TWI300068B - Polymerization process involving diacyl peroxides - Google Patents

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1300068 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 技術領域 本發明係關於一種聚合方法，其中將至少一種式（工） Η 0 oh R1—έ-t[-〇-〇U-R3之二醯基過氧化物用作游離基源。 R2 ^ 先前技術 此等方法自（例如）WO第00/17245號瞭解，其中用過氧 化二異丁醯由過氧化物熱分解期間生成的游離基使氣乙烯 聚合。 然而，使用式（I)之二醯基過氧化物可能有些問題。更特 別而言’式（I)之過氧化物對熱很不穩定，因此，它們在 低-5 C溫度貯存期間顯示顯著分解。爲保證產物的品質及 刀析，它們一般在〇 〇c或更低溫度製造，且在其貯存和處 2期間保持於-2(TC之溫度。然而，即使在此低溫，仍注 意到物質分析結果明顯降低。此外，必須用水不溶混性疏 水性溶劑使式⑴之過氧化物（特別爲其中Rl、r2 ' y和尺今 總共包含小於20個碳原子）冷凝液化，如異十二烷，因爲 $氧化物出於安全原因不能以純態處理。此等溶劑將在聚 :製程製造的聚合物中結束，這因多種已知原因一般不理 ’(不理想來合物塑化、自完成聚合物物件的滲出物可能 導致起霧等）。 因此，需要一種其中使用式⑴之過氧化物而無不合需要 鱼ΜΠ生製冷和洛劑之方法。該方法亦較佳允許用水降低 >、一醯基過氧化物有關的安全危險，以便在加工和處理/ 1300068 _ 發明說明縝頁 計量進入聚合反應器期間將它們安全處理。 吾等已驚訝地發現，使用製造和利用式（I)之二醯基過氧 化物之明確方法能夠滿足這一需要。 發明内容 根據本發明方法的特徵在於 在過氧化步驟製造一種包含式⑴之過氧化物之水性混合 物，其中在水性相中使 i) 一或多種式（II)之醯鹵化物

Η Ο ! I II R1——C 一 C-X R2 與 ·· Η 0 U) Μ〇〇Η/Μ2〇2和/或式一種或多種（ΠΙ) R3—一〇一η 之過酸（或其鹽）反應， 在該過氧化步驟中，基本上只使該醯齒化物或醯鹵 化物之混合物與含Μ00Η/Μ202和/或式一種或多種過 酸（或其鹽）之水接觸，以得到一種水性混合物，並在 過氧化步驟之前、期間或之後將 111)選擇性的一種或多種膠體及/或表面活性劑與該水 性混合物接觸，及 -將所得水性混合物用於聚合製程。 應注意到，Μ〇〇Η/Μ2〇2代表自η2〇2和適合金屬（Μ)離子 源生成的産物。該産物一般不爲分離産物Μ202，而爲包 含Η2Ο2、ΜΟΟΗ和Μ2Ο2之平衡。 自工業視點看，用以製備式⑴之二酿基過氧化物之原料 易購得或獲得’即，-或多種式(II)〗g 鹵化 R-〇 —U一入 R2 1300068 (3) 發明說明縝頁 Η〇 物以及一或多種式（III) R3 — 一ϋ一〇一〇—Η之過酸（或其 。此等化合物最佳購得。 由於此等二醯基過氧化物比在製程溫度爲固體的二醯基 過氧化物具有更低水解及熱穩定性，所以，本發明之方法 優越適用於在製程溫度爲液體的二醯基過氧化物。 在一較佳具體實施例中，包含式（1)二醯基過氧化物之水 性混合物在過氧化步驟後1 68小時内用於聚合製程，更佳 1〇2小時，更佳48小時，更佳24小時，更佳12小時，更佳2 小時。在一最佳具體實施例中，其中進行過氧化步驟之反 應器由管道和選擇性額外存儲或處理槽直接連接到其中進 行聚合製程之反應器。 在另一較佳具體實施例中，在此製程中將二醯基過氧化 物貯存於至高5。(：之溫度，因爲已觀察到，依賴二醯基過 氧化物的水解和熱穩定性，在根據本發明之方法中於至 高-5°C溫度貯存和處理二醯基過氧化物可以接受，較佳 或更佳5°C。 — 在本發明之方法中，有必要只防止水和式（11)之醯鹵化物 在特定時間混合，因爲醯鹵化物以另外方式水解産生低量 過氧化物，並導致水性混合物污染。亦發現，僅水和醯鹵 化物之混合物爲極腐蝕性，這將需要使用更昂貴製程製備 。因此，當據稱在製程中使醯_化物基本上只與含 MOOH/M2〇2和/或一或多種過酸之水接觸時，意味水和僅 僅醯鹵化物接觸最多i分鐘，較佳最多20秒，更佳最多10 1300068 _ (4) 發明說明績頁 秒’更佳最多5秒，最佳最多1秒。因此，製造二醯基過氧 化物的唯一可行方法爲：i)預填充水、M〇〇H/M2〇2 (或 選擇性自H2〇2和Μ源製造Μ00Η/Μ202)，並向其定量加入 醯鹵化物；ii)預填充水和H2〇2，且同時定量給予μ和醯 齒化物二者；iii)預填充水，且同時定量給予Μ〇〇η/Μ202 (或選擇性與Μ源一起的Η2〇2)及醯鹵化物二者；及jv)預填 充水和Μ源，且同時定量給予H2〇2及醯鹵化物二者，如果 在本方法中使用過酸，則可利用同樣可行方法（以過酸代 替H2〇2，並以過酸之μ鹽代替MOOH/M2〇2)。爲使過氧化 物産量最佳化，較佳使用四種可行方法之一。 應/主忍到’美國專利第3，9 2 3，7 6 6號揭示一種所謂“當場，， 方法，其中使用一種自酐和過酸産生的式⑴之二醯基過氧 化物。該“當場，，方法特徵在於，二醯基過氧化物在單體存 在下於聚合反應器中産生，此方法不爲根據本發明之方法 。此等“當場’’方法不理想，因爲它們不能允許靈活操作方 式。更特別而言，大多數過氧化物在接近製程開始生成， 這抑制恒疋聚合速率，並因此導致不恒定的熱輸出。此熱 量輸出變化不理想，因爲聚合反應器在冷卻處於最大速率 的條件下隶有效運轉。爲克服這一問題，在美國專利第 3,923,766號中建議使用一種第二（習知）更穩定引發劑。然 而，該更穩定引發劑在最終聚合物中部分結束，因爲聚合 物穩定性原因這不合乎需要（其餘引發劑在熱處理期間將 導致樹脂過早分解，如模製操作）。 美國專利第3,936,506號揭示一種製備式⑴之不對稱經心 1300068 _ (5) 發明說明績頁 鹵素取代的二醯基過氧化物，其中R2爲氯或溴，R4爲氫， 且各R1和R3爲具有約10至約16個碳原子的長鏈烷基。應注 意到，美國專利第3,936,506號的此等經α__素取代的二醯 基過氧化物對本發明不利，因爲用以製備此等二醯基過氧 化物的原料不易購得或獲得。自工業視點看，此係一不理 想情況。 另外又注意到，冒〇第〇1/32613號揭示一種其中場外産 生過氧二碳酸酯之方法。然而，它需要提供允許製造較寬 範圍過氧化物之選擇性方法。更確切而言，臀〇第〇1/32613 號的過氧二碳酸酯在約64°c之溫度均具有i小時之半衰期 。這意味在達到選擇聚合溫度時的相當有限自由度。而且 ，用於製造過氧二碳酸酯的氯甲酸酯比用於製造本發明二 醯基過氧化物的醯!I化物更爲水解穩定性。在較低溫度（假 定約50°c )，過氧二碳酸酯分解不是足夠快，以致得不到 有效聚合時間，並導致在最終聚合物中不可接受的高殘餘 過氧化物含量」這不利影響所生成聚合物的熱穩定性。在 較咼聚合溫度（假定約6〇°c )，過氧二碳酸酯將分解太快， 導致低效使用，且朝向聚合結束的聚合速率太慢。現已令 人驚訝地發現，在進一步改進後，界〇第〇1/32613號的觀 念可擴展到式（I)之二醯基過氧化物。其中，所需的改進爲 ，確定不只用醯_化物代替氯甲酸酯，而且只在水性相中 存在無機過氧化物或過酸（鹽）時使其與水接觸。 實施方式 本發明係關於一種方法，其包括以下步驟： 1300068 ⑹ 發明說明縝頁

在斤明過氧f豸驟中於水性相中使-或多種式(II)之醯 齒化物 D R—X R2 (其中X為ϋ ’較佳爲氯或漠，最佳爲氯）與 )〇〇Η/Μ2〇2 ’其中Μ爲將與Η202反應生成Μ00Η/Μ202 而不刀解製程中存在的一或多種過氧化物之金屬或含銨 基團Μ較佳選自由銨、納、卸、鎮、舞及鐘所組成之 群組，和/或 ·· Η Ο ii) 種或多種式（ΠΙ) R3 — (p—c—〇一〇—H之過酸或較佳其 R4 "

鹽反應，由此製造一種水性混合物，該水性混合物包含 式⑴之二醯基過氧化物 Y？ R——9一〇一〇一〇—c 一C 一 R3 R2 R4 其中Ri-R4係獨立選自由氫、鹵素及飽和或不飽和線性 或分支且視需要用一或多個_素原子取代的烧基、烧芳

基及芳烷基部分所組成之群組，其限制條件爲，如果r1 和/或R2爲氫，則R3和/或R4不爲氫，反之亦然，如果y 和/或R4爲氫，則R1和/或R2不爲氫， 在此方法中’ Ri-C-R2和/或R3-C-R4可爲一環結構之部分 ，該環結構部分可爲飽和或不飽和且用一或多個獨立選 擇的基團R1取代，或者…-(:化2)!!和R3_C(R4)H之一代表 選擇性取代的芳環結構， 在此方法中，基本上只使該醯_化物或醯_化物之混合 物與含MOOH/M2〇2和/或一種或多種過酸（或其鹽）之水 -11- 1300068 _ (7) 發明說明繽頁 接觸，較佳與含M2〇2或該過酸之μ鹽之水接觸。 在任何製程部分選擇性引入一或多種用於醯幽化物之溶 劑， _在任何製程部分選擇性引入一或多種鹽， _在過氧化步驟之前、期間或之後選擇性引入一種或多種 膠體及/或表面活性劑， _選擇性在一或多個純化步驟純化該水性混合物， _遠擇性在一或多個均化步驟均化該水性混合物， _將自先前步㈣包含式⑴之二醯基過氧化物之產物轉移 到一聚合反應器，及 在或多種乙烯性不飽和單體存在下使該二醯基過氧化 二刀解以產生有機游離基，以使該單體在該聚合反 曰：-較佳具體實施例中’包含該二醯基過氧化物之水七 犯口物在過氧化步驟後168小時㈣於該聚合製程 ⑽小時’更^48小時，更佳24小時，更佳12小時，更佳 二由具體實施例中’其中進行過氧化步驛之及 應為由Μ㈣擇性㈣㈣或 行聚合製程之反庫哭、L «且莰逆接到其中4 含二醯美過^: 恰在聚合步驟需要時之前製備 3鰛基過氧化物之混合物。 ，自安全視點丢θι± 如果刀放液經任何時間貯存 ::見點看，則較佳保持分散液活動 。可用任何習知㈣作用， 相刀離 過分散液使惰性氣體起泡…及;二“之軸、-種通 或多種撰in α _ 又糸統及/或循環泵。如果將一 '擇性膠體及/或表面活性劑用於此製程，則含二 -12· 1300068 ⑻ 發明說明縝頁 醯基過氧化物之混合物較少趨向於相分離，這將增加安全 限度。 在另:較佳具體實施例中，在此製程中將二酿基過氧化 二於至咼5。。之溫度貯存及處理，因爲已觀察到，依賴過 士化物的水解和熱穩定性，在根據本發明之方法中於至 高_5°C之溫度貯存及處理過氧化物可以接受，較佳或 更佳5°C。 在另-較佳具體實施例中，該方法包括式⑴之二酿基過 氧化物，Y异 9 Η R—〒一。一〇-〇—C-C—R3 R2 ^ 八中R -R係獨立選自由氳、鹵素及飽和或不飽和線性或 分支且視需要用一或多個_素原子取代的烷基、烷芳基及 芳2烷基部分所組成之群組，其限制條件爲，如果R、/或 R爲氫，則R3和/或R4不爲氫，反之亦然_，如果R3和/或以4 爲3氫，則R1和/或R2不爲氫，在此方法中，Rl_c-R2和/或 n -c-r可爲一環結構之部分，該環結構部分可爲飽和或 不飽和且用一或多個獨立選擇的基團r1取代，或者r1_ C(R )H和R3-c(R4)H之一代表選擇性取代的芳環結構，且 進一步限制條件爲，自本發明排除其中R2爲鹵素且R4爲氳 以及R1和R3二者均爲具有約1〇至約16個碳原子之長鏈烷基 之式（I)之—酿基過氧化物。 在另一較佳具體實施例中，該方法包括式（1)之二醯基過

氧化物i Y兄 ?\ V R—cp—c—〇一〇一c 一 R2 R4 -13- 1300068 (5) 發明說明繽頁 鹵素取代的二醯基過氧化物，其中R2爲氯或溴，R4爲氫， 且各R1和R3爲具有約1〇至約16個碳原子的長鏈烷基。應注 思到’美國專利第3,936,506號的此等經α-鹵素取代的二酸 基過氧化物對本發明不利，因爲用以製備此等二醯基過氧 化物的原料不易購得或獲得。自工業視點看，此係一不理 想情況。 另外又注意到，|〇第01/32613號揭示一種其中場外産 生過氧二碳酸酯之方法。然而，它需要提供允許製造較寬 範圍過氧化物之選擇性方法。更確切而言，臀〇第〇ι/326ΐ3 號的過氧二碳酸酯在約64t之溫度均具有i小時之半衰期 。這意味在達到選擇聚合溫度時的相當有限自由度。而且 ，用於製造過氧二碳酸酯的氯甲酸酯比用於製造本發明二 醯基過氧化物的醯_化物更爲水解穩定性。在較低溫度（假 定約50。〇，過氧二碳酸酯分解不是足夠快，以致得不到 有效聚合時間，並導致在最終聚合物中不可接受的高殘餘 過氧化物含量’這不利影響所生成聚合物的熱穩定性。在 ，高聚合溫度（假定約6〇1)，過氧二碳酸醋將分解太快，一 V致低效使用，且朝向聚合結束的聚合速率太慢。現已令 人驚訝地發現，在進一步改進後，臀〇第〇1/32613號的觀 念可，展到式⑴之：Si基過氧化物。丨中，所需的改進爲 ’確疋不只用醯鹵化物代替氯曱酸酯，而且只在水性相中 存在無機過氧化物或過酸（鹽）時使其與水接觸。 實施方式 本發明係關於-種方法，其包括以下步驟： 1300068 ⑹ —:-- 發明說明績頁 在所謂過氣# A ^ i 乳化步驟中於水性相中使一或多種式（Η)之醯 鹵化物，？只

r1-H-X (其+ X為i素’較佳爲氯或漠，最佳爲氣）與 l} MQQH/M202’其中Μ爲將與H202反應生成Μ00Η/Μ202 而不刀解製程中存在的一或多種過氧化物之金屬或含銨 基團，Μ較佳選自由銨、鈉、鉀、鎂、鈣及鋰所組成之 群組，和/或 ii) 一種或多種式（ΙΠ)

Η〇 I II C一C一O—O—Η R4 之過酸或較佳其 鹽反應 由此製造一種水性混合物，該水性混合物包含 式⑴之二酸基過氧化物 Η R2 R4 其中Rl-R4係獨立選自由氫、鹵素及飽和或不飽和線性 或刀支且視需要用一或多個鹵素原子取代的烧基、烧芳 基及芳燒基部分所組成之群組，其限制條件爲，如果Ri 和/或R2爲氫，則R3和/或R4不爲氫，反之亦然，如果R3 和/或R4爲氫，則R1和/或R2不爲氫， 在此方法中，R^c-R2和/或R3-C-R4可爲一環結構之部分 ’該環結構部分可爲飽和或不飽和且用一或多個獨立選 擇的基團R1取代，或者κΛ(：(Ι12)Η和r3_c(r4)h之一代表 選擇性取代的芳環結構， 在此方法中，基本上只使該醯齒化物或醯鹵化物之混合 物與含MO〇H/M2〇2和/或一種或多種過酸（或其鹽）之水 1300068 ⑺ -- 發明說明續頁 ， >v ’車乂佳與含M2〇2或該過酸之Μ鹽之水接觸。 ^ 何氣程部分選擇性引入一或多種用於醯_化物之溶 在任何製程部分選擇性引入一或多種鹽，

在過氧化步驟之前、期間或之後選擇性引入一種或多 膠體及/或表面活性劑， 選擇性_ jl. μ —或夕個純化步驟純化該水性混合物， 選擇性在一或多個均化步驟均化該水性混合物， 將自先則步驟的包含式（I)之二醯基過氧化物之産物轉移 到一聚合反應器，及 在或夕種乙烯性不飽和單體存在下使該二醯基過氧化 解以產生有機游離基，以使該單體在該聚合反 在一較佳具體實施例中，包含該二醯基過氧化物之水性 犯口物在過氧化步驟後168小時内用於該聚合製程，更 102j k ’更佳48小時’更佳小時，更佳^小時，更佳2 小時。在—最佳具體實施例中，其中進行過氧化步驟之反— 應器由管道和選擇性額外存健或處理槽直接連接到其中進 灯水口氣％之反應器。較佳恰在聚合步驟需要時之前製 含二，基過氧化物之混合物。如果分散液經任何時間貯存 ，自安全視點看’則較佳保持分散液活動，以防止相 。可用任何習知攪拌作用’如一種具有葉片之軸、一種通 過分散液使惰性氣體起泡之系統及/或循環系。如果將— 或多種選擇性膠體及/或表面活性劑Μ此製程，列含二 -12- 1300068 發明說明繽頁 (12) m2o

可以任何方式製備所用過酸。較佳使用C2_C2〇過酸。應 注意到’在過酸與醯鹵化物反應時，一般獲得不對稱二醯 基過氧化物，即，R1和R2與R3和R4不同，反之，如果使兩 種不同酿鹵化物之混合物與M〇〇H/M2〇2反應，則得到兩 種對稱性和一種不對稱性二醯基過氧化物之統計混合物。 使用過酸允許較佳控制聚合速率，因爲只生成一種具有貢 獻的半衰期之産物。另外，應注意到，如果需要其R3和R4 爲氫的不對稱性二醯基過氧化物，則使用醯鹵化物之混合 物將4刀導致生成在兩個〇1碳上顯示無分支的二醯基過氧 化物（相對於二醯基過氧化物官能）。此類心碳未分支二醯 基過氧化物很穩定，且其部分結束於最終聚合物中，這一 般産生比所期望低的聚合物熱穩定性。因此，較佳視需要 使用R3和R4爲氫的過酸。過酸更佳選自由過乙酸、過丙酸 、過異丁酸、過己酸、過苯甲酸、3_氯過苯曱酸及過月桂 酉文所組成之群組，使用過丙酸和過月桂酸最佳。 該製程較佳在基本不含溶劑下進行，因爲此等溶劑在最 終聚合物不合乎需要。按照本說明書意圖，基本不含溶劑 指以二醯基過氧化物重量計存在小於2〇重量％之溶劑。以 二醯基過氧化物重量計，較佳存在小於1G重量％之溶劑， 更佳小於5重量％，最佳小於2重量％。然而，如果使用某 些溶劑在聚合步驟得到的聚合物中可以接受，如用於爾 的白知增塑劑或過氧化物的冷凝液化劑，則最好使用此類 溶劑。習知增塑劑包括環氧化豆油、二烷酯(如，具有二 -17 - 1300068 (13) 發明說明縝頁 或更多幾酸部分的脂系羧酸之烷酯）及較不合需要的酞酸 酯。習知冷凝液化劑包括烴，如異十二烷。 該製程之過氧化步驟較佳在無鹽加入反應混合物下進行 。然而’如需要，可加入鹽，例如用以增加二醯基過氧化 物之產率。如使用，鹽較佳選自鹼和/或鹼土金屬。它們 較佳爲不與出〇2、過酸或其鹽反應的強酸之鹽。該鹽更佳 選自 NaCl、KC卜 Na2S04、k2S04以及 NH4Ch 、如果使用，膠體最好選自由經水解聚乙酸乙烯酯、烷基 纖維素、㈣基燒基纖維素、„、聚乙烯基吼㈣_、▼ 聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯及聚丙烯酸所組成之群 組。該分散劑較佳爲非離子性化合物。其最佳爲一種或多 . 種經水解聚乙酸乙烯酯（PVA)之混合物。ρνΑ之水解度適 · 合在自50至多達95%之範圍内，較佳至高9〇%。水解度較 ： 佳至少爲55%，更佳至少6〇%，如此使^可溶於含二酿 基過氧化物之混合物。爲增加PVA之溶解性，可有利加入 一種CVC4醇，較佳爲甲醇、乙醇和/或異丙醇。 可使用任何習知表面活性劑。然而，爲不干擾聚合反應-之分散液及不利影響最終聚合物之性能，表面活性劑好 爲（可生物降解）陽離子性化合物（如，較佳四級銨化合物^ · 或非離子性表面活性劑。較佳習知非離子性表面活4 ί 括（但不限於）烷氧基化（脂肪）醇及烷氧基化糖。 θ匕 · 應 加 :將自過氧化步驟產生的水性混合物原樣轉移到以 态。然而，爲增強二醯基過氧化物處 &的女全性，| 入至少一種表面活性劑和/或膠體，以在水性、罗人永 -18- (14) 1300068 發明說明縯頁 得到二酿基過氣化物之物理籍中八五 <物理穩疋分散液，或在二醯基過氧 化物中得到水性相之分耑潘。‘ + 刀月文展如需要，可在選擇性進一步 均化步驟中減少經分|相Μ 士 1 ,、六、★ 1 刀政相的大小（液滴或顆粒大小）。然而 ’當所獲得分散液不安全日卑士半_ Ρ文王呀，此步驟僅爲先決條件。爲對 此進行適合檢測，將1 00古八與r、、六@。 克刀政液樣口口加熱至高達二醯基 過氧化物分解之溫度。如果觀察到某些相分離，則最小安 全相的安全特性爲決定性。然而，亦可能需要極細分散相 ，例如，用以促進聚合反應器中二醯基過氧化物在單體上 均句分佈(例如，減小由懸浮聚合製程産生的pvc之魚眼 水平）。如果此細分散液有利（以經分散相體積計，平均大 J係小於10微米，争乂佳小於5微米，最佳小於2微米），則 ’:可最好引入額外均化步驟。可用任何適用(高)剪切混合 器進行均化步冑’如旋轉器/恒定器均化器、膠體磨 聲裝置等。 在-較佳具體實施例中，本發明之二酿基過氧化物於直 接連接到聚合反應器的進料管線中製備，如管道。然後， 將用於過氧化步驟的所需(原)材料在適合點送入管道。隨 後選擇性用線内混合器將過氧化步驟之所得産物均化，而 後用於4 口步驟。> 需要，可在此裝備中使過氧化步驟之 部分產物循環，以增加二醯基過氧化物之産率。如需要， 在過氧化步驟後用水將管線沖洗乾淨。但可切換到另一聚 合反應器，以使過氧化爲—基本連續作用。 自過氧化步驟産生的產物一般包含副産物及殘餘原料。 特別在用m〇OH/M2〇2製備二醯基過氧化物時生成相當量 (15) 1300068 發明說明縝頁 鹽（MX)。副産物不應爲聚合反應中的障礙。然而，已知 鹽不利影響二醯基過氧化物懸浮液之穩定性，此係一完全 問題’同時鹽亦可不利影響最終聚合物之電性能。因此， 可較佳包括純化步驟。依安全考慮，可接受者爲，在無正 被使用的表面活性劑和/或膠體下進行過氧化步驟，然後 分離和棄去（部分）水層，其後，如需要，可用適宜媒介物 和/或溶劑分散及/或稀釋富含二醯基過氧化物之有機層。 如果將要取得水性二醯基過氧化物分散液，可在分散步驟 中使用習知表面活性劑及/或膠體。或者，可用習知技術除 去（部分）鹽，如（反向）滲透、奈米過濾、離子交換、沈澱 及類似技術。一種次佳方法包括其中加入用於二醯基過氧 化物之習知溶劑以自混合物萃取二醯基過氧化物之步驟。 根據本發明之方法優越適合使一或多種乙烯性不飽和單 體聚合，包括（甲基）丙烯酸（酯）、苯乙烯、乙酸乙烯酯、 丙烯腈、氯乙烯單體（VCM)及類似者。以全部單體重量計 ，根據本發明冬方法較佳包括含至少5〇重量％ vcm之單體 此口物之聚合。在較佳方法中，所用較佳共聚用單體爲習 知類似，並包括亞乙烯基二氣、乙酸乙烯醋、乙烯、丙埽 、丙烯腈、苯乙烯及（曱基）丙烯酸酯。更佳正被聚合的至 少80重量％之單體由VCM組成，而在最佳方法中，單體基 本上由VCM組成。如技藝上所知，此等方法的聚合溫度^ 極大程度決定最終聚合物之分子量。 來合製程可作爲其中反應混合物主要爲單體之本體製程 汆合，或作爲其中反應混合物一般爲在水中的單體懸浮液 -20- 1300068 (16) --- 發明說明繽頁 之懸浮製程聚合，或作邕甘 或微乳液製程聚合。在此等-般在水中乳化的乳液 。例如，如果單體以懸二::於ΓΓ通常的添加劑 小式存在於水中，則可存在通常 :加二2面活性劑、保護性膠體、防污 聚合物類型，可較佳使用各上述方法。根據 其適用於本體及懸浮製程。在自製造 c的水性懸浮製程中，臂人、δ a + a 。 τ忒合通常在約〇°c至loot:範圍溫

^丁了而對於本發明之方法，較佳利用約4(TC至約 之溫度，因爲該溫度爲VCM有效聚合所在之溫度 。聚合反應時間可在约！ 5 Μ】c , 士 隹匀1至約15小時，較佳2至6小時。除 vcm外，水性懸浮VCM聚合製程—般包括水、分散劑、 游離基引發劑及選擇性額卜 l ^ # 穩定劑等。…額外組》’如緩衝劑、速止劑、預 聚口後，所侍（共）聚合物（或樹脂）將如技藝上通常那樣 处理例如’使由根據本發明之懸浮聚合獲得的聚合物經 歷通常乾燥和静選步驟。所産生樹脂的較佳特徵在於，在 乾燥i小時及過筛後，其包含小於5G p㈣之殘餘二酿-土過氧化物’更佳小於4Gppm’最佳小於25ppm。經發現 ，匕根據ISO 182_2 (1990E)用 Metrastat⑧ PSD檢驗，該樹 月曰展現極佳熱穩定性。&良的熱穩定性證明，在經歷溶融 處理步驟時’例如，形成成形的物件，樹脂幾乎不袍色。 -根據本發明之方法優越適用於與臀0第00/17245號所揭 2的聚合方法組合。因此，本發明一較佳具體實施例關於 一種根據申請專利範圍第1項之方法，其中將至少部分二 -21 - 1300068 (17) 發明說明績頁 酿基過氧化物在反應溫度定量加入聚合混合物。在聚合製 程定量給予的基本上全部有機引發劑（即，二醯基過氧化 物）及其它（如使用）習知引發劑在聚合溫度具有〇_〇〇〇1小時 至1.0小時之半衰期，較佳0.001至0.8小時，更佳〇·〇〇2至 0 · 5小時。如果與其他引發劑一起定量加入一或多種二酸 基過氧化物’則二醯基過氧化物及其它引發劑較佳滿足此

荨半哀期需要。應注意到，如技藝上所瞭解，半衰期在習 知熱分散研究中於單氯苯中測定（例如，參閱，“用於高聚 合物之引發劑’’（initiators for high polymers)的産品介紹手 冊’自亞克蘇_諾貝（Akzo Nobel)得到的第10737號）。 可在一時間階段將極快引發劑間歇或連續定量加到聚合 反應混合物，其中製程中所用的至少2〇0/〇、較佳至少4〇% 且更佳至少60❶/❶全部單體聚合。如果選擇間歇操作，則在 引發劑定量加料的聚合溫度有至少2個時機，較佳至少4個 ，更佳至少1 〇個，最佳至少20個。如需要，間歇及連續操 作可以組合，以使在某些（較長或較短）時間階段間歇定量 給予引發劑。在至少5%、較佳至少1〇%、更佳至少2〇%、

最佳至少30%之單體已聚合後連續和/或間歇定量加入二醯 基過氧化物最佳，而在定量加入期間至少1〇%、較佳至少 20%、更佳至少3〇%且最佳至少5〇%之製程中所用全 體聚合。 爲促進二醯基過氧化物遍及單體均勻分佈，二醯基過氧 化物較佳以〇」至60重量％之濃度定量給料，更佳至h 重量％，最佳2至15重量〇/0。 -22- (18) 1300068 發明說明緩頁 定量給料可在通向反應器的任何入口點進行。如果在聚 合製程進程中加入水，例如，補償由於聚合反應導致的反 應器内容物收縮，可最好使用定量加入水通過且亦定量給 予引發劑之管線。在一最佳具體實施例中，二醯基過氧化 物亦於該管線中產生。 試驗 在製程中用以下化學藥品製造二醯基過氧化物。應注意 到，實施所有試驗採取充分安全措施。在此方面，亦應注 意到，純過氧化二異丁醯爲可引爆爆炸物。 使用具有69.97%分析含量之市售水性H2〇2。 分別含25重量％和33重量％NaOH之NaOH溶液（NaOH-25 和NaOH-33)用貝克（Baker)級NaOH和蒸餾水産生。 分別含15重量％和25重量％ NaCl之NaCl溶液（NaCl_15和 NaCl-25)用貝克級]s[aCl和蒸餾水産生。 含10重篁0/〇 NaWO3之NaKO3溶液用貝克級Na2C03和蒸 餾水産生。 ' 含18重量％ HC1之HC1溶液用貝克級HC1和蒸餾水產生。 異丁醯氯（99.3%)由BASF提供。 月桂酿氯（98%)由埃克洛斯公司提供（Acr〇s)。 新鮮PVA溶液（5重量％溶於軟化水的Aic〇tex⑧72·5，購 自哈克公司（Harco))在使用前一天新制。 實施方式 實例1 爲製備過氧化異丁醯_月桂醯，在〇〇c用35克去離子水、 -23- 1300068 (19) 發明說明繽頁 286 克 NaCl-25 溶液、110 克 Na2C03 溶液、39 克 NaOH-25 溶 液及32.5克H202溶液填充反應器。隨後，在50分鐘内定量 給予103.0克異丁醯氯，同時藉助於NaOH-25溶液保持11·〇 之pH值。將溫度保持於〇°C，且同時將反應器内容物均化 。在加入全量異丁醯氯後，將反應混合物在pH 11.0攪拌 另外15分鐘。然後，用HC1溶液使pH降低到10.0，並使溫 度達到5°C。下一步，經10分鐘加入70.5克月桂醯氯，同 時藉助NaOH-25溶液將pH保持在10.0。在加入全量月桂醯 氯後，繼續攪拌另外1 5分鐘。 爲使雙相系統分離，將反應混合物旁置3 0分鐘。除去水 性層（713克），有機過氧化物層用300克NaCM5溶液清洗 。再次使水性層和有機層分離，以促進過氧化物分離（分 離產量·· 145.0克）。 經分離過氧化物層之分析結果： 35%過氧化二異丁醯 64%過氧化異丁醯-月桂醯 < 1%過氧化二月桂醯 ’ < 0.01%醯氣

f例2和比較性實例A-D 在實例A中，重複WO第01/32613號之步驟。首先，由混 合108.3克軟化水、18.5克NaOH-33溶液及3.7克水性H202 製備Na2〇2之溶液。將第二反應器用33·3克軟化水、27·7克 PVA溶液及16.3克異丁醯氣填充，同時控制溫度在^⑺它之 間。下一步，在均化該系統同時定量加入Na2〇2之溶液。 24- 1300058 (20) - 發明說明縝頁 未知到過氧化二異丁醯，而只生成水性相。 在實例B中，如實例a中那樣遵循相同步驟，但用2_乙基 丁醯^代替異丁醯氯。同樣未得到二醯基過氧化物。土 在實例C中，如實例A中那樣遵循相同步驟，但用2_乙基 氯代替異丁醯氯。同樣未得到二醯基過氧化物。所ς 混合物爲乳白色，可能因爲生成很多完全不溶於水之2•乙 基己酸。 在實例D中，對實例Α步驟的修改之處在於，第二反應 器用全部水、PVA溶液、異丁醯氣和水性H2〇2填充，然^ 在5至10 C之溫度將NaOH-33溶液定量加入。預料過氧化 二異丁醯之産率小於2〇重量％。 在實例2中，將單個反應器用1415克軟化水、“乃克

NaOH-33溶液、27.7克PVA溶液及3.7克水性H202溶液填充 酼後，將16.3克異丁醯氯定量加到該反應器内容物，同 日守保持5 -1 〇 c之溫度及使反應器内容物均化。得到一種乳 液。過氧化二異丁醯之産率爲82重量％。可以預料，如果 在♦合反應中於48小時内使用該乳液，則其顯示用等量溶 於異十二烷的習知3〇重量％過氧化二異丁醯溶液觀察的對 VCM之相同聚合速率。 實例3 在不授拌下將實例2之産物於5 °C貯存1.5小時。乳液之 活性氧含量（檢測式⑴之二醯基過氧化物之量）減少2·5〇/〇， 並發生一點相分離。在實例3中，將反應器用1 75克軟化水 、16.4 克 NaOH-33 溶液、43.8 克 NaCl_25 溶液、250.5 克 -25- (21) 1300068 發明說明績頁

NazCO3命液及4·8克水性H2〇2溶液填充。然後，將231克 異丁酿氯定量加到該反應器内容物，同時保持5-10°C之溫 度並使反應器内容物均化。在反應結束將混合物中和到 pH=7 °進行足夠安全檢測，使雙相系統分離，並除去約 70體積％水性相。將207.2克軟化水、109.3克PVA溶液、 13.7克甲醇及21.9克水性0_2重量％661*€^〇8(非離子性乳 化劑’自亞克蘇-諾貝）加入有機層及其餘水層。所得分散 液經2.5小時以上穩定，並在VCM聚合製程中顯示優良性 能。過氧化二異丁醯之産率對異丁醯氯爲86°/。，而對H2〇2 爲 93% 〇 -26 -

Claims (1)

1. i3〇〇m 104250號專利申請案

   中文申請專利範圍替換本(Sqi月）啦j等_ ··.· ............ .., ,r.· 'V "·' E. . —......... 拾、申請專利範圍 1 · 一種方法，其包括以下步驟： _在所謂過氧化步驟中，於水性相，使 , Η Ο 一或多種式II之醯鹵化物R1_士一一X R2 (其中X為鹵素，較佳爲氣或溴，最佳爲氯）與 Ο Μ00Η/Μ202 (其中M爲將與h2〇2反應生成m〇〇h/M2〇2 而不刀解製知中存在的一或多種過氧化物之任何金屬或 含鉍基團，Μ較佳選自由銨、鈉、鉀、鎂、鈣及鋰所組 成之群組）和可選擇之 ii) 種或多種式（ΠΙ) R3 — 一C—0-〇-Η之過酸或其μ鹽 反應，由此製造一種水性混合物，該水性混合物包含式 Ο Η 一〇一 C 一C 一 R3 R4 ⑴之一醯基過氧化物R1 —C —C —〇 R2 其中R^R4係獨立選自由1、自f及飽和或不飽和線性 或分支且視需要用一或多個鹵素原子取代的烷基、烷芳 基及芳烧基部分所組成之群組，其限制條件爲，如果Rl 和/或R2爲氫，則R3和/或R4不爲氫，反之亦然，如果R3 和/或R4爲氫’則R1和/或R2不爲氫，在此方法中，Rl_c_ R2和/或R3-C-R4可爲一環結構之部分，該環結構部分可 爲飽和或不飽和且用一或多個獨立選擇的基團Rl取代， 或者仏⑽加口 r3_C(r4)H之一代表選擇性取代的芳環 83865-960124.doc 1300068 申請專利範圍續頁 結構\且進一步限制條件爲，自本發明排除其中R2爲鹵 素且R4爲氫以及R1和R3二者均爲具有約1〇至約16個碳原 子之長鏈烷基之式（I)之二醯基過氧化物， 在方去中，基本上，、使該醯自化物或醯_化物之混合 物與含M〇〇h/M2〇2和/或一種或多種過酸或過酸鹽之水 接觸，較佳與含M2〇2或該過酸之Μ鹽之水接觸， _在任何製程部分選擇性引入一或多種用於醯鹵化物之溶 劑， -在任何製程部分選擇性引入一或多種鹽， -在過氧化步驟之前、期間或之後選擇性引入一種或多種 膠體及/或表面活性劑， -選擇性在一或多個純化步驟純化該水性混合物， -選擇性在一或多個均化步驟均化該水性混合物， _將自先前步驟的包含式⑴之二醯基過氧化物之産物轉移 到一聚合反應器，及 -在一或多種乙烯性不飽和單體存在下使該二醯基過氧化 物熱分解，以産生有機游離基，以使該單體在該聚合 反應器中聚合。 2. 一種方法，其包括以下步驟： -在所明過氧化步驟中，於水性相，使 、 Η 0 一或多種式II之醯鹵化物 R1—C - ϋ - X R2 (其中X為鹵素，較佳爲氯或溴，最佳爲氯）與 1) Μ00Η/Μ202 (其中Μ爲將與η202反應生成Μ00Η/Μ202 83865-960124.doc 1300068 申請專利範圍續頁 而不分解製程中存在的一或多 含銨基團，Μ較佳選自由銨、 成之群組）和可選擇之 種過氧化物之任何金屬或 鋼、鉀、鎂、鈣及鋰所組 Η 0 ϋ) 一種或多種式（III) R3—〇言 L· 〇一0—H之過酸或其Μ鹽 R4 反應’由此製造一種水性=物，該水性混合物包含式 ⑴之二醯基過氧化物 心 V 其中Rl_R4係獨立選自*氫、飽和μ飽和線性 或分支且視需要用-或多個鹵素原子取代的烷基、烷芳 基及芳院基部分所組成之群組，其限制條件爲，如果ri 和/或R2爲氫’則R3和/或!^不爲氫，反之亦然，如果r3 和/或R爲氫，則R1和/或R2不爲氫， 在此T法中，R1-C-R2和/或R3_C_R4可爲一環結構之部分 ，該環結構部分可爲飽和或不飽和且用—或多個獨立選 擇的基ffiRl取代，或者Rl_c(R2)H和r3-C(r4)h之一代表 選擇性取代的芳環結構，且進一步限制條件冑，如果r2 爲鹵素且R4爲氫，並且R1和R3二者均爲烷基，則此等基 團分別最多具有約6個碳原子，在此方法中，基本上只 使該醯鹵化物或醯鹵化物之混合物與含和/ 或一種或多種過酸或過酸鹽之水接觸，較佳與含M2〇2 或該過酸之Μ鹽之水接觸， .在任何製程部分選擇性引入一或多種用於醯齒化物之溶 劑， 83865_960124.doc 1300068

   塊夕種鹽 -在任何製程部分選擇性引入 在迻氧化步驟之别、期間或之後選擇性引入 膠體及/或表面活性劑， 弓丨入-種或多種 -或多個純化步驟純化該水性混合物， 擇性在—或多個均化㈣均化該水性混合物， :自先前步驟的包含式⑴之二酿基過氧化物之產物轉移 到-聚合反應器，& 轉移 在或多種乙烯性不飽和單體存在下使該二酿基過氧化 物熱分解，以產生有機游離基，以使該單體在該聚合 反應器中聚合。 口 種方法’其包括以下步驟： •在所謂過氧化步驟中，於水性相，使 一或多種式π之醯鹵化物一X R2 (其中X為鹵素，較佳爲氯或溴，最佳爲氣）與 Ο Μ00Η/Μ202 (其中 M爲將與 h2〇2&應生成 m〇OH/m2〇2 而不刀解I私中存在的一或多種過氧化物之任何金屬或 έ叙基團’ Μ較佳選自由銨、鈉、部、鎂、約及鐘所組 成之群組）和/或 ·· Η Ο U) —種或多種式（III) R3—i—ϋ 一〇-0—Η之過酸或其Μ鹽 R4 反應’由此製造一種水性混合物，該水性混合物包含式 83865-960124.doc -4- 1300068 (I)之一醯基過氧化物 R1 —C —C—0--0--Q--Q--R3 R2 R4 ： 其中R^R4係獨立選自由氫及飽和或不飽和線性或分支_ 且視需要用一或多個_素原子取代的烷基、烷芳基及芳 烷基部分所組成之群組，其限制條件爲，如果…和/或 R2爲氫，則R3和/或R4不爲氫，反之亦然，如果以和/或 R4爲氫，則R1和/或R2不爲氫，在此方法中，Rl_c_Rqw 或R3-C-R4可爲一環結構之部分，該環結構部分可爲飽 和或不飽和且用一或多個獨立選擇的基團Rl取代，或 者R C(R )H和R _C(R )H之-代表選擇性取代的芳環結 構， 在此方法中’基本上只使該醯鹵化物或醯鹵化物之混合 物與含MO〇H/M2〇2和/或一種或多種過酸或過酸鹽之水 接觸，較佳與含馗2〇2或該過酸之M鹽之水接觸， -在任何製程部分㈣性引人_或多種將醯齒化物之溶 劑， -在任何製程部分選擇性引入一或多種鹽， 在過氧化步驟之前、期間或之後選擇性引 膠體及/或表面活性劑， 4夕禋 L擇丨在或夕個純化步驟純化該水性混合物， -選擇性在-或多個均化步驟均化該水性混合物， 步騍的包合式⑴之二醯基過氧化物之產物轉移 到一聚合反應器，及 -在一或多種乙婦性不飽和單體存在下使該二酿基過氧化 83865-960124.doc 1300068 物熱分解’以産生有機游離基 反應器中聚合。 申請專利範圍續頁 以使該單體在該聚合 其中該在過氧化步驟 過氧化步驟後168小時 4·根據申請專利範圍第1項之方法 中得到的二醯基過氧化物係於該 時間内用於聚合製程。 二醯基過氧化 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該 物係於至高之溫度在該製程貯存及處理 6.根，中請專利範圍第！項之方法，#中用—個及同—反 應器自Μ源和Η"2源製造MO〇H/H2〇2並進行過氧化步 7·，據巾請專利範圍第i項之方法，纟中以稀性不飽和 早體之重量計，將0.005至2重量％二酿基過氧化物用於 聚合步驟。 8·根據中請專利範圍第旧之方法，彡中該乙烯性不飽和 單體包括氯乙烯單體。 9·根據申請專利範圍第！項之方法，其中使用至少一種選 自由月桂醯自化物、異丁醯自化物、乙基丁醯鹵化 物、2-乙基己醯鹵化物、2_氣丙醯南化物、環己烷碳醯 鹵化物、3-甲基環己烷碳醯鹵化物及2,3_二鹵環己烷碳 醯鹵化物所組成之群組之醯_化物。 1 〇 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少一種産生的 二醯基過氧化物爲非對稱性。 1 1.根據申請專利範圍第10項之方法，其中將一種過酸用於 該過氧化步驟。 83865-960124.doc l3〇〇〇68 申凊專利範園續頁 1丄板據申請專利範圍第1項之方法，其係基本不含溶劑。 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該二醯基過氧化 14物係於反應溫度定量加入該聚合反應混合物， 申請專利範圍第3項之方法，其中該在過氧化步驟 侍到的二醯基過氧化物係於該過氧化步驟後1 68小時 時間内用於聚合製程。 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該二醯基過氧化 物係於至向5 C之溫度在該製程貯存及處理。 ^根據申請專利範圍第3項之方法，其中用一個及同一反 應斋自Μ源和H2〇2源製造]^〇〇11/112〇2並進行過氧化 驟。 17!據申請專利範圍第3項之方法，其中以乙烯性不飽和 早體之重量計，將0.005至2重量％二酿基過氧化物用於 聚合步驟。 據中請專利範圍第3項之方法，纟中該乙烯性不飽和 單體包括氣乙烯單體。 19. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中使用至少一種選 自由月桂醯鹵化物、異丁醯鹵化物、2_乙基丁醯齒化物 、2-乙基己醯函化物、2_氯丙醯鹵化物、環己烷碳醯_ 化物、3-甲基環己烷碳醯齒化物及2,3_二_環己烷碳醯 鹵化物所組成之群組之醯_化物。 20. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中至少一種産生的 二醯基過氧化物爲非對稱性。 21. 根據申請專利範圍第3項之方法，其係基本不含溶劑。 83865-960124.doc 1300068 申請專利範圍續頁 22.根據申請專利範圍第3項之方法， •其中該二醯基過氧化 物係於反應溫度定量加入該聚合反應混合物。 83865-960124.doc