TWI307641B - Zeolite based catalyst of ultra-high kinetic conversion activity - Google Patents

Description

1307641 五、 發明說明（ 1) 發 明背景 催化裂解爲 非常大規模石油精煉工業應用之商 業 方 法 〇 在 美國，使用 流體催化裂解（FCC )法製造高百分 比 之 m 煉 汽油收取油田 。在此方法中，藉由在觸媒存在下 發 生 之 反 應 ，將重烴餾 份（進料）轉換成較輕、較需要之產 物 〇 大 部 份此轉換在流 體催化裂解單位（FCCU)內之蒸氣相 發 生 其 含 移動或激發 狀態之觸媒顆粒。進料因而轉換成汽油 、 蒸 餾 物與其他液 態產物，及每個分子4或更少個碳 原 子 之 較 輕 氣態產物。 FCC法之3 > 画特徵程序區包括： i )裂解步驟 ，其中將烴進料吸熱地轉換成所需 之 較 輕 產 物 。其藉由在 至多約50psig之壓力及至多約650°C 之 高 溫 接 觸觸媒之熱 、活性顆粒而發生，通常不加入氫 0 觸 媒 必 須 具有足以不 提供過量細粒（其可污染產物流及/或大氣） 之 粒度及強度 。同時，觸媒顆粒必須小到足可爲 流 體 化狀 態 » ii)汽提步驟，其中去除吸附在觸媒上之烴；及 iii)再生步 驟，其中藉由使觸媒接受足以自觸 媒 燒 盡 焦 炭 之高溫，而 去除殘留在觸媒上之不欲碳質殘渣 (焦炭） 〇 生 熱觸媒然後 在裂解步驟再使用以處理額外之進 料 及 提 供 裂解區維持 之高溫。 裂解及再生 步驟之循環程序（其中觸媒接受高 流 速 及 溫 度 )具有物理地破壞觸媒成較小粒度（稱爲細粒） -3- 之 趨 熱 〇 1307641 五、發明說明（2) 這些細粒減損觸媒活性及處理力。因此，以連續方式自 FUUC去除細粒成爲FCC法之一部份。 用於FCC法之裂解觸媒爲由矽石之氧化物與氧化鋁組成 之多孔性粉末。在以氣體充氣時，粉末得到使其可經各 FCC法區循環之似流體狀態。在此考慮之FCC觸媒之大部 份活性成分爲沸石。在此及在所附申請專利範圍使用之名 詞“沸石”指合成及天然八面沸石。 合成及天然沸石無法直接用於FCC單位，因爲其爲快速 地製造大量0-20微米直徑細粒之超小粒度。如上所述， 無法容忍大量此細粒之存在，因爲其污染大氣或需要強力 旋風爐及靜電沈澱器以防止其變成空飄物。此外，熟悉此 技藝者應了解過度產生觸媒細粒造成增加加入所需大小之 新鮮顆粒且稀釋催化可行顆粒之槪念。因此，此方法反映 由於觸媒消耗造成成本增加，及得到細粒之適當去除及/ 或觸媒組成物之低活性之成本增加。 更特別地，天然及合成沸石爲具有約20至約40微米平 均粒度之粉末，因此，不被認爲可作爲FCC觸媒。所形成 沸石之指定粒度分布可藉由控制所形成觸媒之起初噴灑乾 燥而調節。然而，在幾乎所有之情況，材料之物理整體性 (抗耗性）不良，因此在FCCU內易轉換成細粒。 就以上而言’所形成之沸石習知上黏聚成具有約50至 約150微米平均直徑之顆粒，以約60至1〇〇微米較佳。 被認爲可用於FCC法之黏聚顆粒由沸石、及增強頼粒轉換 -4- 1307641 五、發明說明（3) 活性之額外加入基質材料、及非活性材料與黏合劑之混合 物形成。這些成分習知上組成及形成所需粒度之粒狀材料 。一般而W，FCC觸媒由20至40重量份沸石、〇至30重 量份活性基質材料、20至50重量份非活性基質材料、及 10至25重量份黏合劑組成。 因爲粒度之限制，習知觸媒顆粒對提供大部份觸媒裂解 活性或動態觸媒活性之成分（例如，沸石及氧化鋁），僅提 供有限之空間。據信需要包括大量非活性基質材料（例如 ，黏土），以提供用於FCCU之適當粒狀材料。 在烴裂解時，希望使所需產物之輸出最大而成本（包括 觸媒處理所造成）最小。裂解規模爲使得即使對某些資產 爲微薄之改良亦可對精煉獲利力具有大的影響。 雖然現代裂解觸媒已在改良其催化性能及其物理性質大 有進展，仍有提供可呈現增強之動態觸媒活性，同時具有 良好物理性質（使其抗耗及細粒產生）之觸媒之需求。 非常希望提供可提供高動態轉換活性且爲抗細粒形成之 硬材料之FCC觸媒。 發明槪要 本發明係關於適用於FCC法之觸媒，其呈現高催化活性 ，如其高動態催化活性所證明。 本發明更關於適用於FCC法之高動態催化活性及高抗耗 性之觸媒。因此，本觸媒呈現低細粒產生。 本發明亦關於可用於需要高活性觸媒之短接觸時間立管 1307641 五、發明說明（4) 之FCCU之觸媒。 本發明更關於由i )本發明之粒狀觸媒材料，組合i i )具 有實質上無或低催化裂解活性之粒狀材料，如可用於自所 處理進料去除硫及/或氮氧化物之顆粒及/或可增強丙烯 選擇性、異構化及/或塔底裂解之材料，及/或iii)具有 低轉換活性之粒狀材料形成之觸媒組成物。 特別地，本發明係關於由至少7 0重量％沸石，較佳爲Y 型沸石，其餘選自矽石溶膠或氧化鋁溶膠而組成之粒狀材 料。 詳細說明 本發明係關於含大於70，較佳爲大於80重量％(例如， 75至90或80至85重量％)沸石，其餘實質上由氧化鋁溶 膠或矽石溶膠或其組合組成之觸媒粒狀材料。已發現此觸 媒粒狀材料可在FCCU中將石油烴進料轉換成所需產物。 此觸媒可單獨，或較佳爲與具有相對進料爲實質上無或低 動態轉換活性之其他部分離粒狀材料一起使用。 本FCC裂解觸媒係基於各觸媒顆粒中非常大量沸石（八 面沸石）之存在。八面沸石爲具有離子交換力之沸石礦物 族之結晶三維鋁矽酸鹽。已知八面沸石天然地產生，但是 由於不足，其藉鋁酸鈉與矽酸鈉之結晶以鈉形式合成地形 成。八面沸石之結晶結構單位爲由1個矽與4個氧原子及 1個鋁原子與4個氧原子組成之四面體。四面體形成六角 菱形組成之切開八面體而形成八面沸石。八面沸石之各重 1307641 五、發明說明（5) 複單位爲“單位格” （UC )。八面體與六角菱形之間之接合 處爲在矽石或氧化鋁四面體頂端之氧原子。因此，12個氧 原子界定各單位格之開口，而且這些開口爲約7至9埃。 如上所述，流體裂解觸媒爲由矽與鋁之氧化物組成之細 微多孔性粉狀材料。在特定情況中，其他元素（例如，稀 土金屬原子）亦可以少量存在。在FCCU反應器條件下，發 生碳化反應造成引入反應器中之石油烴進料之分子大小減 小。在以氣體充氣時，催化粉末材料得到使其表現如流體 之似流體狀態。此性質使觸媒可與烴進料具有增強之接觸 ，及在反應器與整個方法之其他單位（例如，再生器）之間 循環。因此，名詞“流體”已爲此工業採用以敘述此材料 〇 “新鮮”流體裂解觸媒爲製造及銷售之觸媒組成物。 “平衡”流體裂解觸媒爲循環觸媒組成物在FCC單位之 庫存（一但在FCCU環境內達到穩定狀態）。 “刺激平衡”指在實驗室中經蒸氣處理以刺激FCCU之 平衡裂解觸媒之流體裂解觸媒。一種此種得到刺激平衡之 實驗室步驟爲在一大氣壓蒸氣下’在1 500°F蒸煮新鮮觸媒 4小時。另一種去活化步驟稱爲CPS(循環丙烯蒸氣）去活 化，除了蒸煮去活化效應’其使用丙嫌及空氣刺激RED〇x 程序(參見 American Chemical Society Symposium Series，第 634 號’第 171-183 頁（1996))。 隨著新鮮觸媒在FCCU內平衡，其暴露於各種條件’如 1307641 五、發明說明（6) 進料污染物沈積及嚴厲之再生操作條件。因此，平衡觸媒 可含高含量之金屬污染物，呈現稍低之活性，在沸石結構 中具有較低之鋁原子含量，及具有異於新鮮觸媒之物理性 質。在正常操作中，精煉器自再生器抽取少量平衡觸媒且 以新鮮觸媒取代之，以控制循環觸媒庫存之品質（例如， 其活性與金屬含量）。 流體裂解觸媒在刺激平衡狀態之動態轉換由重烴進料之 轉換百分比（即，由其中產物爲焦炭之進料單位形成之產 物百分比，而且所形成材料具有至多430°F(221°C)之沸點） 除以100減重進料之轉換百分比（如以上所定義）而測量。 “動態轉換活性”指依照ASTM微活性試驗（ASTM-5154) ’以觸媒對油重量比例爲4及典型瓦斯油進料（如以下表1 所述）測量之動態轉換。 雖然任何適合烴催化裂解之沸石可用於本發明，在此發 現有用之沸石之較佳型式爲X與γ沸石型式，以γ型更佳 ，而且特定之經修改Y沸石（例如，REY與CREY )最佳。標 準Y以上述方式形成，而且可藉氫交換（HY)及/或藉由與 稀土金屬離子交換（REY)而去除一部份鈉。此外，藉由增 加標準Y或REY沸石之結構矽/鋁原子比之額外去鋁化製 造技術，形成超安定Υ沸石（USY型）。其藉蒸氣煅燒（例如 ，CREY型）或化學處理完成。各型沸石可用於形成本發明 之沸石觸媒。 標準Υ與USY型沸石均可藉離子交換處理而以其他陽離 1307641 五、發明說明（7) 子（通常爲稀土金屬之混合物，如鈽、鑭、鉚、天然發生 稀土族、及其混合物）取代存在之鈉原子，以各提供REY 與REUSY級。這些沸石更可煅燒處理以提供CREY與 CREUSY型材料。或者，可使用MgUSY、ZnUSY與MnUSY。 這些沸石可藉由以上述關於USY形成之相同方式，使用Mg 、Zn或Μη之金屬氧化物或其混合物而形成，除了使用氧 化鎂、氧化鋅或氧化錳代替用以形成REUSΥ之稀土金屬氧 化物。 較佳沸石爲 USY、REY、REUSY、CREY、與 CREUSY，以稀 土級（例如’ CREY)最佳。這些沸石之製備敘述於美國專利 3，692，665 (熱安定）；美國專利 3，293，1 92( USY); 3,402,996(CREY) ; 3,607,043 與 3,676,368(REY 與 RESUY) ，此教示在此全部倂入作爲參考。 沸石之單位格大小（UCS)可在ASTM D3942之步驟下藉 X-射線分析測量。發現可用於本觸媒組成物之Y-型沸石具 有至少24.25埃，較佳爲24.30至24.50埃，而且更佳爲 24.30至24.38埃之平衡觸媒單位格大小。在平衡觸媒接 受X-射線分析時，此步驟僅測量其中所含結晶沸石之UCS 〇 本發明之沸石FCC顆粒更由選自氧化鋁溶膠、矽石溶膠 '或其混合物之溶膠組成，較佳爲氧化鋁溶膠。 用於本發明之溶膠之製備對熟悉此技藝者爲已知的。 例如，用於本發明實務之氧化鋁溶膠黏合劑包括氫氧化 1307641 五、發明說明（8) 鋁與三氯化鋁之混合物，其約略相當於下式： xAl(0H3) · A1C13 其中x範圍爲約4.5至7.0。 呈現上式之氧化鋁溶膠係藉由依照一般反應2 A1+ 6HC1 -2 A1C13 + 3H2,以氫氯酸之水溶液反應鋁金屬以形成三氯 化鋁而製備。氯化鋁繼而以產生上示比例之氫氧化鋁與氯 化鋁混合物之量反應水。在製備本氧化鋁溶膠之較佳方法 中，氫氯酸與鋁金屬之水溶液在約175°至220°F之溫度反 應範圍爲約6 - 24小時之時間。HC 1水溶液較佳爲每公升含 約0.5至1 .5莫耳HCI。約0.35至0.54莫耳HC1反應各 鋁金屬原子。反應產生氧化鋁溶膠，其爲無色至稍微泛藍 之有色液體，而且其易溶於水中。通常，製備以A 1 203計 算含約15至30重量％氧化鋁之溶膠之水溶液。 用於本發明之矽石溶膠係藉由將強酸（例如，硝酸或硫 酸）單獨或隨緩衝劑（例如，明礬）快速加入鹼金屬矽酸鹽（ 例如，矽酸鈉）之水溶液而製備。矽酸鹽通常爲被處理溶 液之約8至28，較佳爲10至25,而且更佳爲10至20重 量％之濃度。生成之酸化矽石溶膠應具有小於約3 (例如，1 至3 )，而且更佳爲小於約2 . 5 (例如，1 . 5至2 . 5 )之pH。 或者，可藉由以硫酸與明礬（硫酸鋁）之混合物處理矽酸鹽 而形成緩衝矽石溶膠。此混合物通常如水溶液以提供具有 1至3之範圍，較佳爲小於約2 . 5之pH之生成溶膠之量加 入矽酸鈉溶液。緩衝矽石水溶膠基於生成溶膠之總固體含 -10- 1307641 五、發明說明（9) 1至10重量％氧化鋁。生成矽石溶膠基於水溶膠之固體含 量1 5至40重量％砍石，及一般爲1至10重量％氧化鋁。 此緩衝矽石溶膠在混合時不快速地由溶膠轉換成水溶膠 ，而是發現具有足以進一步處理溶膠以提供本發明之沸石 水溶膠粒狀產物之延遲時間。在此及所附申請專利範圍使 用之名詞“矽膠”應槪略地指已知如矽石水溶膠、矽石乾 凝膠與矽石氣凝膠之材料，除非另有特別地陳述。矽石水 溶膠（亦已知爲矽石水凝膠）爲在水中形成之矽膠，如此使 其孔中充滿水。乾凝膠爲去除水之水凝膠。氣凝膠爲已以 使在去除水時任何縐縮或結構變化最小之方式，自其去除 液體之水凝膠型式。 用於形成本發明之高含量沸石觸媒之較佳溶膠爲氧化鋁 溶膠。 高動態轉換活性之本發明沸石觸媒可藉由組合選擇之沸 石（較佳爲Y-型沸石，而且更佳爲稀土族Y型沸石，如 REY或CREY沸石）與上述溶膠之一（較佳爲氧化鋁溶膠）而 形成。沸石或可引入溶膠先質之溶液。例如，沸石在引入 氫氯酸之前可混合鋁金屬粉末之水性漿料，以提供使沸石 含於其中之氧化鋁溶膠材料。或者，可在大約周圍至 100°C，較佳爲周圍至40°C之溫度，及在高剪切混合條件 下，將選擇之沸石引入先前形成之氧化鋁溶膠中。 類似地，沸石可在酸化前首先混合鹼金屬矽酸鹽（例如 ，矽酸鈉）之水溶液而生成矽石溶膠。在使用具有高鈉含 -11- 1307641 五、發明說明（1〇) 量之沸石時，酸應足以具有2至3之生成pH，而在使用還 原鈉鹼沸石時，生成pH爲1.5至2。或者，可將沸石引入 具有1至3.0之pH之先前形成矽石溶膠。只要快速地引 入沸石，而且在高剪切力下以造成沸石在矽石溶膠轉換成 矽膠前在其全部快速分布，後者模式較佳。 在任一情況，沸石及溶膠可在廣泛範圍之溫度下混合在 一起，一般爲約周圍至約50°C，較佳爲約20至35°C。 在沸石-砂石溶膠混合物之情形，此複合物可以習知方 式以水清洗以去除不欲之鹽（例如，鈉鹽）。 沸石對（各溶膠之）矽石或氧化鋁之量應爲足以基於混合 物之總固體含量，在溶膠中提供具有至少約70重量％，較 佳爲至少約80重量％沸石之實質上均勻分散液。生成混合 物爲似塑膠或果凍組成物。 或者，混合物可組合額外之水，視情況地通過濕磨機， 然後通過噴灑乾燥器裝置，以提供具有約50至150微米 粒度之微球，以50至90微米平約直徑較佳。得到此粒狀 材料之條件視使用之粒狀溶膠、沸石與溶膠之重量百分比 、及進行噴灑乾燥之溫度而定。 適合觸媒之硏磨、噴灑乾燥及顆粒回收之方法在此技藝 爲已知的，而且敘述於美國專利3,444,097與5,366,948 及WO 98/ 41 595專利，此教示在此全部倂入作爲參考。 觸媒顆粒形成後，顆粒在約90t至150°C之溫度乾燥， 而且最後在範圍爲350 T：至600 °C，較佳爲約450 t至 -12- 1307641 五、發明說明（11) 5 50 °C之溫度煅燒。 本發明之觸媒產物呈現先行習知觸媒材料未得之所需性 質之組合。本觸媒可快速地形成適用於FCC系統之粒狀產 物。本產物相對習知用於此方法之烴進料具有非常高之動 態轉換活性。此外，本觸媒爲呈現高表面積與孔體積（h2〇) 之稠密、抗耗材料。 本觸媒產物呈現至少約3，通常爲約3 . 5至約5 . 5，快 速地得到4至5之高動態轉換活性。此高轉換活性提供將 進料更有效率且有效地轉換成具有至多約22(TC之沸點之 所需材料之手段。 確實活性視用以形成本觸媒產物之粒狀沸石而定。如上 所述，較佳爲使用Y-型沸石，更佳爲含稀土金屬之Y-型 沸石，如本觸媒產物之沸石成分。此活性在含裂解觸媒之 刺激平衡Y -型沸石上增加，其爲已在一大氣壓蒸氣下在 15.00°F (815°C )進行蒸氣處理4小時之觸媒。 本觸媒產物爲在FCCU中不快速地轉換成不欲細粒之稠 密、抗耗產物。本產物呈現20或更小之Davison消耗指 數値，以約5至15(例如，8-Π)之値易於得到。Davison 消耗指數爲測定粒狀材料轉換成細粒（即，具有0至20微 米粒度之顆粒）之抗性之習知方法。爲了測定觸媒之 Davison消耗指數（DI)，篩選7.0c c之樣品觸媒以去除0 至20微米範圍之顆粒。這些顆粒然後在具有精確穿孔（經 其以21公升/分鐘傳送空氣噴射潮濕（60%)空氣）之硬化鋼 -13- 1307641 五、發明說明（12) 噴射杯中接觸。DI定義爲在試驗時存在之所產生〇-20微 米細粒相對起初存在之> 20微米材料之量，即’下式。 DI = 100x試驗時形成之0-20微米材料之重量％試驗前 原始20微米或更大材料之重量％ DI數越小，觸媒越抗耗。商業可接受抗耗性以小於約 20之DI表不，而且較佳爲小於10。 本觸媒產物具有高表面積及高孔體積。易於得到大於 250，較佳爲大於500平方米/克之表面積（Brunauer、 Emmett 與 Teller，JACS60，第 209-319 頁（1993))，大於 600之表面積。本觸媒產物之H20孔體積大於0.32cc/H20 孔體積（PV)。 如上所述’已發現本觸媒產物可用於將烴進料轉換成低 分子量產物（例如，裂解）。爲了本發明之目的，“烴進料 ’’不僅包括含碳與氫原子之有機化合物，亦包括含氧、氮 與硫雜原子之烴。進料可爲具有廣泛範圍之沸騰溫度者， 例如’石油精、蒸餾物、真空瓦斯油、及殘油。此進料亦 包括用於製造如吡啶之雜環化合物者。 本發明特別適合’例如，其中觸媒消耗爲主要因素之流 體化方法。本發明特別適合在催化裂解條件下，在習知裂 解觸媒存在下，將烴進料流體化催化裂解成包括汽油、烷 化物、可能烷化物、及低碳烯烴之混合物。 此方法之典型烴（g卩，進料）可全部或部份地包括具有約 204 °C之起初沸點、至少約26〇〇c之50%點、及至少約 -14- 1307641 五、發明說明（13) 3 15°C之終點之瓦斯油（例如，輕、中、或重瓦斯油）。進 料亦可包括深挖瓦斯油、真空瓦斯油、熱油、殘油、循環 原料、全部粗塔頂物、塔砂油、頁岩油、合成燃料、源自 木炭之破壞性烴化之重烴餾份 '塔、瀝青、柏油、源自以 上任何之水處理進料等。如所了解，高於約40(TC之高沸 石油餾份之蒸餾必須在真空下進行，以避免熱裂解。爲了 方便，在此使用之沸騰溫度以對大氣壓力修正之沸點表示 。具有至多約700°C之終點之渣油或深挖瓦斯油，甚至具. 有高金屬含量，亦可使用本發明裂解。 催化裂解單位通常在約400 °C至約650 t，通常爲約 450°C至約600°C之溫度，而且在低、大氣壓力、或高大氣 壓力下操作，通常爲約大氣壓力至約5大氣壓力。 本發明之觸媒產物可作爲關於以上方法之觸媒組成物之 實質上單獨成分，或者較佳爲組合FCCU中之其他獨立粒 狀成分，以維持系統之高活性。例如，本觸媒產物可組合 已知之燃燒促進劑、硫及/或氮降低劑、金屬（Ni及/或釩） 污染降低劑等、及其混合物。此添加劑實質上不呈現動態 轉換活性。習知上，精煉器必須限制這些“惰性”添加劑 之量，以維持系統對裂解呈現所需活性。實質上惰性稀釋 劑對觸媒活性之稀釋通常視爲實質上線性且基於成分之重 量比例。因此可見到，使用習知FCC觸媒之觸媒系統通常 限於少量（例如，低於5重量％ )惰性添加劑。此少量並非 -15- 1307641 五、發明說明（14) 始終提供所需之結果（例如，減少硫氮化合物及/或金屬） 〇 相對地，基於本觸媒產物之催化組成物可包括大量惰性 添加劑顆粒，如至少30重量％而且甚至大於50重量％，而 整體觸媒組成物仍維持高（例如，至少約2，如2至3 )動 態轉換活性。因此，本發明之FCC觸媒產物在形成處理含 高含量污染金屬（Ni與V)、硫及/或氮之進料之節省成本 觸媒組成物特別有用。觸媒及惰性稀釋添加劑之物理摻合 物可含30，甚至50，而且在某些情況大於60重量％之添 加劑。 本觸媒產物亦可組合習知FCC觸媒（例如，沸石或ZSM-型沸石成分、活性基質、黏土、與黏合劑基質之組成物） 使用。例如，可將少量本觸媒產物引入FCCU，以增強經 ?(：(：1]循環，具有低於3，通常低於2.5(例如，2.0-2.5)之 轉化活性之觸媒系統。 爲了描述性目的而提出以下之實例，而且不爲本發明之 限制，如所附申請專利範圍所界定。所有之份及百分比爲 重量比，除非另有指示。 此外，本說明書或申請專利範圍中所列之任何數字範圍 ，如表示特定之性質、測量單位、條件、物理狀態、或百 分比，在此意圖明確地逐字加入在此範圍內之任何數字作 爲參考，包括所列任何範圍內之任何次組數字。 -16- 1307641 五、發明說明（15) 袠1 進料性質 典型 API 15-35 硫，重量％ 0,01-4 總氮，ppra 0.02-0.3 鹼性氮 ’ ppm O.OOg-O.l

Conradson 碳，重量 ％ 〇 . β κ 因子 11-12.5 蒸餾，10%，°C 145-315 蒸飽 ’50%’°C 315-485 蒸餾，90%，°C 430 - 650 管例1 7 0%REY + 30%氧化鋁溶膠黏合劑 藉由將8，5 7 1份（計爲1，8 0 0份氧化鋁）氧化鋁溶膠加入 1 3，125份（計爲4200克矽石-氧化鋁）之REY沸石漿料而 製備6000份批料。將此混合物濕磨以將粒度降至約i_2 微米之平均粒度，及噴灑乾燥。 然後锻燒噴灑乾燥產物以固定黏合劑，然後使用硫酸銨 溶液淸洗以去除鈉鹼。 生成觸媒具有DI = 4，0.36克/ cc之孔體積（PI)，及 0.69克/cc之平均體密度。 MJL1 -17- 1307641 五、發明說明（16) 7?. . 5MEY + 2 7 . 5%氣化鋁溶膠黏合劑 藉由將7，8 5 7份（計爲1，6 5 0份氧化鋁）氧化鋁溶膠加入 1 3,594份（計爲4,350份矽石-氧化鋁）之REY沸石漿料而 製備6000份批料。將此混合物濕磨以將粒度降至約1-2 微米之平均粒度，及噴灑乾燥。 然後煅燒噴灑乾燥產物以固定黏合劑，然後使用硫酸銨 溶液淸洗以去除鈉鹼。 生成觸媒具有DI = 5，0.43之PI，及0.66克/ cc之平均 體密度。 實例3 7 5%REY + 25%氣化鋁溶膠黏合劑 藉由將7, 142份（計爲1，500份氧化鋁）氧化鋁溶膠加入 1 4,063份（計爲4,500份矽石-氧化鋁）之REY沸石漿料而 製備6000份批料。將此混合物濕磨以降低粒度，及噴灑 乾燥。 然後煅燒噴灑乾燥產物以固定黏合劑，然後使用硫酸銨 溶液淸洗以去除鈉鹼。 生成觸媒具有DI = 15，0,46之PI，及0.62克/ cc之平 均體密度。 實例4 65%USY + 25%氣化鋁溶膠黏合劑 藉由將7,143份（計爲1,500份氧化鋁）氧化鋁溶膠加入 1 4，5 1 6份（計爲4 , 5 00份矽石-氧化鋁）之REY沸石漿料而 -18- 1307641 五、發明說明（ο) 製備6000份批料。將此混合物濕磨以降低粒度，及噴灑 乾燥。 然後锻燒噴灑乾燥產物以固定黏合劑，然後使用硫酸錶 溶液淸洗以去除鈉鹼。 生成觸媒具有DI = 2，0.33之PI，及0.70克/ cc之平均 體密度。 實例5 ：Z_5%NaY+25%矽石辫膠黏会齊|[ 藉由將5,506份（計爲ι，5〇〇份矽石）矽酸鈉溶液加入 14,063份（計爲4,500份矽石-氧化鋁）之濕磨NaY沸石漿 料而製備8000份批料。此漿料在高剪切混合泵中混合20% 硫酸溶液。使用足夠之酸以製造酸性矽石溶膠且同時將沸 石酸化’以造成生成之溶膠槳料具有30分鐘之膠化時間 ’及<3.5之pH。在發生膠化前將溶膠漿料噴灑乾燥。然 後使用硫酸銨溶液清洗噴灑乾燥產物以去除鈉鹼，及在 2 50°?乾燥。生成結晶具有〇1 = 9，0.58之？1，及0.56克 /cc之平均體密度。 實例6 Ii%USY + 25%矽石溶膠粘合齊丨丨 藉由將5,506份（計爲1，500份矽石）矽酸鈉溶液加入 15，106份（計爲4,500份矽石-氧化鋁）之濕磨USY沸石漿 料而製備8000份批料。此漿料在高剪切混合泵中混合20% 硫酸溶液。使用足夠之酸以製造酸性矽石溶膠且同時將沸 石酸化，以造成生成之溶膠漿料具有3 0分鐘之膠化時間 ’及< 3 · 5之pH。在發生膠化前將溶膠漿料噴灑乾燥。然 -19- 1307641 五、發明說明（18) 後使用硫酸銨溶液淸洗噴灑乾燥產物以去除鈉鹼，及在 250°F乾燥。生成結晶具有DI = 6，0.50之PI，及0.56克 / c c之平均體密度。 實例7 75%REY + 25%矽石溶膠黏合劑 藉由將5,506份（計爲1，500份矽石）矽酸鈉溶液加入 15,614份（計爲4,500份矽石-氧化鋁）之乾磨REY沸石漿 料而製備8000份批料。此漿料在高剪切混合泵中溶於20% 硫酸溶液。使用足夠之酸以製造酸性矽石溶膠且同時將沸 石酸化。生成之溶膠漿料具有30分鐘之膠化時間及<3.5 之pH。在發生膠化前將溶膠漿料噴灑乾燥。然後使用硫酸 銨溶液淸洗噴灑乾燥產物以去除鈉鹼及烤箱乾燥。生成結 晶具有DI = 9及0.57克/ cc之平均體密度。 -20- 1307641 申請曰 案 號 類 別 J >1/^ 00 ^ 新型專利說明書 (93年1月修正） _、發明 新型 名稱 中 文 超高動態轉換活性之沸石基質觸媒 英 文

ZEOLITE BASED CATALYST OF ULTRA-HIGH KINETIC CONVERSION ACTIVITY 姓 名 1. 菲利普S.德兹（Phi丨ip S. Deitz) 2. 趙新晉（Xinjin Zhao) 3. 程武成（Wu-Cheng Cheng) 創作 人 申請人 國 籍 住、居所 姓 名 (名稱） 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 3.美國 1. 美國馬里蘭州21244巴堤摩爾里齊路2935號 2. 美國馬里蘭州21797伍拜恩凱泰草坪道1731號 3 _美國馬里蘭州21042伊利考特城帕丁頓巷10308號 W.R.康格雷氏公司 (W.R. Grace & Co.-Conn.) 美國 美國紐約州10036紐約市阿美利克道1114號 羅伯特A.馬基歐（Robert A. Maggio)

Claims (1)

1307641

-r 六、申清專利範圍 第91 106979號「超高動態轉換活性之沸石基質觸媒」專利 案 . 7' 、· (2〇'〇8年 Ϊ0月棒 JE > _ .. ， 六、申S靑利J範圍 * ...............................一’ 1.一種用於烴進料裂解之觸媒，其包括由以下組成之顆粒 i) 至少75重量％沸石，其係選自USY、reY、REUSY、 CREY、CREUSY、或其混合物；及 ii) 其餘實質上由氧化鋁溶膠組成； 其中該觸媒爲具有50至150微米平均直徑之顆粒之形式 :且具有至少約3之動態轉換活性；及具有小於20之 Davison消耗指數。 2·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中觸媒具有至少約500 平方米/克之表面積。 3. 如申請專利範圍第2項之觸媒，其中觸媒具有至少約〇.6 克/cc之平均體密度。 4. 如申請專利範圍第3項之觸媒，其中觸媒顆粒具有大於 〇_32cc/克之H20孔體積。 5 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中沸石以7 5至9 0重量％ 存在。 6·如申請專利範圍第2項之觸媒，其中沸石以75至90重量％ 存在。 7.如申請專利範圍第3項之觸媒，其中沸石以75至90重量％ 1307641 六、申請專利範圍 存在。 8.如申請專利範圍第1至5項中任一項之觸媒，其中沸石爲 CREY沸石。 9·—種用於烴進料裂解之觸媒組成物，其包括 a) 第一粒狀材料，其由至少75重量％沸石組成，該沸 石選 S USY、REY、REUSY、CREY、或 CREUSY型沸石 '或其混合物；其餘實質上由氧化鋁溶膠組成；其中該 第一粒狀材料具有50至150微米之平均直徑；且具有至 少約3之動態轉換活性：與小於2〇之Davison消耗係數； 及 b) 第二粒狀材料，其具有小於3之動態轉換活性； 該觸媒組成物具有至少約2至約3之動態轉換活性。 10.如申請專利範圍第9項之觸媒組成物，其中第一粒狀材 料具有至少約500平方米/克之表面積及大於約〇.32cc/克 2H2o孔體積。 π·如申請專利範圍第ίο項之觸媒組成物，其中第一粒狀材 料具有至少約0.6克/CC之平均體密度。 12. 如申請專利範圍第9項之觸媒組成物，其中第一粒狀材 料包括75至95重量％沸石。 13. 如申請專利範圍第9項之觸媒組成物，其中第一粒狀材 料之沸石爲CREY沸石。 14. 如申請專利範圍第9、10或11項之觸媒組成物，其中第 二粒狀材料具有小於1之動態轉換活性。 -2- 1307641 六、申請專利範圍 15.如申請專利範圍第14項之觸媒組成物，其中第二粒狀材 料爲選自燃燒促進劑、鎳鈍化劑、釩鈍化劑、硫降低劑 、氮降低劑、或其混合物之FCC添加劑。