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TWI306101B - Process for making a coupled block copolymer composition and the resulting composition - Google Patents

Process for making a coupled block copolymer composition and the resulting composition Download PDF

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TWI306101B
TWI306101B TW092115306A TW92115306A TWI306101B TW I306101 B TWI306101 B TW I306101B TW 092115306 A TW092115306 A TW 092115306A TW 92115306 A TW92115306 A TW 92115306A TW I306101 B TWI306101 B TW I306101B
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coupling
block copolymer
block
weight
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TW092115306A
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E Atwood Harvey
C Bening Robert
L Handlin Dale Jr
Ann Johnson Kimberly
L Willis Carl
Original Assignee
Kraton Polymers Res Bv
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Description

1306101 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種製造偶合嵌段共聚物組合物之方法及所 製得组合物。更特定言之’本發明關於陰離子性聚合物之 偶合及此偶合聚合物之氫化’而製造含低含量未偶合聚合 物且具有實質上線形特徵之聚合物組合物。 【先前技術】 链封端聚合物之偶合為此技藝已知之方法。依照此已知 方法’以具有二或更多個可反應鐘封端聚合物之碳_麵鍵之 反應性位置之化合物處理鋰封端聚合物。在許多情形，多 官能基偶合劑因而變成所製得結構之核。由此核發出長鏈 聚合分支’而且此偶合聚合物具有使其可用於特定應用之 指定性質。 線形聚合物係藉由使用具有兩個反應性位置之偶合劑-而 形成。例如，一種用於製造線形聚合物之偶合劑為揭示於 美國專利第3,766,301號之苯甲酸甲酯。放射形聚合物係藉 由使用具有超過兩個反應性位置之偶合劑而形成。此偶合 劑之實例包括氧化矽化合物，其包括四氣化矽化合物與烷 氧基矽烷一美國專利第 3,244,664、3,692,874、4,076,915、 5,075,377、5,272,214、與 5,681，895號；聚環氧化物、聚異 氰酸酯、聚亞胺、聚醛、聚酮、聚酐、聚酯、聚鹵化物— 美國專利第3,281，383號；二酯一美國專利第3,594,452號Ί 甲氧基矽烷一美國專利第3,880,954號；二乙婦基苯-美國專 利第3,985,830號；1,3,5-苯三羧酸三氯化物-美國專利第 85899 1306101 4，104,332號；縮水甘油基三曱氧基矽烷-美國專利第 4，185,04.2號；及氧化二丙基貳（三曱氧基矽烷）-美國專利第 4,379,891 號。 藉偶合製造苯乙稀嵌段共聚物具有許多個優於循序聚合 之方法優點’如對苯乙烯嵌段大小之較佳控制及聚合時為 低黏度。然而’不可避免之未偶合臂之存在可限制產物性 能。在三彼段共聚物或其化合物中，二後段污染可大為降 低張力強度及相關性免。用於如向油狀化合物之應用之 S-E/B-S聚合物（氫化聚（苯乙烯-丁二缔_苯乙烯）嵌段共聚物） 無法提供而在此領域犧牲》其通常難以得到優於9〇%之偶 合效率同時保留產物之線形特徵。雖然藉由以間二乙婦基 苯反應可得90°/。程度之偶合效率，所製得產物為高分子量 「星形」聚合物。雖然此聚合物之熔化黏度遠低於相同總分 子線形產物，其遠高於藉由偶合二嵌段臂之二而製褚 之對應三歲段。此外，此偶合共聚物在後績氫化步驟時傾 向去偶合。 非常希望證驗產生實質上線形產物，或至少具有實質上 線形特徵之線形與放射形聚合物之混合物之偶合劑。如果 可得到達到95%之偶合效率則特別有利。更特定言之，如 果在適合氫化產生飽和橡膠嵌段之丁二燁微結構所製得之 系統中可得此偶合效率，則為有利的。此產物預期且有與 循序聚合之S.E/B_S聚合物相似之性質，其經常由於在接近 :合步騾結束時聚合物系統之黏度增加而較不經濟地製 过。如果發現殘餘偶合劑或其副產物對氫化觸媒之活性無 85899 1306101 負面影響，則亦非常有利。最後，如果偶合聚合物組合物 在後續氫化步驟時不遭受去偶合，則非常有利。 【發明内容】 本發明廣義地包含—種製造偶合嵌段共聚物組合物之方 法，其包含以下步驟： a. 反應具有SP_Li之41封端.活聚合物，其為具有至少 一個由一或更多個具8至18個碳原子之單婦基芳烴組成之 聚合物歆段A、及至少一個由一或更多個具4至12個碳原子 之共軛二締組成之嵌段3之共聚物鏈，與具有式Si_(〇R)4之 烷氧基矽烷偶合劑，其中R選自線形與分支烷基，及其中
Sd+U之莫耳比例為〇·4至〇 55，因而形成偶合嵌段共聚物 組合物； b. 視情況地氫化此偶合嵌段共聚物組合物；及 c. 回收所製得嵌段共聚物組合物。 - 本發明亦包含使用此方法之烷氧基矽烷製造之所製得嵌 段共聚物。特別地，本發明包括一種包含以下之嵌段共聚 物組合物： a. 通式（PhX表示之四分支嵌段共聚物（IV)，· b. 通式（PhX表示之三分支嵌段共聚物（ΠΙ); c. 通式（Ρ)2Χ表示之二分支嵌段共聚物（π);及 d. 通式Ρ表示之線形嵌段共聚物（1);其中 i) P表示具有25,000至200,000之數量平均分子量，而且具 有至少一個由一或更多個具8至18個碳原子之單烯基芳烴 組成之聚合物嵌段A、及至少一個由一或更多個具4至12個 85899 -9· 1306101 碳原子之共軛二晞組成之嵌段B之嵌段共聚物； ii) X表示具有式Si-(OR)4之烷氧基矽烷偶合劑，其中r選 自線形與分支烷基；及 ui)共聚物I、II、III、與IV之相對量為〇至5重量％之IV、0 至60重量。/。之in、40至95重量。/。之Π、與2至10重量。/。之I， 其中I、II、III、與IV總共等於1〇〇重量％。其亦包含氫化嵌 段共聚物组合物。 【實施方式】 在一個具體實施例中，本發明為一種方法，其包括以下 步驟：反應具有式p_Li之鋰封端活聚合物，其中p為一或更 多個具4至12個碳原子之共軛二烯及一或更多個具8至18個 碳原予之單烯基芳烴之共聚物鏈，與烷氧基矽烷偶合劑。 可聚合至本發明聚合物鏈p中之較佳非環形共軛二烯為 含4至8個碳原子者。此共軛二烯之實例為1，3-丁二烯（在-申 請專利範圍中及說明書其他處稱為「丁二烯」）、2,3_二甲基 -1，3-丁二烯、戊二缔、3_丁基q，％辛二缔、異戊二缔、 2-苯基-1,3-丁 二烯。 可與丁二烯一起聚合形成聚合物鏈p之單婦基芳烴較佳 為選自由以下組成之群組者：苯乙烯、甲基苯乙歸（特別是 3_甲基笨乙缔）、丙基苯乙烯（特別是肛丙基苯乙缔卜丁基 苯乙^特別是對第三丁基苯乙婦）、乙缔基茶（特別是卜乙 烯基奈）、環己基苯乙烯（4·環己基苯乙烯）、對甲笨基苯乙 缔、與1-乙烯基-5·己基莕。 本較佳單體為異戊二缔、二埽與苯乙缔。本較佳聚 85899 •10- 1306101 "鏈p為其中共辆二烯係以大量存在且經單乙烯基取代 万盐係以）里存在者。較佳為，單婦基芳烴含量為全部嵌 段八聚物之約5至約5〇重量％，更佳為約1〇至約％重量〇/〇。 較佳為，聚合物鏈p具有結構A_B_或b_a_a_或α_β·β，_ ^使仔Β或Β1連接偶合劑，及其中八表示單烯基芳烴之嵌段， 較佳為聚苯乙烯嵌段，及3與以表示賦與聚合物鏈橡膠性質 之嵌段如聚共軛二烯嵌段、共軛二烯之共聚物嵌段、共 軛一缔與經單埽基取代芳烴之共聚物嵌段（在此情形，經單 烯基取代芳烴之總含量可為至多7〇重量％)、或此嵌段之組 合。此聚合物呈現彈性體與熱塑性聚合物兩者之性質。因 此，此聚合物可藉已知由熱塑性聚合物製造物件之標準步 驟形成物件，同時最終物件呈現彈性性質。 在替代具體實施例中，經單烯基取代芳烴係以大量存 在，因此製得呈現硬化聚苯乙婦性質之聚合物。 _ 控制各嵌段之分子量通常為重要的。對於各人嵌段，所需 嵌段重量為3,000至60,000,較佳為5,〇〇〇至5〇〇〇〇。對於各Β 與8’嵌段，所需嵌段重量為2〇,〇〇〇至2〇〇,〇〇〇，較佳為2〇,〇的 至150,000。這些分子量由光散射測量最正確地測定，而且 表示為數量平均分子量。 控制Β嵌段中共軛二烯之微結構或乙烯基含量亦為重要 的。名詞「乙埽基」用以敘述在L3-丁二婦經丨，2_加成機構聚 合時製造之聚合物產物。結果為侧接聚合物主幹之單取代 晞烴基，乙烯基。在異戊二烯之陰離子性聚合之情形，經 3,4·加成機構插入異戊二烯提供侧接聚合物主幹之成對二 85899 •11· 1306101 燒基c=c部份。異戊二烯之3,4_加成聚合對嵌段共聚物之最 終性質疋影響類似丁二烯之1，2-加成。在提及使用丁二烯作 為共輛二烯單體時’較佳為聚合物嵌段中10至80莫耳％之 聚合丁二缔單位具有1，2-加成組態》較佳為，30至80莫耳°/0 之聚合丁二缔單位應具有1,2-加成組態。在提及使用異戊二 缔作為共轭二缔時，較佳為嵌段中5至8〇莫耳％之聚合異戊 二烯單位具有3,4-加成組態。聚合物微結構（加入共軛二埽 而製造）係藉由將醚（如二乙醜）、二醚（如丨，2_二乙氧基丙 燒）、或胺加入稀釋劑作為微結構修改劑而有效地控制。微 結構修改劑對鋰聚合物鏈端之適當比例在美國專利Re 27，145中揭示及敘述。 此外’组成本發明較佳具體實施例之指定聚合物為藉由 在以下製造這些聚合物之方法之說明中詳細揭示之反應及 步驟而得者。 _ 所使用偶合劑之量相對存在之活聚合物p_u之量主要視 偶合程度及所需偶合聚合物之性質而定。因此，以上定義 之偶合劑係以按存在於聚合物p_ Li中之链莫耳計為〇 4至 0.55莫耳範圍之偶合劑使用，最佳為每莫耳鐘為θα至 〇·5莫耳之偶合劑。在較低之矽偶合劑對鋰鏈端莫耳比例 Si/Li (莫耳/莫耳），存在不足以高度偶合之偶合劑；如果使 用較低之Si/Li比例，則偶合效率開始下降。較低之偶合程 度趨於導致強度不足之嵌段共聚物產物；未鍵聯臂趨於稀 釋在嵌段共聚物A中形成網路之強度，使用較低Si/U莫耳 比例之進一步問題為，在高轉化時，其趨於驅動偶合反應 85899 •12- 1306101 而製匕較南知度之4-臂偶合產物：4-臂偶合產物不佳，因為 其促成熔化物過黏而使產物之熔化處理更為困難。較低之
Sl/Ll (莫耳7莫耳）比例亦因其導致難以處理之較弱產物而 不佳。 另一万面，超過〇.552Si/Li (莫耳/莫耳）比例亦不佳。在 Si/Li (莫耳/莫耳）比例=〇 5，存在足以將所有鏈端偶合成線 形2-臂產物之偶合劑；其為較佳之結果。較高程度之 (莫耳/莫耳）僅造成加入過量之偶合劑。加入過量試劑促成 方法<成本增加而無偶合聚合物品質之益處。在大於Ο ” 《比例，過量偶合劑趨於將活鏈端封端而非將其鍵聯在一 起，如此在較高之Si/Li莫耳比例促成偶合效率下降。較低 之偶合效率提供強度不足之嵌段共聚物產物。使用超過 0.5 5之Si/Li (莫耳/莫耳）不必要地增加方法之成本且提供較 低品質偶合聚合物。 _ 如上所述，用於本發明之偶合劑為通式以_(〇幻4之烷氧基 矽烷，其中R選自線形與分支烷基，此烷基較佳為具有1至 12個碳原子，更佳為丨至4個碳原子。較佳之四烷氧基矽烷 為四甲氧基矽烷（"TMSi")、四乙氧基矽烷（"TESi")、四丁氧 基矽烷（TBSi”）、與肆（2-乙基己氧基）矽烷（，，TEHSi")。其中 更佳為四乙氧基矽烷。 進行偶合反應之溫度可在廣泛之範圍變動，而且為了方 便，經常與聚合溫度相同。雖然此溫度可由〇至15〇。〇廣泛 地變動，其較佳為在30至loot，更佳為55至8〇它之範圍内。 偶合反應通常藉由僅混合偶合劑（純或在溶液中）與活聚 85899 -13· 1306101 合物溶液而進行。反應期間通常相當短，而且可被反應器 中之混舍速率影響。偶合反應之正常期間為1分鐘至丨小時 之範園。在較低之溫度需要較長之偶合期間。 在偶合反應後，可回收键聯聚合物，或者如果需要，其 可接受聚合物二烯部份之選擇性氫化◊氫化通常改良最終 聚合物之熱安定性、紫外光安定性、氧化安定性、及耐候 性°偶合劑不干擾或「危害」氫化觸媒為重要的。 氫化可經數種此技藝已知之任何氫化或選擇性氫化方法 進行。例如，此氫化已使用，例如，美國專利第3,494,942 ; 3,634,594 ; 3,670,054 ; 3,700,633號；及Re 27，145所教示之 方法完成。這些方法係操作以將含芳族或乙烯不飽和之聚 合物氫化’而且係基於適當觸媒之操作。此觸媒或觸媒母 體較佳為包含第VIII族金屬，如鎳或姑，其组合適當之還 原劑’如燒基銘，或選自元素週期表第〗_八、^八與ΠΙ_Β族 之金屬（特別是鋰、鎂或鋁）之氫化物。此氫化可在20至100 C足溫度及2至50巴之壓力，在適當之溶劑或稀釋劑中完 成。其他可使用之觸媒包括鈦系觸媒系統與各種異質觸媒。 氫化可在還原至少約90%之共軛二婦雙鍵，及還原零至 1〇%1芳烴雙鍵之條件下進行。較佳範圍為還原至少約95% 之共輛二缔雙鍵’而且更佳為還原約98%之共軛二烯雙 鍵。或者，可將聚合物氳化，使得芳族不飽和亦還原超過 上述之10%程度。在此情形，共軛二烯與芳烴之雙鍵均還 原90%或更多。此外，亦可對應（大約）共軛二烯聚合物嵌段 之乙烯基含量，僅氫化一部份之共軛二烯雙鍵。 85899 -14· 1306101 如以下實例1之比較例所示（7774 H2，表4)，已發現在使 用四曱基矽烷作為偶合劑且不因加入醇而鈍化時，聚合物 在氫化時趨於降解。此降解顯然為在“偶合中心之臂脫 離其可藉由在偶合冗成後及氫化前，使偶合聚合物接觸 醇（如甲醇）而減少或排除。在此情形，較佳為醇對p_u之比 例為每莫耳P_Li為ΐιυ莫耳之醇（其中計算之p_u量係以 在加入偶合劑前存在之活鏈端之量計）。然而，已發現在使 用四乙氧基矽烷或四丁氧基矽烷作為偶合劑時需要非常少 之醇在此狀況，醇對P-Li之比例應為每莫耳之p_Lj為〇 至0.5莫耳之醇》 在氫化後，氫化聚合物可藉標準技術清除，如加入酸水 溶液以去除聚合引發劑與氫化觸媒之殘渣。通常較佳為在 隔離聚合物前將抗氧化劑加入反應混合物。 聚合物可藉標準技術自反應混合物分離，如蒸氣汽提-或 以適當之非溶劑（如醇或水）凝聚.在蒸氣汽提之情形，聚合 物碎屑可藉通過旋風分離器之逆流自揮發性溶劑分離。以 同樣之方式，凝聚之聚合物碎屑可藉離心或過濾自液態溶 劑相分離。或者，可藉由使膠結物通過去揮發擠壓器而回 收聚合物。殘餘溶劑及其他揮發物可藉加熱（視情況地在低 壓下或在強力氣流中）自隔離聚合物分離。 只考慮活聚合物鏈P.Li之合成，其可藉由反應單官能基 鋰引發劑系統與各種單體而得。此聚合步驟可以單一步榦 或以一系列步驟進行。在聚合物鏈p包含二或更多種單體之 典規或尖錐共聚物嵌段之情形，此單體可同時與鋰引發劑 85899 -15- 1306101 聚合。在聚合物鏈P為包含二或更多個均聚或共聚物嵌段之 嵌段共聚物之情形，這些個別喪段可藉增量或循序單體加 成而產生。 通常使用之單體及較佳地使用之單體已在以上關於本發 明之新穎聚合物中定義。 用以製造活聚合物鏈之鋰系引發劑系統通常具有式 R”Ll，其中R"為1至約20個碳原子之烴基。此鋰引發劑之實 例為曱基經、異丙II、正丁裡、第二丁基鐘、第三辛基鐘' 正十一碳基鋰、正二十碳基鋰、苯基鋰、萘基鋰、對曱苯 基兹、4_苯基m、環6鐘、與4_環己鐘。較隸引發 劑之量視聚合物之所需性質而定，特別是所需之分子量。 通常有機鋰引發劑係以每100克全部單體為〇1至1〇〇克之 範圍使用。 此聚合反應較佳為在烴稀釋劑存在下進行。較佳為，-烴 稀釋劑為具有4至10個碳原子之鏈烷烴、環鏈烷烴、或芳族 烴，或此稀釋劑之混合物。稀釋劑之實例為正己烷、己烷、 正庚烷、庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、環己烷、環戊烷、異戊 烷、苯、與甲苯。此反應通常以超過丨之稀釋劑對單體重量 比例進行。較佳為，此稀釋劑係以每1〇〇重量份全部單體為 200至1〇〇〇重量份之量使用β 步驟1之聚合反應通常在範圍為數分鐘至约6小時之時間 内發生。較佳為，此反應係在10分鐘至2小時之時間内進 行。聚合溫度並不嚴格，而且通常為3〇至1〇〇<>c之範圍，較 佳為55至85°C之範圍。 85899 -16 · 1306101 本發明之其他目的包含具有實質上.線形特徵之偶合嵌段 共聚物雄合物。 四分支（IV)、三分支（111)、二分支（„)、與線形二嵌段⑴ 物種之相對量為：〇至5重量％之四分支IV、〇至6〇重量％之 三分支ΠΙ、40至95重量％之二分支„、及2至1〇重量％之線 形二嵌段I。較佳量為：〇至5重量％之以、〇至36重量％<πι、 60至95重量％之π、及4至8重量％之I。 此嵌段共聚物组合物具有約9〇至98重量％，較佳為約92 至約98重量％之偶合效率（”CE")。偶合效率定義為在加入偶 合劑時，在偶合反應結束時經偶合劑殘基鍵聯之活聚合物 鏈端P-Li之比例。實際上，使用凝膠穿透層析術（Gpc)資料 計算聚合物產物之偶合效率。將所有偶合物種之Gpc曲線 下面積之和（ΙΙ + ΠΙ+IV)除以所有偶合部份之Gpc曲線下面 積加起始未偶合聚合物物種曲線下之面積之和 (I+II+III+IV)。將此比例乘以1〇〇而將偶合效率轉成百分比 值。 已知許多種材料對鋰烷基引發之聚合為有害的。特別 地，在此用於製造偶合聚合物之組合方法之步驟1之有機鋰 引發聚合反應時，應避免二氧化碳、氧、水、與醇之存在。 因此通常較佳為，反應物、引發劑、與裝置無這些材料， 及反應係在如氮之惰氣下進行。 在本發明之一個具體實施例中，可首先聚合苯乙埽，然 後丁二烯及最後異戊二烯，如此製造S-B-I-三嵌段臂。如以 下實例5所示，使用異戊二烯將臂封端造成高偶合效率及增 85899 -17- 1306101 加之聚合物線性β i例〜、
兹提供以下Jr杳I 、命 贯例以描述本發明。此實例不意圖限制本 之範圍，而且其不應如此解釋。量為重量比例或重量 百分比，除非另有指示。 實例1_ 如下製備—嵌段聚合物鏈S-B-Li (實驗7774):將96公斤環 己烷與24公斤笨乙烯裝至反應器，繼而為590毫升之第二丁 基鋰浴液（12重量％《BuU，〇86莫耳）。將第二反應器裝以 264公斤裱己烷、25公斤二乙醚、與2公斤丁二烯。在滴 疋以去除雜質後’將在第一反應器製備之95公斤聚苯乙烯 基鐘溶液轉移至第二反應器。在聚合開始後，以足以將溫 度保持在約55。(：之速率加入另外2〇 .3公斤丁二烯。在轉化 約9 8 %之丁二烯後，加入4 5克四曱氧基矽烷（” T M S Γ") (TMSi : PLi約0.45)。最終產物包括46%之2-臂（線形）、49% 之3-臂聚合物、殘量4-臂聚合物、及5%之二嵌段聚合物之 混合物’以凝膠穿透層析（GPC)法測量為95.3%之總偶合效 率（所有偶合產物/偶合產物+未偶合二嵌段）。在偶合前，苯 乙晞嵌段具有29,000之分子量及丁二婦嵌段具有62,000之 分子量》丁二烯嵌段中之乙烯基含量為38%。 實例2a 在氫化前藉由加入MeOH而鈍化一份此聚合物。在偶合皮 應前對每當量存在之P-Li鏈端加入一當量MeOH。使用標準 Co/Al技術將MeOH鈍化之膠結物氫化。氫化觸媒係藉由在 85899 -18 - 1306101 烴溶劑中將三乙鋁加入新癸酸姑（π)而製備（A1/C0=2 〇 (莫 耳/莫耳））。在氫壓下將觸媒以在膠結物中提供6 ppm之Co 濃度之程度加入膠結物《在78 °C氫化18小時而在聚合物之 橡膠段中製得98.5%之C=C鍵飽和（實驗7774H3)。重要地， 在氫化結束後，聚合物之偶合效率不變；氫化聚合物之偶 合效率藉GPC法檢驗為95.7%。觸媒係藉由以磷酸水溶液與 水清洗而去除，及聚合物係在氫化聚合物之典型條件下經 蒸氣汽提回收。 實例2 b (比較性） 在比較例中，使用Co/Al技術（[C〇]=16ppm, 60°C，6小時） 不加入甲醇而氫化相同聚合物（7774)之樣品（實驗 7774H2)。在C=C中心為99.5%氫化時，尚未&Me〇H鈍化之 膠結物已因鏈分離機構進行嚴重之降解；&Gpc檢驗，僅 90.6%4聚合物雄持偶合。在氫化時，原料中幾乎5%之挺 合聚合物已降解至還原未偶合二嵌段臂之強度。使用藉由 將三乙鋁加入辛酸鎳（„)而製備之氫化觸媒（Α1/Νι=2 16 (莫 耳/莫耳）），得到類似之結果.不以Me〇H鈍化之氫化造成偶 合聚合物降解。 結論 將由在甲醇存在了氫化之聚合物製備之油狀化合物（氧 化後CE 95.7/〇)之平均機械性質比較以s_eb_s循序聚合： 嵌段共聚物製備之相同化合物，如以下表所列^ 本發明《偶合產物製造之化合物之性質與以聚合三嵌段製 造之化合物相當相似。在使用TMSi作為偶合劑時，在氯化 85899 -19- 1306101 前加入一當量MeOH將膠結物鈍化為製備高偶合之有效方 式，結果為非常強硬之嵌段共聚物。 表1 由在曱醇存在下氫化之聚合物製備之油狀化合物之平均機 械性質 張力強度 伸長 100%模數 500%模數 1000%模數 1500%模數 聚合物 phr油 (PSI) (%) (PSI) (PSI) (PSI) (PSI) CP-1 200 954 1845 16 4 134 391 CP-1 300 469 1973 8 23 74 172 CP-1 500 237 2176 3 9 25 76 7774H3 200, 812 1788 14 43 132 412 7774H3 300 424 2026 13 5 153 7774H3 500 190 2011 2 6 26 98 實例3 使用以上實例1所列之聚合物合成步驟，製備具有5,900-8,900-26,500之嵌段分子量及30之乙烯基含量，各38%之活 三嵌段共聚物Bd-S-Bd-Li (實驗7768)(在聚合之各步驟中藉 由加入MeOH而將一份活聚合物封端，及個別份量係以GPC 分析而提供步驟嵌段分子量結果）。活膠結物係使用TMSi 作為偶合劑而偶合（TMSi/活鏈端=0.45(莫耳/莫耳））。偶合反 應之效率優良，96%。偶合聚合物主要包括線形二臂（51%) 與三臂聚合物（40)，及4%之四臂材料與5%之未偶合材料。 此新穎聚合物具有五嵌段组態Bd-S-Bd-S-Bd。 — 得自實驗7768之偶合四曱氧基矽烷，五嵌段共聚物膠結 物係藉由在偶合反應前對每莫耳存在於膠結物中之活鏈端 85899 -20- 1306101 加入一莫耳MeOH而純化。在以MeOH純化後，使用前述之 Ni/Al技術氫化，而在飽和聚合物中提供實際上無偶合效率 損失之選擇性氫化五嵌段共聚物（偶合效率95重量％)。氫化 觸媒係藉由在空氣存在下使膠結物與酸水溶液接觸而自聚 合物膠結物萃取。藉蒸氣汽提法自經清洗膠結物回收聚合 物。產物聚合物之溶劑鑄膜具有明顯之強度。 實例4 如下製備二嵌段聚合物陰離子S-B-Li (第7852D回）：將60 公斤環己烷與15公斤苯乙稀裝至反應器，繼而為400毫升第 二丁基鋰。將第二反應器裝以155.4公斤環己烷、15公斤二 乙醚與23.8公斤丁二烯。在滴定以去除雜質後，將在第一 反應器中製備之56公斤聚苯乙烯基鋰溶液轉移至第二反應 器。在轉化约98%之丁二烯後，加入26.3克四甲氧基矽烷 (”TMSi")(TMSi : PLi約0.45)。最終產物包括41%之2-臂（:線 形）與53%之3-臂聚合物，及約96%之總偶合效率（所有偶合 產物/偶合產物+未偶合二嵌段）。苯乙烯嵌段具有29,300之 分子量及丁二婦嵌段具有62,000之分子量。 在約10 ppm Co/新癸酸姑-三乙銘觸媒溶液（Al/Co=1.6莫 耳/莫耳）存在下，各加入100%甲醇/Li(第7852D-H4回）；加入 50%甲醇/Li (第7852D-H2回），及加入10%曱醇/Li (第7852D· Η1回）至約0 · 10 meq/克之殘餘稀烴濃度，而將聚合物樣品氫 化。在這些條件下氫化後，各95.7% ; 94.7%及92%之聚合 物維持偶合。觸媒係藉由以磷酸水溶液清洗而去除，及在 氫化聚合物之典型條件下經蒸氣汽提回收聚合物。此實驗 85899 -21 - 1306101 1登明以四甲氧基矽烷製造之聚合物在氫化後之偶合效率為 在氫化前加入甲醇之函數。 如下製備二嵌段聚合物陰離子S-B-Li (第7919D回）：將8〇 A斤架己燒與20公斤苯乙烯裝至反應器，繼而為51〇毫升第 二丁基41。將第二反應器裝以188公斤環己烷、18公斤二乙 鍵與28.5公斤丁二烯。在滴定以去除雜質後，將在第—反應 器中製備之67公斤聚苯乙婦基鋰溶液轉移至第二反應器。 在轉化約98%之丁二諦後’加入43.3克四乙氧基碎燒 (TESi")(TESi : PLi約0.45)。最終產物包括η.5%之2·臂（線 形）與38.6%之3-臂聚合物，及約96%之總偶合效率（所有偶 合產物/偶合產物+未偶合二嵌段）。苯乙烯嵌段具有28,73〇 之分子量及丁二烯嵌段具有62,000之分子量》 在5 ppm Co/新癸酸鈷-三乙鋁觸媒溶液（A1/c〇==1 6莫茸/ 莫耳）存在下，加入10%甲醇/Li (第7919D-H1回）至0.21 meq/ 克之殘餘烯烴濃度，而將聚合物樣品氫化。在這些條件下 氫化後，94.4%之聚合物維持偶合。觸媒係藉由以磷酸水溶 液清洗而去除’及在虱化聚合物之典型條件下經蒸氣汽提 回收聚合物。此實驗證明以四乙氧基矽烷製造之聚合物在 虱化後之偶合效率為在氫化前加入甲醇之函數；其為比四 甲氧基矽烷更強之系統。 比鲂例6 (實驗167輿155、 在使用三烷氧基氩矽烷而非本發明之四烷氧基矽烷作為 偶合劑時，偶合聚合物在氫化時遭受極大之降解。藉由將 85899 -22· 1306101 24.52克之s-BuLi之10重量％溶液（0.038莫耳）加入含200克 丁二烯，121克二乙醚、與165 5克環己烷之混合物，而製備 活陰離子性聚丁二烯基鋰試劑之溶液。使聚合在低於55°C 之溫度進行32分鐘（10次半生期）。將一份聚合物驟冷及以 GPC分析。聚丁二烯之分子量為4,802。以1.69克四烷氧基 氫矽烷（MeO)3SiH，TMSiH (0.0138莫耳）處理其餘之活聚丁 二婦基鋰膠結物（Si/Li=0.36 (莫耳/莫耳））。使偶合反應在40 °C進行30分鐘。藉GPC分析一份偶合膠結物且發現僅含三 臂分支聚合物及未偶合均聚物。偶合效率為84%。以1.4克 MeOH (0.04莫耳）處理膠結物；在偶合前，活聚合物中每個 P-Li鏈端為一莫耳MeOH。在使用四曱氧基矽烷作為偶合劑 時，有足夠之MeOH將聚合物膠結物鈍化而在聚丁二烯氫化 時防止降解。在低於70°C之溫度於700 psi氫壓使用實例2 所述之Ni/Al觸媒（膠結物中為101 ppm之Ni) 3小時，而完成 丁二婦聚合物之飽和（還原99.5%之C = C中心）。不幸地，偶 合聚合物之降解極大。氫化聚合物之GPC分析因聚合物碎 裂而過於複雜，無法定量分析。顯然在氫化時大部份偶合 聚合物降解。在此情形，在聚合物與TMSiH偶合時，使用 用以保護四甲氧基矽烷偶合聚合物在氫化時免於降解之 MeOH純化技術及使用相同之Ni/Al氫化技術均無效。 重複此步驟，除了使用三乙氧基氫矽烷（EtO)3SiH，TESiH 而非TMSiH作為偶合劑。以Ni/Al技術氫化產生極大之降 解，其在使用四乙氧基矽烷TESi作為偶合劑時從未觀察 到。在氫化前加入一當量MeOH無法將聚合物鈍化防止降 85899 -23 - 1306101 解：在使用TESiH偶合聚丁二烯基鋰試劑且在氫化前加入一 當量MeOH時，在氫化時仍觀察到偶合聚合物之極大之降 解。 縱使使用聚丁二婦基鋰活聚合物而非活嵌段共聚物進行 以上之實驗，可預期類似在使用活嵌段共聚物時之降解。 比較例7 將活陰離子性聚苯乙婦-聚丁二婦基鋰試劑偶合甲基二 氯氫矽烷，MeCl2SiH，及MDSiH。使用前述之Ni/Al技術將 偶合聚合物膠結物氫化造成範圍為10至90%之偶合聚合物 降解。在使用MDSiH作為偶合劑時，在氫化時觀察到嚴重 至極大之降解。此偶合劑不為本發明之一部份。 實例8 在二稀聚合結束時加入少量異戊二婦可製造實際上包括 丁二稀·與苯乙晞之高偶合，主要為線形之聚合物，如以T 實例所證明。
將2加侖不銹鋼反應器裝以3.2公斤環己烷、240克二乙 醚、與107克苯乙晞。將反應器溫度增至約50°C。藉由加入 少量第二丁基鋰直到首次出現顏色而去除雜質。加入25.3 毫升之第二丁基鋰於環己烷之約6重量％溶液，及使苯乙烯 在50°C -60°C完成聚合。在此反應製造之聚苯乙烯之分子量 藉GPC測定為6,300。將溫度調整至50°C，而且以使溫度維 持在約50 °C之速率加入710克丁二婦。在丁二烯聚合結束 時，加入10克異戊二烯。此時收集之樣品基於1H NMR具有 13.8重量％之苯乙烯含量及39%之乙烯基含量，而且藉GPC 85899 -24- 1306101 測定為50,800之總分子量《在異戊二埽反應約1〇分鐘後加 入1.88克TESi，及使偶合反應在5〇r進行6〇分鐘。次曰早 晨加入甲醇（0.6克之在CH中之1〇重量％溶液，每莫耳以為一 莫耳）以將任何未偶合鏈封端。最終產物具有9〇%之偶合效 率，而且87%之偶合物種為線形，其餘為3_臂放射形。 以上製備之聚合物係使用標準沁/八丨技術氫化。氫化觸媒 係藉由在烴溶劑中將三乙鋁以216對丨之莫耳比例加入辛 酸鎳（II)(A1/Ni=2.16 (莫耳/莫耳））而製備。在氯壓下（7〇〇_8〇〇 PSI)將此觸媒以三份20毫升加入膠結物，而在膠結物提供 約75 ppm之Ni之最終濃度。第一份係在約5〇。〇之溫度裝入 且使溫度增至6(TC。2小時後加入第二份。約5小時後，將 /皿度增至80C且加入第三份。使氫化反應進行過夜，造成 聚合物橡膠段中約99%之C=C中心飽和。觸媒係藉由以磷酸 水溶液與水清洗而去除，加入抗氧化劑（Ethan〇x 33〇，σ^ PHR)，及在氫化聚合物之典型條件下經蒸氣汽提回收聚合 物。最終產物維持90%之偶合效率，而且87%之偶合產物為 線形。 實例9 使用實例1之7774製備所述之聚合方法，使用四乙氧基矽 燒TESl作為偶合劑，偶合一系列之S-Bd-Li聚合物》 TESi/P-Li比例（莫耳/莫耳）在窄範圍變動，以評定在偶合聚 合物產物中，良好偶合效率結合高程度線性（產物中之最小 分支聚合物含量（「偶合聚合物3_臂（„〇(%)」））之最適Si/U 比例（莫耳/莫耳）。由表2之資料顯然可知，在〇 54至〇 36間 85899 •25- 1306101 之Si/Li莫耳比例，偶合效率高。超過此範圍，偶合產物中 之2-臂聚合物（II)比例（「偶合聚合物2臂（11)(%)」）隨Si/Li莫 耳比例增加而增加。在TESi/P-Li (莫耳/莫耳）>0.5實現最高 含量之線形偶合聚合物；在這些比例，超過80%之偶合聚 合物為線形。在TESi/P-Li (莫耳/莫耳）>0.4，超過40%之偶 合聚合物為線形三嵌段共聚物（II)。在一定範圍之Si/Li莫耳 比例可製備偶合良好之線形嵌段共聚物。 這些產物各藉由對每莫耳在加入偶合劑TESi前存在之 P-Li部份以0.1莫耳MeOH處理而鈍化（此醇實際上在偶合反 應結束後加入反應器）。使用上述用於聚合物7919D-H1之 Co/Al技術將各這些嵌段共聚物產物氫化產生完全氫化橡 膠段，S-E/B-S聚合物（將超過98%之C=C中心飽和），而偶合 聚合物含量無重大之損失。 85899 26- 1306101 表2. TESi/P-Li比例對偶合S_Bd-Li之CE及線性之影響 實例號碼TESi/P-Li (莫耳/莫耳）CE (%) (Π) (%) (ΠΙ) (%) 1 0.58 89.2 85.8 13.6 2 0.54 92.8 81.7 16.7 3 0.54 94.6 79.8 17.9 4 0.54 90.7 81.6 16.5 5 0.52 94.4 80.8 18.4 6 0.52 93.5 80.9 17.5 7 0.50 95.6 75.0 24.0 8 0.50 95.6 73.7 25.2 9 0.49 96.3 74.4 24.3 10 0.48 97.1 71.0 28.1 11 0.47 96.4 68.1 30.6 12 0.46 97.0 63.6 36.4 13 0.45 97.2 66.3 33.7 14 0.44 96.5 61.0 37.8 15 0.44 96.6 59.5 39.3 16 0.44 97.0 60.0 38.8 17 0.43 96.4 65.4 32.9 18 0.43 96.8 53.3 46.7 19 0.43 96.7 52.5 46.6 20 0.42 96.3 42.6 56.1 21 0.42 96.4 46.3 52.6 22 0.41 96.7 54.2 44.1 23 0.41 96.1 45.7 54.3 24 0.4 97.0 50.9 48.3 25 0.4 96.5 41.1 57.6 26 0.39 96.6 32.4 66.3 27 ' 0.39 96.6 31.1 67.6 28 0.39 97.3 38.4 61.6 29 0.39 97.4 33.8 66.2 30 0.36 93.2 5.0 90.8 31 0.33 87.6 8.9 87.0 CE= =偶合效率； ;(11)=2-臂偶合產物； (111)=3-臂偶合產物 85899 -27-

Claims (1)

1306祕in53喊專利申請案 中文申請專利範圍替換本(97年Λ 拾、申請專利範圍：9、 i•一種製造偶合嵌段f聚物之方法，其包含以下步驟： a.反應具有式P-Li之鐘封端活聚合物，其中p為具有至少 -個由-或更多個具8至18個碳原子且分子量為自約 3,〇〇〇至6〇,〇0〇之單烯基芳烴組成之聚合物^、及至少 -個由-或更多個具4至12個碳原子且分子量為自約 20,000至2GG，GGG之共輛：稀組成之嵌㈣之共聚物鍵，與 具有式Si-(OR)4之烷氧基矽烷偶合劑，其中r為具有1至η 個碳原子之線形與分支院基烴基，及其中以和之莫耳比 例為〇,4至0.55’因而形成一含低含量之未偶合聚合物且 具有實質線形特徵之偶合嵌段共聚物組合物； b.視情況地氫化此偶合嵌段共聚物組合物；及 c·回收所製得嵌段共聚物組合物。 2. 根據申請專利範圍第旧之方法，其中在氣化前使偶合聚 合物接觸醇。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該貌氧基石夕院偶合 劑為四甲氧基石夕烧，及其中偶合聚合物係以每莫耳^為丄 至1.5莫耳之曱醇之比例接觸甲醇。 4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該烧氧基石夕烧偶合 劑為四乙氧基㈣’及其中偶合聚合物係以每莫耳叫 〇.〇5至0.5莫耳之甲醇之比例接觸甲醇。 5. -種含低含量之未偶合聚合物且具有實質線形特徵之嵌 段共聚物組合物，其包含： a.通式（P)4X表示之四分支嵌段共聚物（IV); 1306101 / b. 通式（PhX表示之三分支嵌段共聚物（ΠΙ); c. 通式（Ρ)2Χ表示之二分支敗段共聚物（η);及 d. 通式Ρ表示之線形嵌段共聚物（I);其中 i) P表示具有25,000至200,000之數量平均分子量，而且 具有至少一個由一或更多個具8至18個碳原子之單烯基 芳煙組成之聚合物嵌段A、及至少一個由一或更多個具4 至12個碳原子之共軛二烯組成之嵌段B之嵌段共聚物； 11) X表示具有式Si-(OR)4之烷氧基矽烷偶合劑，其中尺選 自線形與分支烷基；及 iH)共聚物I、Π、ΙΠ、與IV之相對量為〇至5重量％之〗乂、 〇至60重量❶/❶之ΠΙ、40至95重量％之11、與2至1〇重量％之 I，其中Ι、ΙΙ、ΙΠ、與IV總共等於1〇〇重量％，其中該組合 物可視需要地為氫化嵌段共聚物組合物。 6. 根據申請專利範圍第5項之嵌段共聚物組合物，其中該一 或更多種共辆二烯係選自丁二烯與異戊二烯，及該單烯 基芳烴為苯乙歸。 7. 根據申請專利範圍第6項之嵌段共聚物組合物，其中將該 叙段共聚物選擇性地氫化，使得還原大於95〇/<Β敌段中 之烯烴不飽和。 85899-970917.doc -2 -
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