TWI304373B

TWI304373B - Polyester resin bottle

Info

Publication number: TWI304373B
Application number: TW094115344A
Authority: TW
Inventors: Hama Takashi; Sasaki Toyoaki; Tomita Kunio; Okuno Takayuki; Yasuo Kurosaki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2005-05-12
Publication date: 2008-12-21
Also published as: WO2005110715A1; JP4350752B2; US20070178267A1; KR20070006887A; KR100848585B1; TW200615126A; JPWO2005110715A1; WO2005110715A9; US8394476B2

Description

1304373 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】 ^ 本發明係關於具有高耐熱性之聚酯樹脂製中空瓶。【先前技術】以往，調味料、油、飲料、化粧品、洗劑等之容器的材料為根據充填内容物的種類及其使用目的而採用各式各樣的樹脂。此等聚酯樹脂中，聚對苯二曱酸乙二酯因機械強度、耐 __ 熱性、透明性及阻氣性優良，故特別適合作為果汁、清涼飲料、碳酸飲料等之飲料充填用容器的材料。飲料用容器通常為使用將聚對苯二曱酸乙二酯予以吹塑成型所得的中空瓶。將飲料熱殺菌並充填至瓶之情況下，對瓶要求财熱性。具體而言，充填高溫液體時要求不會發生瓶變形和容量變化。為了對瓶賦予耐熱性，於延拉吹塑成形中將模具溫度加熱至例如於 1 3 0 °C以上，將瓶予以熱處理（熱定型）以提胃高瓶軀幹部之密度的方法，係已揭示於例如專利文獻1和非專利文獻1 : 6 5 3頁。但是，仍要求具有更高耐熱性的瓶。 .[專利文獻1 ] 日本專利特開平4 - 9 7 8 2 0號公報 _ [專利文獻2 ] 日本專利特開平5 - 2 0 0 8 4 2號公報 [非專利文獻 1 ] 「飽和聚酯樹脂手冊」，湯木和男編集，日刊工業新聞社（1 9 8 9 ) 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 6 326\專利說明書(補件)\94-11\94115344 1304373 本發明為欲解決如上述之課題而形成者，以提供由聚對苯二甲酸乙二酯所構成，即使充填高溫液體亦具有不會引起變形和容量變化之高耐熱性的中空瓶為其目的。 (解決問題之手段）本發明者等人為了克服上述問題點致力檢討，結果發現僅提升聚酯製瓶軀幹部全體的密度並不充分，經由減低軀幹部之内外表面層的密度差，則可更加提高瓶耐熱性，遂達到本發明。

即，本發明之要旨為 (1 ) 將聚酯予以吹塑成形而成的中空瓶，厚度為在200至400//m之範圍，外表面至 50//Π1為止範圍之密度設為 dl[kg/m3]，内表面至50//m為止範圍之密度設為d2[kg/m3]時， △ d = dl-d2·為- 7kg/m3以上 7kg/m3以下的中空瓶。另外，厚度為以瓶軀幹部所測定之值，外表面及内表面至 5 0 // m 為止，為指由各表面至瓶厚度方向深度50//m為止的範圍。又，聚酯以外表面及内表面具有特定密度的聚對苯二曱酸乙二酯為佳。即， (2 ) 將聚對苯二曱酸乙二酯予以吹塑成形而成的中空瓶，瓶躯幹部之厚度為在200至400//m之範圍，外表面至 50//m為止範圍之躺幹部密度設為 dl[kg/m3]，内表面至 50//m為止範圍之躯幹部密度設為d2[kg/m3]時， dl = 1 3 7 0 〜1 3 7 5 kg/m3， d2二 1 3 7 3 〜1 3 7 8 kg/m3， 7 326\專利說明書(補件)\94-11\94115344 1304373 發全 00 比所溫 50 進酯或料與且= - d2為-7kg/m3以上 7kg/m3以下的中空瓶為本明之特佳形態。 (2 )之聚對苯二曱酸乙二酯所構成的中空瓶，以軀幹部體之密度為1370〜1380kg/m3之範圍為佳。 (3)(2)之中空瓶，其中，成形後之瓶容量、與充填1 °C熱水且冷卻後之瓶容量的差，相對於成形後之瓶容量例為2 %以下的聚對苯二曱酸乙二酯樹脂製瓶為更佳。更且，300//m厚板之霧值為1.0至10.0%為佳。

製造此類中空瓶的方法為將聚對苯二曱酸乙二酯樹脂構成的塑坯予以吹塑成形的製造方法，將塑坯的外表面度T1設為120〜160 °C之範圍，内表面溫度T2為110〜1 °C之範圍，且以滿足-1 0 °C S ( T 2 - 丁 1 ) S 1 0 °C之溫度範圍行吹塑成形之中空瓶的製造方法為適當。 (發明效果）根據本發明，則可提供具有高耐熱性之聚酯樹脂瓶，艮丨抑制充填高溫液體時之變形和容量變化的中空瓶。【實施方式】以下具體說明本發明之聚酯樹脂製瓶之成形。本發明之聚酯樹脂製瓶中以使用聚對苯二曱酸乙二樹脂為特佳。本發明之聚對苯二曱酸乙二酯樹脂製瓶為以二羧酸其酯形成性衍生物、與二醇或其酯形成性衍生物作為原而製造。較佳為使用以對苯二酸或其S旨形成性衍生物、乙二醇或其酯形成性衍生物作為原料所聚合的聚酯樹脂 8 326\專利說明書(補件)\94-l 1\94115344

1304373 令對苯二酸與乙二醇以外之單體單位共聚亦無妨。芳香族二羧酸除了對苯二酸以外，具體而言可列曱酸、間苯二酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯烷二羧酸等，其共聚量於二羧酸成分中以1 5莫耳％佳〇脂肪族二醇除了乙二醇以外，具體而言可列舉二醇、三亞曱基二元醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇醇、十二亞曱基二元醇等，其共聚量以脂肪族二西莫耳％以下為佳。對苯二酸與乙二醇之含量以合計為全單體單位中耳％以上為佳。對苯二酸與乙二醇之合計量若低於 %，則聚對苯二曱酸乙二酯樹脂的結晶性降低，無法有本案規定密度的中空瓶。本發明中，可使用芳香族二羧酸、與己二酸、癸壬二酸、癸烷二羧酸等之脂肪族二羧酸、環己烷二之脂環族二羧酸等作為原料，且可使用脂肪族二醇己烷二甲醇等之脂環族二元醇、雙酚、氫醌、2，2 /9 -羥乙氧苯基）丙烷類、1，3 -雙（2 -羥乙氧基）苯、 (2 -羥乙氧基）苯等之芳香族二醇等作為原料。此等二羧酸、脂環族二羧酸、脂環族二元醇、芳香族二量為合計5莫耳％以下為佳。又，本發明中，可使用均苯三酸、三羥曱基乙烷曱基丙烷、三羥甲基甲烷、季戊四醇等之多官能性作為原料。此等多官能性羧酸或多官能性醇之含量 326\專利說明書(補件)\94-11\94115344 9 舉苯二氧基乙以下為伸乙甘、己二享為 10 85莫 85莫耳取得具二酸、羧酸等、與環卜雙（4 -1，4-雙脂肪族醇之含、三羥化合物為合計

1304373 1莫耳％以下為佳。含有如上述之芳香族二羧酸或其酯成 β 族二醇或其酯形成性衍生物的原料，為< 首先，調製含有芳香族二羧酸或其酯形肪族二醇或其酯形成性衍生物的流漿。於此流漿中，相對於芳香族二羧酸或 1莫耳，含有1.02〜1.4莫耳、較佳為肪族二醇或其酯形成性衍生物。此流漿 φ 中連續供給。酯化反應較佳為使用將二個以上之結之裝置，於脂肪族二醇迴流之條件下成的水以精德塔排出系統外一邊實施。反應條件，以第一段之酯化反應的溫 °C 、較佳為2 4 5〜2 6 5 °C ，壓力通常為0 為 0.5〜2kg/cm2G，最終段之酯化反 2 5 0 - 2 8 0 °C 、較佳為 2 5 5 〜2 7 5 °C 0〜1.5kg/cm2G、較佳為 0〜1.3kg/cm2G。以二階段實施酯化反應之情形中，第化反應條件分別為上述之範圍，以三階中，第二段至最終段之一段前為止之件，為上述第一段之反應條件與最終段件。例如，酯化反應為以三階段實施之情化反應的反應溫度通常為2 4 5〜2 7 5 °C、4 326\專利說明書(補件)\94-11\94115344 10 性衍生物、與脂肪破酯化。具體而言，成性衍生物、與脂其酯形成性衍生物 1 . 0 3〜1 . 3莫耳之脂為於酯化反應步驟酯化反應器直列連，一邊將反應所生進行酯化反應時之度通常為 240〜270 .2〜3kg/cm2G、較佳應的溫度通常為，壓力通常為一段及第二段之酯段以上實施之情形酯化反應的反應條之反應條件間的條形中，第二段之酯欧佳為2 5 0〜2 7 0 °C ， 1304373 壓力通常為0〜2kg/cm2G、較佳為0.2〜1.5kg/cm2G。此化反應之反應率於各個階段中，並無特別限制，但以 . 段中之酯化反應率的上升程度為順利地分配為佳，且終段之酯化反應產物中通常期望到達9 0 %以上、較佳為以上。根據此等酯化步驟取得酯化物（低次縮合物），且此物之數平均分子量通常為5 0 0〜5 0 0 0。此類酯化反應亦未添加芳香族二羧酸及脂肪族二醇以外之添加物下實 φ 又，亦可於後述之縮聚觸媒共存下實施。又，若少量添加三乙胺、三正丁胺、苄基二曱胺等級胺；氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化三甲基等之氫氧化四級銨；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸之鹼性化合物進行實施，則可令聚對苯二曱酸乙二酯中之對苯二曱酸二氧基乙二酯成分單位之比例保持於水準，故為佳。其次，所得之酯化物為被供給至液相縮聚步驟。此 ®縮聚步驟中，於縮聚觸媒存在下及減壓下，加熱至所酯之熔點以上之溫度，並將此時生成的二元醇餾出系 . 令酯化物進行縮聚。以此類液相之縮聚反應可於一階段中進行，且亦可數階段進行。以數階段進行之情況，縮聚反應條件為階段之縮聚的反應溫度通常為2 5 0〜2 9 0 °C、較佳為2 6 0 °C，壓力通常為500〜20Torr、較佳為200〜30T〇rr，最段之縮聚反應的溫度通常為 2 6 5〜3 0 0 °C 、較佳為 2 7 0 326\專利說明數補件)\94-11 \94115344 11 等酯各階於最 9 3°/〇酯4匕可於施，之三节按納等主鏈較低液相得聚統外分成第一〜280 終階〜295 1304373 °C ，壓力通常為10〜O.lTorr、較佳為5〜0.5Torr。以二階段實施縮聚反應之情形中，第一段及第二段之縮聚反應條件分別為上述之範圍，以三階段以上實施之情形中，第二段至最終段之一段前為止之縮聚反應的反應條件為上述第一段之反應條件與最終段之反應條件間的條件。

例如，縮聚反應為以三階段實施之情形中，第二段之縮聚反應的反應溫度通常為2 6 0〜2 9 5 °C、較佳為2 7 0〜2 8 5 °C ，壓力通常為50〜2Torr、較佳為40〜5Torr之範圍。此等縮聚反應步驟各別所到達之固有黏度（I V )並無特別限制，但以各階段中之固有黏度的上升程度為順利地分配為佳。又，由最終段之縮聚反應器中所得之聚酯的固有黏度通常為 0 · 3 5〜0 . 8 0 d 1 / g、較佳為 0 . 4 5〜0 . 7 5 d 1 / g、更佳為 0 . 5 5〜0 . 6 5 d 1 / g之範圍為佳。於本發明中，固有黏度為將聚酯 0 . 5 克於四氯乙烷/苯酉分=5 0 / 5 0 ( w t / w t)混合溶液1 0 0 c c中加熱溶解後，冷卻並於 2 5 °C下測定之溶液黏度中所算出。如上述之縮聚反應為例如於日本專利特開平3 - 7 2 5 2 4號中記載之鍺系和銻系化合物、及例如國際公開公報 W0 0 3 / 7 2 6 3 3號記載之鈦系化合物般之縮聚觸媒存在下實施。如此，由最終縮聚反應器所得之聚酯通常為以熔融擠壓成形法成形為粒狀（片狀）。此類粒狀聚酯通常期望具有 2 . 0〜5 . 0 m m、較佳為 2 . 2〜4 . 0 m m之平均粒徑。如此經過液相縮聚步驟之粒狀聚酯為視所欲供給至固相縮聚步驟。 12 326\專利說明書(補件)\94-11\94115344 1304373 粒狀聚酯，於加熱至較進行固相縮聚時之溫度更低之溫度並進行預結晶化後，供給至固相縮聚步驟亦可。此類預結晶化步驟為將粒狀聚酯於乾燥狀態下，例如於 1 2 0〜2 0 0 °C 、較佳為 1 3 0〜1 8 0 °C之溫度中，加熱 1分鐘〜4 小時進行亦可，或者將粒狀聚酯於水蒸氣環境氣體下，於含有水蒸氣之惰性氣體環境氣體下或含有水蒸氣之空氣環境氣體下，例如於1 2 0〜2 0 0 °C之溫度中加熱1分鐘以上進行亦可。

被供給有此類粒狀聚酯的固相縮聚步驟為至少由一段所構成，縮聚溫度通常為1 9 0〜2 3 0 °C、較佳為1 9 5〜2 2 5 t ，壓力通常為 lkg/cm2G〜lOTorr、較佳為常壓至 lOOTorr之條件下，於氮氣、氬氣、碳酸氣體等之惰性氣體環境下實施固相縮聚反應。於此等惰性氣體中以氮氣為佳。 (塑坯的成形）將瓶予以成形的方法為經由射出成形和吹塑成形之二步驟將瓶成形。首先，於射出成形步驟中，將聚對苯二曱酸乙二酯以熔融狀態射出至模具、並冷卻，取出則可成形出塑述。塑链為如圖1所示般，由口栓部（非延拉部）1和底部封閉的延拉部2所構成。 s 射出成形步驟為例如可使用飽和聚酯樹脂手冊（湯木和男編，日刊工業新聞社，1 9 8 9年）所記載之公知方法。射出成形溫度以2 7 0〜3 0 0 °C為佳。 (聚酯樹脂製瓶之成形）本發明之中空瓶為一般如圖2所示般，由口栓部6、圓 13 326\專利說明書(補件)\94-11\94115344 1304373 錐台狀之肩部7、圓筒狀之軀幹部8及經封閉的底部9所構成。中空瓶為將塑坯予以吹塑成形則可取得。圖3中示出吹塑成形步驟。（A ) —般將塑坯1 2使用紅外線加熱器1 3加熱至指定之溫度後，（B)投入至指定形狀之吹塑模具1 4中且吹入高壓空氣16。（C)於模具14中著裝並成形瓶，（D)冷卻後取出。關於吹塑成形之條件敘述於後。 (聚酯樹脂製瓶）

口栓部以密度為1 3 3 7〜1 3 4 3 k g / m3之範圍為佳。形狀以可裝配螺旋蓋般之螺紋形狀為佳。肩部之密度以 1350〜1375kg/m3為佳，以1355〜1365kg/m3為更佳。厚度以 2 0 0〜6 0 0 // m之範圍為佳，且為了提高強度和耐熱性亦可具有凹凸和式樣。軀幹部全體之密度以1370〜1380kg/m3為佳，厚度為200 至400//m之範圍。剖面形狀可為圓型或方型均可。為了更加提高強度和封熱性亦可具有凹凸和式樣。底部之密度以1335〜1355kg/m3為佳。厚度為0.5〜4mm之範圍為佳，且為了提高強度和耐熱性亦可具有凹凸和式樣。 (中空體軀幹部之密度）為了提高耐熱性，必須提高瓶軀幹部的密度。例如容量為 5 0 0 c c 之瓶之情況，將自瓶底部開始之高度為 50mni〜100mm、寬度方向為15mm左右範圍之軀幹部切出的樣品密度，通常為1 3 7 0〜1 3 8 5 k g / m3。又，然而，先前所用之耐熱瓶中，瓶身厚度方向之内側與外側之密度差通常為 14 326\專利說明書(補件)\94-11\94115344 1304373 8 k g / m3以上，特別以内側的密度易變低且損害耐熱性。相對地，本發明之聚酯樹脂製瓶為瓶軀幹部内外層的密 . 度差少’比先前的瓶具有更南的耐熱性。為了提A瓶的而才熱性，瓶身厚度方向之内外密度差較佳為-7〜7kg/m3、更佳為-3〜3kg/m3 〇此處所謂内側為指瓶内表面至厚度方向5 0 // m為止的部分，所謂外側為指瓶外表面至厚度方向5 0 // m為止的部分。本發明之聚酯中空成形瓶將自外表面至50//m為止之密 0 度設為 dl[kg/m3]，且内表面至 50//m 為止之密度視為 d2[kg/m3]時，= 為-7kg/m3 以上、7kg/m3 以下。聚酯樹脂為聚對苯二甲酸乙二酯之情形中，dl 為 1 3 7 0〜1 3 7 5 kg/m3為佳。同樣地d2為1 3 7 3〜1 3 7 8kg/m3為佳，且以1376〜1378kg/m3為更佳。又，若dl與d2之差的絕對值為7kg/m3以下為佳，且以 d 1 > d 2為更佳。

產生内外密度差之理由，係因通常以加熱器由外側將塑坯加熱，故加熱後之塑坯内側的溫度為比外側低。塑坯之加熱方法一般為使用近紅外線及中紅外線區域 (波長 9 0 0〜2 0 0 0 n m )的加熱器，但在欲抑制内外的密度差上，以有效加熱塑坯内側，且減低内外之溫度差的方法為佳。可列舉例如抑制加熱器的輸出功率且以更長時間加熱的方法、和如日本專利特開平5 - 2 0 0 8 4 3號公報所揭示之於塑坯内部插入加熱器和金屬棒的方法，再使用聚酯之吸收效率高之長波長紅外線的加熱方法等為佳，更佳為組合此 15 326\專利說明書(補件)W-11 \94115344 1304373 等之併用方法等。 [製造條件] 以下詳細說明取得本發明之中空瓶的中空吹塑成形方法。 (原料的密度）中空體成形上所用之聚對苯二曱酸乙二酯原料，密度通常為在1390〜1420kg/m3之範圍。 (塑坯預熱溫度）

以射出成形所得之聚對苯二曱酸乙二酯製塑坯為於進行中空吹塑成形前，以較吹塑成形溫度更低溫進行預熱過程亦可。為了令成形為中空體時之表面密度成為本案範圍内，預熱溫度以5 0〜8 0 °C之範圍為佳。 (塑埋成形溫度）令成形塑坯時之外表面溫度設為T1、内表面溫度設為T2 時，T 1以1 2 0〜1 6 0 °C為佳，更且以1 3 0〜1 4 0 °C為佳。同樣地T 2以1 1 0〜1 5 0 °C為佳，且以1 2 0〜1 4 0 °C為更佳。塑坯溫度若在前述範圍，則吹塑成形時可令中空體之外表面密度 dl及内表面密度d2在本案範圍内，故為佳。前述範圍内 T1及T 2愈高，貝ij有進行結晶化、且d 1及d 2分別變高的傾向。又，塑坯之成形溫度差以滿足-10°CS(T2-T1)S10°C為佳。溫度差若超過1 0 °c ，則外表面與内表面之密度差為超過 7 k g / m3。塑坯加熱方面，可使用近紅外線加熱器之方法、使用聚 16 326\專利說明書(補件)\94-11 \94115344 1304373 酯之吸收效率高之長波長的紅外線（遠紅外線）加熱器的方法、於塑坯内部插入加熱器之方法等。塑埋加熱時間，於使用近紅外線加熱器的情況以5 0〜180 秒為佳，且以6 0〜1 8 0秒之間為更佳。使用内部加熱器和遠紅外線加熱器的情況，則可比其縮短加熱時間。 (延拉比）將塑坯予以中空吹塑成形時之延拉比為8〜1 0倍為佳。延拉比若為8〜1 0倍之範圍，則可令所得中空體之表面密度成 φ 為本案範圍内，故為佳。延拉比若超過1 0倍，則特別是内表面密度d2將降低，且d2為低於1373kg/m3，（dl_d2)為超過 7kg/m3 。另外，延拉比為表示MD方向（塑坯圓周方向）及TD方向 (垂直方向）相乘之面積延拉比。

MD 方向之長度係以塑坯及中空瓶之厚度方向中心測定。例如將外徑2 5 . 0 m m、内徑1 8 . 0 m m、外側高度7 2 . 0 m m、内側高度69mm之塑坯成形為外徑66.5mm、高度185( 口部下方部之延拉部高度）m m之中空體的情況，求出 (圓周方向延拉比）/( 高度方向延拉比）= 66. 5八（25· 0 + 18. 0)/2)χ185/((72 + 69)/2) = 8· 1 ° (模具溫度）中空吹塑成形之模具溫度以 1 3 0〜1 6 0 °C為佳。模具溫度若為前述範圍，則可令所得中空體之表面密度為本發明之範圍内，故為佳。模具溫度若低於 1 3 (TC ，則外表面密度 dl 為低於 1370kg/m3。 17 326\專利說明書(補件)\94-11\94115344 1304373 中空吹塑成形後將瓶於 1 3 0〜1 6 0 °C之範圍中進行熱處理之熱定型亦可。經由熱定型則可更加進行結晶化，且可更加提高耐熱性。但，熱定型為主要提高外表面密度，故有 △ d增大且在本發明之範圍外的情形。 (測定樣品）

本發明中内外表面之密度為使用各表面至厚度方向 50 // m之值。將中空體之自底部開始高度為5 0 mm〜1 0 0 mm之範圍、厚度方向1 5 m m左右之樣品由中空體躯幹部切出，並由内表面及外表面分別切出5 0 // m厚之薄片並且使用於測定密度。軀幹部為由無凹凸和彎曲之曲面部分（圓筒形瓶）或平面部分（方型瓶）進行採樣。 (密度之測定）根據J I S K 7 1 1 2法，使用密度梯度管進行測定。 (實施例）以下，根據實施例說明本發明，但本發明並非限定於此。 [實施例1 ] (聚酯之製造）將高純度對苯二甲酸與乙二醇混合所調整的流漿，連續供給至反應器，並於氮氣環境氣體下及攪拌下，於溫度2 6 0 °C 、壓力0 . 9 k g / c m2 - G之條件下進行S旨化反應。高純度對苯二甲酸與乙二醇分·別以6 4 5 8重量份/小時、2 6 1 5重量份 /小時之比例供給，以恆常運轉時3 3 5 0 0重量份之反應液為停留於反應器内之條件下進行。酯化反應中，令水和乙二醇的混合液蒸除。酯化反應物 18 326\專利說明書(補件)\94-11\94115344

1304373 (低次縮合物）為以控制成平均滯留時間為3 . 5小抽出至系統外。上述所得之乙二醇與對苯二甲酸之低次縮聚物分子量為600〜1300(三〜五聚體）。於如此所得之低次縮合物中，添加鍺觸媒溶液 °C 、1 T 〇 r r之條件下進行液相縮聚反應。所得非對苯二甲酸乙二酯的固有黏度到達 0 . 5 5 d 1 / g所 5 0分鐘。更且，將此聚對苯二甲酸乙二酯樹脂就丸狀樣，於 2 1 0 °C、循環氮氣存在下進行固相縮聚。對苯二甲酸乙二酯的固有黏度為0.76dl/g。 (塑坯之成形）所得之聚對苯二曱酸乙二酯為使用除濕空氣乾 1 7 0 °C乾燥4小時。乾燥後之樹脂中的水分量為下。乾燥之聚對苯二曱酸乙二酯使用HUSKY公司形機LX160予以成形，取得重量32克之塑坯。將對苯二曱酸乙二酯於 1 6 0 °C下投入射出成形機中設定溫度2 8 5〜2 9 0 °C、成形周期為2 2秒左右、滯 1 4 0 秒。 (瓶之成形）將所得之塑坯投入至COR POP LAST公司製吹塑以紅外線加熱器歷8 0秒加熱至塑坯外表面的溫 °C為止，且每一模具之瓶生產速度為以400瓶/ > 塑成形。 326\專利說明書(補件)\94·11\94115344 19 時般連續的數平均並於 2 8 5 晶質之聚需時間為物形狀原所得之聚，燥機，於 4 0 ppm 以製射出成 •乾燥之聚，且汽缸 I留時間為成形機，且复變成130 、時進行吹 1304373 塑场之尺寸為外徑 2 5 . 0 m m、内徑 1 8 . 0 m m、外側高度 72.0mni、内側高度69mm，將其以外徑66.5mm、高度185( 口部下方部之延伸部高度）mm成形為容量500毫升的圓型中空瓶。因此延拉比為8 · 1倍。軀幹部厚度為3 0 0 // m。塑坯外表面溫度為130 °C、塑坯内表面之溫度為120 °C 。此時之模具溫度為1 5 0 °C。 (瓶对熱性之測定法：熱收縮率）

將成形之瓶於4 0 °C 、相對濕度9 0 %之烤箱中保存一週。瓶的容量以 2 3 °C之水測定（I )。除去瓶中之水後，於瓶中充填 8 7、9 5、1 0 0 °C之熱水，並以蓋加以密栓。將瓶橫倒 1 5秒後倒立。放置4分4 5秒後令水接觸瓶並將瓶内容物冷卻至室溫為止。冷卻時間設為3 0分鐘。除去瓶内容物，確認瓶軀幹部及肩部之變形。更且，以 2 3 °C之水測定瓶的容量（I I )。由熱水充填前所測定之瓶容量（I )求出鑲孔變化率。鑲孔變化率（％ ) = [ ( I - I I ) / I ] X 1 0 0 軀幹部及肩部無變化、及鑲孔變化率為2 %以下之情況視為合格。另外，瓶之容量測定為將充填水之重量由同溫之密度換算成體積而求出。 (瓶之密度測定）測定樣品為由瓶軀幹部之底部開始高度5 0至8 0 m m之間切出，使用銳利的刀於表面上以平行方向，分別切取外表面側（外側）及内表面側（内側），而採取薄片。各厚度為約 5 0 # m 〇 20 326\專利說明書(補件)\94-11\94115344

1304373 密度測定為使用密度梯度管實施。密度梯度為使用鋅、鹽酸、水分別調整密度輕的溶液和密度重的溶液混合，調整成 1 3 6 0 k g / m3至 1 4 1 1 k g / m3。樣品以曱醇後，緩慢放入梯度管。樣品為至少實施2個測定，並平均值視為測定值。 (霧值之測定）測定樣品為使用由瓶軀幹部之底部開始高度4 0至之間切出30mm正方之樣品，厚度為300//m。裝置為曰本電色（股）製霧度計：N D Η - 2 0 D，並以三點測定之平評價。霧值為3 %。瓶表面密度及耐熱性之評價結果示於表1。 (比較例1 ) 除了每一模具之瓶生產速度設為8 0 0瓶/小時，加熱為4 0秒，塑坯外表面之溫度為1 1 5 °C以外，同實施例理成形出聚酯樹脂製瓶。塑坯内表面之溫度為 1 0 0 °C 得瓶之耐熱性及密度之測定為以實施例 1同樣之方行。霧值為3%。結果示於表1。塑坯與中空瓶之形狀為與實施例1同樣，因此延伸 8. 1 倍。 (比較例2 ) 除了塑坯外表面之溫度為 120 °C，内表面之溫度為 °C以外，同比較例1處理成形出聚酯樹脂製瓶。霧值為結果示於表1。塑坯與中空瓶之形狀為與實施例1同樣，因此延伸 326\專利說明書(補件)\94-11 \94115344 21 氯化，再浸濕將其 9 0mm 使用均值時間 1處〇所法進比為 105 70/〇° 比為 1304373 8· 1 倍。 (參考例1 ) 參考例為購入之充填果汁飲料的瓶，且同實施例1採樣瓶表面並且將測定密度之結果示於表 2。形狀為圓型中空瓶，容量為500毫升，軀幹部之厚度為2 8 0//m。 [表1 ]

塑坯溫度 CC) 吹塑模具溫度 CC) 瓶生產速度 (瓶/時）密度(kg/m3) 瓶耐熱性外表面内表面内外密度差熱水溫度 CC) 躺幹部及肩部之變形鑲孔變化率合否實施例 1 130 150 400 1370 1373 3 87 無 0.5% 〇 95 無 1.0% 〇 100 無 1.2% 〇比較例 1 115 150 800 1375 1366 9 87 無 1.0% 〇 95 有 2.5% X 100 有 3.7% X 比較例 2 120 150 800 1375 1368 7 87 無 1.0% 〇 95 有 2.0% 〇 100 有 3.2% X

合否：〇合格，X不合格 (塑埋溫度為表示外表面溫度） [表2 ] 密度（kg/m3) 外表面内表面内外密度差實施例1 1370 1373 3 參考例1 1375 1366 9 【圖式簡單說明】圖1為示出本發明所用之塑坯的剖面圖。 22 326\專利說明書(補件)\94-11\94115344 1304373 圖2為示出本發明之中空瓶的剖面圖。圖3(A)〜（D)為示出塑坯之中空吹塑過程【主要元件符號說明】 1 口栓部（非延拉部） 2 延拉部高度 3 塑坯外徑 4 塑坯内徑 5 塑坯厚度

7 肩部 8 軀幹部 9 底部 10 瓶外徑 11 瓶内徑 12 塑坯

15 16 17 短波長紅外線加熱器吹塑模具延拉棒吹塑空氣冷卻空氣 23 326\專利說明書(補件)\94· 11\94115344

Claims

1304373 十、申請專利範圍： Uti

SEP 2 6 2008 替換本 1 . 一種中空瓶，係將聚對苯二甲酸乙二酯予以吹塑成形 ^ 而成者，其特徵為，瓶軀幹部之厚度為在 200至 400#m 之範圍；軀幹部之外表面至 50#m為止範圍之密度設為 dl[kg/m3]，躯幹部之内表面至50/zm為止範圍之密度設為 d2[kg/m3]時，dl = 1 3 7 0 〜1 3 7 5 kg/m3，d2二 1 3 7 3 〜1 3 7 8 kg/m3，且 Δ(1 = (11-(12 為- 7kg/m3 以上、7kg/m3 以下。 2.如申請專利範圍第1項之中空瓶，其中，成形後之瓶 ® 容量、與充填 1 0 0 °C熱水且冷卻後之瓶容量之差，係相對於成形後之瓶容量為2 %以下。 3 .如申請專利範圍第1項之中空瓶，係將聚對苯二曱酸 Λ 乙二酯所構成之塑坯予以吹塑成形而成者，其中，於將該 ^ 塑坯之外表面溫度Τ 1設為1 2 0〜1 6 0 °C ，内表面溫度Τ 2設為 1 1 0〜1 5 0 °C ，且滿足-1 0 °C S ( T 2 - T 1 ) S 1 0 °C之溫度範圍下進行吹塑成形。 94115344 24