TWI302560B - - Google Patents

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1302560 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（彳） 一、 發明之技術領域 本發明爲提供聚氯丁二烯乳膠爲主，聚異酸酯化物爲 硬化劑所成的二液型水系粘著劑，爲改善混合聚異氰酸酯 後的粘著劑之適用期的方法。 二、 先行技術 向來多數使用溶劑型粘著劑的領域，由作業員的安全 衛生或作業環境面極需改變爲水系粘著劑。但是，水系粘 著劑在粘著強度或作業性尙有很多不及溶劑型粘著劑的地 方。爲改良這些點，提案倂用異氰酸酸酯的二液型水系粘 著劑，目前使用二液型粘著劑因配合處方不斷發生適用期 短的實用上的問題。 三、 發明內容 本發明係有鑑於現狀，提供控制聚氯丁二烯系二液型 水系粘著劑之適用期的方法爲目的。本發明者等，爲達成 上述目的經深入硏究結果，有關以聚氯丁二烯乳膠爲主， 聚異酸酯化物爲硬化劑所成的二液型水系粘著劑，添加特 定的界面活性劑，發現該水系粘著劑的適用期可延長至實 用的水準，完成本發明。 即，本發明有關以聚氯丁二烯乳膠爲主，聚異酸酯化 物爲硬化劑所成的二液型水系粘著劑，以添加烷基二苯基 醚二磺酸鹽及/或聚環氧乙烷烷基醚硫酸鹽爲其特徵的延 長適用期的方法。 ϋϋ ·1ϋ ·ϋϋ ^mn i^m *——^1 t i^m I— n mt— teemetmi f_li V ^ mu —mi imMMMB (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X 297公釐）~_ 5 1302560 A7 B7 五、發明説明（2 ) 以下詳細說明本發明的內容。本發明所謂的聚氯丁二 儲係2-氯-1,3-丁二烯（以下略爲氯丁烯）的單獨聚合物，或 氯丁烯及可與氯丁烯共聚合的單體的共聚合物，此處所謂 共聚合物係含聚氯丁二烯存在下，其他單體以接枝聚合方 式的接枝共聚合物。 可與上述氯丁烯共聚合的理想單體，可列舉如2,3 -二 氯1,3-丁二烯，1-氯-l，3-丁二烯，丁二烯，異戊二烯，苯 &烯’丙烯酸腈，丙烯酸及其酯類，甲基烯酸及其酯類等 ’依必要可使使用二種以上。 取得氯丁烯的聚合方法無特別限制，一般以乳液聚合 的方法可簡易取得。又，只要是由乳液聚合所得的聚氯丁 二烯乳膠即可原樣使用於本發明。 本發明乳液聚合以外所得的聚氯丁二烯，所得聚氯丁 二烯以溶劑溶解後，該溶液於乳化液中分散，其次將有機 溶劑除去的方法取得者，因步驟增加不經濟。 聚氯丁二烯乳膠的乳液聚合所使用的乳化劑及/或分 散劑無特別的限制，可使用通常氯丁烯乳膠所使用的各種 陰離子型及或非離子型乳化劑。 陰離子型及非離子型的乳化劑有羰酸型、磺酸型、硫 酸酯型等，可舉例如玫瑰酸的鹼金屬鹽、碳數爲8〜20 的烷基磺酸酯、烷基芳基硫酸酯、萘磺酸鈉鹽與甲醛的縮 合物等，非離子型的具體例可列舉如聚乙烯醇或其共聚合 物（例如與丙烯酸胺的共聚合物）聚乙烯醚或其共聚合物（ 例如與馬來酸的共聚合物）、聚乙烯吡咯烷酮或其共聚合 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------訂-----^ 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 1302560

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物（例如與醋酸乙烯的共聚合物），或此等（共）聚合物經化 學修飾者，或纖維素系衍生物（羥乙基纖維素）等。其中以 上述玫瑰酸鹽最適合本發明。 有關本發明的聚氯丁二烯系乳膠中的乳化劑及/或分 散劑的添加量，以初期投入的氯丁烯單體10()質量份（氯 丁燒單獨聚合物時），或初期投入的氯丁烯單體及共聚合 單體的合計爲100質量份（氯丁烯共聚合物時）時以〇.5〜 20質量份爲理想。低於〇·5質量份時，乳化力不充分， 超過20質量份時有耐水粘著力下降的缺點。 得到本發明聚氯丁二烯系乳膠的聚合溫度無特別的限 制’聚合反應的圓滑聚合溫度以〇〜5 〇 °c爲理想，聚合 的引發劑，以過硫酸鉀等的過硫酸鹽、第三丁基氫過氧化 物等的有機過氧化物等爲合適，但不限定於。 得到聚丁烯聚合用的連鎖移動劑的種類無特的限制。 可使用通常氯丁烯的乳液聚合所使用者。例如可使用n _ 十二烷基锍醇或叔-十二烷基巯醇等的長鏈烷锍醇類、二 異丙基黃原酸二硫化物類、碘仿等的公知的連鎖移動劑。 聚氯丁二烯聚合停止劑（聚合抑制劑）無特別的限制，例如 可使用2,6 -第三級-丁基-4 -甲基酣、吩噻嗪、羥基胺等。 聚氯丁二烯最終聚合率無特別限制，可任意的調節。 未反應的單體以脫單體操作除去，其方法無特別限制。 本發明的聚氯丁二烯系乳膠以濃縮，或加水稀釋等將 固形物濃度控制於必要的濃度。濃縮方法有減壓濃縮等， 但無特別限定。 本紙張尺度通用中.國國家標隼（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） «威------1T-----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1302560 A7 B7 五、發明説明（4 ) 有關本發明的聚氯丁二烯系乳膠的性狀無特別的限制 ，聚合溫度、聚合引發劑、連鎖移動劑、聚合抑制劑、、 最終聚合率、脫單體、濃縮條件等適切的選擇，控制，可 調整固形物濃度、甲苯可溶部份的分子量、甲苯不溶部份 (膠化含量）等。 由初期粘著力及常態粘著力的平衡點來說，聚氯丁二 烯系乳膠中的氯丁烯（共）聚合物的膠化含量，以調整於3 〜60質量％爲合適。 本發明所用的烷基二苯基醚二磺酸鹽如下述化學式1 所示。式中，R以碳數6〜20的烷基爲理想，B以鉀、鈉 等的鹼金屬離子、銨離子等爲理想。其理想的例可列舉如 十二烷基二苯基醚磺酸的二鈉或二_、十八烷基二苯基醚 磺酸的二鈉或二鉀等，但不限定於此。

本發明使用的聚環氧烷撐烷基醚硫酸鹽如下述化學式 2所示。式中，R1以碳數6〜20的烷基爲理想，特別以 10〜16爲更理想。R2以碳數2〜6的烷撐基爲理想，特 別以2〜4爲更理想。B爲鈉、鉀等的鹼金屬離子、銨離 子等。理想的例可列示如聚環氧乙烷十二烷基醚硫酸的鈉 鹽或鉀鹽，聚環氧乙烷十八烷基醚硫酸的鈉鹽或鉀鹽等’ 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 士^- - i 二 -- I - - ----- \» - - - I -I —1- I ^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1302560 A7 B7 五、發明説明（5 ) 但不限定於此。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Rl- (0-R2-) n-S〇4 · B 化學式 2 烷基二苯基醚二磺酸鹽及或聚環氧乙基硫酸鹽的添加 量無特別的限定，以100質量份添加5質量份以下爲理想 。大於5質量份的添加量可能對粘著特性有不良影響。 其中亦以100質量份聚氯丁二烯添加0.01〜2質量理想。 烷基二苯基醚二磺酸鹽及或聚環氧乙烷烷基硫酸鹽的 添加方法無特別限制，直接原樣或水溶液的添加方法爲簡 便。烷基二苯基醚二磺酸鹽及或聚環氧乙烷烷基硫酸鹽的 添加時期，在添加聚異氰酸酯之前即無特別限定，一定要 在添加聚異氰酸酯前均勻的分散。又，適用期的延長效果 係由添加本發明所示的持有特定的構造的界面活性劑而開 始發現，並非任何界面活性劑均可發現。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明有關的聚異氰酸酯化合物，係爲分子中含2個 以上的異氰酸酯基化合物。可舉例如甲苯撐二異氰酸酯 (TDI)、二甲苯撐二異氰酸酯（XDI)、1,3-雙（異氰酸甲酉旨） 環己烷、六甲撐二異氰酸酯（HDI)、原菠烷二異氰酸酯 (NBDI)、四甲基二甲苯撐二異氰酸酯、異富爾酮二異氰酸 酯（IPDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、三甲基六 甲撐二異氰酸酯（TMDI)、對-苯撐二異氰酸酯（PPDI)、三 甲基甘氨酸二異氰酸酯（LDI)、萘撐二異氰酸酯（NDI)、環 己基二異氰酸酯（CHDI)、三苯基甲烷-4，V，4”-三異氰酸酯 本紙張尺度通用中.國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐) ~ 1302560 A7 B7 五、發明説明（6 ) 、硫代磷-三-(對-異氰酸苯基酯）等。 又，此聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基以嵌段劑掩蔽 的所謂嵌段異氰酸酯，或聚異氰酸酯化合物所衍生的聚氨 基甲酸預聚物，含有2個以上異氰酸酯基者亦含於本發明 所言的聚異氰酸酯化合物。 水系粘著劑，由分散性觀點，一般可使用聚異氰酸酯 化合物賦予非離子型親水基成爲可水分散構造的無皂型水 分散性聚異氰酸酯爲理想。 本發明的聚氯丁二烯系二液型粘著劑，除必須成分以 外，可任意的添加粘著賦與劑、增粘劑、金屬氧化物、塡 充劑、造膜助劑、紫外線吸收劑、氧化防止劑、可塑劑、 加硫劑、加硫促進劑、消泡劑等，添加此等添加劑，可平 衡實用時之初期粘著力、耐水粘著力、粘著保持時間等的 特性。 水系粘著劑配合粘著賦與劑時，其種類無特別限定。 具體可列舉如玫瑰酸樹脂、聚合玫瑰酸樹脂、α -蒎烯樹 月旨、/3 -蒎烯樹脂、萜烯酚樹脂、C5餾分系石油樹脂、C9 餾分系石油樹脂、C5/C9餾分石油樹脂、DCPD系石油樹脂 、烷基酚樹脂、二甲苯樹脂、黃豆酮-茚樹脂等，爲得到 充分的初期粘著力，以軟化溫度在50〜160°C的樹脂爲理 想。 粘著賦與劑的添加方法並無特別限制，爲樹脂能均勻 的分散，以已成爲水性乳液後再添加爲理想。 粘著賦與劑的水性乳液之製造方法，係以甲苯等的有 .本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1302560 A7 _______B7 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事¾再填寫本頁) 機溶劑溶解後，再使用乳化劑於水中乳化/分散後，有機 溶劑於減壓下加熱脫除的方法，及粉碎成微粒子後乳化/ 分散的方法等，以前者可製作更微細粒子爲理想。 本發明的聚氯丁二烯系乳膠組成物，由配合增粘劑可 調節任意的粘度。具體的增粘劑可列舉如聚乙烯醇（PVA；) 、聚丙烯酸鈉、水溶性聚氨基甲酸乙酯、結合型聚氨基甲 酸乙酯系乳液、鹼膨潤型丙烯酸系乳液、羧基甲基纖維素 (CMC)、甲基纖維素（MC)、羥基乙基纖維素（HEC)、羥基 丙基纖維素（HPC)、合成蒙脫石等。 增粘劑的配合量，以1 00質量份聚氯丁二烯系乳膠固 體成分，添加0.01〜10質量份（換算成固體成分），理想 以0.01〜2質量份爲合適。 適用本發明的聚氯丁二烯系二液型水系粘著劑的適用 期延長方法的用途，無特別限制，可適用於全數要求高粘 著強度的用途。具體的如鞋產業、家具、木工用途、簡易 潛水服、屋頂建材、汽車用、建築用等種種用途。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 四、發明的實施方式 以下以實施例及比較例更詳細說明本發明的效果，本 發明不限於實施例。又，以下說明如無特別預告，「份」 及「％」以質量爲準。 [合成例1 ] 使用內容積爲3公升的反應器，於氮氣流下投入 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） 1302560 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 100份水、5份不均化玫瑰酸、0.6份氫氧化鈉、0.7份氫 氧化鉀、0·3份甲醛萘磺酸縮合物的鈉鹽、0.3份亞硫酸 氫鈉，溶解後在攪拌下加入1 00份氯丁烯單體及0.1 4份 η-十二烷基巯醇。使用過硫酸鉀作爲引發劑，於氮氣環境 下於10°C聚合，聚合率達90%時加入吩噻嗪的懸濁液停 止聚合。減壓下除去未反應的單體，得到聚氯丁二烯乳膠 。更於減壓下蒸發水分進行濃縮，調整固體成分爲50質 量％ 〇 [實施例1] 使用合成例1所得的聚氯丁二烯乳膠，對聚氯丁二烯 乳膠、粘著賦與樹脂乳液、氧化鋅乳液、十二烷基二苯基 醚磺酸二鈉等以表1所示比例配合攪拌。更添加增粘劑， 調整粘度至1000〜1 500 mPa W的範圍，作爲水系粘著劑 的主劑。 此主劑添加如表1所示的聚異氰酸酯化合物，攪拌後 成爲二液型水系粘著劑。 又，此處所示配合比例全數以聚氯丁二烯乳膠中的聚 氯丁二烯100份，所對應的各配合藥品換算爲固體成分的 份數。 實施例1經調整的粘著劑，其適用期及粘著試驗依以 下所述實施。 又，粘著試驗所使用的試料如以下方式調製。 上述所得的粘著劑，以毛刷依300 g/cm2(固體成分換 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -------、裝------訂-----^ (請先閲讀背面之注意事碩苒填寫本頁) 1302560 A7 ____B7 五、發明説明（9 ) 算）塗覆於帆布（#9)上。放置20分鐘後，將所得的帆布切 割，以2片帆布的粘著劑面相對貼合，以手輥輪壓合。調 治5天後供粘著試驗。 [適用期試驗] 添加聚異氰酸酯後立即作外觀觀察（有無凝固物）、實 施粘度測定。評價依三階段判定，與添加前僅少許的變化 狀態判爲正常（Ο)，粘度僅少許上昇尙在可使用判爲可使 用範圍內（△)’發生凝固，或粘度大幅增加判爲使用困難 的狀態（X)。 [常態粘著力評價試驗] 經5天調治的試料，使用拉力試驗機於室溫下，以 200 mm /分鐘的延伸速度測定T型剝離強度。 [耐熱粘著力評價試驗] 經5天調治的試料，使用拉力試驗機於80°C溫度下 ，以200 mm /分鐘的延伸速度測定T型剝離強度。 [常態粘著力評價試驗] 經5天調治的試料，使用拉力試驗機於室溫下，以 200 mm /分鐘的延伸速度測定T型剝離強度。 [耐水粘著力評價試驗] 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Ai見格（210X297公釐） "" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1302560 A7 B7 五、發明説明（10) 經5天調治的試料，於室溫以純水浸漬2天。2天後 取出試料將水分輕拭抹乾，立即使用拉力試驗機於室溫下 ’以200 mm /分鐘的延伸速度測定τ型剝離強度。 [實施例2及比較例1〜5 ] 除使用表1所記載的粘著劑配方以外，與實施例1同 樣，.所得的試料的粘著試驗結果彙集如表1所示。 (請先閱讀背面之注意事頊再填寫本頁) .m I ϋϋ ϋϋ ml (ϋ TJ nn —ϋ m 0¾ i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中·國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1302560 A7 B7 五、發明説明（11) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 實施例 比較例 1 2 1 2 3 4 5 粘著劑處方[份] CR乳膠 100 100 100 100 100 100 100 樹脂乳液（1) 50 50 50 50 50 50 50 氧化鋅乳液(2) 1 1 1 1 1 1 1 PELEX SSH(3) 0.4 - - - - - - EMUL D-3-D(4) - 0.4 - - - - - EMUL 10(5) - - - 0.4 - - - NEOPELEX - - - - 0.4 - - NO.25(6) PELEX CS(7) - - - - - 0.4 - EMULGEN E-220(8) - - - - - - 0.4 增粘劑A20L(9) 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 TAKENET WD- 4 4 4 4 4 4 4 730(10) 適用期i式驗（11) 1小時後 〇 〇 〇 △ 〇 〇 〇 3小時後 〇 〇 Δ X 〇 〇 〇 6小時後 〇 〇 X X X Δ X 24小時後 Δ Δ X X X X X 粘著力[N/mm] 常態粘著力 5.0 4.5 4.2 4.3 4.6 4.4 4.3 耐熱粘著力 2.2 2.1 2.2 2.2 2.1 1.9 1.9 耐水粘著力 3.0 2.8 2.7 2.7 2.6 2.9 L9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -—ι_ϋ dm ·ϋ>ϋ immetm Mm tMmMMMt - mi ·1.1· ml mi 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1302560 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12) U) TAMANOL E-100 (固體成分53%) /日本荒川化學工業 株式會社製 (2) AZ-SW (固體成分53%) /日本大崎工業株式會社製 (3) 烷基二苯基醚磺酸二鈉/日本花王株式會社製 (4) 聚環氧乙烷烷基（CIO - C1 6)醚硫酸鈉/日本花王株$ 會社製 (5) 月桂基硫酸鈉/日本花王株式會社製 (6) 十二烷基苯磺酸鈉 /日本花王株式會社製 (7) 二辛基磺化琥珀酸鈉 /日本花王株式會社製 (8) 聚環氧乙烷十六烷基醚 /日本花王株式會社製 (9) ARON A-20L /日本東亞合成株式會社製 (10) 水分散型聚異氰酸酯/日本三井武田化學株式會社 製 (11) 適用期試驗評價 〇：僅少許變化、△:粘度增加可使用、X :不能使用 產業上之可利用性 有關本發明的聚氯丁二烯爲主劑，以聚異氰酸酯化合 物爲硬化劑所成的二液型粘著劑，由添加烷基二苯基醚二 磺酸鹽及/或聚環氧乙烷醚硫酸鹽，不會對粘著物性有不 良影響，可延長聚氯丁二烯系二液型粘著劑的適用期。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 裝 訂 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1302560 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 第9 1 1 3 3 543 r 利申請案 中文申請專 15圍修正本

民國95年9月 1. 一種延長適用期的方法，其特徵係由以玫瑰酸鹽 系之乳化劑乳化聚合所得之聚氯丁烯乳膠爲主成分之乳 膠組成物所構成的主劑及以聚異氰酸酯化合物爲硬化劑所 成的二液型粘著劑，將聚異氰酸酯化合物添加於主劑之前 ，添加烷基二苯基醚二磺酸鹽及/或聚環氧乙烷烷醚硫酸 ES 〇 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中添加之烷基 二苯基醚二磺酸鹽及/或聚環氧乙烷烷基醚硫酸鹽係當聚 氯丁烯乳膠（以固體成份換算）1〇〇質量份時，添加5質 量份以下。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中聚氯丁 烯乳膠中混合聚異氰酸酯化合物前，對於聚氯丁烯乳膠添 加烷基二苯基醚二磺酸鹽及/或聚環氧乙烷烷基醚硫酸鹽 (請先閲·«背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中烷基二 苯基醚二磺酸鹽爲下述化學式1(式中，R表示烷基，B表 示鹼金屬離子、銨離子等）表示， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1302560 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍2 化學式1

SOaB SOaB 如申請專利範圍第 項之方法，其中烷基二苯基 醚二磺酸鹽爲十二烷基二苯基醚磺酸二鈉。 6.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中聚環氧 乙烷烷基醚硫酸鹽爲下述化學式2(式中，R1表示烷基， R2表示伸烷基，B表示鹼金屬離子、銨離子等）表示， Rl- (0-R2-) n-S〇4 · B 化學式 2。 --------^---^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2-