TWI306461B - Oxidizing agent useful for oxidative polymerization of high conductive polymers - Google Patents

Description

1306461 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種用以聚合導電性高分子的氣化 劑’特別是有關一種由具氧化力金屬離子鹽類與一種戈多 種氮化合物結合成為錯合物型態之氧化劑。 夕 【先前技術】

自從共輛高分子聚乙稀(polyacetylene)被發現經摻雜 可表現出導電特性以來’世人即競相投入新型導電性 高分子的開發與應用工作。目前最常被應用的導電性^ 高分子有聚吡咯(polypyrrole)、聚苯胺(p〇ly aniiine)以及& a 吩(polythiophene)及其相關衍生物。應用的範圍包括抗餘嘍 塗佈、各類型電容器電解質、太陽能光電集板 ： 線路板及發光顯示器等等。 ％子 合成導電性共軛高分子的主要方法可分為電化與 及化學氧化聚合法兩大類；其中電化學聚合法是=二二 分子單體溶於含有電解質之溶液中並通以電流，隨即= 極處形成絲高分子。溶液中的電解質在共輛高 = 的過程中亦會進行共減分子的摻雜反應 = 子具有導電特性。至於化學氧化聚合法収彻刀 劑將共輛高分子單體氧化後，使其進行聚合反應， 以氣相或液相方式加人摻雜劑，使共輛高分子 = 特性。電化學聚合法可獲致最佳導電特性之 而 且藉由電化學聚合法可聚合出具有極佳、=二刀子而 ^(polypyrrolO^M 〇 t ^ J^ 5 1306461 有導電及#高氧化電位的要求，因此限制了此法的應用範 ，。化學氧化聚合法對於被加工物件無特別之要纟，單體、 氧化劑、摻雜劑與溶劑混合後，趁單體尚未大量聚合形成 導電性高f子前可進行所需要的塗佈或含浸等加工程序。 * =學氧化聚法的實用性與加工技術的難易度受到單 . 體L氧化劑混合液的穩定度所控制。單體和氧化劑混合液 一經此合便會引發導電性高分子單體的聚合反應而使混合 φ 液的粘度上升，導致混合液難以塗佈或含浸於被加工物件 之表面。因此如何獲得穩定的單體與氧化劑混合液以及高 導電度的導電性南分子為化學聚合法之研究開發重點。 以固態電解電容器的製作為例，為了降低氧化劑與單 體/ttu合液的反應速率，延長混合液的可加工時間，弗萊屈· 瓊斯(Friedrich Jonas)等人於美國專利第4,91〇,645號揭露使 用大里的丨谷劑稀釋導電性南分子單體，使單體濃度低於 10wt% ，以降低單體與氧化劑混合溶液的室溫反應速率。 結果電容器素子一次含浸導電性高分子單體及氧化劑之混 籲合溶液’經過聚合後只能得到少量的導電性高分子，其餘 的部分則為殘餘之反應物與大量的溶劑所佔據，故此種製 程需經過多達16次的含浸與聚合方能產生足夠的導電性高 ' 分子填滿電容器素子正負羯之間的空隙（如美國專利第 6，136，176说）。因此以導電性尚分子作為固態電解電容器的 電解質具有製程繁複，製造成本高昂的缺點。 弗萊屈·瓊斯（Friedrich Jonas)等人在美國專利第 4,959,430號揭露一種噻吩(thiophene)衍生物3,4-乙烯二氧 σ塞吩（3,4-ethylenedioxythiophene)在室溫下與氧化劑混合後 1306461 具有較低的化學氧化聚合速率，所聚合的聚3,4-乙烯二氧噻 吩（poly(3,4-ethylenedioxythiophene))具有極佳的導電度與 結構安定性。然而此種新型導電性高分子單體和氧化劑組 成之混合液的室溫聚合速率仍受到氧化劑濃度所控制，因 此過高的氧化劑濃度會大大影響混合液的室溫穩定性，而 限制了單體氧化劑混合液的組成配方，影響化學氧化聚合 法的加工條件。

菲利'浦M.列色(Philip M· Lessner)等人在美國專利第 6,056,899號揭露以含有氧原子的特定低沸點有機化合物， 如四氫呋喃，與三價鐵之氧化劑混合形成錯合物，; 化劑之氧化力，使導電性高分子單體與氧化劑 =、、曰 合液能長時間穩定保存。待電容器素子含浸混人^ : 高溫環境驅走此-低沸點溶劑，促使氧化則^ 分子的聚合反應。由於此專利所揭露含氧原子冋 如四氫料作為聚合延緩劑，與三價鐵之 匕。物’ 合物對鐵離子的氧域力改變不大，因此j形成的錯 的室溫穩定效果有限，無法有效改 =與乳化劑 解電容器的製程繁複，製造成本高昂的子固態電 室溫=速與混合液的 導電度二子之 【發明内容】 物型ί::本種錯合 虱化力礅弱，高溫 1306461 時具有適度的氧化能力，故導電性高分子單體在室溫下和 此一錯合物型態之氧化劑混合時不易發生氧化聚合反應。 縱使單體和高濃度的氧化劑混合後在室溫下仍具有長時間 的穩定性，在高溫時可進行聚合反應，並獲得導電度極佳 的導電性分子。 所以為達上述目的，本發明所提出一種新型氧化劑是 由具氧化力之金屬鹽類以及未共用電子對具有部分π電子 特性之氮化合物所形成之有機金屬錯合物。以錯合物的形 式結合以降低金屬離子的室溫氧化能力，但是不影響金屬 離子的高溫氧化力。 【實施方式】 有關本發明之詳細内容及技術，茲就配合圖式說明如 下： 本發明係為一種以錯合物結構存在之氧化劑，用以合 成導電性共輛高分子。 以下將以實施例說明本發明之具體可行性，請參下列 反應式： 8 1306461 反應式⑴所示，其中曱苯磺酸鐵經過氧化後所形成之曱苯 磺酸(p-t〇iuene sulfonic acid)為此聚合物之摻雜劑。 除了曱苯磺酸鐵、萘磺酸鐵、十二烷基笨磺酸鐵、有 機確酸鐵、過氯酸鐵以及氯化鐵等氧化劑，其還原物也可 - 同時作為摻雜劑而不另需添加摻雜劑之外，其餘的氧化劑 需另外使用摻雜劑使聚3,4_乙烯二氧雀^ (Poly(3,4-ethylenedioxythiOPhene))表現出高導電性質。常 • 見的摻雜劑除了上述所提到的曱苯磺酸及氯化鐵以外，尚 有氟化砷(AsF6·)、氟化硼(BF，）、氟化磷(PF6》、碘⑴與單^ 子或多質子酸，如硫酸、磷酸、檸檬酸、鹽酸、過氣酸 上述酸根之鹽類以及相關衍生物如聚續酸笨乙歸 (polystylene sulfonic acid) (PSS)及其鹽類。 導電性高分子單體的氧化聚合反應除了與單體的氧化 電位高低有關之外亦受到氧化劑的氧化力所影響。以含二 價鐵離子的氧化劑而言，這類氧化劑的三價鐵離子會與具 有未共用電子對的特定分子形成錯合物而改變三價鐵離子 • 氧化力，此錯合鍵結愈強，氧化劑的氧化力愈低。然而過 ，的錯合鍵結將造成金屬離子的氧化力喪失而無法合成 兩導電度的長鏈共輛高分子。 ' 人本發明利用未共用電子對具有部分κ電子特性之氮化 ， 合物和具氧化力的金屬離子產生適度的錯合鍵結以降低含 =價鐵離子的室溫氧化力，使單體與氧化劑之混合物能^ 及低溶劑含量的系統中保持穩定，但於高溫環境中可 更氧化劑氧化導電性高分子單體進行聚合。 未共用電子對具有部分π電子特性之氮化合物包括具 10 ,1306461 本發明所揭露之錯合物氧化劑和單體混合後不但具有 長時間的室溫穩定性，高溫聚合所獲得之導電性高分子仍 具有良好之導電度，可同時滿足加工所需之混合液長時間 穩定之特性及導電性高分子所需具有之高導電度特性。 雖然本發明以前述之較佳實施例揭露如上，然其並非 用以限定本發明，故任何熟悉此技藝者，在不脫離本發明 之精神和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明 之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

17 .1306461 【圖式簡單說明】 第一圖係本發明實施例一所提之不同氧化劑所組成之 導電性高分子單體與氧化劑之混合溶液於室溫下不同時間 的枯度變化圖。 第二圖係本發明實施例三所提之不同氧化劑所組成之 導電性高分子單體與氧化劑之混合溶液於室溫下不同時間 的枯度變化圖。 第三圖係本發明實施例五所提之不同氧化劑所組成之 導電性高分子單體與氧化劑之混合溶液於室溫下不同時間 的枯度變化圖。

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Claims (1)

1. * l3〇646l 公告本 十、申請專利範圍： 1_ 一種以氧化聚合法合成導 八 5含由具有氧化能力之至少—種“ 化劑’係 戽有部分π電子特性之至少—種机未/、用電子對 餐錯合物，其中上述之未共用電子"對具3 冓成之至少一 之氮化物係含有下列官能基： σ刀π電子特性 %

   0 -C-N- 且上述之具有氧化能力之金屬鹽類係選 :鉻;=類、二價銅離子鹽類、四價 ^如^專利範圍第丨項所述之以氧化聚合法合成導 ，性局分子之氧化劑，其巾上述之未制電子對具有部分π ^子特性之氮化物係選自下列任一者：醯胺（amide)類化合 物、亞醯胺（imide)類化合物及脲（urea)類化合物以及脲酯 (urethane)類化合物。 3.如申請專利範圍第2項所述之以氧化聚合法合成導 電性高分子之氧化劑，其中上述之醯胺類（amide)化合物 係選自下列任一者：曱醯胺(formamide)、N-甲基甲醯胺 (N-methyl formamide ) 、 n，N-二曱基甲醯胺 (N，N-dimethylformamide)、乙醯胺（acetamide)，N-甲基乙醯胺 (N-methyl acetamide )及 Ν,Ν-二曱基乙醯胺 (Ν,Ν-dimethylacetamide)及其衍生物。 19 .1306461 4. 如申請專利範圍第2項所述之以氧化聚合法合成導 電性高分子之氧化劑，其中上述之亞醯胺（imide)類化合 物係選自下列任一者：破拍酿亞胺(succinimide)、亞欧胺 , (phthalimide)及其衍生物。 5. 如申請專利範圍第2項所述之以氧化聚合法合成導 • 電性高分子之氧化劑，其中上述之脲類化合物係選自下列 任一者：尿素(urea)、N，N，-二曱基脲(N，N，-dimethylurea)、 四甲基脲(tetramethylurea)及其衍生物。 6.如申請專利範圍第2項所述之以氧化聚合法合成導 電性咼分子之氧化劑，其中上述之脲醋（urethane )類化合 物係選自脲酯（urethane )及其衍生物。 ^ 7.如申請專利範圍第1項所述之以氧化聚合法合成導 甩性尚分子之氧化劑’其中上述之具有氧化能力之金屬鹽類 為曱苯顧鹽、萘石黃酸鹽、十=院基苯續酸鹽、有機續酸 <、過氣酸鹽及氣化物之金屬鹽類組成群組中之任一個。 ^如申請專利範圍第1項所述之以氧化聚合法合 分:i氧化劑，其中該氧化劑與導電性高分子L ^後’在室溫下不會立刻發生聚合反應，而、 的溫度下進行導電性高分子聚合反應。 、至溫 20 .1306461 9. 如申請專利範圍第8項所述之以氧化聚合法合成導 電性高分子之氧化劑，其中上述之導電性高分子單體係選 自下列任一者：售吩(thiophene)、°比p各(pyrrole)、笨基乙稀 (phenylvinylene)及苯胺(Aniline)或其衍生物或其任意之組合。 10. 如申請專利範圍第9項所述之以氧化聚合法合成導 電性高分子之氧化劑，其中上述之導電性高分子單體可為 3,4-乙烯二氧°塞吩（3,4-61;11716116(^〇父5^1^〇卩1^116)。

   21 ,1306461

   七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（―）圖。 (一)本代表圖之元件符號簡單說明 鉦 . 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學弋

   M_Dn_Np

   H-CZIIZZhH笨鞍、吡咯、噻吩、笨基乙烯撐及相關衍生物 M-Diii_Np有_金屬錯合物，其t Μ三價鐵鹽類、二價銅離子鹽類、四價鈽離子鹽類、六價鉻離子等 甲笨磺酸根、萘磺酸根、十二烷基苯磺酸裉、有機磺酸根、過氯 D酸根以及氯離子等 N具有一 宫能基之丘元環或六元環的含氮化合物、或含有

   J ,官能基之含氮化合物 —C~*N— 4