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TWI396701B - 氫化聚合物之製法 - Google Patents

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TWI396701B
TWI396701B TW096105384A TW96105384A TWI396701B TW I396701 B TWI396701 B TW I396701B TW 096105384 A TW096105384 A TW 096105384A TW 96105384 A TW96105384 A TW 96105384A TW I396701 B TWI396701 B TW I396701B
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hydrogenation
palladium
catalyst
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Yuuichi Sugano
Yasuhiro Kushida
Tatsuya Yamauchi
Hideyuki Sato
Yoshikazu Shima
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

氫化聚合物之製法
本發明係相關於一種氫化聚合物之製法，其包括在由氧化鋯為主成分之載體及該載體上載持鈀而成之觸媒存在下，使芳香族乙烯化合物和(甲基)丙烯酸酯的共聚物中之芳香環氫化之步驟。由該方法製得的氫化聚合物具有高透明性、低雙折射、高耐熱性、高表面硬度、低吸水、低比重、高複寫性、優異的脫模性。特別是具有優異的光學材料所需之特性，故可應用於光學透鏡、光導光板、光擴散板、光碟片基板材料、前面面板等廣泛用途。
近年，以丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂、環狀聚烯烴樹脂為首的非結晶性塑膠，係應用於各種用途，特別是使用為具光學特徵的光學透鏡、光碟片基盤等光學材料之需求增多。該類的光學材料不僅高透明性，亦需求高耐熱性、低吸水性、高機械物性等平衡優異之高度性能。
先前使用的材料並非完全具備上述要件，各有需解決的問題點。例如聚苯乙烯係力學性脆弱、雙折射大、透明性差等缺點。聚碳酸酯的耐熱性優異，惟其雙折射大，且透明性亦和聚苯乙烯幾乎相等。聚甲基丙烯酸甲基酯係高透明性，惟因吸水率極高，故缺乏尺寸安定性且低耐熱性乃其缺點。使聚苯乙烯的芳香環氫化而得的聚乙烯環己烷係透明性優異，惟具有機械強度弱，缺乏耐熱安定性，亦缺乏與其他材料的黏著性等問題(日本國專利第3094555號、JP2004－149549A、JP2003－138078A)。改善密合性之方法，例如將聚苯乙烯的芳香環加氫物、使共軛二烯－苯乙烯共聚物的雙鍵及芳香環氫化之聚合物、飽和烴樹脂混合(日本國專利第2725402號)，惟操作繁雜。又，使苯乙烯等乙烯芳香族化合物和馬來酸酐等不飽和2鹼酸共聚後，使30%以上的芳香環氫化，與聚苯乙烯相比較已改善透明性及雙折射(JP7－94496B)，惟與丙烯酸系樹脂相比其光學特性仍差。
又，甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)和苯乙烯之共聚物(以下稱為MS樹脂)係具有高透明性，且為尺寸安定性、剛性、比重等平衡優異之樹脂，惟雙折射大。使該MS樹脂的芳香環氫化之樹脂(以下稱為MSH)，特別是MMA的共聚率為50%以上的MSH，與MS樹脂相比較，大幅改善雙折射，且透明性、耐熱性、機械物性的平衡優異。
已知芳香族聚合物的芳香環之氫化(DE1131885A)，惟為要提高透明性必須提昇芳香環的氫化率，若芳香環的氫化率非幾乎100%則無法製得高透明性的樹脂。此乃因芳香環的氫化率低時，形成嵌段物而降低全光線透過率之故。
為使易於與反應基質分離，宜使用固體觸媒，主要使用使Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ni等金屬載持於活性碳、氧化鋁、二氧化矽、矽藻土等載體而成之固體觸媒。不僅芳香族聚合物，尚有許多關於共軛二烯聚合物等聚合物之氫化例，惟因高分子量故不易於反應，不易具有高氫化率和高反應速度。又，重複使用觸媒易使活性降低。若觸媒活性降低，則氫化率降低而破壞樹脂的透明性。為要改善觸媒活性，而探討載體的種類、細孔結構及粒徑等。例如使用粒徑低於100 μm的二氧化矽載體上載持鈀觸媒，製得芳香環的氫化率為70%的加氫聚苯乙烯(日本國專利第3094555號)、使用具有孔徑超過600大細孔之二氧化矽載體上載持鉑和銠觸媒，製得加氫聚苯乙烯(JP11－504959A)。同樣地，孔體積95%以上為孔徑450細孔之多孔質載體上載持VIII族金屬，其金屬表面積為載體表面積的75%以下之觸媒，使用該觸媒以降低芳香環的氫化率，以高氫化率使乙烯系不飽和鍵氫化(日本國專利第3200057號)。
已揭示使用孔徑100~1000的孔容積為總孔容積的70~25%之二氧化矽或氧化鋁上載持VIII族金屬之觸媒，分子量不降低而使聚苯乙烯的芳香環完全地氫化(JP2002－521509A)、以及於含醚基烴的存在下，使用使VIII亞族金屬載持於孔徑100~1000的孔容積低於總孔容積的15%之二氧化矽或氧化鋁載體而得之低分子量化合物用的市售一般氫化觸媒，可不伴隨分子量的降低而使聚苯乙烯的芳香環完全地氫化(JP2002－521508A)。又揭示在氧化鈦或氧化鋯等IVa族元素的氧化物載持金屬之觸媒，係即使在使用於NBR等共軛二烯系聚合物的氫化反應仍具高活性(JP1－213306A)。惟，僅記載共軛二烯系聚合物的氫化反應，無說明芳香環的氫化。於孔徑100~100000nm的孔容積為總孔容積的50~100%之載體上添加鹼金屬或鹼土類金屬後，載持鉑族金屬使其90%以上係存在於表層部(載體徑的1/10以內)之觸媒，藉由使用該觸媒可有效地使芳香族－共軛二烯共聚物的不飽和鍵(包含芳香環)氫化，亦可抑制金屬成分的溶出(JP2000－95815A)。
又，亦記載藉由活性氧化鋁去除來自聚合反應液的觸媒毒後氫化，藉此而改善觸媒活性(JP2003－529646A)，以及改善在固定層的反應線速度，以提昇生產性(JP2002－249515A)。
因係高分子反應，故於芳香環的氫化反應，溶劑之影響亦大。至目前為止，一般使用烴、醇、醚、酯等多數的反應溶劑(JP2001－527095A)。烴和醇對於樹脂的溶解性低。醚類例如1,4－二氧雜環己烷的燃點低，實施高溫脫揮擠壓操作時需更改成甲苯等其他溶劑，又四氫呋喃係因易於開環反應故不安定。酯類係安全且較安定，並迅速地進行反應，隨氫化率反應溶液及固形樹脂會白濁化且透明度降低。在此說明一種藉由在酯中添加醇，可安全、安定且迅速地製得高透明度的氫化芳香族系聚合物之方法。惟，併用2種類的溶劑，其分離操作繁雜。又說明藉由在醚溶劑中添加醇或水，即使低氫化率亦可達成高透明性之方法(日本國專利第2890748號)，惟限定於可適用的芳香族系聚合物，故大多不適用。
不易製得上述般具有高光學特性的芳香環氫化芳香族系聚合物。特別是使芳香族乙烯化合物和(甲基)丙烯酸酯的共聚物的芳香環氫化之聚合物，係具有高透明性、低雙折射、高耐熱性、高表面硬度、低吸水、低比重等優異特性，惟至今尚未建立長時間並重複操作，仍可安定且迅速地製造上述般的氫化聚合物。
【發明的說明】
本發明係提供一種長時間並重複操作，安定且迅速地由芳香族乙烯化合物－(甲基)丙烯酸酯共聚物，製造高透明度的芳香環氫化聚合物之方法。
本發明者等致力研究之結果，發現相對於來自芳香族乙烯單體的構成單位(B莫耳)計，來自(甲基)丙烯酸酯單體的構成單位(A莫耳)的莫耳比(A/B)為特定範圍之芳香族乙烯化合物－(甲基)丙烯酸酯共聚物，於載持鈀之氧化鋯觸媒的存在下，使該共聚物氫化，可安定且迅速地製得高透明度的芳香環氫化聚合物，而完成本發明。
亦即本發明係相關於一種氫化聚合物之製法，其包括在溶劑中、於載持鈀之氧化鋯觸媒存在下，使芳香族乙烯化合物－(甲基)丙烯酸酯共聚物中之芳香族氫化之步驟，其中A/B為0.25~0.4(A為來自(甲基)丙烯酸酯單體的構成單位之莫耳數，及B為來自芳香族乙烯單體的構成單位之莫耳數)。
本發明更相關於依據該製法而得的氫化聚合物。
本發明更相關於含有該氫化聚合物之光學組成物。
【實施發明之最佳型態】
以下，更詳細地說明本發明。使用於本發明的芳香族乙烯化合物，具體而言例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對－羥基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、氯基苯乙烯等芳香族乙烯化合物，宜為苯乙烯。
使用於本發明的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸(2－羥甲基)酯、(甲基)丙烯酸(2－羥丙基)酯、(甲基)丙烯酸(2－羥基－2－甲基丙基)酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；(甲基)丙烯酸(2－甲氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2－乙氧基乙基)酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等含芳香環的(甲基)丙烯酸酯；及2－(甲基)丙烯醯氧乙基磷醯膽鹼等含磷脂質類似官能基的(甲基)丙烯酸酯等，惟考量物性面的平衡，宜單獨使用甲基丙烯酸烷基酯，或併用甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。併用時，宜使用80~100莫耳%甲基丙烯酸烷基酯及0~20莫耳%丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸烷基酯係尤宜甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸烷基酯係尤宜丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
又，本詳細說明書中，「丙烯酸」和「甲基丙烯酸」係總稱為(甲基)丙烯酸，「丙烯酸酯」和「甲基丙烯酸酯」係總稱為(甲基)丙烯酸酯。
上述芳香族乙烯化合物和(甲基)丙烯酸酯的聚合，係可採用既知的方法，惟工業上依據自由基聚合之方法較簡便。自由基聚合係可適當地選擇塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等既知的方法。例如塊狀聚合法和溶液聚合法，係於完全混合槽中，連續饋入含有單體、鏈轉移劑、聚合引發劑的單體組成物，同時於100~180℃連續聚合。溶液聚合法係將甲苯、二甲苯、環己烷、甲基環己烷等烴系溶劑、醋酸乙酯等酯系溶劑、丙酮、甲乙酮等酮系溶劑、四氫呋喃、二氧雜環己烷等醚系溶劑、甲醇和異丙醇等醇系溶劑等，與單體組成物同時饋入。聚合後的反應液係由聚合槽抽出，導入脫揮擠壓機和減壓脫揮槽，去除揮發成分可製得共聚物。
使用於本發明的芳香族乙烯化合物－(甲基)丙烯酸酯共聚物的構成單位組成，係並非一定與置入單體的組成相同，依據聚合反應實際進入共聚物的各單體量，係依聚合率、單體的反應性等而變化。當聚合率為100%時共聚物的構成單位組成係與置入的單體組成相同，惟實際上多數情形係以50~80%的聚合率製造，反應性愈高的單體愈容易進入共聚物，因單體的置入組成和共聚物的構成單位之組成發生差異，故必須適當地調整置入單體的組成。
芳香族乙烯化合物－(甲基)丙烯酸酯共聚物中，相對於來自芳香族乙烯單體的構成單位(B莫耳)計，來自(甲基)丙烯酸酯單體的構成單位(A莫耳)的莫耳比(A/B)為0.25~4.0，宜為0.4~4.0。若低於0.25則機械強度差，而不耐於實用性。若超過4.0時，因氫化芳香環的量少，藉由氫化而升高玻璃轉移溫度等提昇性能之效果不佳。
芳香族乙烯化合物－(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量平均分子量，宜為10,000~1,000,000，尤宜50,000~700,000，更宜為100,000~500,000。低於10,000或超過1,000,000的共聚物亦可依據本發明的方法而氫化，惟若低於10,000則於機械強度等方面不耐於實用性，若超過1,000,000則因其黏度而不利於使用。重量平均分子量係依據凝膠滲透色譜法(GPC)，使用THF作為溶劑，以標準聚苯乙烯檢量而求得。
依據本發明的方法製得的氫化聚合物，因可視光領域的光線穿透性佳，其外觀係透明。依據JIS K7105規定的方法測定，3.2mm厚的成形品的全光線透過率宜為90%以上。因無法避免藉由成形品表面的反射而來的損失，故該全光線透過率的上限依折射率而異。使用為光學材料時，因需求更高度的透明性，全光線透過率尤宜91%以上，更宜為92%以上。為要具有該透明性，宜使起始共聚物中的芳香環均勻地氫化。
一般，使芳香族乙烯共聚物的芳香環氫化時，不易使全部的芳香環完全氫化，通常殘留未氫化的芳香環。該未氫化的芳香環時常為混濁之原因。該原因之一係含已氫化的芳香環之部位和含未氫化的芳香環之部位各自形成嵌段。特別是芳香環的氫化率低時易於形成嵌段，為要抑制其發生，氫化率宜為70%(莫耳%)以上，尤宜85%(莫耳%)以上。一般芳香族乙烯共聚物的分子量呈分布狀態，低分子量芳香族乙烯共聚物的芳香環優先氫化，高分子量芳香族乙烯共聚物的芳香環不氫化而殘留即為混濁之原因。亦即，高分子量芳香族乙烯共聚物的芳香環之氫化速度大幅低於低分子量芳香族乙烯共聚物的芳香環之氫化速度時，低分子量芳香族乙烯共聚物的芳香環即優先氫化，所得的聚合物易於混濁。惟，提昇高分子量芳香族乙烯共聚物的芳香環之氫化率以降低未氫化芳香環，提昇所得聚合物整體的相溶性，則分布範圍即消失，而呈高透明性。起因於分子量的芳香環氫化速度的差異之預防，一般深受溶劑和觸媒之影響。
使用於本發明的氫化反應之觸媒，係選定高氫化速度，不降低原料共聚物的分子量，且於氫化條件下不引發溶劑自體的反應之觸媒。具體而言，因可藉由載持而增加金屬表面積，故宜為於載體上載持鈀(Pd)之固體觸媒。
一般，觸媒載體係可使用活性碳、氧化鋁(Al2 O3 )、二氧化矽(SiO2 )、二氧化矽－氧化鋁(SiO2 －Al2 O3 )、矽藻土、氧化鈦、氧化鋯等。惟使用活性碳和氧化鋁等載體時，不易均勻地進行芳香環的氫化，其透明性時常不足。該問題係可藉由使用氧化鋯載體而解決。亦即於載持鈀之氧化鋯觸媒存在下進行氫化，則提高芳香環的氫化速度，且均勻地進行氫化，而製得具高透明性的氫化聚合物。又，藉著芳香族乙烯化合物－(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量之差異，而減少芳香環的氫化速度之差，超過預期地使氫化均勻地進行。
反應進行中，即使無法均勻地進行氫化，最後氫化率幾乎達到100%時，因分布範圍消失故可製得高透明性的氫化聚合物。惟，長時間且重複地使用觸媒時，無法達到幾乎100%的氫化率。因於載持鈀之氧化鋯觸媒存在下可均勻地進行氫化，即使氫化率低於例如90莫耳%，可確實地製得全光線透過率為90%以上的高透明性氫化聚合物，於工業生產上極為有助益。
進行氫化的均勻度，係可依據測定生成物中含未氫化芳香環的聚合物之分子量分布而評估。亦即，可使用凝膠滲透色譜法測定含未氫化芳香環的聚合物之重量平均分子量(Mw2)和氫化前的共聚物之重量平均分子量(Mw1)，經由比較而評估。假使低分子量芳香族乙烯共聚物的芳香環優先進行氫化時，含未氫化芳香環的聚合物之分子量分布較氫化前的分子量分布更多轉移至高分子量側。亦即含未氫化芳香環的聚合物之重量平均分子量變大，Mw2/Mw1明顯變大。另一方面，低分子量芳香族乙烯共聚物和高分子量芳香族乙烯共聚物幾乎同等地進行芳香環氫化時，含未氫化芳香環的聚合物之分子量分布和氫化前的分子量分布幾乎相同，或轉移至高分子量側的程度少，Mw2/Mw1變小。使用載持鈀之氧化鋯觸媒時，Mw2/Mw1為1.5以下，均勻地進行氫化。Mw2/Mw1為2以上時，低分子量芳香族乙烯共聚物的芳香環優先氫化，樹脂可能混濁。
又，即使再利用該載持鈀之氧化鋯觸媒時，活性的降低亦非常少，因與使用初期相同，均勻地進行氫化，故可長時間或重複且安定地製得具高透明性之聚合物。
鈀金屬之載持量係相對於氧化鋯載體計，宜為0.01~50重量%，尤宜0.05~20重量%，更宜為0.1~10重量%。高價的貴重金屬鈀之用量愈少對經濟面愈理想，惟使用氧化鋯載體時，可高分散地載持鈀，因可使鈀的每單位重量之氫化速度變得相當大，故即使鈀的載持量為0.1~0.5重量%，亦可有充分的氫化速度。鈀的分散度係可利用一氧化碳的脈衝吸附法等既知的方法測定，愈高愈理想。
鈀的先驅物係可使用氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀等既知的鹽或配位化合物。觸媒的調製係可使用氯化鈀的鹽酸水溶液或氯化鈉水溶液、硝酸鈀的水溶液或鹽酸水溶液、醋酸鈀的鹽酸水溶液或有機溶劑溶液，特別是藉由使醋酸鈀的丙酮、乙腈、1,4－二氧雜環己烷等有機溶劑溶液含浸於氧化鋯載體，乾燥去除溶劑並燒結(宜為200~800℃)可製得鈀高度分散之觸媒。
可依據一般的方法製得氧化鋯載體。例如使氯氧化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯等水解之方法，或以氨或碳酸銨、氫氧化鈉、碳酸鈉等鹼中和氯氧化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯等，使氫氧化鋯、或非晶質的氧化鋯水合物沉澱，藉由燒結該沉澱可製得氧化鋯。又，亦可藉由氯氧化鋯或烷氧化鋯的熱分解和四氯化鋯的氣相氧分解而製得。藉由適當地選擇氧化鋯水合物或氫氧化鋯的燒結溫度，可改變含水量、比表面積、細孔徑及細孔容積。為了可製得大比表面積的氧化鋯，宜於300~800℃燒結。由提昇載持鈀的分散度和氫化能之觀點，氧化鋯載體的孔徑宜為20~3,000，比表面積宜為10m2 /g以上。
依需求使氧化鋯載持於其他載體上，之後，亦可將鈀載持於氧化鋯。又，亦可使載持鈀之氧化鋯觸媒與黏土化合物等黏著劑成分混合、成形。此時，宜為氧化鋯之含量佔觸媒成分整體的10重量%以上。
芳香族乙烯化合物－(甲基)丙烯酸酯共聚物的氫化係於適當的溶劑中進行。氫化反應前後的共聚物之溶解性及氫的溶解性良好，宜為不具氫化部位之溶劑，且宜選擇迅速地進行氫化之溶劑。又，因反應後脫揮去除溶劑，故宜為高燃點之溶劑。全部符合這些要件的溶劑，宜為羧酸酯。
該羧酸酯係宜為如下述通式(1)：R1 COO R2 (1)(式中，R1 係碳數1~6的烷基或碳數3~6的環烷基，R2 係碳數1~6的烷基或碳數3~6的環烷基)所示宜為脂肪族羧酸酯。R1 及R2 例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環己基。酯類例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、正丁酸甲酯、異丁酸甲酯、正丁酸正丁酯、正戊酸甲酯、正己酸甲酯等，尤宜醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、異丁酸甲酯、正丁酸甲酯。
氫化反應時，溶液中的芳香族乙烯化合物－(甲基)丙烯酸酯共聚物之濃度，宜為1~50重量%，尤宜3~30重量%，更宜為5~20重量%。於上述範圍內，則可避免因反應速度的降低或溶液黏度的增加所引起的操作不便，且由生產性、經濟性之觀點而言較理想。
本發明的氫化係可採用懸浮床或固定床、批式或連續流通式等既知的反應樣式進行。
以懸浮床進行反應時，載體粒徑宜為0.1~1,000 μm，尤宜1~500 μm，更宜為5~200 μm。粒徑若為上述範圍內，則氫化反應後觸媒易於分離，可有充分的反應速度。
以批式進行氫化時，觸媒的用量相對於100重量份原料共聚物計，宜為0.0005~10重量份鈀。以連續流通式進行時，每單位觸媒量的原料共聚物饋入量，亦即饋入原料共聚物的溶液使空間速度為0.001~1h－1 。
氫化宜於60~250℃、氫氣壓3~30Mpa的條件下實施3~15小時。反應溫度若為上述範圍內，則有充分的反應速度，可避免原料共聚物及氫化共聚物的分解。又氫氣壓若為上述範圍內，則有充分的反應速度。
氫化反應後以過濾或離心分離等既知的方法分離、回收觸媒。考量對著色、機械物性的影響等，製得的氫化聚合物中的殘留金屬濃度宜儘量少。殘留金屬濃度宜為10ppm以下，尤宜1ppm以下。為要省略過濾、離心分離等繁雜操作，宜於固定床進行氫化。
分離觸媒後，從氫化聚合物溶液中去除溶劑，精製氫化聚合物。氫化聚合物的分離係可採用(1)從氫化聚合物溶液中連續地去除溶劑作為濃縮液，於熔融狀態下擠壓該濃縮液，其次實施顆粒化之方法，(2)從氫化聚合物溶液中蒸發溶劑而得塊狀物，使該塊狀物顆粒化之方法，(3)將氫化聚合物溶液添加於弱溶劑，或於氫化聚合物溶液中添加弱溶劑使氫化聚合物沉澱，並將該沉澱顆粒化之方法，(4)使之與熱水接觸而生成塊狀物，將該塊狀物顆粒化之方法等既知的方法。
依據本發明的方法製得的氫化聚合物，係可依既知的方法作為光學組成物。含該氫化聚合物的光學組成物因具有熱塑性，依據擠壓成形、射出成形、薄片成形體的二次加工成形等各種熱成形，可精密且經濟地製造光擴散性光學物品。光擴散性光學物品的具體用途，例如導光板、導光體、顯示器面板、塑料透鏡基板、光學過濾器、光學薄膜、照明蓋、照明看板等。
【實例】
以下，以實例更具體地說明本發明，惟本發明不受限於以下的實例。
樹脂的評估方法如下述。
(1)芳香環的氫化率評估氫化反應前後的UV光譜測定時260nm的吸收之減少率。
(2)重量平均分子量使用RI檢測器，以凝膠滲透色譜法(GPC)求出氫化前的重量平均分子量(Mw1)和氫化後的重量平均分子量(Mw3)。使用THF作為溶劑，以標準聚苯乙烯檢量。
(3)氫化的均勻性以採用UV檢測器(260nm)之GPC，測定反應生成物中含未氫化芳香環的聚合物之重量平均分子量Mw2。藉由Mw2/Mw1評估氫化之均勻性。若該比值為1.5以下，則表示氫化的均勻性佳。
(4)鈀金屬的分散度依據CO脈衝吸附法測定。以CO/Pd＝1算出。
(5)全光線透過率使氫化聚合物粉於減壓下、80℃中乾燥4小時後，置入已鏡面加工的模具中，使用東邦壓力機製作所的油壓成形機，於210℃、10Mpa壓縮加熱成形，製作試驗片(3.2mm×30mm×30mm的平板)。使用日本電色工業製色度－濁度測定器COH－300A，依據JIS K7105，以透過法測定該試驗片的全光線透過率。
實例1
(1)調製觸媒將0.0527g(0.000235mol)醋酸鈀溶解於30g丙酮。於所得的溶液中添加4.975g乾燥的氧化鋯載體(第一稀元素公司製NNC100)，於40℃一邊攪拌一邊使溶液含浸。於60℃一邊減壓一邊蒸餾去除丙酮後，於120℃乾燥4小時，藉由在400℃實施3小時燒結處理，而調製0.5wt% Pd/ZrO2 觸媒。鈀金屬分散度為85%。
(2)氫化反應將5g重量平均分子量(Mw1)170,000的MMA－苯乙烯共聚物(新日鐵化學公司製，MS600(MMA/苯乙烯莫耳比＝6/4))溶解於45g異丁酸甲酯(IBM)，與0.25g的0.5% Pd/ZrO2 一同放入200ml高壓蒸氣釜。於氫氣壓9Mpa、溫度200℃下進行12小時氫化反應。以過濾去除觸媒後，將反應液滴入過剩的甲醇中，回收沉澱的聚合物。該聚合物的最終氫化率為99.1%。加熱成形品的全光線透過率為92%。於反應過程中取出反應液，測定氫化率和含未氫化芳香環的共聚物之重量平均分子量(Mw2)。氫化之經時變化係如表1所示。任一反應液均為透明，且均勻地進行氫化。
又，一邊過濾一邊取出反應液時，亦不溶出鈀(0.01ppm以下)。
之後，取而代之放入原料液並使用回收的觸媒，再度同樣地進行氫化12小時。氫化率為99.1%，加熱成形品的全光線透過率為92%。又，於過程中取出的反應液亦為透明。
比較例1
(1)觸媒使用10wt% Pd/C(NE柯姆凱特製PE型)。其鈀金屬分散度為14%。
(2)氫化反應除使用0.2g的10wt% Pd/C(NE柯姆凱特製PE型)作為觸媒之外，進行和實例1相同的氫化反應。最終氫化率為99.1%，加熱成形品的全光線透過率為92%。惟如表2所示般，3小時後及6小時後取出的反應液為混濁，由該反應液分離的聚合物的加熱成形品之全光線透過率低於90%。
取而代之放入原料液，和實例1相同再度進行氫化反應，惟氫化率降低為85%。
比較例2
(1)調製觸媒將0.1055g(0.00047mol)醋酸鈀溶解於30g丙酮。於溶液中添加4.975g的α氧化鋁，於40℃一邊攪拌一邊使溶液含浸。於60℃一邊減壓一邊蒸餾去除丙酮後，於120℃乾燥4小時，藉由在400℃實施3小時燒結處理，而調製1wt% Pd/Al2 O3 觸媒。鈀金屬分散度為20%。
(2)氫化反應使用0.5g的1wt% Pd/Al2 O3 作為觸媒，除將氫化時間更改為15小時之外，和實例1同樣地進行氫化反應。最終氫化率為98.8%，加熱成形品的全光線透過率為92%。惟如表3所示般，4小時後及8小時後取出的反應液為混濁，由該反應液分離的聚合物的加熱成形品之全光線透過率低於90%。
取而代之放入原料液，除將氫化時間更改為15小時之外，和實例1相同再度進行氫化反應，惟氫化率降低為92%。
實例2
除將觸媒用量更改為0.1g之外，和實例1相同進行氫化反應，回收聚合物。該聚合物的氫化率為96.5%，加熱成形品的全光線透過率為92%。又，4、6、9小時後取出的反應液均為透明。
實例3
除將反應溫度更改為175℃之外，和實例1相同進行氫化反應，回收聚合物。該聚合物的氫化率為99.0%，加熱成形品的全光線透過率為92%。又，6小時後及9小時後取出的反應液均為透明。
實例4
除將反應壓力更改為7MPa之外，和實例1相同進行氫化反應，回收聚合物。該聚合物的氫化率為96.2%，加熱成形品的全光線透過率為92%。又，6小時後及9小時後取出的反應液均為透明。
實例5
(1)調製觸媒將0.0105g(0.000047mol)醋酸鈀溶解於10g丙酮。於該溶液中添加4.975g乾燥的氧化鋯載體(第一稀元素公司製NNC100)，於40℃一邊攪拌一邊使溶液含浸。於60℃一邊減壓一邊蒸餾去除丙酮後，於120℃乾燥4小時，藉由在400℃實施3小時燒結處理，而調製0.1wt% Pd/ZrO2 觸媒。鈀金屬分散度達90%。
(2)氫化反應除使用0.5g的上述觸媒之外，和實例1相同進行氫化反應，回收聚合物。該聚合物的氫化率為96.6%，加熱成形品的全光線透過率為92%。又，4小時後、6小時後及9小時後取出的反應液均為透明。
實例6
(1)調製觸媒將0.0835g(0.00047mol)氯化鈀及0.055g(0.00094mol)氯化鈉溶解於10g水。於該溶液中添加9.95g氧化鋯載體(第一稀元素公司製NNC100)，一邊攪拌一邊再添加10g(0.0099mol)3%甲醛水溶液及10g(0.0033mol)1.3%氫氧化鈉水溶液，使鈀沉澱於氧化鋯。其次實施過濾，並以0.1N硝酸銀水溶液重複清洗濾液直至不混濁後，於120℃乾燥而製得0.5wt% Pd/ZrO2 觸媒。鈀金屬分散度為25%。
(2)氫化反應除使用0.5g的上述觸媒之外，和實例1相同進行氫化反應，回收聚合物。該聚合物的氫化率為98.5%，加熱成形品的全光線透過率為92%。又，4小時後、6小時後及9小時後取出的反應液均為透明。
實例7
(1)調製觸媒將0.0835g(0.00047mol)氯化鈀及9.4 cc(0.00094mol)0.1N鹽酸溶解於10g水。於該溶液中添加9.95g氧化鋯載體(第一稀元素公司製NNC100)，一邊攪拌一邊再添加10g(0.0099mol)3%甲醛水溶液及10g(0.0033mol)1.3%氫氧化鈉水溶液，使鈀沉澱於氧化鋯。其次實施過濾，並以0.1N銷酸銀水溶液重複清洗濾液直至不混濁後，於120℃乾燥而製得0.5wt% Pd/ZrO2 觸媒。鈀金屬分散度為30%。
(2)氫化反應除使用0.25g的上述觸媒之外，和實例1相同進行氫化反應，回收聚合物。該聚合物的氫化率為97.9%，加熱成形品的全光線透過率為92%。又，4小時後、6小時後及9小時後取出的反應液均為透明。
實例8
(1)調製觸媒將0.0417g(0.000235mol)氯化鈀及4.7 cc(0.00047mol)0.1N鹽酸溶解於10g水。於該溶液中添加4.975g氧化鋯載體(第一稀元素公司製NNC100)，於40℃使溶液含浸。於70℃一邊減壓一邊蒸餾去除水分後，於120℃乾燥4小時，在400℃實施3小時燒結處理。之後，使10%氫氣－90%氮氣的混合氣體以50 cc/min的速度流通，同時於240℃實施還原處理，調製0.5wt% Pd/ZrO2 觸媒。鈀金屬分散度為45%。
(2)氫化反應除使用0.25g的上述觸媒之外，和實例1相同進行氫化反應，回收聚合物。該聚合物的氫化率為99.3%，加熱成形品的全光線透過率為92%。又，4小時後、6小時後及9小時後取出的反應液均為透明。
實例9
(1)調製觸媒將0.527g(0.00235mol)醋酸鈀溶解於300g丙酮。於該溶液中添加49.75g乾燥的氧化鋯載體(第一稀元素公司製NNC100)，於40℃一邊攪拌一邊使溶液含浸。於60℃一邊減壓一邊蒸餾去除丙酮後，於120℃乾燥4小時，藉由在400℃實施3小時燒結處理，而調製0.5wt% Pd/ZrO2 觸媒。於其中添加2.7g皂土及45g水作為黏著劑，經過捏合、擠壓成形後，於400℃燒結。之後破碎成直徑0.5mm~1mm，調製固定床反應用觸媒。
(2)氫化反應將10g的上述固定床反應用觸媒充填於1.5mmΦ的SUS316製管型反應器後，使氫以9MPa、50 cc/min的條件流通，同時昇溫至200℃。其次，一邊使重量平均分子量170,000的MMA－苯乙烯共聚物(新日鐵化學公司製，MS600(MMA/苯乙烯莫耳比＝6/4))的5wt%異丁酸甲酯溶液以10g/h饋入反應器，一邊進行固定床流通反應。24小時後的氫化率為98.8%，加熱成形品的全光線透過率為92%。繼續氫化反應1000小時後的氫化率為95.0%，加熱成形品的全光線透過率為92%。
【應用於產業之可能性】
依據本發明的製法，可長時間且重複地、安定且均質地使芳香族乙烯化合物－(甲基)丙烯酸酯共聚物的芳香環氫化。因製得的氫化聚合物具有高透明性、低雙折射、高耐熱性、高表面硬度、低吸水、低比重、高複寫性、優異的脫模性。特別是具有優異的光學材料所需之特性，故可應用於光學透鏡、光導光板、光擴散板、光碟片基板材料、前面面板等廣泛用途，故本發明深具工業的意義。

Claims (11)

  1. 一種氫化聚合物之製法，其包括在溶劑中、於載持鈀之氧化鋯觸媒存在下，使芳香族乙烯化合物－(甲基)丙烯酸酯共聚物中之芳香環氫化之步驟，其中A/B為0.25~4.0(A為來自(甲基)丙烯酸酯單體的構成單位之莫耳數，及B為來自芳香族乙烯單體的構成單位之莫耳數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之氫化聚合物之製法，其中依JIS K7105規定之方法測定之氫化聚合物之全光線透過率為90%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之氫化聚合物之製法，其中共聚物之重量平均分子量為10,000~1,000,000。
  4. 如申請專利範圍第1項之氫化聚合物之製法，其中芳香環之氫化率為70%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之氫化聚合物之製法，其中該(甲基)丙烯酸酯單體係由甲基丙烯酸烷基酯80~100莫耳%及丙烯酸烷基酯0~20莫耳%所構成，及該芳香族乙烯基單體為苯乙烯。
  6. 如申請專利範圍第1項之氫化聚合物之製法，其所得之氫化聚合物中，含未氫化芳香環之聚合物的重量平均分子量為氫化前的共聚物之重量平均分子量的1.5倍以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之氫化聚合物之製法，其中相對於氧化鋯，上述觸媒的鈀之載持量係0.01~50重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項之氫化聚合物之製法，其中上述溶劑為羧酸酯。
  9. 如申請專利範圍第1項之氫化聚合物之製法，其中鈀之前驅物為醋酸鈀、氯化鈀、或硝酸鈀。
  10. 一種氫化聚合物，其係由如申請專利範圍第1項之氫化聚合物之製法而得。
  11. 一種光學材料組成物，其係含有如申請專利範圍第10項之氫化聚合物。
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