TWI305041B

TWI305041B -

Info

Publication number: TWI305041B
Application number: TW94117254A
Authority: TW
Inventors: Takeshi Kijima; Yasuaki Hamada; Mayumi Ueno
Original assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-26
Publication date: 2009-01-01
Also published as: JP2006151785A; US20050271823A1; US7485182B2; KR100698423B1; KR20060046288A; TW200539428A; JP4709544B2; EP1602636A2; US20090184290A1; EP1602636A3

Description

1305041 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】 - 本發明係關於一種形成強電介質用之前驅體組合物、前驅體組合物之製造方法、強電介質膜之製造方法、壓電元 . 件、半導體裝置、壓電致動器、噴墨式記錄頭及喷墨印表 ' 機。 ® 【先前技術】春 PZT等之強電介質使用於強電介質記憶體、壓電元件、紅外線感測器、SAW裝置等各種用途，而積極進行其研究開發。主要形成強電介質之方法有：溶膠凝膠法、M〇D法等之化學溶液法（CSD: Chemical Solution Deposition Method)。溶膠凝膠法係使用水解及縮聚（將此亦稱為「水解•縮合」）金屬烷氧化物等化合物予以高分子化之前驅體之溶液。該溶膠凝膠法雖具有藉由控制金屬烷氧化物溶液之組合而獲得之強電介質之組合控制性佳之優點，但是相反地，由於水解•縮合反應係不可逆反應，因此具有一旦橋接而高分子化者無法用作溶膠凝膠原料之問題。特別是， PZT等含鉛之強電介質情況下’需要進行鉛廢棄物之處理。 - 此外，有機金屬分解法（MOD: Metai 0rganic 、 DeC〇mP〇siti〇n Method)係使用金屬羧酸鹽等穩定之有機金 • 屬化合物溶液。由於該MOD法使用之原料溶液係使用穩定之有機金屬化合物作為原料，因此具有溶液組合之調整及 100743.doc 1305041 處理容易等優點。MOD法與藉由化合物之水解•縮聚形成複合氧化物之溶膠凝膠法不同，由於係藉由在氧氣氛中分解刀子畺大之有機基而形成複合氧化物，因此與溶膠凝膠法比較，有結晶化溫度高，結晶粒容易變大之趨勢。【發明内容】本發明之目的在提供於液態法中組合控制性佳，且鉛等金屬成分可再利用之強電介質形成用之前驅體組合物、該前驅體組合物之製造方法、及使用前驅體组合物之強電介質膜之製造方法。本發明之其他目的在提供I電元件、半導體裝置、壓電致動器、喷墨式記錄頭及喷墨印表機。本發明之前驅體組合物包含形成強電介質用之前驅體，且前述強電介質以一般式ABlxcx03表示， A元素至少包含鉛， B兀素包含锆、鈦、釩、鎢及铪之至少—種， C元素包含銳及叙之至少一種， ^述命駆體至少白ρ、+, i 王夕a 3刖述b兀素及c元素，且一部分中具有酯鍵。鍵進行可逆性反應，因而可將該分解物作該前驅體組合物由於前驅體具有酯因此可再度分解高分子化之前驅體。為前驅體原料而再利用。本發明之前驅體組合物中前述c元素可為銳。前述B元素可為锆及鈦，本發明之前驅體組合物中别述前驅體進一步可包含前 100743.doc 1305041 述A元素。本發明之前驅體組合物物中剛述别驅體可溶解或分散於有機溶劑中。此時，右祕^ 才有機浴劑可使用醇類。

本發明之前驅體έ X 5物中’前述強電介質宜可在〇.〇5么<1之範圍内，又且為在〇.Κχ^〇·3之範圍内包含鈮。本發明之前驅體袓八私 ^ α物中，前述強電介質可在0.05h<l 之範圍内包含組。本發明之前驅體缸人札士、'σ勿中，進一步前述強電介質宜可包含0.5摩耳％以上，更舍 θ 更且為〇.5〜5摩耳％之矽，或矽及鍺。少量添加矽作為燒結劑， J具有降低結晶化溫度之效果。本發明之前驅體組合物万去係包含形成強電介質用之前驅體之前驅體組合物之製造方法，1 、刖述強電介質以一般式ar rn主- * 版式ABNxCx〇3表不’ Α元素至少包含 _ 錯，B元素包含錯、欽、鈒、鶴及給包含鈮及组之至少一種，種c凡素該製造方法包含：混合至少包含前述B元素及前述C元素、且包含金屬貌氧化物之水解·縮合物之溶踢凝耀原料、聚羧酸或聚羧酸酯、及有機溶劑；並、形成前驅體，該前驅體係藉由前述聚㈣或來自前述聚羧酸酯之聚羧酸與金屬烷氧化物之酯化而具有酯鍵者。/ 採用該製造方法’可藉由聚幾酸或來自前述聚幾酸醋之聚幾酸與金屬院氧化物之酿化而輕易獲得本發明之前驅體組合物。本發明之前驅體組合物之製造方法中，前述有機溶劑可 I00743.doc 1305041 為醇類。該醇類之具體例於後述。

本發明之前驅體組合物之製造方法中，前述聚羧酸或聚羧酸酯可為2價以上者。用於本發明之聚羧酸可如以下列舉者。3價之羧酸如：Trans_烏頭酸、均苯三甲酸；4價之羧酸如：均苯四甲酸、12,3,4-環戊烷四羧酸等。此外，醇類中離解而用作聚羧酸之聚羧酸酯如：2價之丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、丙二酸二甲酯、己二酸二曱酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二乙酯；3價之檸檬酸二丁酿、ι，ι，2-乙烧三羧酸三乙基；4價之mi乙烷四羧酸四乙基、1，2,4-苯三羧酸三甲基等。此等聚羧酸酯在醇類存在下離解而顯示聚羧酸之作用。以上之聚叛酸或其酯之例顯示於圖3 A〜圖3D。此外，本發明之特徵為使用聚幾酸’並以酯化連繫網路（network) ’如稱為乙酸及乙酸甲醋之單竣酸及其酯，由於酯網路不生長，因此不包含於本發明。本發明之前驅體組合物之製造方法中，2價之緩酸酿可為自琥珀酸酯、馬來酸酯及丙二酸酯選擇之至少一種。虞王等酯之具體例如：丁二酸二甲酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二甲酯。前述聚羧酸酯之分子量可為150以下。聚叛酸g旨之分子量過大時，於熱處理中酿揮發時，容易損傷膜，而無法獲得緻密之膜。月ίι述聚叛酸醋在至下可為液體。聚缓酸g旨在室溫下為固體時，溶液會凝膠化。 100743.doc 1305041 q本發明之前驅體組合物之製造方法中，混合前述溶膠凝 ^ A述聚缓酸或聚羧酸酯、及前述有機溶劑時，進一步可包含使用金屬羧酸鹽之溶膠凝膠原料。該金屬羧酸，’冑主要為鉛之梭酸鹽之乙酸鉛，進一步如圖2所示之辛酸 . 錯、辛酸鈮、辛酸鉛鈮等。 • 9本發月之刖驅體組合物之製造方法中，混合前述溶膠凝冑原料、前述_酸或_酸自旨、及前述有機溶劑時，進 :步可使用有機金屬化合物（M〇D原料）。如此，本發明之月J驅體組合物之製造方法中，除酿鍵各院氧化物原料之外，亦可酯鍵MOD原料與烷氧化物原料。本發明之前驅體組合物之製造方法中，進一步包含金屬烷氧化物之水解•縮合物之溶膝凝膠原料，可使用包含石夕或矽及鍺之溶膠凝膠原料。本發明之前驅體組合物之製造方法中’前述溶膠凝膠溶 • 液至少使用此合.pbZr〇3用溶膠凝膠溶液、pbT⑷3用溶膠凝膠溶液及PbNb〇3用溶膠凝膠溶液者。如pbNb〇3溶膠凝膠溶液係混合辛酸錯與辛酸銳而形成，並藉由兩者之醇類 =換反應而顯示圖2之樣態者。此外，亦可使用pbTao3溶膠凝膠溶液來取代pbNb〇3溶膠凝膠溶液。本發明之則驅體組合物之製造方法中，溶膠凝膠溶液進一步可使用混合PbSi〇3用溶膠凝膠溶液者。本發月之強電介質膜之製造方法包含將本發明之前驅體，、且σ物k敷&導電膜上後進行熱處理。前述導電膜可使用鉑、銀f翻系金屬。進一步導電膜亦可使用⑽岭及 100743.doc -]0· 1305041

LaNi〇3等鈣鈦礦型電極材料。本發明之壓電元件包含使用本發明之前驅體組合物而形成之強電介質膜。本發明之半導體裝置包含使用本發明之前驅體組合物而形成之強電介質膜。

本發明之壓電致動器包含本發明之壓電元件。本發明之喷墨式記錄頭包含本發明之壓電致動器。本發明之噴墨印表機包含本發明之噴墨式記錄頭。【實施方式】以下，參照圖式詳細說明本發明之實施形態。 1 .月1〗驅體組合物本貫施开> 態之前驅體組合物用於強電介質之成膜。此時強電介質可以一般式ABl_xCx〇3表示，A元素至少包含鉛， B元素包含鍅、鈦、鈒、鎢及銓之至少一種，c元素包含鈮及鈕之至少一種。而本實施形態之前驅體至少包含B元素及C元素，且一部分中具有酯鍵。本實施形態之前驅體組合物中，可將前述前驅體溶解或分散於有機溶劑中。有機溶劑可使用醇類。醇類並無特別限定，如可使用：丁醇、甲醇、乙醇、丙醇等之丨價醇類或多價醇類。該醇類如為以下者。 1價醇類：丙醇（propanol)(丙醇（pr〇pyi alcohol)): 1-丙醇（沸點 97 4 °C )、2·丙醇（濟點 82.7。(3 )，丁醇（butanol)(丁醇（butyl alcohol)) : 1-丁醇（沸點 m 100743.doc 1305041 C) 2-丁醇（彿點1〇〇t)、2_曱基小丙醇⑽點ι〇甲基_2,丙醇（熔點仏代，彿點83。〇，、

戍醇（pentanol)(戊醇（amyl alc〇h〇1)): 0Γ、、q田甘，从自子（沸點137 )3甲基-1-丁醇（沸點im )、2_曱基 r、、9 ， w «· 丁西事（彿點 128 ，2::基…(沸點lirc)、2·戊醇(彿點119 -甲基-2-丁醇（沸點112 5。〇、3_戊醇（碑^ 2-曱基-2-丁醇（沸點1〇2r)， ) 多價醇類：乙一醇（熔點-11.5。(：，沸點197.5艽 °c，沸點290。〇。丙三醇（熔點17 # 藉由本實施形態之前驅體組合物而獲得之強電介質宜可在〇.1<χ<1之範圍内，更宜在m<G,3之範圍内包含銳。此外’前述強電介質宜可包含〇.5摩耳％以上，更宜為〇5料％以上，5摩耳％以下之石夕，或石夕及錯。再者，前述B ^素可為結及鈥。亦即，本實施形態之強電介質可為在鈦側摻雜鈮之 Pb(Zr, Ti，Nb)〇3(pzra)。鈮與鈦之尺寸（離子半徑接力’原+半徑相同）大致相同’而重量為2倍，即使因晶格振動造成原子間碰撞，原子不易自晶格脫離。此外子價穩定而為+5價，即使錯脫離，仍可藉由鈮“來彌補錯脫離之價數。此外，结晶化時，即使發生㈣離，尺寸小之料人比尺寸大之氧脫離容易。此外代。再者由於鈮亦存在+4價，因此可充分進行鈦ο之取 ’實際上鈮之共有結合性非常強，因此鉛亦不易 100743.doc 12 1305041 脫離（H. Miyazawa，E. Natori，S· Miyashita; Jpn. j. Appl Phys. 39(2000)5679) 〇

藉由本實施形態之前驅體組合物而獲得之強電介質，特別是PZTN ’藉由以特定之比率包含鈮’來消除因錯欠缺造成之不良影響’而具有優異之組合控制性。因而， PZTN從後述之實施例可知，比通常之PZT具有極良好之遲滯特性、洩漏特性、耐還原性及絕緣性等。上述對ΡΖΤ摻雜銳’主要係在富含錯之稜面體晶區域進行，不過在 0.2〜0.025 摩耳％(J. Am. Ceram. Soc 84(2001)902; Phys. Rev. Let，83(1999)1347)程度時，其含置極夕因而，無法大罝摻雜銳之主因，係如添加ι〇摩耳〇/〇之銳時，結晶化溫度上昇至800。(：以上。因此’宜在強電介質之前驅體組合物中，進一步如以〇.5〜5摩耳％之比率添加PbSi〇3矽酸鹽。藉此可減輕ρζτΝ 之結晶化能量°亦即’㈣介質膜之材料使用PZTN時，藉由添加鈮，並且添加PbSi〇3矽酸鹽，可謀求降低ρζτΝ 之結晶化溫度。此外，亦可混合使用矽酸鹽與鍺酸鹽來取代夕酸鹽本專利發明人等確認將矽用作燒結劑後，Α側離子構成結晶之-部分（參照圖1}。亦即，如圖i所示，在鈦酉夂总中a加♦ 4 ’在A側離子之★曼振動模式叩τ〇)中發現灰化。此外’在剩曼振動模式中發現變化者，係在砂添加量為8摩耳％以下冑。因此，石夕之少量添加時，確認石夕存在於两鈦礦之Α側。本&明中’除鈮之外’亦可使用銳與麵。即使使用鉬 100743.doc -13· 1305041 時，仍具有與上述鈮相同之趨勢。

本實施形態之前驅體組合物，如後面詳述，由於前驅體藉由聚羧酸與金屬烷氧化物之酯化而具有酯鍵，可進行可逆性反應，因此可分解高分子化之前驅體而形成金屬烷氧化物。因而’可再利用該金屬烷氧化物作為前驅體原料。此外’本發明具有以下之優點。市售之PZT溶膠凝膠溶液通常之鉛原料係使用乙酸鉛，但是乙酸鉛與其他鈦及鍅之燒氧化物結合困難，鉛不易進入前驅體之網路中。而本發明如在2價之聚羧酸之琥珀酸之兩個羧基中，首先用作酸之任何一方之第一羧基之酸性度為pH=4.0時，比乙酸之 PH-4.56小’為比乙酸強之酸’因此乙酸鉛與琥珀酸結合。亦即’成為弱酸之鹽+強酸—強酸之鹽+弱酸。此外’由於琥珀酸其餘之第二羧基與其他MOD分子或烷氧化物結合’因此過去困難之鉛之前驅體之網路化容易。 2.前驅體組合物之製造方法本實施形態之前驅體組合物之製造方法，可使用於形成強電介質’其係以一般式ABNxCx03表示，A元素至少包含鉛，B元素包含鍅、鈦、釩、鎢及铪之至少一種，c元素包含铌及组之至少一種。本實施形態之製造方法包含：混合至少包含前述B元素及前述C元素，且包含金屬烷氧化物之水解•縮合物之溶膠凝膠原料，聚羧酸或聚羧酸酯，及有機溶劑；並形成前驅體，該前驅體係藉由前述聚鲮酸或來自前述聚羧酸酯之聚羧酸與金屬烷氧化物之酯化而具有酯鍵者。 100743.doc -14- 1305041 ，C元素係銳之前驅體之生本實施形態可有效運用於B元素係錯及鈦或鉅之強電介質之製造方法。

圖4及圖5模式顯示本實施形態之製造方法成反應。前驅體之生成反應大致上包含：如圖4所示之第一段之烷氧基之替換反應，及如圖5所示之第二高分子網路之形成反應，及圖5為求便利，== 醋使用丁二酸二甲^旨，有機溶劑使用η_τ醇之例。丁二酸二曱醋雖係非極性，不過在酵中離解而成為二敌酸。第一段之反應中，如圖4所示，與溶膠凝膠原料之金屬烷氧化物兩者藉由丁二酸二甲酉旨之輯化而形成酯鍵。亦外，丁二酸二曱酯在η_丁醇中離解，成為—方之羰基（第一羰基)上附加質子之狀態。引起該第—羰基與金屬烷氧化物之烧氧基之替換反應’而生成第—絲被化之反應生成物與醇。此時所謂「醋鍵」，係指幾基與氧原子之結合（-COO-) 〇第二段之反應中’如圖5所示’引起第一段之反應剩餘之另一方之羧基（第二羧基）與金屬烷氧化物之烷氧基之替換反應，而生成第二羧基被酯化之反應生成物與醇。如此藉由兩階段反應，而獲得溶膠凝膠原料中包含之金屬烷氧化物之各水解•縮合物酯鍵之高分子網路。因此，該高分子網路具有在該網路内適度良好秩序之酯鍵。另外，由於兩階段離解丁二酸二甲醋，第一叛基之氧離解常數比第二鲮基大，因此第一段之反應速度比第二段之反應 100743.doc 15 1305041 行。如為辛酸鈮日夺’在羧酸與辛基之間反應(醇交換反應進行R-c〇〇-Nb之m口此’本實施形態藉由將 MOD原料予以@旨化，藉由M〇D原料與烧氧化物之縮合，可將MOD原料之分子與前驅體之網路結合。再者，本實施形態之前驅體組合物之製造方法中，包含金屬：)：元氧化物之水解•縮合物之溶膠凝膠原料，可使用包含石夕或⑦讀之轉凝膠原料。此種料㈣原料可單獨使用·〇3用溶膠凝膠溶液，或是可使用pbsi〇3用溶膠凝膠溶液與PbGe〇3用溶膠凝膠溶液兩者。藉由使用此種包含矽及鍺之溶膠凝膠原料，可降低成膜時之溫度，可自約破將強電介質結晶化。亦即，如圖6所示，結晶化溫度為450 C時，發現顯示本發明之pZTN強電介質之峰值。本實施形態之前驅體組合物之製造方法中，為了獲得 PZTN ’溶膠凝膠溶液可使用至少混合呢吨用溶膠凝膠溶液、PbTi〇3用溶膠凝膠溶液及pbNb〇3用溶膠凝膠溶液者此N·亦可進步混合上述包含矽或矽及錯之溶膠凝朦原料。此外，取代鈮而導入钽情況下，溶膠凝膠原料可使用 PbTa03用溶膠凝膠溶液。本實施形態所獲得之前驅體組合物之前驅體，由於在數個分子網路之間適度具有酯鍵，因此可進行可逆性反應。因而，藉由在前驅體中進行圖4所示之左方向之反應，可分解高分子化之前驅體（高分子網路），而形成金屬烷氧化物之縮合物。 100743.doc 18 1305041 本實施形態之製造方法及徵0 剛驅體組合物具有以下之特 *本實施形態之製造方法’在有機溶劑中，藉_酸，溶膠凝膠原料之金屬烷氧化物之各水解·縮合物(數個分子網路)藉由酯鍵而獲得縮聚之高分子網路。因此，在該

高分子網路中，來自上述水解•縮合物之數個分子網路^ 間適度具有醋鍵。因而醋化反應可藉由溫度控制等而輕易進行。如此，由於本實施形態之前驅體組合物在數個分子網路之間適度具有賴，因此可進行可逆性反應。因而，可在強電介質膜成膜後剩餘之組合物中，分解高分子化之前驅體(尚分子網路)’而形成金屬烷氧化物(或是包含其縮合物之分子網路）°此種金屬院氧化物（或是包含其縮合物之分子網路）可作為刖驅體原料而再利用，因此可再利用鉛等有害之物質，從環境觀點而言，效益亦大。 3.強電介質膜之製造方法本實施形態之強電介質膜之製造方法包含將本實施形態之前驅體組合物塗敷於包含“金屬之金屬膜上後進行熱處理。由於鉑系金屬對酯化具有良好之酸性觸媒作用，因此可更良好地進行強電介質膜之結晶化。#系金屬可為翻及銥之至少一方。除鉑系金屬之外，亦可使用及 LaNi〇3等鈣鈦礦型電極材料。該製造方法可藉由使用熟知之塗敷法之簡易方法而獲得特性佳之強電介質膜。 4·實施例 100743.doc -19· 1305041 以下，說明本發明之實施例。 (1)實施例1

(A)本實施例之ρζτΝ強電介質膜混合：包含鉛、錯、鈦及鈮之至少任何一種之第一至第三原料溶液，作為聚羧酸酉曰之丁 —酸二甲酯’及作為有機溶劑之η- 丁醇，並藉由熱處理等使此等混合液中包含之氧化物結晶化而獲得。混合液係以1 : 1之比率將溶膠凝膠原料與丁二酸二甲酯溶解於 η-丁醇中者。第一原料溶液使用在無水狀態下將ρζΤΝ強電介質相之構成金屬元素中’藉由鉛及鍅而形成PbZr〇3鈣鈦礦結晶用之縮聚合體溶解於η-丁醇之溶劑之溶液。第一原料溶液使用在無水狀態下將ρζτΝ強電介質相之構成金屬元素中，藉由鉛及鈦而形成PbTi〇3齊鈦鑛結晶用之縮聚合體溶解於η-丁醇之溶劑之溶液。第一原料溶液使用在無水狀態下將ρζτΝ強電介質相之構成金屬元素中’ #由鉛及鈮而形成舰〇3鈣鈦礦結晶用之縮聚合體溶解於n_丁醇之溶劑之溶液。吏用上述第、第二及第三原料溶液形成包含 PbZr〇.2Ti〇.6Nb〇 2〇3(PZTN)之強電介質膜時，以（第一原料㈣）：（第二原料溶液）：（第三原料溶液）=2: 6: 2之比率混合。再者，基於降低強電介質膜之結晶化溫度之目的，料溶㈣將在無水狀態下將形成⑽叫結晶用之縮丁醇溶劑中之溶液，以物之比率添加於上相4液巾。亦即，溶膠凝㈣料藉由制上述第 100743.doc *20· 1305041 一、第二、第三及第四原料溶液之混合溶液，可使PZTN 之結晶化溫度在700°C以下之溫度範圍結晶化。採用以下之方法而獲得樣品。首先，在至溫下，將上述第一至第四原料溶液與丁二酸二甲酯溶解於η-丁醇中，來調製溶液（前驅體組合物而

後，在常溫下保存該溶液8週。其間使用經過特定期間之溶液，以圖36所示之方法作成樣品。亦即，藉由自旋式塗敷法，在鉑基板（在矽基板上形成有氧化矽層、氧化鈦層及鉑層之基板）上塗敷溶液，並使用加熱板在丨〜1它 (150C)下進行乾燥處理除去酵。而後，使用加熱板在 300〜350 C(300°C)下進行脫脂熱處理。而後，依需要進行數次上述塗敷步驟、乾燥處理步驟及脫脂熱處理步驟，而獲得希望膜厚之塗敷膜。再者，藉由結晶化退火（燒成），而獲得膜厚為150 nm之強電介質膜樣品。結晶化用之燒成，係在氧氣氛中使用快速熱退火（RTA)，並在650〜7001 (700 C)下進行。再者，藉由濺射法形成包含鉑之上部電極’而獲得強電介質電纟器之樣品（以下亦將此稱為「電容益樣品J )。使用此等樣品調查以下之特性。 ⑷就3種樣品之強電介質冑，藉由χ射線㈣來調查結晶性。圖7顯示其結果。圖7中以符號a表示之圖，顯示使用調製後之溶液之樣品3之結果，符號b表示之圖，顯示使用調製後經過3週之溶液之樣品b之結果，符號c表示之圖，顯示使用調製後經過8週之溶液之樣品。之結果。 100743.doc 21 1305041

從圖7可知任何樣品確認任何原料溶液均著。均發現PZTN之（1〇〇)，（m)之峰值，進行S旨化。特別是試樣品c之峰值顯（A) (C)顯不就具有樣品a，之強電介質臈之電 ^樣品Wc求出之遲滞。從圖8⑷〜(c)可確認電容器樣品b，C比電容器樣品a具有良好之遲滯特性。 (C)圖9顯示就電容 k +、· 谷态樣口口 a，b，e求出之分極特性。從 :確認電容器樣品b,c比電容器樣品a具有良好之分極特 ⑻再者，使用自溶液調整後經過4天、7天、11天、2 週3週、8週及12週時之上述溶液（前驅體組合物），來形 f強電介質臈之樣品。樣品係㈣自基板上塗敷溶液，在室溫下藉由喷氮氣除去塗膜中之有機溶劑（n_丁醇）而形成。此等樣品分別為樣品b，c，d，e，f, §及h。圖10及圖11顯不就各樣品a〜h求出之傅里葉轉換紅外線刀光法(FT-IR)之結果。圖1〇亦—併顯示電容器樣品a之結果。圖11係自圖10所示之光譜求出各樣品b〜h之光譜與= 品a之光譜之差（光譜差）者。波長116〇〜117〇 cm-〗之峰值表示C-0-R’，波長1726〜1742 cm·1之峰值表示羰基（c=〇)。從圖10及圖11可確認自溶液調製後之經過時間愈長，顯示酯鍵之此等峰值愈大，而在溶液'中形成具有酯鍵之谪分子網路。再者’圖12顯示來自上述羰基之峰值對來自pZT之 1300〜1600 cm·1之數個峰值之相對強度變化。從圖12可知 J00743.doc -22· 1305041 約自溶液調製後第7日起，羰基之犖值強度變大，至8週後大致飽和。 \ (2)實施例2 -.·· 本實施例與實施例1不同之處係在調製溶液時加熱。而 - 溶液之組合與實施例1相同。亦即，溶膠凝膠原料使用在籲相當於實施例1中使用之PbZr0.2TiuNb0.2〇3(PZTN)之第一〜第三原料溶液中，以2摩耳％之比率添加形成PbSi〇3結晶用之第四原料溶液者。以丨：丨之比率將該溶膠凝膠原料與丁二酸二甲酯溶解於n•丁醇中後，以8〇<t將溶液加熱6〇分鐘而獲得溶液（前驅體組合物）。採用以下之方法獲得樣品丨。首先，藉由自旋式塗敷法，將上述溶液（前驅體組合物）塗敷於鉑基板上，並使用加熱板，以150〜180°C進行乾燥處理除去醇。而後，使用 _ 加熱板，以300〜35〇t進行脫脂熱處理。而後，依需要進 φ 行數次上述塗敷步驟、乾燥處理步驟及脫脂熱處理，而獲知·希望膜厚之塗敷膜。再者，藉由結晶化退火（燒成），獲得膜厚為150 nm之強電介質膜。結晶化用之燒成係在氧氣氛中使用快速熱退火（RTA)，以700。(：進行。如此獲得強電 • 介質膜之樣品1。就該樣品1，藉由X射線繞射來調查結晶性。圖13顯示其結果。圖13中以符號a表示之圖顯示使用 - 调製後經過3週之溶液之實施例1之樣品b之結果，符號^^表示之圖顯示本實施例之樣品1之結果。從圖13可知本實施例之樣品1 ’比實施例1之樣品b，具有相等或其以上之良好結晶性。此外，如圖54所示，以 100743.doc -23· 1305041 SEM調查樣品1之強電介質膜之表面波度時，顯示良好。除溶液之溫度為50。(：及110。(：之外，與上述方法同樣地進行’而獲得強電介質膜之樣品2, 3。.圖14顯示自各樣品 1，2，πχ射線繞射而獲得之XRD圖案獲得之結晶性與反應溫度及反應時間之關係。圖14中符號&表示之圖係溫度為8(TC，符號b表示之圖係溫度為5〇t，符號c表示之圖係溫度為1 lot時之樣品。從圖14可知，調製溶液之溫度為丨1(rc情況下，該溫度比50 C及80 C時之結晶性差。此因溫度過高，引起醇溶劑之蒸發，而有礙酯化。圖15(A)及（B)顯示溶液之調製條件不同之樣品之遲滯。圖15(A)顯示使用溶液調製後在常溫下經過3週之溶液之實施例1之樣品b結果，圖ι5(Β)顯示本實施例之樣品1之結果。從圖15可確認兩者均具有良好之遲滯特性。再者，圖3 7中调查就本實施例之樣品1及比較例}之樣品求出之藉由示差熱分析之溶液分解過程。圖37中符號3表示之圖顯示本實施例之樣品丨之結果，符號b表示之圖顯示比較例1之樣品之結果。比較例丨係在市售之ρζτ形成用溶膠凝膠原料中以形成與本實施例相同組合之方式添加辛酸鈮者。從圖37可確認本實施例之樣品1在約30(TC附近存在陡峻之峰值。此因本實施例之原料溶液包含酯化進行，綾基秩序良好地排列之前驅體，該前驅體集中有機鏈之分解能量而分解同時進行。反之，可知比較例1之樣品，峰值寬， I00743.doc -24- 1305041 不集中有機鏈之分解能量，前驅體之化學性構造不同。 (3)實施例3

本實施例比較藉由本專利發明而獲得之PZTN與先前之 PZT。用於成膜之溶液與實施例2相同。亦即，將第一至第四原料溶液與丁二酸二曱酯溶解於η- 丁醇後，以溫度80°C 保持1小時，來調製溶液（前驅體組合物）。溶液之組合如下。形成鉛：锆：鈦：鈮= 1:0.2:0.6:0.2。其中添加0摩耳％、 0.5摩耳％、1摩 *%PbSi03。此時膜之表面波度顯示於圖16(A)〜圖16(C)。此外，藉由X射線繞射法測定該膜之結晶性時，係如圖1 7(A)〜圖 17(C)所示。圖17(A)所示之矽酸鹽為0摩耳％(無）時，即使將結晶化溫度提高至800 °C ，仍僅能獲得常電介質 pyrochlore。此外，圖17(B)所示之石夕酸鹽為0.5摩耳％時，係_PZT與pyrochlore混合。此外，圖17(C)所示之秒酸鹽為1 摩耳％時，可獲得PZT(lll)單一配向膜。此外，結晶性亦良好，是過去所無法獲得者。其次，對於添加1摩耳％PbSi03之PZTN薄膜，將膜厚形成120〜200 nm時，如圖18(A)〜圖18(C)及圖19(A)〜圖19(C) 所示，顯示與各個膜厚成正比之結晶性。另外，圖1 8(A)〜圖18(C)係顯示膜厚為120 nm〜200 nm時表面波度之電子顯微鏡照片，圖19(A)〜圖19(C)係顯示膜厚為120 nm〜200 nm 時PZTN薄膜之結晶性之藉由X射線繞射法之測定結果。此外，如圖20(A)〜圖20(C)及圖21(A)〜圖21(C)所示，在膜厚 100743.doc -25- 1305041 前·::分別形成鉛：*:鈦=1:。2:〇8、1:。3:。7 、、·，〇·4。其洩漏特性如圖26所示，隨著鈦含量增加戍2漏特丨生惡化，為鈦：80%而施加‘2V時，成為1〇-5

A— 可知不適於用作記憶體。同樣地，疲勞特性亦如 S 27所不’隨著鈦含量増加疲勞特性惡化。此外，於刻上後如圖28所示，可知緣乎不讀取資料。 ^ 人從以上之實施例可知’使用本實施例之溶液(前驅體組 «物）而^成之PZTN強電介質膜不但可解決先前因ρζτ之本質造成漏電流增加與刻上特性惡化之問題，還可將過去基於上述理由而不使用之立方晶ρζτ，不論記憶體之種類及構&為何’均用；^記憶用《。此外，本材料亦可適用於基於相同理由而不使用立方晶PZT之壓電元件用途上。、 (4)實施例4 ，本實施例係在PZTN強電介質膜中，改變銳添加量分別為〇, 5, 10, 20, 30, 40摩耳％來比較強介電特性。全部之試料中添加5摩耳％PbSi03矽酸鹽。溶液（前驅體組合物）與實施例2同樣地調製’並使用丁二酸二曱酯及作為有機溶劑之η-丁醇。圖29〜圖3 1顯示測定本實施例之ρζτΝ強電介質膜之遲滯特性。如圖29(A)所示，鈮添加量為〇時，可獲得滲漏力之遲滯，不過如圖29(B)所示，鈮添加量成為5摩耳％時，可獲得絕緣性高之良好遲滯特性。此外，如圖30(A)所示，強介電特性於鈮添加量為⑺摩 100743.doc -27· 1305041 耳％以内幾乎看不出變化。雖然鈮添加量為〇時亦有滲漏，不過強介電特性中看不出變化。此外，如圖3〇(b)所示，鈮添加量為20摩耳％時，可獲得角型性極佳之遲滯性。 '

但是，如圖31(A)及圖31(B)所示，鈮添加量超過如摩耳 %時，可確認遲滯特性大幅變化而惡化。因此比較X射線繞射圖案時如圖32所示。鈮添加量為5 摩耳％(鍅/鈦/鈮=2〇/75/5)時，（111)峰值位置，與先前未添加鈮之pzt膜時並無不同，而隨著鈮添加量增加為2〇摩耳 %(錯/鈦/銳=20/60/20)、40摩耳％(錯/欽/銳=2〇/4〇/4〇)， ⑴1)峰值向低角側移位。亦即，可知ρζτ之組合即使富含鈦而係立方晶區域，實際之結晶成為稜面體晶。此外，可知隨著結晶系變化，而強電介質特性變化。此外添加45摩耳％之鈮時，不開始遲滯，而無法確認強介電特性（省略圖式）。此外’已說明本專利發明之ρζτΝ膜之絕緣性非常高，不過，此％求出ΡΖΤΝ係絕緣體用之條件時，則如圖州斤示0 • 亦即’本專利發明之ΡΖΤΝ膜之絕緣性非常高，其以相當於錯欠缺量兩倍之組成比，在鈦側添加有銳。此外，鈣 •鈦礦結晶從圖34所示之三氧化鷄之結晶構造亦可知，即使 Α側離子欠缺！〇〇0/〇亦成 . 取且二巩化鎢之結晶系容易變化。因此，為PZTN時，藉由添加銳，來積極控制鉛欠缺 Ϊ 00743 .doc 28· 1305041 量’且控制結晶系。

這表示本實施形態之PZTN膜應用在壓電元件，如致動器及喷墨頭等上非常有效。一般而言，將ρζτ應用於壓電元件時，使用富含锆組成之稜面體晶區域。此時，富含錯之ΡΖΤ稱為軟系ΡΖΤ。其如文字係指結晶柔軟。如在噴墨印表機之墨排出噴嘴上亦使用軟系ρζτ，不過由於相當軟’因此黏度相當尚之墨屈服於墨之壓力而無法擠出。另外’富含鈦之立方晶ΡΖΤ稱為硬系！>2丁，表示其堅硬而脆。但是本專利發明之;ΡΖΤΝ膜雖係硬系，卻可人工性使結晶系變成稜面體晶。此外，藉由鈮之添加量可任意改變結晶系，且因富含鈦之ΡΖΤ系強電介質膜之相對介電常數小’因此亦可以低電壓驅動元件。藉此，可將先前未曾使用之硬系ΡΖΤ如用於噴墨印表機之墨排出噴嘴。此外，由於鈮促進ρζτ之柔軟度，因此可提供適度堅硬而不脆之ΡΖΤ。如前述，確認本實施例之前驅體組合物，除添加鈮之外，藉由於添加鈮之同時添加石夕酸鹽，亦可降低結晶化溫度。 (5)比較例1 . 為了比較，而使用單羧酸酯，來取代實施例2中使用之丁二酸二曱酯。具體而言，實施例2中，取代丁二酸二甲酯，而製作添加0.35摩耳％之乙酸甲酯之溶液後，在鉑電極基板上進行自旋式塗敷，在氧氣氛中，以65(rc燒成5分鐘，而形成厚 J00743.doc -29- 1305041 度為150 nm之比較用陶瓷薄膜。 δ亥比較用樣品藉由X射線繞射調查結晶性。其結果如圖 3 5所示’使用乙酸甲醋時，發現許多pyrochlore相。已知 pyrochlore相係pZT之低溫相。亦即，使用乙酸曱酯時，顯示結晶化溫度比使用丁二酸二甲酯時高。

乙酸曱g旨係1價之叛酸醋’離解而成乙酸，即使與烧氧化物及MOD原料形成酯鍵，仍然不是聚羧酸，不產生形成下一個網路之第二個以後之酯化，因此網路生長不長。因而本比較例之結晶化溫度上昇。 (6)實施例5 本實施例之聚羧酸酯係使用丁二酸二曱酯、馬來酸二曱酯及丙二酸二甲酯調製原料溶液，並使用各原料溶液與實施例2同樣地形成樣品。具體而言，溶膠凝膠原料係使用在與相當於

PbZro.pTio.aNbo.nOdPZTN)之實施例1相同之第--第三原料溶液中，以5摩耳％之比率添加形成抑以〇3結晶用之第四原料溶液者。將該溶膠凝膠原料與丁二酸二甲g旨以丨：丄之比率溶解於η-丁醇後，以80ΐ將溶液加熱6〇分鐘，而獲得〉谷液（如驅體組合物）。樣品1藉由以下之方法而獲得。首先，藉由自旋式塗敷法將上述溶液（前驅體組合物）塗敷於鉑基板上，使用加熱板以挪C進行乾燥處理除去醇。而後，使用加熱板以· 1進行脫脂熱處理。而I，進行3次上述塗敷步驟、乾燥處理步驟及脫脂熱處理，而獲得希望膜厚之㈣膜。再 100743.doc -30- 1305041 者’藉由結晶化退火（燒成），獲得膜厚為15〇 nm之強電介質膜。結晶化用之燒成係在氧氣氛中使用快速熱退火 (RTA) ’以700 C進行。如此獲得強電介質膜之樣品j。

s玄樣品1與貫施例1同樣地，藉由χ射線繞射調查結晶性及遲滯。圖38顯示X射線分析結果，圖39顯示遲滞結果。從此等結果亦確認使用丁二酸二甲酯時可獲得良好之 ΡΖΤΝ ° 甲酯之外，與樣品除使用馬來酸二曱酯來取代丁二 1同樣地獲得強電介質膜之樣品2。該樣品2與實施例1同樣地，藉由X射線繞射調查結晶性及遲滯。圖4g顯示χ射線分析結果’關顯示遲縣果。從此等結果確認使用馬來酸二曱酯時亦可獲得良好之ρΖΤΝ。再者’除使用丙二酸二甲醋來取代丁二酸二甲醋之外，與樣品!同樣地獲得強電介質臈之樣品3。該樣品推實施例1同樣地，藉由χ射線繞射調查結晶性 =線分析結果，_示遲滯結果。從此:結:= 用丙—酸二甲酯時亦可獲得良好之ΡΖΤΝ❶ (7 )實施例6 哪例取代鈮，十、貝液，並與實施例2同樣地形成樣品 ‘體：V t膠凝膠原料係使用在與相當於摩耳==° τ)之第—〜第三原料溶液中，以5 。t匕率添加形成pbsio3結晶用之包含錯及餐夕楚 JSI_I ’、科’谷液者。及錯之弟一原料溶液與包含鉛及鈦 ^弟一原料溶液 I00743.doc -31 · 1305041 與實施例1相同，包含鉛及钽之第三原料溶液，使用在無水狀態下將形成PbTa〇3鈣鈦礦結晶用之縮合體溶解於n—丁醇溶劑中之溶液。

使用該溶液與實施例1同樣地獲得強電介質膜之樣品。該樣品與實施例1同樣地調查遲滯。圖44顯示遲滞結果。從該結果確認取代鈮而使用钽時亦可獲得良好之遲滞。 (8)實施例7 本實施例除改變結晶化溫度之外，與實施例1同樣地形成樣品。具體而言，溶膠凝膠原料係使用在與相當於 PbZruTiwNbwCMPZTN)之實施例1相同之第—〜第三原料溶液中，以5摩耳％之比率添加形成PbSi〇3結晶用之第四原料溶液者。將該溶膠凝膠原料與丁二酸二曱酯以丨：丨之比率溶解於η-丁醇後，以8(rc將溶液加熱6〇分鐘，而獲得溶液（纟!]驅體組合物）。樣品藉由以下之方法而獲得。首先，藉由自旋式塗敷法將上述溶液（前驅體組合物）塗敷於鉑基板（在矽基板上形成有氧化矽層、氧化鈦層及鉑層之基板）上，使用加熱板以 c進行乾燥處理除去醇。而後，使用加熱板以3t進行脫脂熱處理。而後，進行3次上述塗敷步驟、乾燥處理步驟及脫脂熱處理’而獲得希望膜厚之塗敷膜。再者，藉化L火（燒成），獲得膜厚為150 nm之強電介質膜。結晶化用之燒成係在氧氣氛中使用快速熱退火（RTA)，以 6〇〇 C進行1〇分鐘。如此獲得強電介質膜之樣品。 100743.doc -32- 1305041 該樣品與實施例1同樣地’藉由X射線繞射調查結晶性。圖45顯示X射線分析結果。圖45中以符號「a」表示之圖顯示本實施例之結果，以符號「b」表示之圖顯示後述之參考例1之結果。圖46係放大顯示圖45之一部分者。從該結果確認即使本實施例仍可獲得良好之pZTN。 (9) 參考例1 除取代實施例7中使用之η- 丁醇，有機溶劑使用鏈烷之 η-辛烷之外，與實施例7同樣地獲得樣品。該樣品與實施例1同樣地，藉由X射線繞射調查結晶性。圖45及圖46顯示X射線分析結果。從該結果確認本參考例在圖46中以箭頭表示之部分有pyrochi〇re之峰值。如此可確認有機溶劑使用醇之具有極性之溶劑，比鏈烷之無極性者’可獲得結晶性更佳之PZTN。 (10) 實施例8 本實施例與實施例1不同之處為有機溶劑使用乙二醇來取代丁醇。亦即，本實施例之ρζτΝ強電介質膜混合：包含鉛、錯、鈦及鈮之至少任何一種之第一至第三原料溶液，作為聚羧酸之丁二酸二甲酯，及作為有機溶劑之乙二醇（(:汨山2:二價醇）’並藉由熱處理等使此等混合液中包含之氧化物結晶化而獲得。混合液係以丨：丨之比率將溶膠凝膠原料與丁二酸二甲酯溶解於乙二醇中者。第一原料溶液使用在無水狀態下將PZTN強電介質相之構成金屬元素中，藉由鉛及锆而形成pbZr〇3鈣鈦礦結晶用之縮聚合體溶解於乙二醇之溶液。 100743.doc -33- 1305041 第一原料溶液使用在無水狀態下將PZtn強電介質相之構成金屬元素中，藉由鉛及鈦而形成PbTi03鈣鈦礦結晶用之縮聚合體溶解於乙二醇之溶液。第二原料溶液使用在無水狀態下將PZTN強電介質相之構成金屬7C素中，藉由鉛及鈮而形成pbNb〇3鈣鈦礦結晶用之縮聚合體溶解於乙二醇之溶液。使用上述第一、第二及第三原料溶液，形成包含

PbZr〇.2Tl〇.6Nb〇 2〇3(pZTN)之強電介質膜時，以（第一原料 /合液第二原料溶液）：（第三原料溶液）=2:6:2之比率混合。再者，基於降低強電介質膜之結晶化溫度之目的，第四原料溶液係將在無水狀態下將形成PbSi〇3結晶用之縮聚口體/合解於乙二醇之溶液，以15摩耳％之比率添加於上述混合溶液中。亦即，溶膠凝膠原料藉由使用上述第一、第一、第二及第四原料溶液之混合溶液，可使PZTN之結晶化温度在650°C結晶化。採用以下之方法而獲得樣品。首先，在至溫下，將上述第一至第四原料溶液與丁二酸二甲醋溶解於乙二醇中，來調製溶液。而後，冑閉⑸容液後，以加熱3〇分鐘，進—步冷卻至室溫，而獲得前驅體組合物。繼續，藉由自旋式塗敷法，在翻基板上塗敷該前驅體組合物，並使用加熱板在15(rc進行乾燥處理除去醇。而後，使用加熱板在300°c進行脫脂熱處理。而後，進行3 a 上述塗敷步驟、乾燥處理步驟及脫脂熱處理步驟後，T在^ 100743.doc -34-

1305041 中以65(TC進行5分鐘之結晶化退火（燒成），而獲得膜厚為 120 rnn之強電介質膜之樣品。結晶化用之燒成係在氧氣氛中使用120 C /秒之昇溫速度之快速熱退火（rta)來進行。再者’藉由濺射法形成包含鉑之上部電極，而獲得強電介質電容器之樣品。使用此等樣品調查以下之特性。藉由X射線繞射調查電容器樣品之結晶性。圖55顯示其結果。圖55中以符號「a」表示之XRD圖案係使用本實施例之乙二醇者，以符號r b」表示之XRD圖案係使用實施例2之η-丁醇者。從圖55可知本實施例之pzTN亦與實施例 2同樣地包含鈣鈦礦單相。此外’評估本實施例之電容器樣品之遲滞特性時，如圖 56(A)所示’可獲得良好之遲滯特性。圖56(B)顯示除燒成溫度為7〇(rc之外，與本實施例同樣地獲得之電容器樣品之遲滯特性。此時亦可獲得良好之遲滯特性。再者，藉由SEM調查本實施例之電容器樣品之表面波度時，如圖57所示，可獲得良好之結果。 (11)實施例9 本實施例之PZTN強電介質膜分別混合：包含鉛、鍅、鈦及鈮之至少任何一種之第一至第三原料溶液，作為聚梭酸之丁二酸二曱酯、馬來酸二曱酯、丙二酸二甲酯及檸檬酸三丁酯之任何一種，及作為有機溶劑之n_ 丁醇，藉由熱處理等使此等混合液中包含之氧化物結晶化而獲得。混合 100743.doc -35- 1305041 夜係以1.1之比率將溶膠凝膠原料與丁二酸二曱酯、酸二甲酷、π _ > 丙二I二甲酯或檸檬酸三丁酯分別溶解於η_ 丁醇中者。 '

第原料溶液使用在無水狀態下將ΡΖΤΝ強電介質相之構成金屬兀素中，藉由鉛及鍅而形成PbZr〇3鈣鈦礦結晶用之縮1合體溶解於n_ 丁醇溶劑之溶液。第一原料溶液使用在無水狀態下將PZTN強電介質相之構成金屬το素中，藉由鉛及鈦而形成pbTi〇3鈣鈦礦結晶用之縮聚合體溶解於η-丁醇溶劑之溶液。第二原料溶液使用在無水狀態下將ρζτΝ強電介質相之構成金屬元素中，藉由鉛及鈮而形成PbNb〇3鈣鈦礦結晶用之縮聚合體溶解於η- 丁醇溶劑之溶液。使用上述第一、第二及第三原料溶液，形成包含 PbZro.sTiuNbuO/pzTN)之強電介質膜時，以（第—原料谷液）（第一原料溶液）：（第三原料溶液）=2:6:2之比率混合。再者，基於降低強電介質膜之結晶化溫度之目的，第原料/谷液係將在無水狀態下將形成Pbsi〇3結晶用之縮聚合體洛解於n_丁醇溶劑之溶液，以1.5摩耳％之比率添加於上述混合溶液中。如此製作PZTN形成用溶膠凝膠原料。將使用丁 — 1—甲醋、馬來酸二甲醋、丙二酸二甲輯或檸椽酸二丁酯而製作之溶液分別作為pzTN形成用溶膠凝膠原料 a, b，c，d。其次’採用以下方法獲得電容器樣品。首先，在室溫下，將PZTN形成用溶膠凝膠原料a，b，c，廿 100743.doc -36- 1305041 分別藉由自旋式塗敷法而塗敷於鉑基板上’並使用加熱板在150°C進行乾燥處理除去醇。而後，使用加熱板在300°c

進行脫脂熱處理。而後，進行3次上述塗敷步驟、乾燥處理步驟及脫脂熱處理步驟後，在氧中以65〇ΐ進行5分鐘之 "、σ曰曰化退火（燒成），而獲得膜厚為12 0 nm之強電介質膜之樣品a，b，c，d。結晶化用之燒成係在氧氣氛中使用12(TC/ 秒之昇溫速度之快速熱退火（RTA)來進行。再者，藉由濺射法形成包含鉑之上部電極，而獲得強電介質電容器樣品 a, b, c， d ° 使用此等樣品調查以下之特性。藉由X射線繞射調查電容器樣品a，b，c，4之結晶性。圖 58顯示其結果。從圖58可知全部之電容器樣品a, b，c, d包含約鈦礦單相。 …人"平估各電容器樣品a，b, c, d之遲滞特性時，如圖 59(A)〜(D)所示’可獲得良好之遲滯特性。此外，藉由SEM調查強電介質（PZTN)臈樣品a，、c，3之表面波度時，如圖60(A)〜(D)所示，全部之樣品中可確認緻禮、且平滑之表面波度。 5·半導體元件其次，說明包含使用本實施形態之原料溶液而形成之強電介質膜之半導體元件。本實施形態以一種半導體元件之包含強電介質電容器之強電介質記憶裝置為例作說明。圖47(A)及圖47(B)係模式顯示使用藉由上述實施形態之製造方法而獲得之強電介質電容器之強電介質記憶裝置 100743.doc -37- 1305041 1000之圖。另外，圖47(A)係顯示強電介質記憶裝置1〇〇〇之平面形狀者，圖47(B)係顯示圖47(A)之Μ剖面者。 ' 如圖47(Α)所示，強電介質記憶裝置1000具有：記憶胞陣列200及周邊電路部3〇〇。而後，記憶胞陣列2〇〇與周邊 '電路部300形成於不同之層。此外，周邊電路部300對記憶胞陣列200配置於半導體基板4〇〇上之不同區域。另外，周邊電路部300之具體例如為：Υ閘極、感測放大器、輪入輸暑出緩衝器、χ位址解碼器、γ位址解碼器或位址缓衝器。记憶胞陣列200係以列選擇用之下部電極21〇(字元線）與行選擇用之上部電極220(位元線）交叉之方式排列。此外' 下部電極210及上部電極22〇具有包含數條線狀之訊號電極之帶狀。另外，訊號電極可以下部電極21〇成為位元線，上部電極220成為字元線之方式形成。 .而後，如圖47(B)所示，在下部電極21〇與上部電極22〇之間配置有強電介質膜215。記憶胞陣列2〇〇在該下部電極罾2U)與上部電極22G交叉之區域構成起作用作為強電介質電谷益230之記憶胞。強電介質膜215係使用上述實施形態之原料'合液而形成之膜。另外，強電介質膜215只須至少配 ' 置於下部電極210與上部電極220之交叉區域間即可。 '再者，強電介質記憶裝置1〇〇〇以覆蓋下部電極21〇、強 • 電介質膜215及上部電極220之方式而形成有第二層間絕緣膜430。再者，以覆蓋配線層45〇，46〇之方式而在第二層間絕緣膜430上形成有絕緣性之保護層44〇。如圖47(A)所示，周邊電路部3〇〇包含對於前述記憶胞陣 I00743.doc -38- 1305041 列200選擇性進行資訊寫入或讀取用之各種電路，其構造如包含：選擇性控制下部電極21〇用之第一驅動電路310, 選擇性控制上部電極22〇用之第二驅動電路32〇，及其他感測放大器等之訊號檢測電路（省略圖式）。此外’如圖47(B)所示，周邊電路部3〇〇包含形成於半導體基板400上之M〇s電晶體33〇。m〇s電晶體330具有：閘

極絕緣膜332、閘極電極334及源極/汲極區域336。各MOS 電晶體330間藉由元件分離區域41〇分離。在形成有該M〇s 電晶體330之半導體基板4〇〇上形成有第一層間絕緣膜 42〇。而後，周邊電路部300與記憶胞陣列200藉由配線層 51電性連接。其次，說明強電介質記憶裝置1〇〇〇之寫入、讀取動作一種範例。士首先’於3賣取動作中，在選擇之記憶胞之電容器中施加貝取電壓其同蛉兼,〇,之寫入動作。此時，以感測放大器貝取机入k擇之位元線之電流或將位元線形成高阻抗時之電位。而後’ A了防止讀取時之串音，而在非選擇之記憶胞之電容器中施加特定之電壓。寫入動作中’為’i’之寫入時，在選擇之記憶胞之電容器中施加使分極狀態反轉之寫入電塵。為，0'寫入時，在選擇之記憶胞之電容器中施加不使分極狀態反轉之寫入電塵， :::讀取動作時寫入之，〇,狀態。此時…防止寫入時 :串曰，而在非選擇之記憶胞之電容器中施加特定之電 I00743.doc -39-

1305041 該強電介質記憶裝置1000中，強電介質電容器230具有在低溫可結晶化之強電介質膜215。因而，具有不致使構成周邊電路部3〇〇之MOS電晶體330等惡化，而可製造強電 "遵。己隐裝置1 〇〇〇裝置之優點。此外，由於該強電介質電容器230具有良好之遲滯特性，因此可提供可靠性高之強電介質記憶裝置1000。圖4 8中作為半導體裝置之其他例而顯示1 τ &型強電介質記憶裝置500之構造圖。圖49係強電介質記檍裝置5〇〇之等價電路圖。 ' 圖48所示，強電介質記憶裝置5〇〇係與包含：電容器 504(1C)，其係包含下部電極5〇1、連接於板極線之上4電極502及上述實施形態之強電介質膜5〇3 ;及開關用之電aa體元件507(1 T)，其係源極/汲極電極之一方連接於資料線505，並具有連接於字元線之閘極電極5〇6之dram 極為類似構造之記憶几件。111(：型之記憶體可在如以下之同速下進行寫入及讀取，且由亨寫入資料為非揮發性’因此有可能替操成SRAM等。由於本實施形態之半導體裝置係使用上述實施形態之原料命液而形成’因此可以低溫將半導體膜結晶化，可實現與MO!電晶體等之半導體元件之混裝。本實施形態之半導體裝置並不限定於上述者，亦可適用於2T2c型強電介質記憶裝置等。 6.壓電元件其次’說明將使用本實施形態之原料溶液而形成之強電 100743.doc •40· 1305041 介質膜應用於壓電元件之例。圖50係顯示具有使用本發明之原料溶液而形成之強電介 * f膜之壓電元件1之剖面圖。該壓電元件i包含：基板2, ,形成於基板2上之下部電極3,形成於下部電極3上之壓電體膜4,及形成於壓電體膜4上之上部電極5。基板2如可使用矽基板。本實施形態中之基板2使用 (110)配向之單曰曰矽基板。另外，基板2亦可使用(剛)配向暑之單晶石夕基板或(1U)配向之單晶石夕基板等。此外，基板2 亦可使用在石夕基板之表面形成熱氧化膜或自然氧化膜等之非晶之氧化矽膜者。藉由加工基板2,如後述，在喷墨式記錄頭50中，形成墨腔521(參照圖”）。 .下部電極3係在壓電體膜4上施加電壓用之一方電極。下部電極3如與壓電體膜4相同可形成平面形狀。另外，在後 ^ 述之噴墨式記錄頭50(參照圖51)中形成數個壓電元件i時， T部電極3亦可以起作用作為共用電極之方式而形成於各元件1下。卩電極3之膜厚如形成約100 nm〜200 nm。 (電體膜4係使用上述本實施形態之原料溶液而形成之層’並具有鈣鈦礦型構造。下邛電極3及上部電極5如可藉由濺射法 ^成。下部電極3及上部電極5如包御:)。=; 邓電極3及上部電極5之材料並不限定於鉑，如 /Τ„\ ^ 4 ^ 用銷_ )、氧化銥（Ir〇x)、鈦（Ti)或 SrRu〇3 等。、容由於本實施形態之虔電元件係使用上述實施形態之原料冷液而形成，因此可以低溫將壓電體膜結晶化，可實現輿 I00743.doc 41 1305041 其他半導體元件之混裝。 7 -噴墨式記錄頭及喷墨印表機其次’說明上述壓電元件起作于趄作用作為壓電致動器之噴墨式記錄頭及具有該喷墨式記錄頭之噴墨印表機。以下之說明，係在說明喷墨式記錄頭後，再說明喷墨印表機。圖Μ

係顯示本實施形態之喷墨式記錄頭概略構造之側剖面圖，圖5 2係该育墨式記錄頭之分解立辦国 # 刀解立體圖，且係與通常使用狀 I、上下顛倒顯示者。另外，圖顯不具有本實施形態之喷墨式記錄頭之噴墨印表機700。 7.1.喷墨式記錄頭如圖51所示，喷墨式記錄頭5〇包含··記錄頭本體(基 ❹7,及形成於記錄頭本體57上之嚴電部5心麗電部Μ 中設置圖50所示之壓電元件！ ’壓 “ •电疋件1係依序堆疊下部電極3、塵電體膜(強電介質膜)4及上部電極5而構成。愿電體膜4係使社之項所述之原料溶液而形成之膜。於喷墨式記錄頭中，壓電部54起作用作為壓電致動器。噴墨式記錄頭50包含：喷嘴板51，墨室基板Μ，彈性膜 Μ及與彈性膜55接合之壓電部M，此等收納於框體％中而成另外°亥喷墨式§己錄碩50係構成應需要形之壓電喷贺嘴板51如係以不銹鋼製之壓延板等構成者，係將排出墨滴用之許多喷嘴511形成一列者。此等噴嘴5ιι間之間距依印刷精密度而適切設定。噴嘴板上固著(固定)有墨室基板52。墨室基板52係藉 ]〇〇743.d -42· 1305041 由噴嘴板51、側壁（隔壁）522及彈性膜55，而劃分形成數個腔（墨腔）521、貯存器523及供給口 524者。貯存器523暫時貯存自墨盒（圖上未顯示）供給之墨。並藉由供給口 524自貯存器523供給墨至各腔521。如圖51及圖52所示，腔521係對應於各喷嘴511而配置。腔52 1藉由彈性膜55之振動可改變各個容積。腔52丨係以藉由該容積變化而排出墨之方式構成。獲得墨室基板52用之母材係使用（1 1〇)配向之矽單晶基板。由於該（110)配向之矽單晶基板適於各向異性蝕刻，因此可輕易且確實形成墨室基板5 2。另外，此種石夕單晶基板係彈性膜55之形成面成為（110)面之方式來使用。在與墨室基板52之喷嘴板5 1相反側配置彈性膜55。進一 v在與彈性膜55之墨室基板52相反側設有數個壓電部W。如圖52所示，在彈性膜55之特定位置，貫穿彈性膜h之厚度方向而形成有連通孔531。藉由連通孔531而自墨盒供給墨至貯存器523。一各壓電素部電性連接於壓電元件驅動電路（圖上未顯不），並構成依據壓電元件驅動電路之訊號來工作（振動、 ~ 3 )亦即，各壓電部54分別起作用作為振動源（頭致動器）。彈性臈55藉由壓電部54之振動（魅曲）而用作為瞬間提高腔521之内部壓力。 ^起作另外，上述係以排出墨之喷墨式記錄頭為例作說明，不過本實施形態係以使用壓電元件之液體喷射頭及液裝置王體作為對象者。液體嗔射頭如為：用於印表機等之 I00743.doc -43- 1305041 圖像記錄裝置之記錄頭，用於液晶顯示裝置等之彩色過濾器之製造之色材噴射頭，用於有機EL顯示裝置、fed(面發光顯示裝置）等之電極形成之電極材料噴射頭，及用於生物晶片（biochip)製造之活體有機物喷射頭等。此外’本實施形態之壓電元件並不限定於上述之適用例’亦可適用於m、表面彈性波元件、電共振子、頻率過濾器、振盪器(如電壓控制SAW振盪器)等各種形態。以上係說明本發明之實施形態，不過本發明並不限定於此等’在本發明之要旨之範圍内可取各種形態。【圖式簡單說明】圖1係顯示本實施形態中於鈦酸鉛中添加矽時之A側離子之制曼振動模式之變化圖。圖2係顯示本實施形態中使用之含鉛之羧酸圖。圖3A係顯示本實施形態中使用之聚羧酸或聚羧酸酯之圖。圖3B係顯示本實施形態中使用之聚綾酸或聚羧酸酯之圖。圖3C係顯示本實施形態中使用之聚羧酸或聚羧酸酯之圖。圖係顯示本實施形態中使用之聚羧酸或聚叛酸酯之圖。圖4係顯示本實施形態之前驅體組合物中之前驅體之生成反應圖。 100743.doc -44 - 1305041 圖5係顯示本貫施形態之刚驅體組合物中之前驅體之生成反應圖。圖6係顯示使用本實施形態之包含矽及鍺之溶膝凝膠原料時之結晶性圖。圖7係顯示本實施例之實施例1之樣品藉由X射線繞射之結晶性圖。圖8(A)~8(C)係顯示本實施例之實施例1之樣品之遲滯圖。圖9係顯示本實施例之實施例1之樣品之分及特性圖。圖10係顯示本實施例之實施例1之樣品之藉由ft_ir之光譜圖。圖11係顯示本實施例之實施例1之樣品之藉由FT_IR之差光譜圖。 ^ 圖12係顯示本實施例之實施例！之樣品藉由ft_ir之光譜中PZT峰值與來自羧基之峰值之相對強度圖。圖13係顯示本實施例之實施例2之樣品藉由X射線繞射之結晶性圖。圖14係顯示本實施例之實施例2之樣品藉由χ射線繞射之結晶性與反應溫度及反應時間之關係圖。圖15(A)〜1 5(B)係顯示本實施例之實施例2之樣品之遲滯特性圖。圖16(A)〜16(C)顯示本實施形態之實施例3中之ρζτΝ膜之表面波度。圖17(A) 1 7(C)顯示本貫施形態之貫施例3中之ρζτΝ膜之 100743.doc -45- 1305041 結晶性圖。圖18(A)〜18(C)顯示本實施形態之實施例3中之PZTN膜之膜厚與表面波度之關係圖。圖19(A)〜19(C)顯示本實施形態之實施例3中之PZTN膜之膜厚與結晶性之關係圖。圖20(A)〜20(C)顯示本實施形態之實施例3中之PZTN膜之膜厚與遲滯特性圖。圖21(A)〜21(C)顯示本實施形態之實施例3中之PZTN膜之膜厚與遲滞特性圖。圖22(A)〜22(B)顯示本實施形態之實施例3中之PZTN膜之漏電流特性圖。圖23(A)〜23(B)係顯示本實施形態之實施例3中之PZTN膜之疲勞特性及靜態印上特性圖。圖24係顯示本實施形態之實施例3中藉由臭氧TEOS形成二氧化矽保護膜之電容器構造圖。圖25係顯示本實施形態之實施例3中藉由臭氧TEOS形成二氧化矽保護膜後之電容器之遲滯特性圖。圖26係顯示本實施形態之實施例3中之先前PZT膜之漏電流特性圖。圖27係顯示本實施形態之實施例3中之先前PZT電容器之疲勞特性圖。圖28係顯示本實施形態之實施例3中之先前PZT電容器之靜態印上特性圖。圖29(A)〜29(B)顯示本實施形態之實施例4中之PZTN膜之 100743.doc -46 - 1305041 遲滞特性圖。圖30(A)〜30(B)顯示本實施形態之實施例4中之ρζτΝ膜之遲滯特性圖。圖3 1 (A)〜31 (B)顯示本實施形態之實施例4中之ρζτΝ膜之遲滯特性圖。圖32係顯示本實施形態之實施例4中之pzTN膜之X射線繞射圖案之圖。圖3 3係顯示本實施形態之實施例4中之ρζτΝ结晶中之金l 欠缺量與鈮之組合比之關係圖。圖3 4係詞鈇礦結晶之二氧化鶴結晶構造之說明圖。圖35係顯示本實施形態之比較例之樣品之χ射線繞射圖案之_。圖36係顯示本實施形態之實施例i中之樣品形成方法之圖。圖37係顯示本實施形態之實施例2中之樣品之示差熱分析之結果圖。圖3 8係顯示本實施形態之實施例5中之pzTN膜之X射線繞射圖案之圖。圖3 9係顯示本實施形恝之實施例5中之ρζτΝ膜之遲滯特性圖。圖40係顯示本實施形態之實施例5中之pzTN膜之χ射線繞射圖案之圖。圖41係顯示本實施形態之實施例5中之ρζτΝ膜之遲滞特性圖。 100743.doc -47-

1305041 圖42係顯示本實施形態之實施例5中之ρζΤΝ膜之X射線繞射圖案之圖。圖43係顯示本實施形態之實施例5中之ρζΤΝ膜之遲滯特性圖。圖44係顯示本實施形態之實施例6中之pzTT膜之遲滞特性圖。圖45係顯示本實施形態之實施例7及參考例中之ρζτΝ膜之X射線繞射圖案之圖。圖46係圖45之一部分放大圖。圖47(A)，（Β)係顯示本實施形態之半導體裝置之圖。圖48係模式顯示本實施形態之1T1C型強電介質記憶體之剖面圖。圖49係顯示圖48所示之強電介質記憶體之等價電路圖。圖50係模式顯示本實施形態之壓電元件之剖面圖。圖5 1係本實施形態之喷墨式記錄頭之概略構造圖。圖52係本實施形態之喷墨式記錄頭之分解立體圖。圖53係本實施形態之喷墨印表機之概略構造圖。圖54係顯示本實施形態之實施例2中ρζτΝ膜之表面波度圖0 圖55係顯示本實施形態之實施例8中之pzTN膜之X射線繞射圖案之圖。圖56(A)〜56(B)係顯示本實施形態之實施例8中之ρζτΝ膜之遲滯特性圖。圖57係顯示本實施形態之實施例8中pzTN膜之表面波度 100743 .do, -48 -

Claims

130^^7254财利申請案中文申請專利範圍替換本(97年4月）十、申請專利範圍： 1. 一種則驅體組合物，其係包含具有形成強電介質用之前驅體、聚羧酸及醇之溶液，且前述強電介質以一般式ABlxcx03表示， A元素至少包含鉛， B元素包含锆及鈦， C元素包含鈮或鈕，月il述前驅體具有高分子網狀物，其係前述A元素、b元 > 素及Ctl素之各金屬烷氧化物之水解•縮合物彼此藉由酯鍵所縮合者。 2. 如請求項1之前驅體組合物，其中前述強電介質在 0.05Sx<l之範圍内包含鈮。 3_如請求項2之前驅體組合物，其中前述強電介質在 0_lSxS0.3之範圍内包含鈮。 4. 如請求項1之前驅體組合物，其中前述強電介質在 > 0.05么<1之範圍内包含钽。 5. 如請求項1之前驅體組合物，其中前述強電介質進一步包含0.5摩耳％以上之矽，或矽及鍺。 6·如請求項5之前驅體組合物，其中前述強電介質包含 0.5〜5摩耳％之矽，或矽及鍺。 7 · 一種剛驅體組合物之製造方法，前述前驅體組合物包含形成強電介質用之前驅體，且前述強電介質以一般式ABl_xCx〇3表示，A元素至少包含錯’ B元素包含結及鈦，c元素包含銳或組， 100743-970418.doc 1305041 該製造方法包含··混合至少包含前述B元素及前述c元素之溶膠凝膠原料、聚羧酸酯、及醇；並形成前驅體’該前驅體係藉由來自前述聚羧酸酷之聚羧酸與金屬烷氧化物之酯化而具有酯鍵者。 8.如請求項7之前驅體組合物之製造方法，其中前述聚缓酸酯係二價之羧酸酯。 9·如請求項8之前驅體組合物之製造方法，其中前述二價之叛酸酯係自琥珀酸酯、馬來酸酯及丙二酸s旨選擇之至少一種。 10·如請求項7之前驅體組合物之製造方法，其中前述聚叛酸醋之分子量為150以下。 11_如請求項7之前驅體組合物之製造方法，其中前述聚叛酸酯在室溫下為液體。 12. 如讀求項7之前驅體組合物之製造方法，其中前述溶膠凝膠原料包含使用金屬羧酸鹽之溶膠凝膠原料。 13. 如請求項12之前驅體組合物之製造方法，其中前述金屬叛酸鹽係錯之叛酸鹽。 14 ·如^求項7〜13中任一項之前驅體組合物之製造方法，其中混合前述溶膠凝膠原料、前述聚羧酸酯、 ^ 及則述醇時’進一步包含機金屬化合物。 15.如明求項7〜Η中任一項之前驅體組合物之製造方法，其中合前述溶膠凝膠原料、前述聚羧酸酯、及前述醇進~~步使用包含梦或梦及錯之溶膠凝膠原料。如明求項7〜13中任一項之前驅體組合物之製造方法，其 100743-970418.doc 1305041 17. 18.

19. 20. 21.

22. 23. 24. 25. 中前述溶膠凝膠原料至少使用混合：PbZr〇3用溶膠凝膠溶液、HTi〇3用溶膠凝膠溶液及pbNb〇3用溶膠凝膠溶液者。月求項7〜13中任一項之月〗驅體組合物之製造方法，豆中刖述溶膠凝膠原料至少使用混合：pbZr〇3用溶膠凝膠溶液、PbTi〇3用溶膠凝膠溶液及PbTa〇3用溶膠凝膠溶液者。 ’ 如請求項16之前驅體組合物之製造方法，其中溶膠凝膠原料進一步使用混合PbSi〇3用溶膠凝膠溶液者。一種強電介質膜之製造方法，其包含在將請求項1〜6中任一項之前驅體組合物塗敷於導電膜上後進行熱處理。如請求項19之強電介質膜之製造方法’其中前述導電膜包含鉬系金屬。. 種麼電疋件，其包含使用請求項1〜6中任一項之前驅體、、且〇物而形成之強電介質膜。種半導體装置，其包含使用請求項i〜6中任一驅體組合物而形成之強電介質膜。一種壓電致動器，其包含請求項21之壓電元件。 -—篆-4? ‘要式記錄頭，其包含請求項23之壓電致動 '一 ® ρ 〇 ‘ Ρ表機，其包含請求項24之喷墨式記錄頭。 100743-970418.doc 號專利申請案中文圖式替換本(97年9月） Ε(1ΤΟ) 十一、圖式：

PT+ 摻雜矽 [mol %] 0.0 2.0 4.0 8.0 10.0 16·❹ 20,0 0 40 80 120 160 喇曼移位/cm_1 _ 圖1 100743-9709I9-flg.doc 1305041 辛酸鉛 Ο ο II I II R — C — Ο —Pb — Ο — C-R I 辛酸鈮 0 II 0 —c —R Ο II I I R — C 一0 — Nb=Nb 辛酸鉛鈮 1 1 Ο 0 II I I II R — G 一 0 —Nb=Pb 一 O — G — R

2 100743-970919-fig.doc -2- 1305041 丁二酸二曱酯 Η 0 1 II Η- -ο -c- -OCH ι Η_ -Ο -C- -OCH Ι II Η 0 丁二酸二乙酯 Η Ο I II h—?-c—og2h5 Η — C-G-〇C2H5 I II 2 5 Η Ο 圖3Α 100743-970919-fig.doc 1305041 【鏈狀飽和聚羧酸】 GOOC4H9 乙二酸二丁酯 COOC4H9 - , COOCH3 CHg 丙一酸，一甲酉旨 cooch3 ch2— 一cooch3 ch2 ch2 己二酸二甲酯丨 CHg一 -cooch3 OH C4H9OOC-CH2—C-CH2—COOC4H9 擰檬酸二丁酉旨 COOC4H9

c2h5ooc

CH

COOC2H5 1，1，2·乙烷三羧酸三乙基 COOC2H5 c2h5ooc、 \ /CO〇C2H5 CH- / »CH \ 1,1,2,2-乙烷四羧酸四乙基1 c2h5ooc COOC2H5 圖3Β 100743-970919-fig.doc -4- 1305041 【鏈狀不飽和聚羧酸】 H3COOC\ /COOCH3 馬來酸二甲酯 • — COOC2H5 富馬酸二乙酯 c2h5ooc HOOC ch2cooh / Trans-烏頭酸 COOH

100743-970919-fig.doc 1305041 【環狀聚羧酸】

HOOC COOH COOH COOH 均苯四甲酸 GOOCH3 八 /COOCH3CJ 1，2,4-苯三羧酸三甲基 COOCH3

100743-970919-fig.doc 1305041 Η H HI cl cl H one cno

+ )HHo o Ro" 丨ο丨Μ丨ο丨 Rο I e e I οIΜI 一 Ηο ο 1 Ionec=o I I ΗI c 丨0丨 Η I I Η Η Rο ΗοR- 4 100743-970919-fig.doc 1305041

Η Ο I II I H—G — GHe—O — I 1 + R- OH H —0 一 G — 0 — Me—Ο-ΐ II H O 圖5 100743-970919-fig.doc 1305041

100743-970919-fig.doc 1305041 (A) 初期 (B) (so/on)坶 Φ

-6 -4 -2 0 2 4 6電壓（V) 3週 ooooooooooo 5 4 3 2 1 1— 2 3 4 r^v (mm-

-6 -2 壓 rpir (C) 8 週

-2 0 2 電壓（V)

匮 l00743-9709l9-fig.doc -II - 1305041

供給之電壓[v] • 2Pr 圖9 12- 100743-970919-fig.doc 1305041 7.S

2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500波數[Cirf1] - a :初期 b : 4天 c : 1週 d:ll天 e : 2週 f : 3週 g : 8週h : 12週 10 100743-970919-fig.doc -13- 1305041 (3d)㈣每彰

1726-1742cm-1 R1 1160-1170cm' 11 100743-970919-fig.doc -14- 1305041

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 經過日數圖12 100743-970919-fig.doc -15- 1305041

1.Ε+00 1.E+Q6 1.E+05 ^ 1.E+04 ㈣ 1Έ+03 1.Ε+02 1.Ε+01

20 25 30 35 40 45 50 2Θ [deg] a: 80°C, 60 min b: 3週 1 13 100743-970919-fig.doc -16- 1305041 1 〇〇 _ ι·τ二 --— :麵讓識__攀簿議賴顏雜:_齡,:龄議編遲SSSiSSr碟_' 75 :、,镇議議議讎蠢《«1 藤議 iiSiilffite ；4-^i：rr7：' ..:νο‘;ρ.，;;__& ;:Wir〜_· _SSSS纖酬MSSS§….…廳賴観鶴蹲讓讓酵匕 ,,_，· - >·..«. . ·. : ·« · ， ·|Ε I ：,·.·:；：：；.ftji^. -： _ ·_，,----·.·，·* i _-， ·· ' r. w*· ：::y …_.…·.--·_，_ · .' *'. s：· =ί ί· —Γ t · * Μ *Γ,«： ·.·. Si«!哟？灣籍__111_顚:_靈_痛 60 80反應時間[min] 100 120 "r κ ji ~；ί. 140 a:80°C b:50°C c:110°C 圖14 I00743-970919-fig.doc 17- 1305041 (A)

(B)

電壓（v) 3週

80°C, 60 min 圖15 100743-970919-fig.doc -18- 1305041 0/OL

m m ci

(誌p)s § O § § § s 8 8 8 **1· CO CM (sdo )W in οε

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(scb)系锻 S 卜

(39303 o s 8 (scfo)| 锻 100743-970919-fig.doc •20- 8 1305041 g

(m)丄 zd (0) Euos 3-3 -οε ooog so-g^ ¥ 0_o) d ,ls 0000寸 0 8§ (mM (mnzd (s) Euo- Is § οε -soot -18羝 .§οε3) .(sd §0々」00§ aand 」(uTuzd^ s 1- (J 0 3 § οε OB- OGOOS oisdo Av 0008 oil I00743-970919-fig.doc -22- 1305041 (ο) (a)

(Λ)哟一,In寸cocvlt OTCN- ε— 寸丨 9丨 (Λ)1^¾Ln寸COCVIL 0ΙΖ丨 ε— 寸丨 s- 0(N (V)

(Λ)趔一. 1°寸 ε 3 一 0Τ3Ι s 丨寸丨' 010丨〇寸丨 0? OCSJ-^ 0T齊οπ) 5. 3 0 L3/ 03 s οε o寸 010 100743^970919-fig.doc -23- 1305041 />—s Euoocsl

5 Ο Ο O C 'r- CSJ CO ^ till )

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〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 lO CO CNJ T- γ <N CO γ to

(Λ)哟一, τ τ .(_uio/〇n) ioCVJl.

CSJ •pBr

〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 l〇 Tl- CO CM τ- γ <N CO Ύ in (uio/on) ^ 100743-970919-fig.doc • 24· 1305041 ω

Ο CJsl 寸 <〇 CO 2 O 0 0 O τ— τ™· τ~ (Λ)哟一,01009 寸<N0 01° - ( uio/v) (NrslH (Λ)哟一、 01 8ίο对cvlocvl丨寸丨 9丨 8丨 οτ 干01- 0Τ0Ι· 6丨0产8—cn Λ ν Ρ — Λ ρ % 二 g ΙΟ CO ΙΟ CM rvi」 ____J ____ ___ __ -1 ι 〇t— csico 寸 Lr?cor- ^oobo bob T— T— T— r— t— r— ( uio/v) ^l，i? 100743-970919-fig.doc -25- 1305041 (a)

CM (A)001ο τ τ— (uio/3n)

CO <N 画 CO_^ Τ Ο -r— <o_^ t— \n^ t— 寸 CETT 〇斌 c〇_^ T-· <N_^ T— •Τ Ο τ— T—' Looioomomo CO CO Csl CSl t— (2uj〇/〇n)Jd2 -26- 100743-9709l9-fig.doc 1305041 in CO CVJ ΤΟ ο ο ο

醒 100743-970919-fig.doc -27- 1305041 6040 ο ο ο 2 2 1Qiuniφ 40 I -60 τ

100743-9709I9-flg.doc -28- 1305041 Γ -- -- -- 1 1 ooooooox^. τ— it 1. 1. 1— it i— c Γ ii T (scvv)痗铖?1 • ·

ιυ .

—10 _8 —6 —4 —2 0 2 4 8 10 電壓（V) 圖26 100743-970919-fig.doc -29- 1305041

周期圖27 100743-970919-fig.doc -30- 1305041 80 60 40 ! i -~ )\ j ^ \ / m (\ 印上前 _ 印上後

100743-970919-fig.doc -31 - 04 05 13 (a)

In— ο- (Λ)哟一. Ο 09-ο寸丨 οε 丨 ?οτ^ οπ) Q OL㈣ 0<N oco 0寸 OLO οτ 6<n I--l%oEl_lo=qz(V)

(>蜊鲈 0 9— OT 100743-970919-fig.doc -32- 1305041 〔％oEoCN=qN(a) 【％οΕ〕oTrqN (V)

In 00^1¾ 0Ιο— ο I ο (_mo/3n) Csl οι ον 09

09丨 oe

Q— ο Ο CJ4 Ο in (Λ)趔一, 0 09 09丨 οτ Qrao/on) 100743-970919-fig.doc -33- 1305041 【0/ooEl—lo 寸 MqN(a) Γ—l%oE〕0co=qN<)

们丨 ο ο ο 00 CD 寸 ο ο ο ο ο ο CSi CM 寸 CO CO I I I I (,mo/3n)

lo Ο Ο Ο 寸 CO CNJ ο ο (ΙΠ0/3Π) ^ ο ο CO 0_ (A) w/辦 lo0 ο o 丽 (>趔一. 0 9— Ο ο 100743-970919-fig.doc •34· 1305041

20/40/40 20/60/20 20/75/5 2 Θ (deg) 圖32 100743-970919-fig.doc -35- 1305041

ο 0· 鈮比率

圖33 I00743-970919-fig.doc 36- 13〇5〇4j

1305041

乙酸甲酉旨丁二酸二甲醋 45 1.E+06 1.E+05 ^ 1.E+04 ο ^ 1.Ε+03

50 20 25 30 35 40 20(deg) 圖35 100743-970919-fig.doc •38- 1305041

重複3次圖36 100743-970919-fig.doc -39- 1305041

0.005 0.004 >UJ 蠢 0.003 0.002 0.00 0

溫度[C]

100743-970919-fig.doc 40- 1305041 PZTN (111) Pt (111)

2 Θ (deg.) 圖38 100743-970919-fig.doc -41 - 1305041

-60 - 6 -4 —2 0 2 4 電壓[V] 圖39 100743-970919-fig.doc -42- 1305041

PZTN Pt (111) (111)

2 Θ (deg.)

圖40 100743-970919-fig.doc -43· 1305041

100743-970919-fig.doc • 44 - 1305041 PZTN Pt (111) (111)

2 Θ (deg.) 圖42 100743-970919-fig.doc -45- 1305041

【so/un〗缉令

-4 -2 0 2 4 6 電壓[v] 圖43 100743-970919-fig.doc -46- 1305041

100743-9709J9-flg.doc -47- 1305041 (.3)^娥 doo) . l i 1』 |J β 1 1 J h , % |兮知麵Λ8辨辩 Vi 0 25 30 35 40 45 50 2Θ [deda:n~BuOH b: N-Octane 圖45 100743-970919-fig.doc 48- 1305041

100743-970919-fig.doc -49- 1305041 (A) 210 220 300

(B) 300 , _200 460 450

100743-970919-fig.doc -50- 1305041

500

502 503 S504 501,

圖48 l00743-970919-fig.doc -5l - 1305041 位元線字元線.............................................

100743-970919-fig.doc I Cs 丨丨丨· 板極線圖49 52- 1305041

100743-970919-fig.doc -53 - 1305041

100743-970919-fig.doc 54- 1305041

100743-970919-fig.doc * 55 -

10〜709 /Λ% 1305041

lo寸〇寸 (㈤①Ρ)必3 S 0CO LOS s 广 CHom 〇〇〇1 00〇〇L 00000 -〇〇〇〇〇〇！. §〇〇〇〇L 〇〇〇〇〇〇〇〇一· 03 0 ¥ 100743-970919-fig.doc -58- 1305041 (A B tsounu 璁令 φ 1 r jJ i f 650¾ 1 1 1 -4 -S -2 -r I 2 5 4 5 S 【aODn;一奧令

-3 -2 -I «3 1 2 3 4 5 « 圖56 供給之電壓[V] 100743-970919-fig.doc •59- 1305041

100743-970919-fig.doc • 61 - 1305041 丁二酸二甲酉旨

100743-970919-fig.doc -6 -5-4-3-2 -1 0 1 2 供給之電壓[V] 3 4 5 6 圖59A 62· 1305041 馬來酸二甲酉旨

-€0 -6-5-4-3-2-10129456 供給之電壓[V] 圖59B 100743-970919-fig.doc 63- 1305041 丙二酸二甲酯

-60 -6-5-4-3 -2 -1 2 3 4.5 6 供給之電壓[V] 圖59C 100743-970919-fig.doc 64- 1305041 檸檬酸三丁醋

-6-5-4-3 -2 -1 2 3 4 5 供給之電壓[V] 圖59D 100743-970919-fig.doc -65-