TWI399360B - Recovery equipment for tetramethylammonium hydroxide and its method - Google Patents
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- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Description
本發明係一種氫氧化四甲基銨的回收設備，尤其係一種能將廢水中的氫氧化四甲基銨與各種金屬分離，予以純化回收重新利用來降低成本的回收設備。
氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium Hydroxide，TMAH)大量地使用在半導體與光電等電子高科技產業中，以作為黃光製程中的顯影劑(Developer)。一般光電廠和半導體廠所排放的廢水中除了TMAH之外，還有光阻劑及各種低濃度的鋁、鈣、鐵、銅、鉀、鎂、鈉等金屬離子，由半導體製程或光電製程所產生的廢水勢必會含有氫氧化四甲基銨，由於氫氧化四甲基銨具有強鹼性，因此氫氧化四甲基銨於處理時僅當作一般腐蝕性化學物質處置，進行如焚化或生物法等方式處理。所以，氫氧化四甲基銨會造成環境的負擔，且氫氧化四甲基銨中尚具有其它化學物質因此無法供半導體與光電等電子的製造業者重新使用，所以使製造業者的製作成本無法降低。
如本國第98114596號專利申請案，已經揭露一種有效回收TMAH的裝置與方法，能夠有效移除光阻劑，但是因為廢水中除了光阻劑之外，尚包含各種金屬離子，所以上述專利案仍無法將廢水中的金屬離子去除，而造成目前所回收的氫氧化四甲基銨之純度無法提升，因此，目前對於光電廠和半導體廠所排放之廢水的處理方法仍然有需要改善之處，來降低整體製程的成本，並且能夠減少排出之廢水對於環境的污染。
本發明人有鑑於既有方法無法同時分離回收光電廠和半導體廠所排放之廢水中的TMAH和各種金屬離子，因此經過長期的研究以及不斷的試驗之後，終於發明出此氫氧化四甲基銨的回收設備。
本發明之目的係在於提供一種能將廢水中的氫氧化四甲基銨與各種金屬分離予以純化回收重新利用來降低成本的氫氧化四甲基銨的回收設備。
為達上述目的，本發明之氫氧化四甲基銨(TMAH)的回收設備，其係包括：一廢液槽，其係包括含有氫氧化四甲基銨、光阻劑以及金屬離子的廢液；一鈉濾系統，其係與該廢液槽相連通，該鈉濾系統係具有至少一鈉濾裝置和一幫浦，該鈉濾裝置係與該廢液槽連通，且該幫浦係設置在該鈉濾裝置和廢液槽之間；一金屬離子回收樹脂塔，其係連通於該鈉濾系統；一氫氧化四甲基銨樹脂塔，其係連通於該金屬離子回收樹脂塔，且包括至少一TMAH吸著樹脂塔；一回收處理水收集槽，其係以管線連接至該鈉濾系統以及該TMAH吸著樹脂塔；至少一硫酸氫氧化四甲基銨[(TMA)2
SO4
]收液槽，其係連通於該TMAH吸著樹脂塔，以收集硫酸氫氧化四甲基銨；一離子消除樹脂塔，其係連通於該硫酸氫氧化四甲基銨收液槽，其係消除硫酸根離子(SO4 2-
)或氯離子(Cl-
)；一TMAH回收槽，其係連通於該離子消除樹脂塔，以收集純化的TMAH溶液。
較佳的是，該氫氧化四甲基銨樹脂塔係一種氫氧化四甲基銨轉塔式(Merry-Go-Round,MGR system)樹脂塔，其包括二TMAH吸著樹脂塔，其係連通於該金屬離子回收樹脂塔。
其中，該氫氧化四甲基銨的回收設備尚包括一預濾裝置，其係設置在該廢液槽和鈉濾系統之間，該鈉濾裝置係與該預濾裝置連通，且該鈉濾系統之幫浦係設置在該鈉濾裝置和該預濾裝置之間。
其中，該氫氧化四甲基銨的回收設備尚包括一過濾裝置，其係設置於該離子消除樹脂塔和該TMAH回收槽之間，以令該TMAH回收槽係連接於該過濾裝置。
其中，該氫氧化四甲基銨的回收設備尚包括一低TMAH收液槽，其係設置於該金屬離子回收樹脂塔和該回收處理水收集槽之TMAH吸著樹脂塔之間，且連通於各TMAH吸著樹脂塔。
該金屬離子回收樹脂塔為螯合性陽離子交換樹脂或是強酸性(SAC)陽離子樹脂。
該金屬離子回收樹脂塔的再生方式為逆向再生的樹脂塔。
其中，該離子消除樹脂塔中具有強鹼性樹脂[以OH型(OH form)的型式操作]，以去除廢水中的硫酸根或氯離子，產生純化的TMAH溶液。
該離子消除樹脂塔為滿床式逆向再生的樹脂塔。
該氫氧化四甲基銨的回收設備尚包括一樹脂逆洗塔以作為樹脂再生及逆洗時之用途。
本發明又關於一種氫氧化四甲基銨(TMAH)的回收方法，包括：提供含有TMAH、光阻劑和金屬離子及其他雜質的廢水；將該廢水經由鈉濾處理，而移除廢水中的光阻劑，以得到第一回收處理水；將該第一回收處理水經由金屬離子回收樹脂作用而移除該第一回收處理水中的金屬離子，以得到第二回收處理水；將該第二回收處理水藉由TMAH吸著陽離子樹脂吸附部分TMAH，經由再生而獲得具有硫酸氫氧化四甲基銨[(TMA)2
SO4
]或氯化氫氧化四甲基銨[(TMA)Cl]的液體；再將具有硫酸氫氧化四甲基銨或氯化氫氧化四甲基銨的液體經由強鹼性樹脂處理，以移除硫酸根離子(SO4 2-
)或氯離子(Cl-
)，而得到純化的TMAH溶液。
較佳的是，該第二回收處理水係藉由轉塔方式(Merry-Go-Round,MGR system)吸附部分TMAH。
其中，該廢水經由鈉濾處理之前，尚進行一預濾步驟，以移除廢水中的固態雜質。
其中，該廢水移除硫酸根或氯離子後，尚包括進行一過濾步驟，以獲得無雜質之純化的TMAH溶液。
較佳的是，該金屬離子回收樹脂為螯合型離子交換樹脂或強酸性(SAC)陽離子交換樹脂。該強酸性陽離子交換樹
脂係採用逆向再生方式進行再生，逆向再生方式為壓床水型(water blocking)或滿床式(pack)。用於再生的再生藥劑為硫酸或鹽酸。
其中，該TMAH吸著樹脂為H型(H-form)強酸性(SAC)陽離子交換樹脂或H型(H-form)弱酸性(WAC)陽離子交換樹脂，用以交換廢水中的四甲基銨根離子(TMA+
)。
其中，以轉塔式進行的TMAH吸著樹脂的再生方式為正向再生，而再生水為去離子水。
其中，該強鹼性樹脂係去除廢水中的硫酸根或氯離子，以產生純化的TMAH溶液。而該強鹼性樹脂飽和後係利用氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)溶液進行再生。
藉由本發明之氫氧化四甲基銨的回收設備，能夠將廢水中的光阻劑藉由鈉濾方式去除，而金屬離子能藉由離子交換樹脂而移除，所以能夠得到純化的TMAH溶液，以將其中的TMAH回收再利用，以減低其對於環境造成的污染。
請參看第一圖所示，本發明之氫氧化四甲基銨的回收設備，係包括：
一廢液槽(10)，其係包括含有氫氧化四甲基銨、光阻劑以及金屬離子的廢液；
一預濾裝置(11)，其係連通於該廢液槽(10)；
一鈉濾系統(20)，其係與該第一預粗濾裝置(11)相連通，該鈉濾系統(20)係具有六個鈉濾裝置(21)和一幫浦(22)，各鈉濾裝置(21)內設有一鈉濾膜(23)，以令該鈉濾裝置(21)內部形成一第一分離室(24)和第二分離室(25)，接近
該第一粗預濾裝置(11)的鈉濾裝置(21)之第一分離室(24)係與該第一粗濾裝置(11)相連接，且該等鈉濾裝置(21)的第一分離室(24)皆相互連通，該幫浦(22)係設置在鈉濾裝置(21)和第一過濾裝置(11)之間，以提供該等鈉濾裝置(21)足夠的壓力；
一金屬離子回收樹脂塔(30)，其係連通於該鈉濾系統(20)之該等鈉濾裝置(21)的第二分離室(25)，該金屬離子回收樹脂塔(30)具有螯合型陽離子交換樹脂或強酸性(SAC)陽離子樹脂，該金屬離子回收樹脂塔(30)為逆向再生的樹脂塔；
一低TMAH收液槽(31)，其係連通於該金屬離子回收樹脂塔(30)，以收集去除金屬離子的廢水；
一氫氧化四甲基銨樹脂塔(40)，請附加參看第四圖所示，其係一種轉塔式的系統(Merry-Go-Round,MGR system)，其包括二TMAH吸著樹脂塔(41,42)，連通於該金屬離子回收樹脂塔(30)；
一回收處理水收集槽(50)，其係以管線連接至該鈉濾系統(20)以及該等TMAH吸著樹脂塔(41,42)；
二硫酸氫氧化四甲基銨[(TMA)2
SO4
]收液槽(60)，其係連通於該等TMAH吸著樹脂塔(41,42)，以收集硫酸氫氧化四甲基銨；
一離子消除樹脂塔(70)，其係連通於該硫酸氫氧化四甲基銨收液槽(60)，該離子消除樹脂塔(70)為滿床式樹脂塔，其內部具有強鹼性樹脂，以去除廢水中的硫酸根或氯離子，產生純化的TMAH溶液；
一樹脂逆洗塔(71)，其係連通於該消除樹脂塔(70)，以將TMAH沖提出來；
一過濾裝置(72)，其係連通於該離子消除樹脂塔(70)。
一TMAH回收槽(80)，其係連接於該第二粗濾裝置(72)，以收集該純化的TMAH溶液。
本發明之氫氧化四甲基銨(TMAH)的回收方法，係利用上述裝置進行，其包括：提供含有TMAH、光阻劑和金屬離子(如鋁、鈣、鐵、銅、鉀、鎂、鈉等金屬離子)的廢水，將其注入該廢液槽(10)；將該廢液槽(10)中的廢水經過預濾裝置(11)過濾，再經由鈉濾系統(20)之幫浦送至鈉濾裝置(21)中，藉由鈉濾系統處理後移除廢水中的光阻劑，以得到第一回收處理水；將該第一回收處理水送至金屬離子回收樹脂塔(30)，經由金屬離子回收樹脂的作用而移除該第一回收處理水中的金屬離子，以得到第二回收處理水；將該第二回收處理水送至該低TMAH收液槽(31)中，再由該低TMAH收液槽(31)經幫浦作用而送至該氫氧化四甲基銨樹脂塔(40)的二TMAH吸著樹脂塔(41,42)，藉由TMAH吸著樹脂以轉塔式(merry-go-round)吸附部分TMAH，將一般的回收水和再生後的硫酸氫氧化四甲基銨[(TMA)2
SO4
]或氯化氫氧化四甲基銨的再生液液體分別送往該回收處理水收集槽(50)和該等硫酸氫氧化四甲基銨收液槽(60)中；再將具有硫酸氫氧化四甲基銨或氯化氫氧化四甲基銨的液體送往該離子消除樹脂塔(70)以強鹼性樹脂處理後移
除硫酸根和氯離子，而得到純化的TMAH溶液，該離子消除樹脂塔(70)可連接一樹脂逆洗塔(71)，用於再生及逆洗時，純化樹脂之用；該純化的TMAH經由過濾裝置(72)的過濾後，可再送回該低TMAH收液槽(31)，經過氫氧化四甲基銨樹脂塔(40)和離子消除樹脂塔(70)再一次的處理；或者可直接送至該TMAH回收槽(80)中。
請參看第二圖所示，其係顯示金屬離子回收樹脂塔(30')以正向再生方式進行再生，其缺點為容易使金屬離子漏出。
請參看第三圖所示，其係顯示金屬離子回收樹脂塔(30)以逆向再生方式進行再生，發現並無金屬離子洩漏的問題，故本發明之金屬離子回收樹脂塔(30)採用逆向再生方式進行再生。
經過該金屬離子回收樹脂塔(30)後的TMAH溶液可用鈉分析儀或感應耦合電漿質譜分析儀(ICP-MS)來偵測溶液中的金屬離子濃度。
藉由鈉濾系統(20)能夠除去廢水中的光阻劑，且藉由螯合型離子交換樹脂或強酸性(SAC)陽離子樹脂而去除金屬離子，而得到純化的TMAH溶液，將其回收再利用，而降低排放出去之廢水對於環境的污染，並且降低相關產業的製造成本，因此極具產業利用性。
(10)‧‧‧廢液槽
(11)‧‧‧預濾裝置
(20)‧‧‧鈉濾系統
(21)‧‧‧鈉濾裝置
(22)‧‧‧幫浦
(23)‧‧‧鈉濾膜
(24)‧‧‧第一分離室
(25)‧‧‧第二分離室
(30)(30')‧‧‧金屬離子回收樹脂塔
(31)‧‧‧低TMAH收液槽
(40)‧‧‧氫氧化四甲基銨樹脂塔
(41,42)‧‧‧TMAH吸著樹脂塔
(50)‧‧‧回收處理水收集槽
(60)‧‧‧硫酸氫氧化四甲基銨收液槽
(70)‧‧‧離子消除樹脂塔
(71)‧‧‧樹脂逆洗塔
(72)‧‧‧過濾裝置
(80)‧‧‧TMAH回收槽
第一圖係本發明之回收裝置的管線分佈示意圖。
第二圖係本發明之金屬離子回收樹脂塔之正向再生示意圖。
第三圖係本發明之金屬離子回收樹脂塔之逆向再生示意圖。
第四圖係本發明之氫氧化四甲基銨轉塔式(Merry-Go-Round,MGR system)樹脂塔的詳細管線示意圖。
(10)．．．廢液槽
(11)．．．預濾裝置
(20)．．．鈉濾系統
(21)．．．鈉濾裝置
(22)．．．幫浦
(23)．．．鈉濾膜
(24)．．．第一分離室
(25)．．．第二分離室
(30)．．．金屬離子回收樹脂塔
(31)．．．低TMAH收液槽
(40)．．．氫氧化四甲基銨樹脂塔
(41,42)．．．TMAH吸著樹脂塔
(50)．．．回收處理水收集槽
(60)．．．硫酸氫氧化四甲基銨收液槽
(70)．．．離子消除樹脂塔
(71)．．．樹脂逆洗塔
(72)．．．過濾裝置
(80)．．．TMAH回收槽
Claims (19)
- 一種氫氧化四甲基銨(TMAH)的回收設備，其係包括：一廢液槽，其係包括含有氫氧化四甲基銨、光阻劑以及金屬離子的廢液；一鈉濾系統，其係與該廢液槽相連通，該鈉濾系統係具有至少一鈉濾裝置和一幫浦，該鈉濾裝置係與該廢液槽連通，且該幫浦係設置在鈉濾裝置和廢液槽之間，其中該鈉濾裝置係包含一鈉濾膜；一金屬離子回收樹脂塔，其係連通於該鈉濾系統；一氫氧化四甲基銨樹脂塔，其係連通於該金屬離子回收樹脂塔，且包括至少一TMAH吸著樹脂塔；一回收處理水收集槽，其係以管線連接至該鈉濾系統以及該等TMAH吸著樹脂塔；至少一硫酸氫氧化四甲基銨[(TMA)2 SO4 ]收液槽，其係連通於該等TMAH吸著樹脂塔，以收集硫酸氫氧化四甲基銨；一離子消除樹脂塔，其係連通於該硫酸氫氧化四甲基銨收液槽，其係消除硫酸根(SO4 2- )或氯離子(CL- )；一TMAH回收槽，其係連通於該離子消除樹脂塔，以收集純化的TMAH溶液。
- 如申請專利範圍第1項所述之回收設備，其中該氫氧化四甲基銨樹脂塔係一種氫氧化四甲基銨轉塔式(Merry-Go-Round,MGR system)樹脂塔，其包括二TMAH吸著樹脂塔，其係連通於該金屬離子回收樹脂塔。
- 如申請專利範圍第1項所述之回收設備，其尚包括 一預濾裝置，其係設置在該廢液槽和鈉濾系統之間，該鈉濾裝置係與該預濾裝置連通，且該鈉濾系統之幫浦係設置在該鈉濾裝置和該預濾裝置之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之回收設備，其尚包括一過濾裝置，其係設置於該離子消除樹脂塔和該TMAH回收槽之間，以令該TMAH回收槽係連接於該第二粗濾裝置。
- 如申請專利範圍第1項所述之回收設備，其尚包括一低TMAH收液槽，其係設置於該金屬離子回收樹脂塔和該回收處理水收集槽之TMAH吸著樹脂塔之間，且連通於各TMAH吸著樹脂塔。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之回收設備，其中該金屬離子回收樹脂塔具有螯合型離子交換樹脂或強酸性(SAC)陽離子樹脂。
- 如申請專利範圍第6項所述之回收設備，其中該金屬離子回收樹脂塔為逆向再生的樹脂塔。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之回收設備，其中該離子消除樹脂塔中具有強鹼性樹脂。
- 如申請專利範圍第8項所述之回收設備，其中該離子消除樹脂塔為滿床式樹脂塔。
- 如申請專利範圍第9項所述之回收設備，其尚包括一樹脂逆洗塔，其係連通於該離子消除樹脂塔。
- 一種氫氧化四甲基銨(TMAH)的回收方法，包括：提供含有TMAH、光阻劑和金屬離子的廢水；將該廢水經由鈉濾處理，而移除廢水中的光阻劑，以得到第一回收處理水； 將該第一回收處理水經由金屬離子回收樹脂作用而移除該第一回收處理水中的金屬離子，以得到第二回收處理水；將該第二回收處理水藉由TMAH吸著樹脂吸附部分TMAH，經再生而獲得具有硫酸氫氧化四甲基銨[(TMA)2 SO4 ]或氯化氫氧化四甲基銨[(TMA)Cl]的液體；再將具有硫酸氫氧化四甲基銨或氯化氫氧化四甲基銨的液體經由強鹼性樹脂處理，以移除硫酸根(SO4 2- )或氯離子(Cl- )，而得到純化的TMAH溶液。
- 如申請專利範圍第11項所述之回收方法，其中該第二回收處理水係藉由轉塔方式(Merry-Go-Round,MGR system)吸附部分TMAH。
- 如申請專利範圍第11項所述之回收方法，其中該廢水經由鈉濾系統處理之前，尚進行一預濾步驟，以移除廢水中的固態雜質。
- 如申請專利範圍第11項所述之回收方法，其中該廢水移除硫酸根或氯離子後，尚包括進行一過濾步驟，以獲得無雜質之純化的TMAH溶液。
- 如申請專利範圍第11至14項中任一項所述之回收方法，其中該金屬離子回收樹脂為螯合型離子交換樹脂或強酸性(SAC)陽離子交換樹脂。
- 如申請專利範圍第15項所述之回收方法，其中該強酸性陽離子交換樹脂係採用逆向再生方式進行再生，逆向再生方式為壓床水式(water blocking)或滿床式(pack)。
- 如申請專利範圍第15項所述之回收方法，其中該 TMAH吸著樹脂為H型(H-form)強酸性(SAC)陽離子交換樹脂或H型(H-form)弱酸性(WAC)陽離子交換樹脂。
- 如申請專利範圍第15項所述之回收方法，其中以轉塔式進行的TMAH吸著樹脂的再生方式為正向再生，而再生水為去離子水。
- 如申請專利範圍第15項所述之回收方法，其中該強鹼性樹脂飽和後係利用氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)溶液進行再生。
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