TWI396672B - 與向下抽拉處理法相匹配之玻璃組成份及其製造方法 - Google Patents

Description

與向下抽拉處理法相匹配之玻璃組成份及其製造方法

本發明係關於與向下抽拉處理法相匹配之玻璃組成份以及該組成份製造方法以及該組成份之用途。

液晶顯示器，例如主動式矩陣液晶顯示器裝置(AMLCD)，的製造非常複雜，其中基板玻璃的特性相當重要。首先而且最重要的，用來製造AMLCD裝置之玻璃基板的物理尺寸必須嚴格控制。向下抽拉薄片拉製處理，特別是在Dockerty的美國第3,338,696和3,682,609號專利中所描述的融合處理能夠製造可以作為基板的玻璃薄片，而不需要耗費成本的後-形成修整動作，例如研磨和磨光。很不幸地，融合處理對玻璃的特性有相當嚴格的限制就是需要相當高的液相黏滯係數。

在液晶顯示器領域中，以多晶矽為主的薄膜電晶體(TFT)是較好的，因為它們可以更有效地傳遞電子。以多晶為主之矽電晶體(p-Si)的特性比以單晶矽為主的電晶體(a-Si)具有更高的流動性。這讓我們可以製造更小，更快的電晶體，最終能製造更明亮，更快的顯示器。

以p-Si為主之電晶體的一個問題是比以a-Si電晶體的製造需要更高的處理溫度。跟製造a-Si電晶體所使用的350℃尖峰溫度作比較，其溫度範圍為從450℃到600 ℃。在這些溫度下，有幾個玻璃組成的特性必須要考慮。例如，熱膨脹係數(CTE)的範圍應該使矽電晶體在從高溫退火步驟冷卻下來期間有最小的扭曲。最好可以讓玻璃組成的熱膨脹係數最小。其他需考慮的玻璃組成特性包括：密度和楊氏(Young’s)模數，它們會影響玻璃薄片下垂的傾向。薄片幾何由所使用的特定處理來支配，並非玻璃製造所能控制。對於固定密度，楊氏模數最好能夠增加，因為它可以降低大玻璃薄片在運送、操作和熱處理期間所顯現的下垂量。同樣的，任何密度的增加，應該要伴隨楊氏模數成比例的增加，否則會造成下垂的增加。因此，具有低熱膨脹係數和高比模數(也就是低密度和高楊氏模數)玻璃組成是較理想的。

玻璃組成的其他特性如果不在適當的範圍內時，可能會不利地影響到玻璃-製造處理。例如，如果玻璃有非常高的200泊溫度會造成預熔耐火材的問題，並且可能腐蝕精煉室中的鉑/銠。如果玻璃有高攪拌，則可能會在玻璃中形成鉑雜質。此外，如果玻璃的運送溫度太高，可能會造成隔離管腐蝕和下垂的問題。最後，對於熔融拉製處理，必須使用化學澄清劑來控制液相溫度，液相黏滯係數，，和液相態(白矽石)。然而，化學澄清劑控制這些特性的能力有限。此外，由於環境的考量，化學澄清劑，例如砷，通常在玻璃製造處理中是較不受喜愛的。

這裡所描述的是無鹼金屬玻璃，及其製造方法。這些玻璃擁有很多向下抽拉處理所需要的理想特性，這在液 晶顯示器基板的製造上是很重要的。

根據所提出之材料、化合物、組成、製品、裝置和方法的目的，其實施例以及概括描述是關於無鹼的硼鋁矽玻璃，其顯現理想的物理和化學特性，可以作為平板顯示裝置，例如主動式矩陣液晶顯示器(AMLCD)的基板。這些玻璃組成擁有很多跟向下抽拉處理相容的特性。其他的優點部分將在底下的描述中加以說明，而部分可以從描述中清楚看到，或者可以由演練底下所描述的各方面來學習。從申請專利範圍中特別指出的成份和組合可以瞭解並獲得底下所描述的優點。要了解的是前面的一般描述和底下的詳細描述都只是例子和舉例，並非用來限制。

這裡所描述的是無鹼金屬玻璃，及其製造方法。這些玻璃擁有跟向下抽拉(例如熔融)處理相容的特性。

在目前組成份、物體、裝置以及方法被揭示出以及加以說明之前，人們了解本發明並不受限於所揭示特定組成份、物體、裝置以及方法，除非另有說明，當然這些能夠加以變化。

同時整個說明書中，各種公開文獻為參考性質。這些 公開文獻整個在此加入作為參考以更完全地說明所揭示內容所屬先前技術狀況。所揭示參考文獻亦各別地以及特別地在此加入作為所包含於其中材料參考。

整個說明說明書及申請專利範圍中所使用「包含」以及其他形式之名詞係指包括但是並不限制，以及並不表示排除其他條件劑、成份、整體、或步驟。

說明說明書及申請專利範圍中所使用單數形式之冠詞「a」，「an」以及「the」亦包含複數之含意，除非另有清楚地表示。例如"成份"包含該兩種或多種該成份等，「試劑」包含該兩種或多種該試劑，「層」包含該兩種或多種該層。

「選擇性」或「選擇性地」係指所說明事件或情況會發生或不會發生，以及事件或情況會發生或不會發生之實例。例如，所謂「選擇性替代成份」係指成份可或不可加以替代以及說明包含本發明未替代及替代情況。

在此所揭示材料、化合物、組成份、以及方法為能夠由市場取得或使用業界所熟知的技術立即地合成。例如，在配製所揭示化合物及組成份所使用原料以及試劑能夠由市場上供應商取得或由熟知此技術者所熟知方法加以配製。

現在對所揭示材料、化合物、組成份、物體、以及方法作詳細說明，其範例顯示於後面範例以及附圖中。

在此所說明為不含鹼金屬玻璃以及製造該玻璃之方法，該玻璃具有特性適用於向下抽拉(例如融合)處理過 程。

在一態樣中，組成份不含無鹼金屬玻璃，該玻璃以氧化物莫耳百分比表示包含： 其中：(a)1.0≦Σ(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al₂O₃)≦1.25，其中Al₂O₃、MgO、CaO、SrO、以及BaO代表代表性氧化物成份之莫耳百分比；(b)2.5 MgO+5 CaO+6 SrO+7 BaO≦59；(c)在0至300℃溫度範圍內玻璃之熱膨脹係數小於或等於36x10^-7/℃；(d)玻璃密度小於或等於2.46g/cc；以及(e)玻璃液相線溫度減軟化點溫度高達200℃。

為了由向下抽拉處理特別是融合處理以形成晶體首次在熔融玻璃中出現的溫度，最好盡可能維持高黏滯係數。在一態樣中，此黏滯係數至少為85千泊，或者大於100千泊。我們發現，對AMLCD-種類的玻璃來說梯度 蒸發皿液相線和軟化點之間的差異是液相黏滯係數的準確量測。例如，圖1是針對廣大範圍的液晶顯示類玻璃之液相線黏滯係數與液相溫度減掉軟化點之曲線圖，其顯示當液相溫度減掉軟化點的值小於等於200℃時，液相黏滯係數會大於100千泊。因此，在一態樣中，透過向下抽拉處理來形成薄片所使用的相容玻璃，其液相溫度減掉軟化點的值不超過200℃，或由90℃至200℃。在另一態樣中，玻璃組成份液相線溫度小於或等於1200℃，或由1060℃至1200℃。如圖1所示，液相溫度減掉軟化點的值越低，對應的液相黏滯係數越高。因此，將液相溫度減掉軟化點的值保持盡可能低有助於製造可用於液晶顯示器應用中的玻璃薄片。

這裡所描述的玻璃組成擁有兩個其他特性，包括：相當低的熱膨脹係數和高的比模數。在一態樣中，在0到300℃℃的溫度範圍內，熱膨脹係數為小於或等於36x10^-7/℃。在另一態樣中，CTE在溫度0至300℃範圍內為30x10^-7/℃≦CTE≦36x10^-7/℃。

在顯示器的處理期間，通常只握住玻璃薄片的相對邊緣，因此，在薄片未支撐的中心部分會遭遇到下垂。下垂量是薄片幾何、密度和玻璃之楊氏模數的函數，這些因素在一起可以表示成比模數。薄片幾何由所使用的特定處理來支配，並非玻璃製造所能控制。對於固定密度，楊氏模數最好能夠增加，因為它可以降低大玻璃薄片在運送、操作和熱處理期間所顯現的下垂量。同樣的，任 何密度的增加應該要伴隨楊氏模數成比例的增加，否則會造成下垂的增加。在一態樣中，玻璃的密度小於等於2.46克/毫升。在另一態樣中，玻璃具有密度為2.37至2.46克/毫升。在另一態樣中，玻璃具有楊氏模數為10Mpsi至11.0Mpsi或10.4Mpsi至10.8Mpsi。

這裡所描述的玻璃組成也擁有高應變點。高應變點是較好的，可以幫忙平板避免在玻璃製造之後的熱處理期間，由於壓實/收縮而扭曲。在一態樣中，這裡所描述之玻璃組成的應變點大於等於650℃或由650℃至695℃。在另一態樣中，在此所描述之玻璃組成的熱壓實小於30ppm、小於25ppm、小於20ppm、小於15ppm、或小於10ppm。

接下來我們要討論用來準備這裡所描述之玻璃組成的每一個成分。在玻璃組成中，SiO₂作為基本的玻璃形成劑。在特定項目中，SiO₂的濃度可以大於67莫耳百分比，以便提供玻璃適合於平板顯示玻璃(例如，AMLCD玻璃)的密度和化學耐受性，以及允許玻璃由向下抽拉處理(例如，融合處理)來形成的液相溫度(液相黏滯係數)。關於上限，一般來說，SiO₂濃度小於等於70莫耳百分比，以允許配料可以使用傳統的高體積熔化技術，例如耐火熔化器中的焦耳熔融以熔化。當SiO₂的濃度增加時，200泊溫度(融合溫度)通常會上升。在各個應用中，SiO₂濃度經過調整使玻璃組成的熔化溫度小於等於1650℃。

Al₂O₃是用來製造玻璃組成的另一個玻璃形成劑。它的濃度是由SiO₂+B₂O₃的總濃度，和預定之RO/Al₂O₃比來決定。以實際專有名詞來說，玻璃的Al₂O₃濃度從大約9.5到大約12莫耳百分比。這種水平是需要的，以便在液相溫度提供適當的黏滯係數以獲得跟融合處理相容的液相黏滯係數。使用至少9.5莫耳百分比的Al₂O₃也可以增進玻璃的應變點和模數。為了達到大於等於1的Σ[RO]/[Al₂O₃]比，Al₂O₃濃度保持在低於12.0莫耳百分比、或在9.5及11.5莫耳百分比之間。

B₂O₃是玻璃形成劑和助熔劑，用來協助熔化並降低熔化溫度。為了達到這些效果，玻璃組成的B₂O₃濃度要大於或等於8.0莫耳百分比。不過，大的B₂O₃數量導致應變點減小(當B₂O₃高於8莫耳百分比時，每增加1莫耳百分比約減小14℃)。在一態樣中，B₂O₃濃度在8.0及11.0莫耳百分比之間、或在8.5及10.5莫耳百分比之間。

Al₂O₃和B₂O₃濃度可以經過操縱以達到預定的應變點、模數、耐受性、密度和熱膨脹係數，同時維持玻璃的熔化和形成特性。例如，增加B₂O₃並相對應降低Al₂O₃，可以降低密度和熱膨脹係數，而增加Al₂O₃並相對應降低B₂O₃，可以增加應變點、模數和耐受性，只要Al₂O₃的增加不會將Σ[RO]/[Al₂O₃]比降低到低於1。

除了玻璃形成劑(SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃)之外，玻璃組成也包括至少兩個鹼土金屬氧化物。在一態樣中，這至少兩個鹼土金屬氧化物包括MgO和CaO，以及隨意的SrO 和/或BaO。這些鹼土金屬氧化物提供玻璃對熔化、澄清、成形和最後使用等步驟重要的各種特性。玻璃中的MgO濃度和玻璃的Σ[RO]/[Al₂O₃]比會強烈地影響玻璃效能(例如，可熔性和澄清)，其中[Al₂O₃]是Al₂O₃的莫耳百分比，而Σ[RO]等於MgO、CaO、SrO和BaO莫耳百分比的總和。MgO濃度的增加也會增加RO/Al₂O₃比到大於1.0，這有助於產生無氣泡玻璃。在一態樣中，RO/Al₂O₃比大於等於1，而小於等於1.25。跟其他鹼土金屬氧化物作比較，MgO的存在會產生較低密度和熱膨脹係數以及較高的化學耐受性、應變點和模數。在一態樣中，MgO的濃度大於等於1.0莫耳百分比，且小於3.7莫耳百分比。

在鹼土金屬氧化物中，CaO的濃度在玻璃組成中通常是最高的。CaO的存在產生低液相溫度(高液相黏滯係數)，高應變點和模數，以及在平板應用(例如AMLCD應用)最理想範圍內的熱膨脹係數。跟相似水平的SrO或BaO作比較，CaO更有助於化學耐受性，而且它的配料相當便宜。在一態樣中，CaO的濃度須大於等於5.5莫耳百分比，以達到這些想要的特點。然而，相對於主要的玻璃形成氧化物和MgO來說，在高濃度下，CaO會增加密度和熱膨脹係數。因此，在一態樣中，此項發明之玻璃的CaO濃度小於等於11.2莫耳百分比。

MgO和CaO在一起，可以為無鹼AMLCD基板產生理想的物理和流變性。在特定項目中，一旦MgO濃度夠 高，而CaO濃度夠低，高鋁紅柱石會以液相出現，而液相溫度會隨著MgO濃度進一步的增加，而非常快速的增加。因此，在一態樣中，MgO/CaO的莫耳比要小於等於0.7，以避免高鋁紅柱石呈液相。

其餘的鹼土金屬氧化物SrO和BaO都可以幫助降低液相溫度(高液相黏滯係數)。因此，在特定項目中，玻璃組成至少會包含這些氧化物的其中一個。相對於MgO或CaO、SrO和BaO都會增加熱膨脹係數和密度，並降低模數和應變點。這兩者當中，BaO通常比SrO對玻璃特性有較不利的效應，但是對液相溫度連帶對液相黏滯係數的影響卻大很多。在一態樣中，SrO和BaO存在的數量可以大到2.2莫耳百分比，而不會將物理特性改變到超出上面所討論的理想範圍外。在另一態樣中，SrO和BaO存在的結合數量可以大到2.7莫耳百分比，而不會危及物理特性和製造特徵。這些升高的濃度可以協助獲得夠高的液相黏滯係數，使玻璃可以由向下抽拉處理來形成。

鹼土金屬氧化物之間的相互作用，產生非常複雜的液相和物理特性相關。在一態樣中，B₂O₃、SiO₂和RO/Al₂O₃在上面所描述的範圍內，鹼土金屬氧化物數量能夠以下列公式表示：2.5 MgO+5 CaO+6 SrO+7 BaO≦59其中氧化物以莫耳百分比表示。其權重是根據這些氧化物對物理特性的影響來決定。舉例來說，BaO有高的權 重，因為它大大地有助於熱膨脹係數和密度，而低權重的MgO對這些特質，有較良性或良好的影響。

除了上面的成分之外，在此所描述的玻璃組成可以包含其他氧化物以調整玻璃的各種物理、熔化、澄清和成形特質。這些其他氧化物的例子包括，但不局限於TiO₂、MnO、ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、Ta₂O₅、WO₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、或它們的任意組合。在一態樣中，這些氧化物中每一個的量小於等於2.0莫耳百分比，而總結合濃度小於等於5.0莫耳百分比。玻璃組成份也會包含跟配料結合的各種污染物，以及/或由製造玻璃所使用的熔化、澄清和/或成形儀器，引進玻璃中的污染物，例如Fe₂O₃以及ZrO₂。這些玻璃也可能包含SnO₂，可能是焦耳熔融使用氧化錫電極的結果，以及/或透過含錫物質的配料，例如SnO₂、SnO、SnCO₃、SnC₂O₄等。

這些玻璃組成份一般是不含鹼的，然而玻璃也可能包含一些鹼金屬污染物。然而，對於AMLCD的應用，鹼金屬的數量應該保持在低於0.1莫耳百分比，以避免由於鹼離子從玻璃擴散到薄膜電晶體(TFT)的矽中，而對TFT的效能造成負面影響。在此所使用的"不含鹼金屬玻璃"是指總鹼金屬濃度小於等於0.1莫耳百分比的玻璃，其中總鹼金屬濃度是Na₂O，K₂O和Li₂O濃度的總和。最好，總鹼金屬濃度小於等於0.07莫耳百分比。

如上面所討論的，根據本發明我們發現如果Σ[RO]/[Al₂O₃]比小於等於1可以促進澄清(也就是，從熔 化配料除去氣體雜質)。這種促進可以讓我們使用對環境更友善的澄清包裝。例如，以氧化物為基準，玻璃組成份能夠具有一種或多種下列組成份特性：(i)As₂O₃濃度最多0.05莫耳百分比；(ii)Sb₂O₃濃度最多0.05莫耳百分比；及/或(iii)SnO₂濃度至少0.01莫耳百分比。

對AMLCD玻璃來說，As₂O₃是最有效的高溫澄清劑，在特定態樣中，As₂O₃可以用來澄清，因為它具有優越的澄清特性。此外，如果玻璃在熔化系統中的某個區域會直接接觸到鉑，或鉑的合金，而且如果鉑外邊的介面包含空氣或濕空氣，那麼氫在高溫下會通過鉑，到達空氣介面，留下富含-氧的氣泡。As₂O₃在消耗氣泡中的氧方面異常的好，其速率大約等於氧產生的速率，如此從最終玻璃消除氣體缺陷。然而，As₂O₃有毒的，因此在玻璃製造處理期間需要特別的操作。當加到基質玻璃中時，As₂O₃通常會增加液相溫度，因此當使用它來控制缺陷時，必須跟它對液相黏滯係數的影響作權衡。因此，在一態樣中，不使用大量的As₂O₃來執行澄清，也就是說完成的玻璃中最多含0.05莫耳百分比的As₂O₃。最好的是，沒有意圖將As₂O₃加到玻璃中。在該項目中，完成的玻璃中通常含最多0.005莫耳百分比的As₂O₃，其來自於存在配料中的污染物，和/或用來熔化配料的裝置。

Sb₂O₃有助於澄清，並抑制在玻璃-鉑(Pt)介面的富含-氧氣泡。它在這兩方面都比砷大大地無效。因此，通常 需要較高的濃度以獲得跟As₂O₃相同的效果。雖然不像As₂O₃那麼有毒，但是Sb₂O₃也是有毒的，需要特別的操作。此外，跟As₂O₃或SnO₂作為澄清劑的玻璃作比較，Sb₂O₃會升高密度，升高熱膨脹係數，並降低應變點。對於使用相當濃度之Sb₂O₃的特定組成來說，每莫耳百分比的Sb₂O₃必須將BaO濃度降低1莫耳百分比，或者每莫耳百分比的Sb₂O₃必須將SrO濃度降低1.5莫耳百分比，以便讓物理特性保持在上面所描述的範圍內。Sb₂O₃對黏滯係數特性的影響類似B₂O₃，因為它會降低所有溫度下的黏滯係數。然而，Sb₂O₃可以降低鋁矽酸鹽晶體的穩定性，因此擴大白矽石液相，而降低SiO₂含量。對於增進液相黏滯係數來說，這是令人滿意的結果。如果使用Sb₂O₃作為澄清劑，或者作為抑制鉑系統中氣泡生成的方式，那麼它的濃度最好保持在低於0.4莫耳百分比，最好是低於0.3莫耳百分比。

在特定較好的實施例中，不使用大量的Sb₂O₃來進行淨化，也就是說，完成的玻璃中最多含0.05莫耳百分比的Sb₂O₃。最好，沒有意圖使用Sb₂O₃來澄清玻璃。在這些實例中，完成的玻璃中通常最多含0.005莫耳百分比的Sb₂O₃，它們來自於存在配料中的污染物，和/或用來熔化配料的儀器。

跟As₂O₃和Sb₂O₃澄清作比較，錫澄清(也就是，SnO₂淨化)更加無效，而且它對於由氫滲透所產生之氧的吸收能力又更加受限；然而，SnO₂是普遍存在的物質，沒有 已知的有害特性。此外，很多年以來，SnO₂一直是AMLCD玻璃的成分，由於在這類玻璃的配料焦耳熔融中使用氧化錫電極。當使用AMLCD玻璃來製造液晶顯示器時，玻璃中SnO₂的存在並沒有造成任何已知的不利效應。然而，當使用高濃度時，SnO₂可能會在AMLCD玻璃中形成結晶質缺陷。因此，SnO₂的濃度在完成之玻璃中最好小於等於0.15莫耳百分比。

錫澄清可以單獨使用，或者如果需要的話，可以跟其他澄清技術結合使用。例如，錫澄清可以跟鹵化物澄清結合，例如溴澄清。其他可能的結合包括，但不局限於：錫澄清加上硫酸鹽、硫化物、氧化鈰、機械氣泡和/或真空澄清。在其他方面，這些其他的澄清技術可以單獨使用，或者以任何的結合使用而不使用錫澄清。同樣的，加入SnO₂可以允許降低As₂O₃和/或Sb₂O₃，如此可以產生對環境更友善的玻璃。在所有情況中，將Σ[RO]/[Al₂O₃]比、MgO濃度和MgO/CaO比維持在上面所討論的範圍內，可以讓澄清處理更容易執行而且更有效。

這裡所描述的玻璃可以使用業界已知的各種技術來製造。在一態樣中，這些玻璃使用向下抽拉處理來製造，例如熔融向下抽拉處理。在一態樣中，描述了一個方法，透過向下抽拉處理來製造無鹼金屬的玻璃薄片，此方法包括選擇，熔化，和澄清批料，使得構成玻璃片之玻璃包含SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO以及BaO，以及以氧化物為基準包含： 其中：(a)1.0≦Σ(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al₂O₃)≦1.25，其中Al₂O₃、MgO、CaO、SrO及BaO代表代表性氧化物成份之莫耳百分比；(b)2.5 MgO+5 CaO+6 SrO+7 BaO≦59；(c)進行澄清而未使用實質數量的砷或銻；以及(d)藉由向下抽拉處理由熔融以及澄清批料製造出連續50片玻璃片群組，包含平均氣態雜質數量小於0.10氣體雜質/立方公分，其中群組中每一玻璃片之體積至少為500立方公分。

在一態樣中，藉由向下抽拉處理由熔融以及澄清批料製造出連續50片玻璃片群組包含平均氣態雜質數量小於0.05氣體雜質/立方公分，其中群組中每一玻璃片之體積至少為500立方公分。

在這裡可以使用向下抽拉薄片拉製處理，特別是在Dockerty的美國第3,338,696和3,682,609號專利中所描 述的融合處理，我們將這些合併到參考文獻中。跟其他形成處理，例如浮式處理作比較，融合處理比較好是有幾個原因。首先，由熔融處理所製造的玻璃基板不需要磨光。當使用原子力顯微鏡來測量時，目前的玻璃基板磨光可以產生平均表面粗糙度大於大約0.5奈米(Ra)的玻璃基板。由融合處理所製造之玻璃基板的平均表面粗糙度，由原子力顯微鏡來測量時小於0.5奈米。同時，由光延滯所測得之這些基板的平均內應力小於等於150磅/平方英吋(psi)。這裡所描述的玻璃組成份可以用來製造各種玻璃製品。例如，這裡所描述的玻璃組成份可以用來製造液晶顯示器例如AMLCD基板。

為了顯示出本發明原理，揭示出下列範例以提供業界熟知此技術者完全揭示以及說明玻璃組成份、物體、裝置以及方法如何達成以及加以評估。這些範例預期單純地作為本發明之範例以及並不預期限制本發明之範圍。已作嘗試以確保數目精確性(例如，數量、溫度等)，不過其會產生一些誤差以及偏差。除非另有說明，溫度以℃為單位或在室溫下，以及壓力為或接近大氣溫度。處理條件存在許多變化及組合，其能夠使產品品質及性能最佳化。只需要合理的以及例行的試驗使該處理過程條件最佳化。

範例1：測試試樣之配製

測試玻璃樣本的製造，在鉑(Pt)坩堝中在1600-1650℃ 下熔化適當配料6或更多小時，倒到鋼板上，接著在大約720℃下退火。如此，在溫度範圍0-300℃的線性熱膨脹係數(以x10^-7/℃來表示)，和應變點(以℃來表示)是由纖維拉長技術(分別是ASTM參考文獻E228-85和C336)來決定。密度以克/立方公分為單位，是透過Archimedes方法(ASTM C693)來測量。在報告中，熔化溫度以℃為單位(定義成玻璃熔體顯示200泊黏滯係數時的溫度)是將旋轉圓筒式黏滯係數計(ASTM C965-81)所測得的高溫黏滯係數資料採用Fulcher方程式標定來計算。玻璃的液相溫度以℃為單位，是使用ASTM C829-81的標準梯度蒸發皿液相方法來測量。這牽涉到將壓碎玻璃粒子放在鉑蒸發皿中，將蒸發皿放在具有梯度溫度區帶的高溫爐中，將蒸發皿在適當的溫度區帶加熱24小時，然後使用顯微鏡檢查晶體出現在玻璃內部的最高溫度來決定。以泊為單位的液相黏度是由液相溫度和Fulcher方程式的係數來決定。楊氏模數值以Mpsi為單位，是使用ASTM E1875-00e1中所描述之一般類型的共振超音波分光鏡技術來決定。

在整個申請案中參考了各種出版品。透過參考文獻，我們將這些出版品整個合併到本申請案中，以便更完整地描述這裡所提出的化合物、組成和方法。

對於這裡所描述的材料、方法和製品可以有各種修改和變動。在此所說明材料、方法和製品之其他項目可由考慮這裡所描述之材料、方法以及製品而變為清楚。我 們強調這些規格和例子應該只視為範例性。

附圖在此加入其以及構成部份說明書，其顯示出下列所說明各項。

圖1為廣泛範圍LCD-型式玻璃之液相線黏滯係數與液相線溫度減軟化點之曲線圖。

Claims (20)

1. 一種無鹼金屬玻璃，該玻璃以氧化物莫耳百分比表示包含： 其中：(a)1.0≦Σ(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al₂O₃)≦1.25，其中Al₂O₃、MgO、CaO、SrO以及BaO表示代表性氧化物成份之莫耳百分比；(b)2.5 MgO+5 CaO+6 SrO+7 BaO≦59；(c)在0至300℃的溫度範圍內，該玻璃之熱膨脹係數小於或等於36x10^-7/℃；(d)該玻璃的密度小於或等於2.46g/cc；(e)該玻璃的液相線溫度減軟化點溫度高達200℃；以及(f)該玻璃包含最多0.05莫耳百分比的As₂O₃以及最 多0.05莫耳百分比的Sb₂O₃。
2. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃，其中在0至300℃的溫度範圍內，該玻璃的線性熱膨脹係數(CTE)為30x10^-7/℃≦CTE≦36x10^-7/℃。
3. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃，其中該玻璃的密度為2.37g/cc至2.46g/cc。
4. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃，其中該玻璃的液相線溫度減軟化點溫度為90℃至200℃。
5. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃，其中該玻璃的應變點大於650℃。
6. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃，其中該玻璃的應變點為650℃至695℃。
7. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃，其中該玻璃的楊氏模數為10Mpsi至11.0Mpsi。
8. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃，其中該玻璃的楊 氏模數為10.4Mpsi至10.8Mpsi。
9. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃，其中該玻璃的液相線溫度為1060℃至1200℃。
10. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃，其中在液相線溫度減軟化點溫度下，該玻璃的黏滯係數大於100仟泊(kpoise)。
11. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃，其中存在於該玻璃組成份中的B₂O₃數量為8.5至10.5莫耳百分比。
12. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃，其中存在於該玻璃組成份中的Al₂O₃數量為9.5至11.5莫耳百分比。
13. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃，其中存在於該玻璃組成份中的MgO數量為1.0至3.7莫耳百分比。
14. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃，其中該玻璃更進一步包含：TiO₂、MnO、ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、Ta₂O₅、WO₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂，或其任意組合，其中每一氧化物的數量小於或等於2.0莫耳百分比。
15. 如申請專利範圍第1項所述之玻璃，其中該玻璃包含下列特性：(a)在0至300℃的溫度範圍內，該玻璃的熱膨脹係數(CTE)為30至36x10^-7/℃；(b)該玻璃的應變點為650℃至695℃；(c)該玻璃的密度為2.37g/cc至2.46g/cc；(d)該玻璃的楊氏模數為10.4Mpsi至10.8Mpsi；(e)該玻璃的液相線溫度為1060℃至1200℃；以及(f)該玻璃的液相線溫度減軟化點溫度為90℃至200℃。
16. 一種藉由一向下抽拉處理過程製造多個無鹼金屬氧化物玻璃片之方法，該方法包含選擇、熔融、以及澄清批料，使得構成該些玻璃片的玻璃包含SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO以及BaO，該玻璃以氧化物莫耳百分比表示包含： 其中：(a)1.0≦Σ(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Al₂O₃)≦1.25，其中Al₂O₃、MgO、CaO、SrO，以及BaO表示代表性氧化物成份之莫耳百分比；(b)2.5 MgO+5 CaO+6 SrO+7 BaO≦59；(c)進行該澄清步驟而未使用實質數量的砷或銻，構成該些玻璃片的該玻璃包含：以氧化物為基準，最多0.05莫耳百分比的As₂O₃以及最多0.05莫耳百分比的Sb₂O₃；(d)在0至300℃的溫度範圍內，構成該些玻璃片的該玻璃具有小於或等於36x10^-7/℃的熱膨脹係數；(e)構成該些玻璃片的該玻璃具有小於或等於2.46g/cc的密度；(f)構成該些玻璃片的該玻璃的液相線溫度減軟化點溫度高達200℃；以及(g)藉由該向下抽拉處理由該熔融以及澄清批料製造出連續50片玻璃片群組，包含平均氣態雜質數量小於0.10氣體雜質/立方公分，其中該群組 中每一玻璃片之體積至少為500立方公分。
17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中由該熔融以及澄清批料製造出的該連續50片玻璃片群組具有平均氣態雜質數量小於0.05氣體雜質/立方公分，其中該群組中每一玻璃片之體積至少為500立方公分。
18. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中構成該些玻璃片的該玻璃具有下列一項或多項特性：(a)在0至300℃的溫度範圍內，該玻璃的熱膨脹係數(CTE)為30至36x10^-7/℃；(b)該玻璃的應變點為650℃至695℃；(c)該玻璃的密度為2.37g/cc至2.46g/cc；(d)該玻璃的楊氏模數為10.4Mpsi至10.8Mpsi；(e)該玻璃的液相線溫度為1060℃至1200℃；以及(f)該玻璃的液相線溫度減軟化點溫度為90℃至200℃。
19. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中構成該些玻璃片的該玻璃包含以氧化物為基準至少0.01莫耳百分比的SnO₂。
20. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該向下抽拉處理過程包含一融合抽拉處理過程。