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TWI302566B - Flame-retarded polystyrene resin compositions - Google Patents

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TWI302566B
TWI302566B TW093138147A TW93138147A TWI302566B TW I302566 B TWI302566 B TW I302566B TW 093138147 A TW093138147 A TW 093138147A TW 93138147 A TW93138147 A TW 93138147A TW I302566 B TWI302566 B TW I302566B
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TW
Taiwan
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flame retardant
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bromine
resin
weight
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TW093138147A
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English (en)
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TW200528545A (en
Inventor
Onishi Hideaki
Teramoto Makoto
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Publication of TW200528545A publication Critical patent/TW200528545A/zh
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Description

1302566 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種難燃性苯乙烯系樹脂組成物，用 以製造使用於難燃化要求領域之塑膠成型體。詳言之，係有 關於一難燃性苯乙烯系樹脂組成物，藉由調配可以增強溴系 難燃劑難燃效果之微量金屬酞青，能夠在比較少的添加量下 得到高難燃效果。 【先前技術】 苯乙烯系樹脂因為耐水性、機械強度優良、而且成型 加工容易，所以廣泛地被使用在家電製品、OA電氣機器、 建材用途等許多領域。在各個領域對該等材料有規定難燃規 格。而且，近年來對於火災之安全性要求更為嚴格，例如美 國UL(安全檢測實驗室公司）之燃燒試驗的規定一年比一年 嚴格，要求更高度程度之難燃化。 在這種狀況下，容易燃燒之苯乙烯系樹脂有必要加以 難燃化，各種的難燃化正在進行中。其中，難燃效果優良、 最具實用性而被廣泛採用的係添加溴系難燃劑之方法。 又，為了適應近年來之高度難燃規定，似可以考慮採 用增加難燃劑使用量之方法，但是難燃劑大量使用時，不僅 是不符合經濟而且亦造成毒氣體之發生以及機械性質降 低。因此，希望提供一種盡可能使用最少量難燃劑來使樹脂 難燃化之方法。 本發明者發現某種金屬酞青化合物可以增強溴系難燃 1302566 劑（溴含量至少50wt%之含溴有機化合物）之難燃性。以往亦 有為了其他目的而將金屬酞青與難燃劑並用調配於可燃性 樹脂中之提案。 例如，曰本專利特開2000_239461號公報之提案，係 為了將已難燃化之聚丙烯系樹脂著色成藍色之目的而調配 含有多量/3型之醜青藍（鋼趾香、致击 、J歌月）。美國專利第3,825,520號係 错由在已使用八漠聯苯難辦化之令贫 砰概化之t本乙烯及ABS中添加金 屬（鐵、銅、猛、把、錄、觖主 π、， -月’可以抑制燃燒時之發煙。特 開平9-255879號係教導在對含右 丁各有本乙烯树脂之熱可塑性樹 脂進行難燃化時，藉由調配全r y，人 稚田凋配金屬配位化合物之超微粒子，可 以調配少量之難燃劑而職予有 ^ ^ 有效的難燃性。但是並未揭示該 金屬配位化合物之配位基為酞青。
L贫明内答J 為了實現高水準之難燃性， * 之難燃劑的用*’而是希望並用-種藉由微；二在樹' :難燃劑本身的難燃效果之添加劑。增加難,：：：:: 如前所述之增加有#氣體 、、割之用I會有 _ W及依添加酱夕UL , =樹脂本來的純p本㈣之課㈣探討 /例而損 漠系難燃劑並用時，可以提高難燃劑之效《 加劑，與 本發明係提供-種難燃性笨乙稀 ⑷⑽重量份笨乙稀系樹脂中 K、，且成物’在 人丄 s有(β)0· 1〜30舌® 各50wt%以上之填難燃劑，以及⑹n =伤之肩 鐵或鈷之金屬酞青。 ·2重ΐ份選自 I3〇2566 該組成物可以更含有磷系難燃劑，該磷系難燃劑含有 嶙含量為6wt%以上，相對於100重量份苯乙系樹脂，該磷 系難燃劑之添加量為0.1〜20重量份。 (1) 笨乙烯系樹脂： 本發明所使用之苯乙烯系樹脂包含：如苯乙烯、或是 乙婦基曱苯、α -甲基苯乙烯之苯乙烯衍生物之單獨或是共聚 合物；苯乙烯系樹脂（含有少量比例之丁二蝽、丙烯、甲基
丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐、衣康酸等與笨乙烯共聚合得到 I 的單體）；以HIPS之名稱廣被知悉之耐衝擊性聚苯乙烯。通 常係指聚苯乙烯及HIPS。亦可以包含苯乙烯樹脂佔全體3〇 重1 %以上之如聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物等烯烴系 樹脂。 (2) 溴系難難劑： 已知之溴系難燃劑，多數之溴含有率為5 0wt%以上。 其例子如含有下所述之物。六溴環十二烷、四溴辛烷、雙（五 漠苯基）乙燒、雙（2,4,6_三溴苯氧基）乙烷、伸乙基雙四溴苯 二甲醯亞胺、六溴苯、五溴甲苯、聚（二溴苯撐）醚、參（2,3_ · 一溴丙基）異氰酸酯、三溴苯酚、三溴笨基烯丙基醚、三溴新 戊醇、四溴雙酚A、四溴雙酚S、四溴雙酚A-碳酸酯低聚物、 四/臭又酚A-雙（2-羥基乙醚）、四溴雙酚A_雙（2,3-二漠異丁 醚）、四溴雙酚A-雙（2,3-二溴丙醚）、四溴雙酚（二烯丙基 醚、四溴雙酚8_雙(2,3-二溴丙醚)、四溴雙酚A·二間烯丙醚、 八〆臭一曱基苯基滿、聚（丙烯酸五；臭S旨）、漠化聚笨乙烯、 漠化聚乙晞、演化聚碳酸醋、全填環戍癸烧、參（2,3_二漠丙 7 1302566 基）磷酸酯、參（2 3、、自尸工# (2,3 —廣虱丙基）磷酸醋、參（三填新戊基）磷 酸醋、又(:，夂二溴内基)。，3-二氣丙基磷酸酯等。 溴系難燃劑之調配量，因特定難燃劑之濞所 望之難燃水準、笑7 β丄 本己婦系樹脂之類型等而有所變動，通常係 相對於苯乙稀系樹月旨⑽重量份為〇.卜3〇重量份，以〇5〜2〇 重直伤為佳：以1〜15重量份為特佳。當然難燒劑之調配量 與難燃性水準成正比曰是 1-疋U馮與树爿日之機械物
所以兩者之平衡係重要的β A (3)金屬酞青： 本發明使用中心金屬種類為鐵、錳、鈷、鎳、鉑或是 纪之金屬醜青。此外之金屬紙青例如㈣青對増強難燃性之 效果並沒有意A，例如鉻或是錯醜青會成為環境污染之來 源。鐵、始及鎳醜青較容易取得。又’此等金屬敗青之產化 物亦同樣可以使用。 金屬醜青之添加量，通常係相對於笨乙歸系樹脂1〇〇 重量份為〇.〇1〜0.2重量份，以0.5〜〇15重量份為佳。 (4)磷系難燃劑： 雖…:不疋必要’但疋可以在溴系難燃劑中並用磷系難 燃劑。因為並用磷系難燃劑可以實現所希望的難燃水準，所 以可以減少必要溴系難燃劑的添加量。 里 x ’依照其種類而有 適度地使笨乙烯樹脂可塑化之效果。卜卢 ^ 此處所稱的磷系難燃 劑，係意味磷之含量為6wt%以上， 1不含鹵素之有機磷化 合物。以芳香族磷酸醋及填肌酸化合物為佳。此等之例子有 三苯基鱗酸醋、三甲苯基填酸醋、三二甲笨基填酸醋、二笨 1302566 基磷酸酯、間苯二酸螫Γ - — a 又（―本基）磷酸醋、雙酚Α-雙（二笨基） 鱗酸酯、間本二酚雙（二审W ’ 甲本基）磷酸酯、雙酚A—雙（二曱 基）磷酸酯、間苯二酚-譬卜。 ^ 又k一 _2,6-二甲苯）磷酸酯、苯氧基 肌酸、甲基苯氧基磷肌酸、 舜 T本基磷肌酸、二甲苯基磷肌酸、 甲氧基碟酸醋、乙氧基碟酸醋、丙氧基碟酸酿等。 系難燃劑之調配比例相對於笨乙烯系樹脂 100重量份為0· 1〜20重量份。 曰 (5)難燃助劑：
以三氧化銻為代砉 之難燃助劑對齒系難燃劑之增強
效果，已被充分地被知道。★欲nn _ lAL LtL 本發明之難燃性樹脂組成物當缺 可以含有難燃助劑。其例子有三氧化録、五氧化録、氧化錫 ;氧化錫、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、氧化鉬、鉬酸銻、氧化鍅、 氫氧化锆、硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇等。其中以三氧化 録為代表。 (6)錫系、峨酸酯系、受阻紛系安定劑：
使用安定劑時可以提升難燃性苯乙烯系樹脂組成物 之熱安定性，可以防止成型體及發泡體變色。安定劑可以使 用市售安定劑。錫系安定劑可以舉出的有例如順丁烯二酸二 丁基锡系化合物、月桂酸'一 丁基錫系化合物、順丁婦二酸二 辛基锡系化合物、月桂酸二辛基錫系化合物、順丁烯二酸二 辛基錫聚合物等。 磷酸酯系安定劑可以舉出的有例如三苯基磷酸酯、參 (2’4_二級丁基苯基）磷酸酯、雙（2，4-二-三級丁基苯基）新戊四 醇二磷酸酯、雙（2,6-二-三級丁基笨基）新戊四醇二磷酸酯、 9 1302566 四（2,4-二-三級丁基苯基）[1，1-聯苯基]-4,4-二基-雙膦酸酯、 雙（2,4-雙（1，1·二曱基乙基）-6-曱基苯基）乙基磷酸酯等。
受阻酚系安定劑可以舉出的有例如 1，6-己二醇-雙 [3-(3,5 -二-三級丁基-4 -羥基苯基）丙酸酯]、三-乙二醇-雙 [3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基）丙酸酯]、甘油參[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、新戊四醇四[3-(3,5-二-三 級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、十八烷基- 3-(3，5-二-三級-4-羥 基苯基）丙酸酯等。此等安定劑可以單獨或是並用2種以上使 用。 (7) 發泡劑及發泡核劑：
從本發明之難燃性樹脂組成物製造發泡體時，必須在 組成物中含有發泡劑及發泡核劑（氣泡調整劑）才可以。全都 是眾所周知之物，發泡劑之例子有己烷、1 -氯-1，1 -二氟乙 烷、單氯二氟曱烷、單氯·1，2,2,2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、 1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，3,3,3-五氟丙烷等脂肪族系碳氫化合 物以及鹵化碳氫化合物、水、氮、或是偶氮系之化學發泡劑。 發泡核劑（氣泡調整劑）之例子有滑石、膨土等。 (8) 其他慣用添加劑： 本發明之難燃性樹脂組成物可以添加慣用於苯乙烯系 樹脂之添加劑。此等之例子有氧化防止劑、熱安定劑、紫外 線吸收劑、紫外線安定化劑、耐衝擊改性劑、著色顏料、填 料、滑劑、滴下防止劑、結晶核劑、帶電防止劑、游離基發 生劑、相溶化劑等。有市售此等慣用添加劑，具體的化學名 如廠商之商品目錄及塑膠加工有關手冊之記載。 10 1302566 本發明之樹脂組成物可以使用眾所周知的方法來製 造。非發泡成型品時，可以使用二軸擠壓機、班伯里混煉機 (Bumbury mixer)、樹脂熔融混煉機（Labo plastomiU)、熱、、袞 筒等對笨乙烯樹脂、難燃劑、金屬酞青及其他添加劑在加熱 下進行混煉，使用射出成型機、熱壓機成型。添加樹脂成分 之順序可以任意，可以同時或是順序地混合添加成分。 發泡成型時’可以採用在擠壓機之樹脂溶融完成時壓 入發泡劑（戊烷等）之擠壓發泡法、或是採用發泡性顆粒之方 法，該發泡性顆粒係將事先已添加難燃劑等成分之樹脂顆粒 含浸發泡劑而成。 【實施方式】 以下藉由實施例及比較例來例證本發明。此等「份」 丨 4古 〇 t …、寻別記载時係依照重量基準。所使用的原料如 下。 (A)苯乙烯系樹脂 A 1 · — 田 巾本乙烯、T〇Y〇STYR〇L G220 (東洋斯濟練 (株）） Α2 :橡勝改卜
/又性耐衝擊性聚苯乙烯（HIPS)、TOYOSTYROL 650 (東洋斯 于研濟練（株）） (B) >臭系難燃劑 B1 ： B2 ： B3 ： 六淳環十二烷 肩雙_ A'雙（2,3-二溴異丁趟） 四/臭雙酚A-雙(2,3-二溴丙醚） 1302566 B4 :四溴雙酚Α·二烯丙基醚 Β5 :參（三溴新戊基）磷酸酯 Β6:參（2,3-二溴丙基）異氰酸酯 Β7 : 2,4,6-參（2,4,6-三溴苯氧基）-1，3,5-三蓋 Β 8 :十溴二苯基醚 (C)金屬酞青 C1 ： 鐵酞青 C2 ： 始酜青 C3 ： 氯化酞青 C4 ： 銅駄青（使用於比較例） (D)熱安定劑 D 1 :錫系熱安定劑：順丁烯二酸二辛基錫聚合物 D2 :磷酸酯系熱安定劑：雙（2，6-二-三級丁基苯基新戊四 醇二磷酸酯 D3 :受阻酚系氧化防止劑：新戊四醇四[3-(3，5-二-三級丁 基-4-羥基苯基）丙酸酯] (Ε)發泡劑：戊烷 · (F) 難燃助劑··三氧化銻 (G) 發泡核劑（氣泡調整劑）：滑石 (Η)磷系難燃劑：三苯基磷酸酯 [實施例1-10及比較例1-10] 試片之製作方法： 將除了發泡劑以外之如表1〜2所示之調配物，投入串 聯連結孔徑為65mm之第1加熱筒和孔徑為90mm之第2加 12 1302566 熱筒而成之二段擠壓機，在加熱至200°C之第1加熱筒進行 熔融、可塑化、混煉。藉由另外管路從第1加熱筒之前端（與 第2加熱筒之連結端）壓入規定量之發泡劑，在第2加熱筒將 樹脂溫度冷卻至1 20°C，從安裝於第2加熱筒前端之剖面為 2.5mm x45mm的模唇擠壓出大氣中，得到板狀的擠壓發泡 體。 發泡體之目視評價：
使用目視依據以下基準，對發泡體進行評價。 〇··沒有裂紋、龜裂、孔隙等，可以得到安定、良好 的發泡體。 X : 從塑模噴出氣體、無法得到安定、良好的發泡體。 又，發現發泡體有裂紋、龜裂、孔隙等 難燃性試驗： 依據JIS K 7201求得氧指數。 自熄性： 〇：在難燃性試驗之氧指數為26以上。
X :在難燃性試驗之氧指數為小於26。 結果：所得到之試驗結果如表1及表2所示。 13 1302566 [表i] 實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 苯乙烯系樹脂 A1(份） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 溴系難燃劑 B1(份） 2.0 2.0 2.0 溴系難燃劑 B2(份） 3.0 2.0 2.0 溴系難燃劑 B3(份） 5.0 溴系難燃劑 B4(份） 0.5 溴系難燃劑 B5(份） 5.0 溴系難燃劑 B6(份） 5.0 金屬酜青 C1(份） 0.05 0.15 0.05 0.1 0.05 0.05 0.1 金屬酜青 C2(份） 0.05 0.05 金屬&青 C3(份） 0.1 熱安定劑 D1(份） 0.6 熱安定劑 D2(份） 0.01 熱安定劑 D3(份） 0.2 發泡劑(莫耳） 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 滑石(份） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 磷系難燃劑(份） 1.0 發泡體的形狀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 難燃性(氧指數） 26.0 27.1 26.2 26.6 26.1 26.3 26.1 26.4 26.2 26.5 自熄性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
[表2]
比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 苯乙烯系樹脂 A1(份） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 溴系難燃劑 B1(份） 2.0 2.0 5.0 2.0 溴系難燃劑 B2(份） 3.0 2.0 溴系難燃劑 B3(份） 5.0 溴系難燃劑 B4(份） 0.5 溴系難燃劑 B5(份） 5.0 溴系難燃劑 B6(份） 5.0 金屬&青 C4(份） 0.05 熱安定劑 D1(份） 熱安定劑 D2(份) 熱安定劑 D3(份） 0.2 發泡劑(莫耳） 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 滑石(份） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 磷系難燃劑(份） 1.0 發泡體的形狀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 難燃性(氧指數） 23.0 24.5 20.0 23.4 19.8 19.9 23.8 23.8 25.8 23.1 自熄性 X X X X X X X X X X
[考察] 本發明之樹脂組成物發泡體（實施例1〜1 0)，全部發泡 14 1302566 成型體的狀態都良好，保持能夠滿足的難燃性。和對 添加金屬酜青之比較例1〜8的發泡體比較時，得知即 添加微量金屬酞青亦可以得到增強難燃性之效果。比 9係將溴系難燃劑B1增加至5.0重量份之例子，但是 數、以及自熄性都不如對應之實施例1之發泡體，而 溴系難燃劑因為熱安定性差所以發生裂紋。比較例1 0 用銅酞青，顯示沒有增強難燃性的效果。 [實施例11-22及比較例11-22] 試片之製作方法： 將表3-4所顯示之調配物以熱滾筒在200°C混煉 鐘，在200°C之熱壓機加壓3分鐘得到板狀成型體， 刀具切割該成型體得到規定尺寸之試片。 難燃性試驗： 依據UL-94之垂直難燃試驗法進行試驗。試片之 為125mm、寬度為12.5mm、厚度為3.2mm。V-2不合 標示為 N.R. (Not Rating)。 彎曲試驗： 依據ASTM-D790進行測定彎曲強性及彎曲彈性i 結果：所得之結果如表3-4所示。 應未 使僅 較例 氧指 且該 係使
5分 使用 長度 格時
15 1302566 [表3] 實施4 列 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 苯乙婦娜旨A2(份） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 溴系麵劑 Β1(份） 2.0 2.0 2.0 2.0 溴系難然劑 R2(份） 3.0 2.0 溴系難機劑 B3(份） 5.0 溴系麵劑 B4{份） 0.5 溴系麵劑 B5(份） 5.0 溴系麵劑 B6(份） 5.0 溴系_劑 B7(份） 15.0 溴系讎劑 B8m 20.0 韻敗青 cm 0.05 0.15 0.05 0.05 0.1 0.05 0.1 減欧青 cm 0.05 0.05 0.05 0.05 am 0.1 0.1 齡定劑 D1(份） 0.5 絲定劑 mm1 0.01 齡定劑 D3(份） 0.2 0.2 0.2 mmm 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 4.0 5.0 4.0 5.0 mrnmm 1.0 麵 ffiUL>94) V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-0 V-0 V-0 V-0 彎曲彈14率(MPa) 2050 2100 2240 2020 2200 2220 2390 2100 2100 2010 2080 2010 彎曲強度(MP&) 38 47 42 41 43 44 32 45 43 39 39 39 [表4] 比較4 列 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 苯乙烤綱旨A2(份） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 溴系麵丨j B1(份） 2.0 3.0 5.0 2.0 溴系難機劑 職） 3.0 2.0 溴系麵丨J Bm 5.0 溴系難擦劑 B4(份） 0.5 溴系難》J B_ 5.0 溴系娜濟J Bern 5.0 溴系難》J B7(份） 15.0 溴系難劑 Bm 20.0 綠敗青 om 0.05 D1(份） 絲定劑 D2(份L mm D3(份） 0.2 0.2 0.2 mm^m) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 4.0 5.0 1.0 1.0 mmmm) 1.0 N.R. N.R. N.R. N.R. N.R. N.R. N.R. N.R. V-2 V-2. V-2 N.R. 彎曲彈 2050 2100 2250 2050 2180 2190 2120 2050 2120 2030 1700 2000 彎曲^®MPa) 39 50 41 45 40 42 48 46 44 39 20 37 16 1302566 [考察]
實施例11〜22全部成型體都達成UL-94 V-2。比較例 1 1 -1 8除了沒有添加金屬酞青以外，與實施例1 1 -1 8對應， 但是未達成UL-94 V-2。未添加金屬酜青而增加漠系難燃 劑添加之比較例1 9、20，與對應之實施例1 9、20比較， 難燃性較差。比較例2 1係增加比較例1 1所使用之溴系難 燃劑之用量的例子，因為所使用之難燃劑之熱安定性有問 題，雖然可以達到希望的難燃性水準但是成型物之機械物 性變差。比較例22係銅酞青，顯示沒有增強難燃性之效果。 【圖式簡單說明】 無 【元件代表符號簡單說明】 無
17

Claims (1)

1302566 十、申請專利範圍： 1 · 一種難燃性苯乙烯系樹脂組成物，在（A) 1 〇〇重量份苯 乙烯系樹脂中，含有（Β)〇·1〜30重量份之溴含量50wt%以上 之演難燃劑，以及（C) 〇.〇1〜0.2重量份選自鐵或鈷之金屬酞 青0 2·如申請專利範圍第1項所述之難燃性苯乙烯系樹脂組 成物’其中更含有磷系難燃劑，該磷系難燃劑含有磷含量為 6wt%以上，相對於1 00重量份苯乙系樹脂，該磷系難燃劑之 添加量為0.1〜2 0重量份。 3 · —種成型體，其係使用如申請專利範圍第1或2項所 述之難燃性苯乙烯系樹脂組成物製成之成型體。 4·如申請專利範圍第丨或2項所述之難燃性樹脂組成 物，其中更含有發泡劑。 5 · —種發泡成型體，其係使用如申請專利範圍第4項所 述之難燃性樹脂組成物製成之發泡成型體。 18
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