TWI300067B - Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same - Google Patents

Description

1300067 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於共軛二烯聚合物及共軛二烯共聚合物嵌 段，及一種製備彼等之方法。本發明特別地關於丁二烯及 苯乙烯嵌段共聚合物及一種製備彼等之方法。 【先前技術】 共軛二烯聚合物（特別是嵌段共聚合物形式）之製備為已 知的在合成方法中，利用引發劑化合物啟動一種單體之 合成。使此反應進行直到消耗所有單體而造成活性均聚合 物。將化學上異於第一者之第二單體加入此活性均聚合 物。第一聚合物之活性端作為持續聚合之位χ，因而將第 二單體併入線形聚合物中作為獨特嵌段。如此成長之嵌段 聚合物為活性直到封端。 丁二烯與苯乙烯經常用於製備此聚合物。其中最常見為 具有丁二稀為主中礙段與苯乙稀端丧段之苯乙烯與丁二稀 二喪段共聚合物及三喪段共聚合物。在某些情形，亦可使 用偶合劑偶合仍為活性之聚合物而製備更高分子量聚人 物。在最常見三嵌段共聚合物之製造中，在製備丁二稀; 欲段之後，將添加之苯乙稀加入分子以形成苯乙烯端嵌 段。這些聚合物經常稱為SBS共聚合物。此聚合物經常維 持不飽#而銷售，但疋其中已排除一些或全部不飽和之氯 化形式亦為已知的。 嵌段共聚合物内之共輛 之微結構控制為重要的， 二烯聚合物或共軛二烯共聚合物 因為在聚合物令需要控制之分支 96365.doc I3〇〇〇67 程度。在丁二烯之情形，如果聚丁二烯或聚 & %嵌段均 马直鏈，如1，4-聚丁二烯，則在將聚合物氫化眸 Μ〜Μ了，其聚j 似聚乙烯結構且具有此結構附帶之對應結晶度 ^ 又如果聚丁 二烯或聚丁二烯嵌段為分支，則如12-聚丁二婦， 4，則結晶 度減小或排除，其可將熱塑性及彈性性質引入聚合物中。 共麵二烯聚合物之玻璃轉移溫度（T g)亦受微結構控制影 響。存在越多之1，4-聚丁二烯，則所得之丁二烯之段^越 低及聚合物之使用溫度越低。微結構亦可影響與聚烯烴 (如聚丙烯及聚乙烯）之熔化相容性。 有時希望嵌段共聚合物之微結構在聚丁二烯中嵌段中包 至夕、些刀支私度或乙細含量。所得欲段共聚合物然後 可具有所需之熱塑性及彈性性質，如較低之玻璃轉移溫度 及硬度。在二烯之陰離子聚合中控制微結構之方法在此技 二為已知的’而且揭示於如Graafland等人之美國專利第 5,795,944號之參考資料。其中，其揭示利用一種二或更多 劑份之微結構控制劑而密切地控制聚合物之乙烯含量，在 某些情形甚至改變二烯嵌段内之不同區域内之乙烯含量。 【發明内容】 在一個態樣中’本發明為一種在足以形成活性聚合物摻 合物之反應條件下，製備共輛二烯聚合物或共聚合物嵌段 之方法，其包含組合：（a)一陰離子聚合位置；（b)一共軛 二稀單體；及（c)至少兩種微結構控制劑；其中至少兩種微 結構控制劑至少之一為整體微結構控制劑，及至少兩種微 結構控制劑至少之一為特定微結構控制劑。 96365.doc 1300067 在另一個態樣中，本發明 段，其係利用-種在足以m广5物或共聚合物後 件下，製備丑ir… 乂成活性聚合物摻合物之反應條 備，此方二二—烯聚合物或共聚合物嵌段之方法而製 婦:體及广组合:⑷一陰離子聚合位置⑽ :構㈣^ 兩種微結構控制劑，1中至少兩種微 工 夕之一為整體微結構控制劑，及至少兩藉今 結構控制劑至少之-為特定微結構控㈣。 心 【實施方式】 物較佳具體實施例中’本發明為一種共扼二稀聚合 物或/、軛一烯共聚合物嵌段。本發明之共輛二烯 =合7段可為線形或輻射形’而且係有或無二劑； 衣備。在—個較佳具體實施例中，本發明為-種如苯乙 稀-丁山二烯·苯乙稀共聚合物中之共聚合物嵌段，其h二 烯中甘欠段係利用本發明之方法势 氮化形式。衣備。本發明包括氣化與未 雖然本發明包括共輕二稀聚合物，一個較佳具體實施例 為-種具有本發明之共輛二稀聚合物作為併4 物内之欲段之共聚合物。本發明之喪段共聚合物之線形： 式具有通式AB，其"為利用共輛二稀及本發明之方法： 製備之共聚合物嵌段。八為利用不同單體(例如， 製備之欲段。在製備共聚合物時，經常製備具 ） ΑΒΑ之共聚合物。 °構 本發明欲段共聚合物之輻射形式具有通式⑽)^。例 如，在此嵌段共聚合物係由乙稀基芳族單體與共扼二 96365.doc 1300067 體製備時，A表示乙稀基芳族共聚合物嵌段；料示共輛 二烯共聚合物嵌段；X表示偶合劑殘基；大於丨，較佳 為2至40，更佳為2至5，最佳為2至4。本發明嵌段共聚合 物之輻射形式亦可具有通式（AB八)3及（BΑΒ)ηΧ。 本發明之嵌段共聚合物可具有尖錐嵌段結構。在尖錐嵌 ^共聚合物中，各嵌段應主要含僅一種成分八或8。在各 甘八^又中，非主要或少量成分之存在較佳為少於50重量〇/〇， 更佳為少於20重量％。最佳為各嵌段含僅一種或本質上僅 一種成分，即，Α或Β。 本發明之共軛二烯聚合物或嵌段共聚合物係利用溶液陰 '子聚合技術製備。利用此方法，本發明之聚合物或嵌： 共聚合物藉由使欲聚合之單體同時或循序接觸陰離子聚合

引發劑（如第IA族金屬、其烷基、醯胺、矽醇化物、萘I 物、聯苯、或蒽衍生物）而製備。較佳為在約阶至約15〇 c範圍内之溫度，較佳為在約3〇它至約i2(rc範圍内之溫 度，在適當溶劑中使用有機驗金屬（如鐘或納或鉀）化合 物。特別有效之陰離子聚合引發劑為具有以下通式之有機 鐘化合物：

U 其中R為具有丨至約2〇個碳原子之脂族、環脂族、芳族、〗 經烧基取代芳族烴基團’及n為1至4之整數。有機 劑因其在高溫之增加安定性而較佳為用於在較高溫度之】 合。 雖然單官能基引發劑用於本發明較佳，仍可使用其他^ 96365.doc !300067 多官能基引發劑，特別是以少量摻合單官能基引發劑。有 許多種可在此使用之多官能基引發劑。間二異丙稀苯之 二-第二丁鋰加成物因涉及相當低之試劑成本及製備之相 對容易性而較佳。二笨基乙烯、苯乙烯、丁二烯、與異戊 二烯在接觸零價金屬時均可形成二鋰（或二鈉）引發劑。另 一種形成二引發劑且可用於本發明方法之化合物為衍生自 1，3-貳（1-苯基乙烯基）苯（DDPE)與二當量烷基鋰之反應之 加成物。 亦已知產生有效鐘引發劑之相關加成物係衍生自Ddpe 之1，4-異構物。已知以類似之方式製造DDpE類之同系物， 其在务環上具有烧基取代基而增強裡加成物之溶解度。亦 製造良好二鋰引發劑之相關族加成物係衍生自武[4_(1 •苯 基乙烯基）苯基]醚、4,4，-貳（1-苯基乙烯基聯苯、與 2,2 -武[4_(1-本基乙坤基）苯基]丙烧。例如，參見l η

Tung與 G. Y. S. Lo之 Macromolecules，1994，27，1680-1684 (1994)，及美國專利第 4,172,100、4,196,154、4，1 82 818、 與4，196，153號。適合製造這些二鋰引發劑之烷基鋰包括市 售試劑，如第二丁基與正丁鋰，及這些試劑之陰離子預聚 合物，聚苯乙烯鋰、聚丁二烯鋰、聚異丙烯鋰等。 可用於本發明且可陰離子性地聚合之共輛二烯包括含4 至約12個碳原子之共耗二浠煙，如1，3 - 丁二埽、異戊一 烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、1，3-環己二烯、環庚二 烯、1，3-環辛二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基q 3-己二 烯、4,5-二乙基-l，3-辛二烯等。含4至約8個碳原子之共概 96365.doc -10- 1300067 烴用於此聚合物較佳。可共聚合之烯基芳族烴包括乙 稀基芳基化合物’如苯乙晞、各種經烧基取代苯乙稀、經 烷基氧取代苯乙烯、α_曱基笨乙烯、2•乙烯基吡啶、4•乙 烯基吡啶、乙烯奈、經烷基取代乙烯萘等。可使用其混合 物較佳為’共輛二稀為1，3 -丁二烯。 在本發明為共軛二烯聚合物時，共軛二烯單體接觸陰離 子來σ引發劑而形成陰離子聚合位置。聚合係在此位置處 在其接觸另外之單體分子時發生。如果本發明為嵌段共聚 口物且製備之第一嵌段為共軛二烯共聚合物嵌段，則此活 性聚合物作為持續聚合之位置。 在本發明為肷段聚合物，但是共輛二烯共聚合物嵌段不 為=成之第一嵌段時，則如上所述聚合異於共軛二烯單體 之第一單體’而且此栽段作為將共軛二烯單體併入線形聚 口物中作為獨特敗段之持續聚合之陰離子聚合位置。在任 何這些具體實施例中，如此成長之喪段共聚合物為活性直 到封端。 本毛明方法之聚合較佳為在烴溶劑中在至工。〇之 —度進行。適當之溶劑包括直鍵與分支鏈烴，如戊烷、己 烷i庚烷、辛烷等，及其經烷基取代衍生物；環脂族烴， —衣戊烷、娘己烷、環庚烷等，及其經烷基取代衍生物； 二族與經烷基取代芳族烴，女口苯、萘、甲苯、二甲苯等； 氫化芳無烴’如四氫萘、十氫萘等；&其混合物。 在用於聚合共軛二烯之本發明方法之實務中，在完成將 /、軛烯單體加入活性聚合物鏈前之方法處，將微結構控 96365.doc 1300¾¾¾ 制劑加入活性聚合物摻合物。所需之乙*量係藉·當 地選擇這些微結構控制劑之型式及量而達成，其通常為路 易士驗化合物。 為了本發明之目的’可將微結構控制劑分成兩類。第一 類包含選自單氧化醚之化合物’丨包括但不限於二乙醚、 二甲_、二丁驗、甲乙鱗、及其混合物。雖然作為微結構 :制劑’這些化合物必須以相當大之量存在以有效地修改 勿或聚口物敢&之乙烯含量。例如，此類之微結構控 制劑-般以活性聚合物鏈端莫耳濃度之至少1〇至高達⑽ 倍之濃度使用。為了本發明之㈣，此類微結構控制劑為 整體微結構控制劑組。 第二類微結構控制劑包含選自與u+有效形成甜合錯合 物之多氧化醚者，其包括但不限於 I2·二乙氧基乙烷 1，2-二乙氧基丙烷 鄰二甲氧基苯 ^第二丁氧基-2-正丁氧基乙烷 n-C4H9〇CH2CH2〇.n.C4H9 及其混合物。此組亦句枯 , 匕括具有超過一個緊接氧原子之冠 醚。這些較強微結構批 稱控制劑可以比整體修改劑少之量使 用’一般為在聚合膠中益a曰 /中母§罝活性鏈端為約10至約1〇〇〇百 萬份點或大約等於或小私 .^ 飞小於一當量。為了本發明之目的，此 在本發明之實務中

類微結構控制劑為特定微結構控制劑組。 二稀聚合物或二烯聚合物嵌段係利 96365-970306.doc -12· 1300067 ::少兩種微結構控制劑而製備，其中至少兩種微結構控 ，添夕之為整體微結構控制劑，及至少兩種微結構控 、J至夕之為特定微結構控制劑。整體微結構控制劑係 =、力0·1至約10重量％，較佳為約1至約10重量。/◦，而且最 為、力1至約6重量％之濃度存在於聚合溶液中。特定微結 構控制劑係以約!至約1〇〇〇百萬份點，較佳為約1〇至： ^00百萬份點，而且最佳為約50百萬份點之濃度存在。微 結構控制劑可分成等分之試劑劑量而加入聚合混合物，或 可如所需在不同時間點將不同量加入，或可將其連續地加 入。 本發明代表超越僅利用整體微結構控制劑或特定微結構 控制劑之習知實務之進步。整體微結構控制劑之缺點為其 ，製造較高乙烯含量相當無效且必須大量使用。使用此大 置需要將其自聚合物回收，而且至少為了經濟性而將其再 循％。特定微結構控制劑對於製造高乙烯含量以低濃度即 非常有效，但是在控制劑對引發類之化學計量小於1時， 其本身造成不良之引發而加速熱枯竭，及聚合速率太快。 其均衫響聚合物品質且增加製造成本，在製造方法中為非 常不希望。 已觀察到利用整體與特定微結構控制劑之組合可克服個 別微結構控制劑之不欲性質。此協同組合可用以製造具有 所需之非常高乙烯含量，同時避免利用僅任一微結構控制 劑附帶之大部份或全部較高製造成本與品質問題之聚合物 或來合物嵌段。 96365.doc -13- 1300067 在本么明之微結構控制劑組合以上示之量用於如本發明 之♦口方法時，所得聚合物或共聚合物嵌段可具有實質上 車乂熟微…構控制劑而製備之聚合物或共聚合物嵌段所得為 夕之刀支例如，在丁二浠用於無微結構控制劑之陰離子 來口方法時’觀察到之分支量通常為單體單位之約5至約 10%。分立百八lL 士一 又白刀比表示具有以下通式之聚合物或共聚合物 甘欠段部份（其顯示兩個丁二烯單位之聚合產物）·· HC 二 CH2 |

A CH2—0Η—CH2—CH—R

H2C=CH 其中A為共聚合物嵌段或氫，及R為陰離子聚合位置、共 ♦ 口物肷纟又、或氫。此結構表示兩個丨，2•加成之反應產 物。由於此結構中之側接烯烴基具有有時稱為乙烯取代樣 式者’在敘述此種丁二烯聚合時經常交換地使用名詞^ 加成及乙烯加成。在無微結構控制劑時，主要為不分支之 聚合物或共聚合物嵌段具有以下之一般結構：

A—ch2-ch=ch—ch2—CH2—ch=ch—ch2—R 其中A為共聚合物嵌段或氫，及R為陰離子聚合位置、共 來〇物肷段、或氫。此結構表示兩個丁二烯單位之1，4·加 成之產物。此第二形態實質上較第—者分支較少，而且在 氫化時結晶較多，而第一結構在氫化時較具彈性。 在-個較佳具體實施例中，本發明為—種利用共辆二稀 96365.doc -14- 13〇〇〇67 T且較佳為乙稀基芳族化合物）製備之嵌段共聚合物。可 個明方法之適當乙烯基芳族化合物包括具有8至20 反，、者，而且包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲 乙稀、對第三丁基苯乙一二甲基苯乙稀、α_甲；； 烯乙烯奈、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、1J•二笨基 :烯、及其混合物。較佳之單乙烯基芳族化合物為笨乙 烯、甲基苯乙烯、與對甲基苯乙烯，以苯乙烯最佳。為 2本t明之目的，笨乙烯嵌段共聚合物為以適當之乙烯基 芳私化合物製備之任何嵌段共聚合物聚合物。 雖然特別地用於製備笨乙晞嵌段共聚合物，本發明之方 法可用以製備熟悉製備此嵌段共聚合物之技藝者已知之任 何形式之肷段共聚合物。例如，共輛二烯可與非苯乙浠第 一單體聚合。使用超過一種共軛二烯單體製造具有超過一 聖衍生自此共輛一烯之後段之嵌段共聚合物亦在本發明之 範圍内。 本發明之嵌段共聚合物可為二嵌段、三嵌段、或甚至製 備成具有3或更多個獨特型式之嵌段之共聚合物。其可利 用偶合劑製備或否。分子量隨嵌段共聚合物之意圖用途而 不同。例如，在偶合時，本發明之偶合笨乙烯嵌段共聚合 物之總平均分子量較佳為在約20,000至約300,000達爾頓之 I巳圍内。更佳為，數量平均分子量為約3〇,〇〇〇至約15〇,〇〇〇 達爾頓，而且最佳為約30,〇〇〇至約1〇〇,〇〇〇達爾頓。 本說明書及申請專利範圍所指之數量平均分子量可以凝 膠穿透層析術（GPC)使用聚苯乙烯校正標準品測量，如依 96365.doc -15- 1300067 …ASTM 3536而$成。GPC為-種其中將聚合物依照分子 大小分離之已知方法，最大之分子最先溶離。此層析圖係 吏：市售來苯乙烯分子篁標準品校正。其他(嵌段)聚合物 ，刀子1係以苯乙烯當量分子量表示。視情況地，在已知 ::物之苯乙烯含量及二烯段之乙烯含量時，可將苯乙烯 當量分子量轉化成真實分子量。使用之㈣器較佳為紫外 線與折射率偵測器之組合。 本I明之肷段共聚合物可用於其中可使用此聚合物之任 何應用。例如，本發明之嵌段共聚合物作為道路及屋簷用 途之瀝青之添加劑、及黏著劑與黏著劑之添加劑特別有 用。其可單獨及組合其他聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、與 聚苯乙烯）以製造模塑與擠壓產物（如鞋類與包裝膜）而使 用。本發明之聚合物亦可發泡而製造低密度產物。 在聚合物中有烯烴雙鍵使其易受氧侵蝕及因光化射線照 射而退化；將烯烴雙鍵飽和大為改良環境安定性且可改良 顏色。因此，在製備後，可將本發明之分支聚合物及嵌段 共聚合物氫化。此氫化可利用熟悉此技藝者已知可行之任 何方法完成。例如，美國專利第3，13〇,237號建議利用特定 之始措合物將不飽和化合物氫化。美國專利第3,2〇5,218號 教示利用鎳或鈷化合物與特定之鋁反應劑將烯烴化合物氫 化。美國專利第3，1 13,986號係關於及建議在特定金屬烷氧 化物與二烧銘之存在下將反應產物氫化。美國專利第 3,595,942號教示以三烷鋁與金屬烷氧化物或羧化物之反應 產物將嵌段共聚合物選擇性氫化。氫化較佳為其中芳族不 96365.doc -16 - 1300067 飽和不氫化之選擇性氫化。 本發明之聚合物亦可視情況地含各種添加劑，如抗氧化 劑、紫外線吸收劑、光安定劑、或著色劑m為這些存 在於聚合物組合物之添加劑之量為每100重量份之嵌段共 聚合物不超過5重量份。 實例 以下實例係提供以描述本發明。實例不意圖限制本發明 之範圍且其不應如此解讀。量為重量份或重量百分比，除 非另有指示。 實例1 將環己烧（1775克（g))裝入裝有水循環外套之1加侖（3.8公 升（L))不銹鋼熱壓器。然後將丁二烯（1〇〇克）；丨，2_二乙氧 基丙烧（0.121克於12克之環己烧）；及二乙鱗（12〇克）裝入 熱壓器且將溫度維持在約40°C。然後將第二丁鋰（5.8克之 於環己烧之11重量％溶液）加入熱壓器。將熱壓器之溫度維 持在約40 °C 180分鐘。在聚合期間結束時加入甲醇（4毫升 (ml))以終止聚合。反應物聚合物之樣品具有48%之乙烯含 量，如1H NMR所測定。類一級速率常數測為〇·〇55分鐘-1。 實例2 以實質上相同之方式重複實例1之方法，除了使用在環 己烷（5.94克）中之1，2-二乙氧基丙烷（〇·〇6克）與二乙醚21 克）。反應物聚合物之樣品具有41%之乙烯含量，如1η NMR所測定。類一級速率常數測為0.056分鐘-1。 比較例1 96365.doc -17- 1300067 以實質上相同之方式重複實例1之方法，除了不使用H 二乙氧基丙烷或二乙醚。反應物聚合物之樣品具有丨4〇/〇之 乙烯含量，如1H NMR所測定。類一級速率常數測為0.011 分鐘_1。 比較例2 以實質上相同之方式重複實例1之方法，除了不使用二 乙醚且代替使用在環己烷（5.94克）中之1，2_二乙氧基丙烷 (0.06克）。反應物聚合物之樣品具有31%之乙浠含量，如 4 NMR所測定。類一級速率常數測為〇 〇19分鐘-i。 比較例3 以實質上相同之方式重複實例1之方法，除了不使用二 乙醚且代替使用在環己烷（12克）中之丨，2-二乙氧基丙烷 (0.121克）。反應物聚合物之樣品具有之乙烯含量，如 !H NMR所測^。類-級速率常數測為0.023分鐘-1。 比較例4 以實質上相同之方式重複實例1之方法，除了不使用1，2- 一乙乳基丙烷且代替使用二乙醚（120.5克）。反應物聚合物 之樣品具有39%之乙烯含量，如1H NMR所測定。類一級速 率常數測為0.047分鐘-1。 々#果所見到’將兩類微結構控制劑一起使用造 成較僅任材料所得為高之程度之乙烯含量。此外，聚合 係乂車乂决之速率製造，因此使熱終止問題最小。 96365.doc -18-

Claims (1)

130〇3歡?9108號專利申請案 +凊專利範圍替換本(97年3月）十、申請專利範圍：

一種製備共軛二烯聚合物或共聚合物嵌段之方法，其勺 含在足以形成活性聚合物摻合物之反應條件下組合.（a) 一陰離子聚合位置；（b) —共軛二烯單體，·及（〇至少兩種 微結構控制劑；其中至少兩種微結構控制劑至少2一為 單氧化醚，及至少兩種微結構控制劑至少之一為可與 有效形成钳合錯合物之多氧化鱗，且其中 接k ^ τ至 > 兩種微結 構控制劑係同時添加。 2. 如睛求項1之方法，其中單氧化醚係選自二乙醚、二甲 醚、二丁醚、甲乙醚及其混合物。 一

斯#承項2之方法，其中單氧化醚為二乙醚。 如凊求項1之方法，其中與Li +有效形成鉗合錯a 氧化驗係選自α二乙氧基乙烧、〜乙氧基: 一甲虱基苯、Κ第三丁氧基·2·正丁氧基乙 C4H9〇CH2CH2Gk4H9、具有超過—， 醚、及其混合物。 虱原 之多 、鄰 、η- 之冠 5. 如叫求項1之方法’其中共軛二烯單體令 烯、異戊二烯、i，3_戊二烯、甲基戊二対 烯、1,3-環庚二烯、u_環辛二烯、_ 甲基_1，3-己二烯、4 s 一 ^甘 ，5 -一乙基_1，3_辛 之群。 烯 選自1，3-丁二 、1，3_環己二 一稀、3，4_二 、及其混合物 如請求項5之方法 如請求項1之方法 量％之濃度存在，

’其中共軛二烯單體為1，3-丁二烯。 ’其中該單氧㈣細約至約10重 及該可與Li+有效形成鉗合錯合物之多 96365-970306.doc 13〇〇〇67 氧化鱗係，v a , 乂約1至約1000百萬份數之濃度存在。 •如請求項1 聚合物，、 中此方法係用於製備共軛二烯共 σ ’而且陰離子聚合位置為活性聚合物。 9· 如請求 單體盘引1其另外包含藉由摻合異於共軺二稀 一弓丨發劑而製備陰離子聚合位置之步驟。 1 〇 ·如請求項9之古d 乙烯。、 、，/、中/、於共軛二烯單體之單體為苯 u.如„項10之方法，其中該可與Li+有效形成鉗合錯合物 之夕氧化醚為1，2_二乙氧基丙烷。 12.如，求項u之方法，其進—步包含利用偶合劑形成偶合 之嵌段共聚合物。 月求項1之方法，其中聚合物或嵌段共聚合物為共聚 合物。 14. 如請求項13之方法，其中共聚合物具有通式AB，其中B 為利用共軛二烯製備之共聚合物嵌段，A為利用不同單 體製備之嵌段。 15. 如請求項14之方法，其中a為苯乙烯。 16. 如請求項15之方法，其另外包含第二嵌段A而造成舰 之一般結構。 17U項13之方法，其中共聚合物為具有通式（AB)nX之 共聚合物，其中八為乙稀基芳族共聚合物嵌段；Β為共輕 二烯共聚合物嵌段；Χ為偶合劑殘基；為2至4〇。、 18·如請求項13之方法，其中共聚合物為具有通式（ΑΒΑ)ηΧ 之共聚合物，其中Α為乙烯基芳族共聚合物嵌段；Β為共 96365-970306.doc -2 1300067 19. 20. 21. 22. 輛：婦共聚合物嵌段；X為偶合劑殘基；h為2至4〇。 如明求項13之方法’其中共聚合物為具有通式(趣)ηχ 之共聚合物1中A為乙浠基芳族共聚合物嵌段；B為共 軛：烯共聚合物嵌段；X為偶合劑殘基；*…至4〇。 如請求項1之方法，其中該單氧化醚為二乙醚且該可與 Ll有效形成鉗合錯合物之多氧化醚為丨，2_二乙氧夷 烷。 土 如凊求項4之方法，其中該可與Li+有效形成鉗合錯合物 之多氧化醚為鄰二甲氧基苯。 如明求項4之方法，其中該可與Li+有效形成鉗合錯合物 之多氧化峻為1>2_二乙氧基丙烷。 96365-970306.doc