庚酸作為單一碳源培養該假單胞菌 sp. HJ-2 菌株。
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