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TWI396281B - Information recording and reproducing device - Google Patents

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TWI396281B
TWI396281B TW098110466A TW98110466A TWI396281B TW I396281 B TWI396281 B TW I396281B TW 098110466 A TW098110466 A TW 098110466A TW 98110466 A TW98110466 A TW 98110466A TW I396281 B TWI396281 B TW I396281B
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conductive oxide
oxide layer
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TW098110466A
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Tsukasa Nakai
Chikayoshi Kamata
Takayuki Tsukamoto
Shinya Aoki
Takahiro Hirai
Kohichi Kubo
Toshiro Hiraoka
Takeshi Yamaguchi
Original Assignee
Toshiba Kk
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Publication date
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Description

資訊記錄再生裝置
本發明係關於一種高記錄密度之資訊記錄再生裝置。
近年來，小型攜帶式機器漸全球性地普及，同時，伴隨高速資訊傳送網之大幅進展，對小型大容量非揮發性記憶體之需求乃急速地擴大。其中特別是NAND型快閃記憶體及小型HDD(硬碟驅動機)已達到急速之記錄密度的進化，因而形成廣大的市場。
在此種狀況下，已有幾個著眼於大幅超過記錄密度界限之新型記憶體的構想之提案。
例如PCRAM(相變化記憶體)在記錄材料上，係使用可取得非晶狀態(接通)與結晶狀態(斷開)之2個狀態的材料，並採用使該2個狀態對應於2值資料「0」、「1」而記錄資料之原理。
關於寫入/刪除，係例如藉由將大電力脈衝施加於記錄材料而製作非晶狀態，並藉由將小電力脈衝施加於記錄材料而製作結晶狀態。
關於讀出，係藉由在記錄材料中流入不致造成寫入/刪除程度之小的讀出電流，測定記錄材料之電阻而進行。非晶狀態之記錄材料的電阻值比結晶狀態之記錄材料的電阻值大，其比係103 程度。
PCRAM之最大特長點為即使將元件尺寸縮小至10 nm程度仍可動作，該情況下，由於可實現約10 Tbpsi(1012 位元/平方吋(terra bit per square inch))之記錄密度，因此作為對高記錄密度化之一個提議(例如參照T.Gotoh,K.Sugawara and K.Tanaka,Jpn.J.Appl.Phys.,43,6B,2004,L818)。
此外，已有雖與PCRAM不同，不過具有與此非常類似之動作原理的新型記憶體之報告(例如參照A.Sawa,T.Fuji,M.Kawasaki and Y.Tokura,Appl.Phys.Lett.,85,18,4073(2004))。
依該報告，記錄資料之記錄材料的代表例係氧化鎳，且與PCRAM同樣地，進行寫入/刪除時，係使用大電力脈衝與小電力脈衝。已有於該情況下與PCRAM相較，寫入/刪除時之耗電係較小此一優點之報告提出。
迄今，雖尚未闡明該新型記憶體之動作機制，不過就重現性已獲確認，而作為對高記錄密度化之另一個提議。此外，即使就動作機制，仍有幾個工作群嘗試加以闡明。
除此等之外，已有使用MEMS(微機電系統)技術之MEMS記憶體的提案(例如參照P.Vettiger,G.Cross,M.Despont,U.Drechsler,U.Durig,B.Gotsmann,W.Haberle,M.A.Lants,H.E.Rothuizen,R.Stutz and G.K.Binnig,IEEE Trans.Nanotechnology 1,39(2002))。
特別是稱為千足(Millipede)之MEMS記憶體，具有陣列狀之數個懸臂與塗布有有機物質之記錄媒體相對向的構造，而懸臂之頂端的探針係以適度之壓力接觸於記錄媒體。
關於寫入，係藉由選擇性地控制附加於探針之加熱器溫度而進行。亦即，升高加熱器之溫度時，記錄媒體軟化，探針陷入記錄媒體而在記錄媒體中形成凹處。
關於讀出，係藉由將記錄媒體不致軟化之程度的電流流入探針，並使該探針掃描記錄媒體表面而進行。探針落入記錄媒體之凹處時，因探針之溫度降低，加熱器之電阻值上昇，所以可藉由讀取該電阻值之變化而感測資料。
如千足(Millipede)之MEMS記憶體的最大特長點，係無須在記錄位元資料之各記錄部設置配線，所以可大幅性地提高記錄密度。現狀為已經達成1 Tbpsi程度之記錄密度(例如參照P.Vettiger,T.Albrecht,M.Despont,U.Drechsler,U.Durig,B.Gotsmann,D.Jubin,W.Haberle,M.A.Lants,H.E.Rothuizen,R.Stutz,D.Wiesmann and G.K.Binnig,P.Bachtold,G.Cherubini,C.Hagleitner,T.Loeliger,A.Pantazi,H.Pozidis and E.Eleftheriou,in Technical Digest,IEDM03 pp.763-766)。
此外，受到千足(Millipede)之發表，最近係嘗試組合MEMS技術與新穎的記錄原理，欲就耗電、記錄密度及動作速度等達成大幅的改善。
例如已有在記錄媒體中設置強電介質層，並藉由在記錄媒體中施加電壓以在強電介質層中引起電介質極化，而進行資料之記錄的方式之提案。依該方式，理論性地預測可將記錄位元資料之各記錄部的群的間隔(記錄最小單位)接近至結晶之單位胞等級。
假設記錄最小單位達到強電介質層之結晶的1個單位胞時，記錄密度達到約4 Pbpsi(1015 位元/平方吋)之巨大值。
最近，藉由使用SNDM(掃描型非線形介電常數顯微鏡)之讀出方式的提案，該新型記憶體在朝向實用化已有相當進展(例如參照A.Onoue,S.Hashimoto,Y.Chu,Mat.Sci.Eng.B120,130(2005))。
本發明係提供一種高記錄密度及低耗電之非揮發性的資訊記錄再生裝置。
本發明之資訊記錄再生裝置包括：記錄層，其係記錄不同電阻率之2個以上狀態；及導電性氧化物層，其係於記錄層施加電壓或電流而使記錄層之狀態變化時，配置於成為陽極側之記錄層一端，導電性氧化物層之電阻率比記錄層之電阻率的最小值小，導電性氧化物層係由(i)選自ZnO、SnO2 、CoO、TiOs (1≦s≦2)、In2 O3 、IrO2 、RuO2 之群而作為主要成分的第一材料；與(ii)選自Ga2 O3 、Al2 O3 、Nb2 O5 、SnO2 、Ta2 O5 、Sb2 O3 、ZnO、TiOs (1≦s≦2)之群而作為摻雜物的第二材料之混合體而構成。
採用本發明，可實現高記錄密度及低耗電之非揮發性的資訊記錄再生裝置。
以下，參照圖式，就實施本發明之例用的最佳形態詳細作說明。
1.概要
本發明之例的資訊記錄再生裝置包括：記錄不同電阻率之2個以上狀態的記錄層；及在記錄層中賦予電壓或電流使記錄層之狀態變化時，配置於成為陽極側之記錄層的一端之導電性氧化物層。
導電性氧化物層配置於記錄層與電極之間的情況，電極係由(i)選自Ti-N、Ti-Si-N、Ta-N、Ta-Si-N、Si-N、Ti-C、Ta-C、Si-C之群的材料之氮化物、碳化物或氧化物；(ii)(i)之氮化物與氧化物的混合體；(iii)(i)之氮化物與碳化物之混合體；(iv)(i)之氧化物與碳化物之混合體；或是(v)(i)之氮化物、碳化物與氧化物的混合體而構成。
記錄層由選自(1)Ax My X4 (0.1≦x≦2.2、1.8≦y≦2)、(2)Ax My X3 (0.5≦x≦1.1、0.9≦y≦1)、(3)Ax My X4 (0.5≦x≦1.1、0.9≦y≦1)之群的材料而構成。
其中，關於(1)及(2)，A係選自Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ag、Au、Cd、Sn、Sb、Pt、Pd、Hg、Tl、Pb、Bi之群的元素，M係選自Al、Ga、Ti、Ge、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh之群的元素。
關於(3)，A係選自Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sb、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Rh、In、Sb、Tl、Pb、Bi之群的元素，M係選自Al、Ga、Ti、Ge、Sn、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Mo、W、Ir、Os之群的元素。
關於(1)、(2)及(3)，A與M係彼此不同之元素，X係選自O、N之群的元素。
記錄層具有選自1.剛玉構造、2.金紅石構造、3.尖晶石構造、4.直錳礦(ramsdellite)構造、5.銳鈦礦構造、6.錳鋇礦(hollandite)構造、7.板鈦礦構造、8.軟錳礦構造、9.NaCl構造、10.鈣鈦礦構造、11.鈦鐵礦構造、12.黑鎢礦(Wolframite)構造之群的結晶構造。
在此，剛玉構造之典型例舉出Al2 O3 、Cr2 O3 、α-Fe2 O3 、α-GaO3 、Ti2 O3 、V2 O3 等。
金紅石構造之例舉出TiO2 、SnO2 等。
板鈦礦構造、銳鈦礦構造及直錳礦構造係金紅石構造之變形構造。例如板鈦礦構造係將金紅石構造形成斜方晶。
尖晶石構造以MgAl2 O4 為代表，其他還有ZnFe2 O4 、ZnMnO3 等。Cu2 Mg及Mn2 O3 亦具有尖晶石構造。Ba2 Fe12 O19 及KFe11 O17 具有複合尖晶石構造。
錳鋇礦構造及軟錳礦構造之代表例係MnO2 ，就錳鋇礦構造有α-MnO2 、BiVO系等。
鈦鐵礦構造舉出FeTiO3 。
因發現氧化物之高溫超導體而一躍成名的鈣鈦礦構造中亦有各種變形構造。例如舉出BaTiO3 、CaTiO3 、GdFeO3 等。
NaCl構造舉出TiO、NiO等。CuO可理解為NaCl構造的變形版。
就上述各構造，成為基礎之結晶構造亦可若干歪斜。例如亦可為歪斜之尖晶石構造及歪斜之NaCl構造等。就前者，亦有時使用稱為鋅黑錳礦構造(例如ZnMn2 O4 )的另外名稱，不過在此稱為歪斜之尖晶石構造或是僅稱尖晶石構造。
記錄層例如由含有1種或2種以上之陽離子元素的複合化合物而構成，陽離子元素之至少1個係含有不完全填滿電子之d軌道的過渡元素。
導電性氧化物層為了穩定地進行記錄層之電阻率的變化(設定/重設動作)並且確保其重現性，在記錄層中賦予電壓或電流而使記錄層之狀態變化時，係附加於成為陽極側之記錄層的一端。
但是，在記錄層中附加導電性氧化物層之情況，導電性氧化物層之電阻率的變化成為設定/重設動作之不穩定要素。
因此，首先導電性氧化物層之電阻率比記錄層之電阻率的最小值小。導電性氧化物層宜電阻率無變化，不過使導電性氧化物層之電阻率比記錄層之電阻率的最小值充分小時，即使導電性氧化物層之電阻率藉由設定/重設動作而變化亦無妨。
例如導電性氧化物層之電阻率為1×10-1 Ωcm以下。
此外，導電性氧化物層由(i)選自ZnO、SnO2 、CoO、TiOs (1≦s≦2)、In2 O3 、IrO2 、RuO2 之群作為主要成分的第一材料；與(ii)選自Ga2 O3 、Al2 O3 、Nb2 O5 、SnO2 、Ta2 O5 、Sb2 O3 、ZnO、TiOs (1≦s≦2)之群作為摻雜物的第二材料之混合體而構成。
由於第一材料為導電性氧化物層之主要成分，第二材料係作為摻雜物而包含於第一材料，因此第二材料在導電性氧化物層內所佔的比率，其質量比(wt.%)宜為30 wt.%以下，20 wt.%以下為適合，5 wt.%以下更適合。
選擇此種材料之主旨在於導電性氧化物層不致成為設定/重設動作之不穩定要素。
在將過渡金屬氧化物作為主要成分之材料中含有電傳導性，不過先前之所謂能帶理論係將無法說明的稱為強相關系。強相關系之特性與半導體等可藉由能帶理論解釋之材料同樣地變化。亦即材料之電性特性、磁性特性、介電特性等藉由結晶構造、結晶粒徑、配向性、雜質等而變化。
因此，關於將過渡金屬氧化物作為主要成分之導電性氧化物層，因為控制結晶粒徑、配向性等結晶性，而穩定地獲得良好之器件特性，所以選擇上述材料為有效。
因此，導電性氧化物層之材料係考慮電阻率與其控制性、與其他膜之密合性、防止擴散性、耐熱性、蝕刻性、包含氣體及溶液、耐藥品性、結晶性、配向性及此等之控制性作選擇。
例如在In2 O3 中摻雜SnO2 之材料瞭解為ITO。因ITO係具有低電阻率的材料，所以適於實現比記錄層之電阻率低的電阻率。
此外，ZnO瞭解為配向容易之材料。因而，晶格常數接近，或是作為晶格之面間隔而接近之結晶面存在時，預測為容易形成配向性高之膜。但是，因瞭解ZnO之電阻率比ITO之電阻率大，此外Zn為容易揮發之元素，所以單純地僅使用ZnO，會產生Zn擴散於其他之膜，或是Zn從導電性氧化物層脫離，以致電阻率不穩定等的問題。此種情況下，使ZnO中包含第二材料作為摻雜物時，即可消除此種問題。
另外，構成導電性氧化物層之材料僅以化學計量比顯示組成，不過實際之組成比即使變動10%程度，有時仍保持相同結晶構造及電阻率。例如關於TiOs 在TiOs (1≦s≦2)之範圍內即可。
此外，導電性氧化物層宜為具有選自(I)閃鋅礦構造、(II)纖鋅礦構造、(III)C-稀土構造、(IV)金紅石構造、(V)NaCl構造之群的結晶構造。
進一步，記錄層宜具有5 nm以上，50 nm以下之厚度，導電性氧化物層宜具有0.5 nm以上，10 nm以下之厚度。
2.基本原理
就用於本發明之記錄層的記錄動作之基本原理作說明。
以下，記錄層以取電阻率不同之2個狀態中的1個，而存在2種離子之系作說明。
記錄層之初期狀態為絕緣體(高電阻狀態)，例如電阻率為103 Ω．cm之狀態。而後，藉由在記錄層之兩端賦予電位差，存在於記錄層內部之陽離子元素的一部分移動至陰極(負極)側。
結果，記錄層處於陽極(正極)側，導電性氧化物層處於陰極側時，從記錄層排出之陽離子元素導入導電性氧化物層內，在導電性氧化物層內，陽離子元素之比率比陰離子元素之比率相對地多。
與此同時，導電性氧化物層為了保持電性中性，而從陰極取得電子，導電性氧化物層內之過渡元素的價數降低，結果形成低氧化狀態之化合物。
此外，陽極側之記錄層，因陽離子元素之比率比陰離子元素之比率相對地少，所以放出電子至陽極，而形成高氧化狀態之化合物。
藉此，記錄層形成低電阻狀態，例如形成電阻率為100 Ω．cm之狀態。
此為設定動作。
在低電阻狀態之記錄層中賦予電流時，因為低電阻，即使低電位差仍有大電流流動，不過此時發生之焦耳熱使記錄層之溫度上昇。
從之前藉由設定動作而提高之高能準穩定狀態，藉由熱能再度返回設定前之低能穩定狀態的絕緣體(高電阻狀態)。
此為重設動作。
在此，上述之記錄層的電阻變化時，導電性氧化物層之電阻率不宜變化，不過，導電性氧化物層之電阻率比記錄層之電阻率的最小值充分小時，即使導電性氧化物層之電阻率變化仍無任何問題。
含有本發明之導電性氧化物層的資訊記錄再生裝置中，原理上可實現Pbpsi(1015 位元/平方吋)級，進一步可實現大幅改善耐光干擾性。
3.基本構造
圖1顯示成為本發明之前提的記錄部之構造。
11係電極層，12係記錄層，13A係電極層(或保護層)。記錄層12內之小空心圓表示作為擴散離子之典型元素(representative element)，小實心圓表示作為陽離子之過渡元素(transition element)。此外，大空心圓表示作為陰離子之典型元素。
在記錄層12中施加電壓，使記錄層12內發生電位坡度時，擴散離子之一部分在結晶中移動。因此，本發明之例係將記錄層12之初期狀態作為絕緣體(高電阻狀態)，關於資訊記錄，係藉由電位坡度使記錄層12相變化，而使記錄層12保持傳導性(低電阻狀態)而進行。
在此，本說明書係將高電阻狀態定義為重設狀態，將低電阻狀態定義為設定狀態。但是，該定義係為了使以下之說明簡單，依材料之選擇及製造方法，亦有與該定義相反之情況，亦即低電阻狀態成為重設(初期)狀態，高電阻狀態成為設定狀態之情況。換言之，即使此種情況，當然亦包含於本發明之範疇中。
首先，例如作成電極層13A之電位比電極層11之電位相對性低的狀態。電極層11為固定電位(例如接地電位)時，在電極層13A中賦予負的電位即可。
此時，記錄層12內之擴散離子的一部分移動至電極層(陰極)13A側，記錄層(結晶)12內之擴散離子對陰離子相對性減少。移動至電極層13A側之擴散離子從電極層13A取得電子，因作為金屬析出，而形成金屬層14。
在記錄層12之內部陰離子過剩，結果使記錄層12內之過渡元素離子的價數上昇。換言之，記錄層12因藉由載子之佈植而具有電子傳導性，所以資訊記錄(設定動作)完成。
關於資訊再生，藉由將電流脈衝流入記錄層12，並檢測記錄層12之電阻值而輕易地進行。但是電流脈衝需要係構成記錄層12之材料不致造成相變化程度的微小之值。
以上之過程係一種電性分解，可考慮為電極層(陽極)11側係藉由電化學性氧化產生氧化劑，電極層(陰極)13A側係藉由電化學性還原而產生還原劑。
因而，將資訊記錄之狀態(低電阻狀態)返回初期狀態(高電阻狀態)時，例如藉由大電流脈衝將記錄層12予以焦耳加熱，而促進記錄層12之氧化還原反應即可。亦即，記錄層12藉由遮斷大電流脈衝後之殘留熱而返回絕緣體(重設動作)。
但是，將該動作原理實用化時，須確認在室溫下不產生重設動作(確保充分長之保存時間)與重設動作之耗電充分小。
對前者，可藉由縮小擴散離子之配位數(理想而言為2以下)，或是將價數形成2以上，或是提高陰離子之價數(理想而言為3以上)而對應。
此外，對後者，可藉由找出為了不引起結晶破壞，需要將擴散離子之價數形成2以下，並且具有多數在記錄層(結晶)12內移動之擴散離子的移動路徑之材料而對應。
此種記錄層12可藉由已經敘述之元素及結晶構造而實現。
接著，因在設定動作後之電極層(陽極)11側產生氧化劑，所以電極層11中宜由不易氧化之材料(例如電傳導性氮化物、電傳導性氧化物等)而構成。
此外，電極層11可由不具離子傳導性之材料而構成。
此種材料有以下所示的，其中，從加上電傳導率良度等的綜合性性能之觀點而言，LaNiO3 可稱為最佳之材料。
．MN
M包含選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta之群的至少1種元素。N係氮。
．MOx
M包含選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Ir、Os、Pt之群的至少1種元素。摩耳比x為滿足1≦x≦4的。
．AMO3
A包含選自La、K、Ca、Sr、Ba、Ln(鑭族元素)之群的至少1種元素。
M包含選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Ir、Os、Pt之群的至少1種元素。
O係氧。
．B2 MO4
B包含選自K、Ca、Sr、Ba、Ln(鑭族元素)之群的至少1種元素。
M包含選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Ir、Os、Pt之群的至少1種元素。
O係氧。
此外，因在設定動作後之電極層(陰極)13A側產生還原劑，所以電極層13A宜保持防止記錄層12與空氣反應之功能。
此種材料例如有非晶碳、類鑽碳、SnO2 等之半導體。
亦可使電極層13A作為保護記錄層12之保護層的功能，亦可取代電極層13A而設置保護層。該情況下，保護層亦可為絕緣體，亦可為導電體。
圖2顯示本發明之例的記錄部之構造。
11係電極層，12係記錄層，13A係電極層(或保護層)，15係導電性氧化物層(Conductive oxide layer)。記錄層12內之小空心圓表示作為擴散離子之典型元素，小實心圓表示作為陽離子之過渡元素。此外，大空心圓表示作為陰離子之典型元素。
該構造與成為本發明之前提的圖1之構造不同點，為在記錄層12中賦予電壓或電流，而使記錄層12之狀態變化時，具體而言，進行設定動作時，在成為陽極側之記錄層12的一端配置導電性氧化物層15之點。
就設定/重設動作及材料，因與圖1之情況相同，所以在此省略其說明。
導電性氧化物層15亦可含有空隙部位(cavity cite)。空隙部位係收納從記錄層12移動來之陽離子元素的部位。
導電性氧化物層15含有空隙部位之情況，發揮離子在記錄層12內順利地移動之效果，並且藉由調整導電性氧化物層15之組成範圍，記錄層12之電子傳導性佳，而確保結晶構造之穩定性。結果實現記錄層12之耐干擾性提高。
此外，亦可在記錄層12與導電性氧化物層15之間插入具有從記錄層12排出之離子的透過性之數毫微米程度之厚度的絕緣體。該絕緣體由至少包含從記錄層12排出之離子元素與其以外之典型元素的化合物或複合化合物而構成。藉此降低記錄部之接通電阻。
圖3表示圖2之構造。
記錄層12中例如記錄不同之電阻率的2個狀態。
ρrr係重設狀態(高電阻狀態)之記錄層12的電阻率，ρrs係設定狀態(低電阻狀態)之記錄層12的電阻率。此外，ρor係記錄層12為重設狀態時之導電性氧化物層15的電阻率，ρos係記錄層12為設定狀態時之導電性記錄層15的電阻率。
ρos<<ρrs<ρrr、ρor<<ρrs<ρrr。
圖4係圖3之構造的變形例。
記錄層12-1、12-2中分別例如記錄不同之電阻率的2個狀態。此外，在記錄層12-1之陽極側的端部附加導電性氧化物層15，同樣地在記錄層12-2之陽極側的端部亦附加導電性氧化物層15。
記錄層12-1之狀態變化的臨限值與記錄層12-2之狀態變化的臨限值設定成彼此不同之值，而可多值(multi-level)記錄。
ρrr1係重設狀態(高電阻狀態)之記錄層12-1的電阻率，ρrs1係設定狀態(低電阻狀態)之記錄層12-1的電阻率。ρrr2係重設狀態(高電阻狀態)之記錄層12-2的電阻率，ρrs2係設定狀態(低電阻狀態)之記錄層12-2的電阻率。
導電性氧化物層15之電阻率ρor、ρos比記錄層12-1、12-2之電阻率ρrr1、ρrs1、ρrr2、ρrs2充分小。
圖5亦係圖3之構造的變形例。
記錄層12-1、12-2中分別例如記錄不同之電阻率的2個狀態。此外，在作為陽極之電極層11與記錄層12-1之間配置導電性氧化物層15。
記錄層12-1之狀態變化的臨限值與記錄層12-2之狀態變化的臨限值設定成彼此不同之值，而可多值記錄。
ρrr1係重設狀態(高電阻狀態)之記錄層12-1的電阻率，ρrs1係設定狀態(低電阻狀態)之記錄層12-1的電阻率。ρrr2係重設狀態(高電阻狀態)之記錄層12-2的電阻率，ρrs2係設定狀態(低電阻狀態)之記錄層12-2的電阻率。
導電性氧化物層15之電阻率ρor、ρos比記錄層12-1、12-2之電阻率ρrr1、ρrs1、ρrr2、ρrs2充分小。
4.實施形態
其次，就認為最佳之幾個實施形態作說明。
以下，係就將本發明之例適用於探針型固體記憶體之情況與適用於交叉點型固體記憶體之情況的2者作說明。
(1)探針型固體記憶體 A.構造
圖6及圖7係顯示本發明之例的探針型固體記憶體。
在半導體基板20上配置電極層21，在電極層21上配置含有資料地區與伺服地區的記錄部22。記錄部(記錄媒體)22係例如由圖2所示之記錄層12與導電性氧化物層15而構成。記錄部22在半導體基板20之中央部全面地形成。
伺服地區係沿著半導體基板20之邊緣而配置。
資料地區及伺服地區係由數個區塊而構成。在資料地區上及伺服地區上，對應於數個區塊而配置數個探針24。數個探針24之各者係具有尖銳化之形狀。
數個探針24構成探針陣列，並形成於半導體基板23之一面側。數個探針24藉由利用MEMS技術而可輕易地形成於半導體基板23之一面側。
資料地區上之探針24的位置，係藉由從伺服地區讀出之伺服叢發訊號而控制。具體而言，係藉由驅動器27而使半導體基板20在X方向來回運動，藉由進行數個探針24在Y方向之位置控制而執行存取動作。
另外，亦可各區塊獨立地形成記錄媒體，記錄媒體如硬碟地作為以圓形旋轉之構造，而使數個探針24之各個移動於記錄媒體之半徑方向，例如移動於X方向。
數個探針24分別具有作為記錄/刪除頭之功能及作為再生頭之功能。多工驅動器25、26在記錄、再生及刪除時，對數個探針24供給所定之電壓。
B.記錄/再生動作
就圖6及圖7之探針型固體記憶體的記錄/再生動作作說明。
圖8顯示記錄動作(設定動作)。
記錄部(記錄媒體)22形成於半導體晶片20上之電極層21上。記錄部22藉由保護層13B覆蓋。
資訊記錄係藉由使探針24之頂端接觸於保護層13B的表面，在記錄部(記錄媒體)22之記錄單位30中施加電壓脈衝，使記錄部22之記錄單位30內發生電位坡度而進行。本例係作成探針24之電位比電極層21之電位相對性低的狀態。電極層21為固定電位(例如接地電位)時，在探針24中賦予負電位即可。
電壓脈衝例如使用電子發生源或是熱電子源，亦可藉由從探針24向電極層21放出電子而使其發生。
此時，例如圖9所示，記錄層12之記錄單位30係擴散離子之一部分移動至探針(陰極)24側，結晶內之擴散離子對陰離子相對性減少。此外，移動至探針24側之擴散離子從探針24取得電子，並作為金屬而析出。
記錄層12之記錄單位30，其陰離子過剩，結果使保留於記錄層12內之過渡元素離子的價數上昇。換言之，記錄層12之記錄單位30因藉由相變化之載子的佈植而具有電子傳導性，所以資訊記錄(設定動作)完成。
另外，資訊記錄用之電壓脈衝，亦可藉由作成探針24之電位比電極層21之電位相對性高的狀態而發生。
採用本例之探針型固體記憶體時，與硬碟同樣地，可在記錄媒體之記錄單位30中進行資訊記錄，並且藉由採用新型之記錄材料，可實現比先前之硬碟及半導體記憶體高之記錄密度。
圖10顯示再生動作。
關於再生動作，係藉由將電壓脈衝流入記錄層12之記錄單位30中，檢測記錄層12之記錄單位30的電阻值而進行。但是，電壓脈衝為構成記錄層12之記錄單位30的材料不致造成相變化之程度的微小值。
例如將藉由感測放大器S/A所發生之讀出電流從探針24流入記錄層12之記錄單位30，藉由感測放大器S/A測定記錄單位30之電阻值。採用已經說明之新材料時，高電阻狀態與低電阻狀態之電阻的比可確保103 以上。
另外，再生動作藉由探針24在記錄媒體上掃描(scan)，可連續再生。
關於刪除(重設)動作，係藉由大電流脈衝將記錄層12之記錄單位30焦耳加熱，促進記錄層12在記錄單位30中之氧化還原反應而進行。或是亦可藉由將與設定時反向之電壓脈衝施加於記錄層12而進行。
刪除動作亦可各記錄單位30進行，亦可以數個記錄單位30或區塊單位進行。
C.總結
採用此種探針型固體記憶體時，可實現比現在之硬碟及快閃記憶體高之記錄密度及低耗電。
(2)交叉點型固體記憶體 A.構造
圖11顯示本發明之例的交叉點型固體記憶體。
字線WLi-1 、WLi 、WLi+1 延伸於X方向，位元線BLj-1 、BLj 、BLj+1 延伸於Y方向。
字線WLi-1 、WLi 、WLi+1 之一端經由作為選擇開關之MOS電晶體RSW而連接於字線驅動器&解碼器31，位元線BLj-1 、BLj 、BLj+1 之一端經由作為選擇開關之MOS電晶體CSW而連接於位元線驅動器&解碼器&讀出電路32。
在MOS電晶體RSW之閘極上輸入選擇1條字線(列(row))用的選擇訊號Ri-1 、Ri 、Ri+1 ，在MOS電晶體CSW之閘極上輸入選擇1條位元線(行(column))用之選擇訊號Cj-1 、Cj 、Cj+1 。
記憶胞33配置於字線WLi-1 、WLi 、WLi+1 與位元線BLj-1 、BLj 、BLj+1 之交叉部。係所謂交叉點型胞陣列構造。記憶胞33中附加防止記錄/再生時之潛洩電流(sneak current)用的二極體34。
圖12顯示圖11之交叉點型固體記憶體的記憶胞陣列部之構造。
在半導體晶片30上配置字線WLi-1 、WLi 、WLi+1 與位元線BLj-1 、BLj 、BLj+1 ，並在此等配線之交叉部配置記憶胞33及二極體34。
此種交叉點型胞陣列構造之特長點為因記憶胞33中無須個別地連接MOS電晶體，所以有利於高積體化。例如圖13及圖14所示，亦可堆積記憶胞33而將記憶胞陣列形成立體構造。
例如圖15所示，記憶胞33由記錄層(Recording layer)12、導電性氧化物層(Conductive oxide layer)15及保護層(Protective layer)13B之堆積構造而構成。藉由1個記憶胞33記憶1位元以上之資料。此外，二極體34配置於字線WLi 與記憶胞33之間。
另外，亦可在字線WLi 與二極體34之間，及保護層13B與位元線BLj 之間的至少1個配置障壁金屬。此外，二極體34於僅藉由電壓之方向而進行設定/重設動作情況下宜省略。
B.記錄/再生動作
使用圖11、圖12及圖15說明記錄/再生動作。
在此選擇以虛線A包圍之記憶胞33，就此執行記錄/再生動作。
資訊記錄(設定動作)因係在選擇之記憶胞33中施加電壓，使其記憶胞33內發生電位坡度，而使電流脈衝流動即可，所以例如作成字線WLi 之電位比位元線BLj 之電位相對性低的狀態。位元線BLj 為固定電位(例如接地電位)時，在字線WLi 中賦予負電位即可。
此時，在以虛線A包圍之選擇的記憶胞33之記錄層12內，係擴散離子之一部分移動至字線(陰極)WLi 側，記錄層12內之擴散離子對陰離子相對性減少。此外，移動至字線WLi 側之擴散離子從字線WLi 取得電子，而作為金屬析出。
以虛線A包圍之選擇的記憶胞33之記錄層12，其陰離子過剩，結果使記錄層12內之過渡元素離子的價數上昇。換言之，以虛線A包圍之選擇的記憶胞33因藉由相變化之載子的佈植而具有電子傳導性，所以資訊記錄(設定動作)完成。
另外，資訊記錄時，就非選擇之字線WLi-1 、WLi+1 及非選擇之位元線BLj-1 、BLj+1 ，全部宜預先偏壓成同電位。
此外，資訊記錄前之待機時，宜將全部之字線WLi-1 、WLi 、WLi+1 及全部之位元線BLj-1 、BLj 、BLj+1 予以預充電。
此外，資訊記錄用之電壓脈衝，亦可藉由作成字線WLi 之電位比位元線BLj 之電位相對性高的狀態而發生。
刪除(重設)動作因利用藉由在選擇之記憶胞33中流入大電流脈衝而發生之焦耳熱與其殘留熱，所以例如將字線WLi 之電位比位元線BLj 之電位相對性提高。位元線BLj 為固定電位(例如接地電位)時，在字線WLi 中賦予正之電位即可。
此時，陽離子之一部分移動至以虛線A包圍之選擇的記憶胞33之記錄層12內。因而，導電性氧化物層15內之陽離子(過渡元素)的價數增大，記錄層12內之陽離子(過渡元素)的價數減少。
結果，記憶胞33從低電阻狀態變化成高電阻狀態，重設動作(刪除)完成。
在此，刪除動作亦可藉由以下之方法而進行。
但是，該情況下，如上述，宜從圖11、圖12及圖15之半導體記憶體除去二極體34。
例如將字線WLi 之電位比位元線BLj 之電位相對性降低。位元線BLj 為固定電位(例如接地電位)時，在字線WLi 中賦予負之電位即可。
此時，以虛線A包圍之選擇的記憶胞33，係導電性氧化物層15內之陽離子的一部分移動至記錄層12內。因而，導電性氧化物層15內之陽離子(過渡元素)的價數增大，記錄層12內之陽離子(過渡元素)的價數減少。
結果，記憶胞33從低電阻狀態變化成高電阻狀態，重設動作(刪除)完成。
另外，刪除時，亦就非選擇之字線WLi-1 、WLi+1 及非選擇之位元線BLj-1 、BLj+1 ，全部宜預先偏壓成同電位。
此外，刪除前之待機時，宜將全部之字線WLi-1 、WLi 、WLi+1 及全部之位元線BLj-1 、BLj 、BLj+1 予以預充電。
讀出動作係藉由電流脈衝流入以虛線A包圍之選擇的記憶胞33，檢測其記憶胞33之電阻值而進行。但是，電流脈衝需要為構成記憶胞33之材料不致造成電阻變化的程度之微小值。
例如將藉由讀出電路發生之讀出電流(電流脈衝)從位元線BLj 流入以虛線A包圍之記憶胞33，藉由讀出電路測定其記憶胞33之電阻值。採用已經說明之新材料時，設定/重設狀態之電阻值的差可確保103 以上。
C.總結
採用此種交叉點型固體記憶體時，可實現比現在之硬碟及快閃記憶體高的記錄密度及低耗電。
(3)其他
本實施形態係就探針型固體記憶體與交叉點型固體記憶體之2個作說明，不過亦可將以本發明之例提案的材料及原理適用於現在之硬碟及DVD等記錄媒體。
5.對快閃記憶體之適用 (1)構造
本發明之例亦可適用於快閃記憶體。
圖16顯示快閃記憶體之記憶胞。
快閃記憶體之記憶胞由MIS(金屬絕緣體半導體)電晶體而構成。
在半導體基板41之表面區域形成擴散層42。在擴散層42間之通道區域上形成閘極絕緣層43。在閘極絕緣層43上形成本發明之記錄部(ReRAM：電阻性RAM)44。在記錄部44上形成控制閘極電極45。
半導體基板41亦可係井區域，此外，半導體基板41與擴散層42具有彼此相反之導電型。控制閘極電極45成為字線，例如由導電性多晶矽而構成。
記錄部44例如由圖2之記錄層12及導電性氧化物層15而構成。
(2)基本動作
使用圖16，就基本動作作說明。設定(寫入)動作係藉由在控制閘極電極45中賦予電位V1，在半導體基板41中賦予電位V2而執行。
電位V1、V2之差，為了記錄部44相變化或電阻變化而需要充分之大小，不過就其方向並無特別限定。
亦即，為V1>V2及V1<V2之任何一個均可。
例如在初期狀態(重設狀態)中，假設記錄部44係絕緣體(電阻大)時，因實質地閘極絕緣層43變厚，所以記憶胞(MIS電晶體)之臨限值提高。
從該狀態賦予電位V1、V2，而使記錄部44變化成導電體(電阻小)時，因實質地閘極絕緣層43變薄，所以記憶胞(MIS電晶體)之臨限值降低。
另外，電位V2係賦予半導體基板41，不過，亦可代之以從擴散層42轉送電位V2至記憶胞之通道區域。
重設(刪除)動作係藉由在控制閘極電極45中賦予電位V1'，在擴散層42之一方賦予電位V3，並在擴散層42之另一方賦予電位V4(<V3)而執行。
電位V1'為超過設定狀態之記憶胞的臨限值之值。
此時，記憶胞接通，電子從擴散層42之另一方向一方流動，並且發生熱電子。因該熱電子經由閘極絕緣層43而佈植於記錄部44，所以記錄部44之溫度上昇。
藉此，因記錄部44從導電體(電阻小)變化成絕緣體(電阻大)，所以實質地閘極絕緣層43變厚，記憶胞(MIS電晶體)之臨限值提高。
如此，因可藉由與快閃記憶體類似之原理改變記憶胞之臨限值，所以利用快閃記憶體之技術，可將本發明之例的資訊記錄再生裝置實用化。
(3)NAND型快閃記憶體
圖17顯示NAND胞單元之電路圖。圖18顯示本發明之例的NAND胞單元的構造。
在P型半導體基板41a內形成N型井區域41b及P型井區域41c。在P型井區域41c內形成本發明之例的NAND胞單元。
NAND胞單元由包含串聯連接之數個記憶胞MC的NAND串，與逐一連接於其兩端的合計為2個之選擇閘極電晶體ST而構成。
記憶胞MC及選擇閘極電晶體ST具有相同構造。具體而言，此等由N型擴散層42、N型擴散層42間之通道區域上的閘極絕緣層43、閘極絕緣層43上之記錄部(ReRAM)44、與記錄部44上之控制閘極電極45而構成。
記憶胞MC之記錄部44的狀態(絕緣體/導電體)可藉由上述基本動作而變化。另外，選擇閘極電晶體ST之記錄部44固定成設定狀態，亦即固定成導電體(電阻小)。
1個選擇閘極電晶體ST連接於源極線SL，其他1個連接於位元線BL。
在設定(寫入)動作前，NAND胞單元內之全部記憶胞形成重設狀態(電阻大)。
設定(寫入)動作係從源極線SL側之記憶胞MC向位元線BL側之記憶胞逐一依序進行。
在選擇之字線(控制閘極電極)WL中賦予V1(正電位)作為寫入電位，在非選擇之字線WL上賦予Vpass，作為轉送電位(記憶胞MC接通之電位)。
斷開源極線SL側之選擇閘極電晶體ST，接通位元線BL側之選擇閘極電晶體ST，轉送程式資料至從位元線BL選擇之記憶胞MC的通道區域。
例如程式資料為「1」時，轉送禁止寫入電位(例如與V1相同程度之電位)至選擇之記憶胞MC的通道區域，選擇之記憶胞MC的記錄部44之電阻值不致從高的狀態變化成低的狀態。
此外，程式資料為「0」時，轉送V2(<V1)至選擇之記憶胞MC的通道區域，使選擇之記憶胞MC的記錄部44之電阻值從高的狀態變化成低的狀態。
重設(刪除)動作例如係賦予V1'至全部之字線(控制閘極電極)WL，而接通NAND胞單元內之全部記憶胞MC。此外，接通2個選擇閘極電晶體ST，賦予V3至位元線BL，並賦予V4(<V3)至源極線SL。
此時，因熱電子佈植於NAND胞單元內之全部記憶胞MC的記錄部44，所以對NAND胞單元內之全部記憶胞MC一起執行重設動作。
讀出動作係在選擇之字線(控制閘極電極)WL中賦予讀出電位(正電位)，在非選擇之字線(控制閘極電極)WL中賦予不論資料為「0」、「1」，記憶胞MC一定接通之電位。
此外，接通2個選擇閘極電晶體ST，而在NAND串中供給讀出電流。
因選擇之記憶胞MC施加讀出電位時，係依記憶於其之資料值而接通或斷開，所以例如可藉由檢測讀出電流之變化而讀出資料。
另外，圖18之構造係選擇閘極電晶體ST具有與記憶胞MC相同構造，不過例如圖19所示，就選擇閘極電晶體ST亦可不形成記錄部(記錄層及導電性氧化物層)，而作為通常之MIS電晶體。
圖20係NAND型快閃記憶體之變形例。
該變形例在構成NAND串之數個記憶胞MC的閘極絕緣層替換成P型半導體層47之點上具有特徵。
高積體化進展，將記憶胞MC微細化時，在未賦予電壓之狀態下，P型半導體層47以耗盡層填滿。
設定(寫入)時，在選擇之記憶胞MC的控制閘極電極45中賦予正之寫入電位(例如3.5 V)，且在非選擇之記憶胞MC的控制閘極電極45中賦予正之轉送電位(例如1 V)。
此時，NAND串內之數個記憶胞MC的P型井區域41c表面從P型反轉成N型，而形成通道。
因此，如上述，接通位元線BL側之選擇閘極電晶體ST，轉送程式資料「0」至從位元線BL選擇之記憶胞MC的通道區域時，可進行設定動作。
重設(刪除)例如在全部之控制閘極電極45中賦予負之刪除電位(例如-3.5 V)，在P型井區域41c及P型半導體層47中賦予接地電位(0 V)時，可對構成NAND串之全部記憶胞MC一起進行。
讀出時，在選擇之記憶胞MC的控制閘極電極45中賦予正之讀出電位(例如0.5 V)，且在非選擇之記憶胞MC的控制閘極電極45中賦予不論資料為「0」、「1」，記憶胞MC一定接通之轉送電位(例如1 V)。
但是，「1」狀態之記憶胞MC的臨限值電壓Vth「1」係在0 V<Vth「1」<0.5 V的範圍內，「0」狀態之記憶胞MC的臨限值電壓Vth「0」係在0.5 V<Vth「0」<1 V的範圍內。
此外，接通2個選擇閘極電晶體ST，供給讀出電流至NAND串。
形成此種狀態時，因流入NAND串之電流量依記憶於選擇之記憶胞MC的資料值而改變，所以藉由檢測該變化，可讀出資料。
另外，該變形例中，宜P型半導體層47之電洞摻雜量比P型井區域41c多，且P型半導體層47之費米能階比P型井區域41c的費米能階深0.5 V程度。
此因，在控制閘極電極45中賦予正電位時，從N型擴散層42間之P型井區域41c的表面部分，開始從P型向N型反轉，而形成通道。
藉此，例如寫入時，非選擇之記憶胞MC的通道僅形成於P型井區域41c與P型半導體層47之界面，讀出時，NAND串內之數個記憶胞MC的通道僅形成於P型井區域41c與P型半導體層47之界面。
換言之，即使記憶胞MC之記錄部44係導電體(設定狀態)，擴散層42與控制閘極電極45仍不致短路。
(4)NOR型快閃記憶體
圖21顯示NOR胞單元之電路圖。圖22顯示本發明之例的NOR胞單元之構造。
在P型半導體基板41a內形成N型井區域41b及P型井區域41c。在P型井區域41c內形成本發明之例的NOR胞。
NOR胞由連接於位元線BL與源極線SL間之1個記憶胞(MIS電晶體)MC而構成。
記憶胞MC由N型擴散層42、N型擴散層42間之通道區域上的閘極絕緣層43、閘極絕緣層43上之記錄部(ReRAM)44與記錄部44上之控制閘極電極45而構成。
記憶胞MC之記錄部44的狀態(絕緣體/導電體)可藉由上述之基本動作而變化。
(5)2tr型快閃記憶體
圖23顯示2tr-胞單元之電路圖。圖24顯示本發明之例的2tr-胞單元之構造。
2tr-胞單元係最近開發出之兼具NAND胞單元的特徵與NOR胞之特徵的新的胞構造。
在P型半導體基板41a內形成N型井區域41b及P型井區域41c。在P型井區域41c內形成本發明之例的2tr-胞單元。
2tr-胞單元由串聯連接之1個記憶胞MC與1個選擇閘極電晶體ST而構成。
記憶胞MC及選擇閘極電晶體ST具有相同構造。具體而言，此等由N型擴散層42、在N型擴散層42間之通道區域上的閘極絕緣層43、在閘極絕緣層43上之記錄部(ReRAM)44與在記錄部44上之控制閘極電極45而構成。
記憶胞MC之記錄部44的狀態(絕緣體/導電體)可藉由上述之基本動作而變化。另外，選擇閘極電晶體ST之記錄部44固定成設定狀態，亦即固定成導電體(電阻小)。
選擇閘極電晶體ST連接於源極線SL，記憶胞MC連接於位元線BL。
記憶胞MC之記錄部44的狀態(絕緣體/導電體)可藉由上述之基本動作而變化。
圖24之構造係選擇閘極電晶體ST具有與記憶胞MC相同之構造，不過例如圖25所示，就選擇閘極電晶體ST亦可不形成記錄部(記錄層及導電性氧化物層)，而形成通常之MIS電晶體。
6.實施例
作成幾個樣本，說明就重設(刪除)狀態與設定(寫入)狀態之電阻差作評估的實施例。
樣本係使用具有圖8之系統，而記錄部22包含圖2之構造(記錄層12及導電性氧化物層15)的器件。
評估使用頂端直徑尖銳化成10 nm以下之探針對。
使探針對接觸於保護層13B，資訊記錄(寫入/刪除)使用其中1個執行。寫入係藉由在記錄部22中例如施加10 nsec寬、且為1 V之電壓脈衝而進行。刪除係藉由在記錄部22中例如施加100 nsec寬、且為0.2 V之電壓脈衝而進行。另外，亦可如半導體參數分析器地實施DC性評估。此外，在寫入/刪除之間歇中使用探針對之其他1個執行讀出。讀出係藉由在記錄部22中施加10 nsec寬、且為0.1 V之電壓脈衝，測定記錄部(記錄位元)22之電阻值而進行。
(1)第一實施例
第一實施例之樣本的規格如下。
記錄層12就Zn1.1 Mn1.9 O4 備有3種厚度(10 nm、20 nm、50 nm)。導電性氧化物層15就摻雜2 wt.%之Ga2 O3 的ZnO備有3種厚度(0.5 nm、5 nm、10 nm)。對導電性氧化物層(ZnO)15之摻雜物量，考慮其電阻率與堆疊記錄層12時發生之微小的電壓下降作決定。
該情況，因元素在記錄層12與導電性氧化物層15之間相互擴散困難，所以耐熱性、耐環境性、及耐用性等之特性提高。此外，記錄層12之結晶性提高，元件間之變動、批次間變動大幅減低。
此外，在全部之樣本中，可進行數千次以上之重寫動作。
這表示重寫動作時，元素在記錄層12以及與其接觸之層間的擴散、在記錄層12內部之偏析等的原子能階變化小，或是將其作用於抵銷的方向。
電極層21之材料為TiN、TiSiN、TaN、TaSiN的4種。
此外，SiN、TiC、TaC、SiC等作為電極層21亦適合。而Pt、Ru、Ir等之金屬材料因成本高，所以不宜作為電極層21之材料。
獲得單極動作時之重設電壓為+0.5~+0.8 V，設定電壓為+1.5~1.7 V之結果。此外，確認可實現雙極動作時之重設電壓為+1~+1.3 V，設定電壓為-2.5~-2.7 V。
總結此等而顯示於表1。
從表1明瞭，設定/重設電壓幾乎不依存於導電性氧化物層15之厚度。此因使阻抗完全地匹配困難，因減幅振盪(ringing)造成之測定誤差包含10%程度。換言之，可估計導電性氧化物層15之厚度對設定/重設電壓的影響為10%程度。
(2)第二實施例
第二實施例之樣本的規格如下。
記錄層12就Zn1.1 Mn2.0 O4 備有3種厚度(10 nm、20 nm、50 nm)。導電性氧化物層15就摻雜2.5 wt.%之Al2 O3 的ZnO備有3種厚度(0.5 nm、5 nm、10 nm)。對導電性氧化物層(ZnO)15之摻雜物量，考慮其電阻率與堆疊記錄層12時發生之微小的電壓下降作決定。
關於導電性氧化物層15之效果及電極層21之材料的說明因與第一實施例相同，所以在此省略其說明。
獲得單極動作時之重設電壓為+0.5~+0.8 V，設定電壓為+1.5~1.7 V之結果。此外，確認可實現雙極動作時之重設電壓為+1~+1.3 V，設定電壓為-2.5~-2.7 V。
該結果與第一實施例之結果相同。導電性氧化物層15之厚度幾乎不影響設定/重設電壓，亦與第一實施例相同。
(3)第三實施例
第三實施例之樣本的規格如下。
記錄層12就ZnCo2 O4 備有3種厚度(10 nm、20 nm、50 nm)。導電性氧化物層15就CoO備有3種厚度(0.5 nm、5 nm、10 nm)。
關於導電性氧化物層15之效果及電極層21之材料的說明因與第一實施例相同，所以在此省略其說明。
獲得單極動作時之重設電壓為+0.5~+0.8 V，設定電壓為+1.5~1.7 V之結果。此外，確認可實現雙極動作時之重設電壓為+1~+1.3 V，設定電壓為-2.5~-2.7 V。
該結果與第一實施例之結果相同。導電性氧化物層15之厚度幾乎不影響設定/重設電壓，亦與第一實施例相同。
(4)第四實施例
第四實施例之樣本的規格如下。
記錄層12就TiZn2 O4 備有3種厚度(10 nm、20 nm、50 nm)。導電性氧化物層15就摻雜1 wt.%之Nb2 O5 的TiO2 備有3種厚度(0.5 nm、5 nm、10 nm)。對導電性氧化物層(TiO2 )15之摻雜物量，考慮其電阻率與堆疊記錄層12時發生之微小的電壓下降作決定。
關於導電性氧化物層15之效果及電極層21之材料的說明因與第一實施例相同，所以在此省略其說明。
獲得單極動作時之重設電壓為+0.5~+0.8 V，設定電壓為+1.5~1.7 V之結果。此外，確認可實現雙極動作時之重設電壓為+1~+1.3 V，設定電壓為-2.5~-2.7 V。
該結果與第一實施例之結果相同。導電性氧化物層15之厚度幾乎不影響設定/重設電壓，亦與第一實施例相同。
(5)第五實施例
第五實施例之樣本的規格如下。
記錄層12就ZnMnO3 備有3種厚度(10 nm、20 nm、50 nm)。導電性氧化物層15就摻雜1 wt.%之Sb2 O3 的SnO2 備有3種厚度(0.5 nm、5 nm、10 nm)。對導電性氧化物層(SnO2 )15之摻雜物量，考慮其電阻率與堆疊記錄層12時發生之微小的電壓下降作決定。
關於導電性氧化物層15之效果及電極層21之材料的說明因與第一實施例相同，所以在此省略其說明。
獲得單極動作時之重設電壓為+0.5~+0.8 V，設定電壓為+1.5~1.7 V之結果。此外，確認可實現雙極動作時之重設電壓為+1~+1.3 V，設定電壓為-2.5~-2.7 V。
該結果與第一實施例之結果相同。導電性氧化物層15之厚度幾乎不影響設定/重設電壓，亦與第一實施例相同。
(6)第六實施例
第六實施例之樣本的規格如下。
記錄層12就TiZn2 O3.8 備有3種厚度(10 nm、20 nm、50 nm)。導電性氧化物層15就分別摻雜1 wt.%之TiO2 與ZnO的In2 O3 備有3種厚度(0.5 nm、5 nm、10 nm)。對導電性氧化物層(In2 O3 )15之摻雜物量，考慮其電阻率與堆疊記錄層12時發生之微小的電壓下降作決定。
關於導電性氧化物層15之效果及電極層21之材料的說明因與第一實施例相同，所以在此省略其說明。
獲得單極動作時之重設電壓為+0.5~+0.8 V，設定電壓為+1.5~1.7 V之結果。此外，確認可實現雙極動作時之重設電壓為+1~+1.3 V，設定電壓為-2.5~-2.7 V。
該結果與第一實施例之結果相同。導電性氧化物層15之厚度幾乎不影響設定/重設電壓，亦與第一實施例相同。
(7)第七實施例
第七實施例之樣本的規格如下。
記錄層12就ZnMoO3 備有3種厚度(10 nm、20 nm、50 nm)。導電性氧化物層15就摻雜1 wt.%之ZnO的IrO2 備有3種厚度(0.5 nm、5 nm、10 nm)。對導電性氧化物層(IrO2 )15之摻雜物量，考慮其電阻率與堆疊記錄層12時發生之微小的電壓下降作決定。
關於導電性氧化物層15之效果及電極層21之材料的說明因與第一實施例相同，所以在此省略其說明。
獲得單極動作時之重設電壓為+0.5~+0.8 V，設定電壓為+1.5~1.7 V之結果。此外，確認可實現雙極動作時之重設電壓為+1~+1.3 V，設定電壓為-2.5~-2.7 V。
該結果與第一實施例之結果相同。導電性氧化物層15之厚度幾乎不影響設定/重設電壓，亦與第一實施例相同。
(8)第八實施例
第八實施例之樣本的規格如下。
記錄層12就ZnFe2 O4 備有3種厚度(10 nm、20 nm、50 nm)。導電性氧化物層15就摻雜1 wt.%之ZnO的RuO2 備有3種厚度(0.5 nm、5 nm、10 nm)。對導電性氧化物層(ZnO)15之摻雜物量，考慮其電阻率與堆疊記錄層12時發生之微小的電壓下降作決定。
關於導電性氧化物層15之效果及電極層21之材料的說明因與第一實施例相同，所以在此省略其說明。
獲得單極動作時之重設電壓為+0.5~+0.8 V，設定電壓為+1.5~1.7 V之結果。此外，確認可實現雙極動作時之重設電壓為+1~+1.3 V，設定電壓為-2.5~-2.7 V。
該結果與第一實施例之結果相同。導電性氧化物層15之厚度幾乎不影響設定/重設電壓，亦與第一實施例相同。
(9)第九實施例
第九實施例之樣本的規格如下。
記錄層12就Mn3 O4 備有3種厚度(10 nm、20 nm、50 nm)。導電性氧化物層15就摻雜2.6 wt.%之A123的ZnO備有3種厚度(0.5 nm、5 nm、10 nm)。對導電性氧化物層(ZnO)15之摻雜物量，考慮其電阻率與堆疊記錄層12時發生之微小的電壓下降作決定。
關於導電性氧化物層15之效果及電極層21之材料的說明因與第一實施例相同，所以在此省略其說明。
獲得單極動作時之重設電壓為+0.5~+0.8 V，設定電壓為+1.5~1.7 V之結果。此外，確認可實現雙極動作時之重設電壓為+1~+1.3 V，設定電壓為-2.5~-2.7 V。
該結果與第一實施例之結果相同。導電性氧化物層15之厚度幾乎不影響設定/重設電壓，亦與第一實施例相同。
(10)第十實施例
第十實施例之樣本的規格如下。
記錄層12就Mn2.9 O4 備有3種厚度(10 nm、20 nm、50 nm)。導電性氧化物層15就摻雜1.1 wt.%之Nb2 O5 的TiO2 備有3種厚度(0.5 nm、5 nm、10 nm)。對導電性氧化物層(ZnO)15之摻雜物量，考慮其電阻率與堆疊記錄層12時發生之微小的電壓下降作決定。
關於導電性氧化物層15之效果及電極層21之材料的說明因與第一實施例相同，所以在此省略其說明。
獲得單極動作時之重設電壓為+0.5~+0.8 V，設定電壓為+1.5~1.7 V之結果。此外，確認可實現雙極動作時之重設電壓為+1~+1.3 V，設定電壓為-2.5~-2.7 V。
該結果與第一實施例之結果相同。導電性氧化物層15之厚度幾乎不影響設定/重設電壓，亦與第一實施例相同。
(9)比較例
比較例之樣本的規格如下。
記錄層12為厚度係10 nm之Fe1.9 O3 ，不使用導電性氧化物層。亦即記錄部22僅由記錄層12構成。
該情況獲得單極動作時之重設電壓為+0.5 V，設定電壓為+1.5 V之結果。此外，獲得雙極動作時之重設電壓為+0.5 V，設定電壓為-0.5 V之結果。但是比較例之循環特性差，重寫次數之上限係數百次程度。
(10)總結
以上，如說明，第一至第八實施例使用之樣本係雙極動作時之設定電壓比單極動作時之設定電壓高。另外，比較例使用之樣本係雙極動作時之設定電壓比單極動作時之設定電壓低。這表示將本發明適用於交叉點型固體記憶體情況下，不成為寫入對象之非選擇胞的耐反偏壓性優異。此外，關於循環特性，亦係第一至第八實施例要比比較例優異。
進一步，採用本發明時，接通狀態之電阻值增大，接通電流減低，可以極小之耗電進行設定/重設動作。此可同時並行處理多數個胞，可實現極高速之動作。
由此，藉由使用本發明之導電性氧化物層，可實現高記錄密度及低耗電的非揮發性之資訊記錄再生裝置。
表2中顯示總結第一至第八實施例及比較例的驗證結果。
7.結論 採用本發明時可實現高記錄密度及低耗電之非揮發性的資訊記錄再生裝置。
本發明之例不限定於上述之實施形態，在不脫離其要旨之範圍內可將各構成要素變形而具體化。此外，藉由適宜組合揭示於上述實施形態之數個構成要素可構成各種發明。例如亦可從揭示於上述實施形態之全部構成要素削除幾個構成要素，亦可適宜組合不同實施形態之構成要素。
產業上之可利用性
採用關於本發明之例的資訊記錄再生裝置時，儘管係極為單純之結構，可藉由先前技術無法達到之記錄密度而記錄資訊，同時可實現高速動作。因此，本發明之例作為突破現在之非揮發性記憶體的記錄密度限度之下一世代技術，在產業上之貢獻頗大。
11、21．．．電極層
12、12-1、12-2．．．記錄層
13A．．．電極層(或保護層)
13B．．．保護層
14．．．金屬層
15．．．導電性氧化物層
20、23、41．．．半導體基板
22、44．．．記錄部
24．．．探針
25、26．．．多工驅動器
27．．．驅動器
30．．．記錄單位
31．．．字線驅動器&解碼器
32．．．位元線驅動器&解碼器&讀出電路
33、MC．．．記憶胞
34．．．二極體
41a．．．P型半導體基板
41b．．．N型井區域
41c．．．P型井區域
42．．．N型擴散層
43．．．閘極絕緣層
45．．．控制閘極電極
47．．．P型半導體層
BL、BLj、BLj+1、BLj-1．．．位元線
Cj、Cj+1、Cj-1、Ri、Ri+1、Ri-1．．．選擇訊號
CSW、RSW．．．MOS電晶體
SL．．．源極線
ST．．．選擇閘極電晶體
WLi、WLi+1、WLi-1．．．字線
圖1係顯示記錄原理之圖。
圖2係顯示記錄原理之圖。
圖3係顯示記錄原理之圖。
圖4係顯示記錄原理之圖。
圖5係顯示記錄原理之圖。
圖6係顯示探針型固體記憶體之圖。
圖7係就記錄媒體之區分而顯示之圖。
圖8係顯示記錄時之狀態圖。
圖9係顯示記錄動作之圖。
圖10係顯示再生動作之圖。
圖11係顯示交叉點型固體記憶體之圖。
圖12係顯示記憶胞陣列之構造圖。
圖13係顯示記憶胞陣列之構造圖。
圖14係顯示記憶胞陣列之構造圖。
圖15係顯示記憶胞之構造圖。
圖16係顯示對快閃記憶體之適用例圖。
圖17係顯示NAND胞單元之電路圖。
圖18係顯示NAND胞單元之構造圖。
圖19係顯示NAND胞單元之構造圖。
圖20係顯示NAND胞單元之構造圖。
圖21係顯示NOR胞之電路圖。
圖22係顯示NOR胞之構造圖。
圖23係顯示2tr-胞單元之電路圖。
圖24係顯示2tr-胞單元之構造圖。
圖25係顯示2tr-胞單元之構造圖。
11．．．電極層
12．．．記錄層
13A．．．電極層(保護層)
14．．．金屬層

Claims (10)

  1. 一種資訊記錄再生裝置，其特徵為包括：記錄層，其係記錄不同電阻率之2個以上狀態；及導電性氧化物層，其係於前述記錄層施以電壓或電流而使前述記錄層之狀態變化時，配置於成為陽極側之前述記錄層的一端；前述導電性氧化物層之電阻率比前述記錄層之電阻率的最小值小，前述導電性氧化物層係由(i)選自ZnO、SnO2 、CoO、TiOs (1≦s≦2)、In2 O3 、IrO2 、RuO2 之群而作為主要成分之第一材料；及(ii)選自Ga2 O3 、Al2 O3 、Nb2 O5 、SnO2 、Ta2 O5 、Sb2 O3 、ZnO、TiOs (1≦s≦2)之群而作為摻雜物的第二材料之混合體而構成。
  2. 如請求項1之資訊記錄再生裝置，其中進一步包括前述陽極側之電極，前述導電性氧化物層係配置於前述記錄層與前述電極之間，且前述電極係由選自Ti-N、Ti-Si-N、Ta-N、Ta-Si-N、Si-N、Ti-C、Ta-C、Si-C之群的材料之氮化物、碳化物或氧化物；前述氮化物與前述氧化物的混合體；前述氮化物與前述碳化物之混合體；前述氧化物與前述碳化物之混合體；或前述氮化物、前述碳化物與前述氧化物的混合體而構成。
  3. 如請求項1之資訊記錄再生裝置，其中前述記錄層係藉由選自(I)Ax My X4 (0.1≦x≦2.2、1.8≦y≦2)、(II)Ax My X3 (0.5≦x≦1.1、0.9≦y≦1)、(III)Ax My X4 (0.5≦x≦1.1、0.9≦y≦1)之群的材料而構成，其中，關於(I)及(II)，A係選自Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ag、Au、Cd、Sn、Sb、Pt、Pd、Hg、Tl、Pb、Bi之群的元素，M係選自Al、Ga、Ti、Ge、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh之群的元素，關於(III)，A係選自Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Sb、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Rh、In、Sb、Tl、Pb、Bi之群的元素，M係選自Al、Ga、Ti、Ge、Sn、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Mo、W、Ir、Os之群的元素，關於(I)、(II)及(III)，A與M係彼此不同之元素，X係選自O、N之群的元素。
  4. 如請求項1之資訊記錄再生裝置，其中前述記錄層具有選自1.剛玉構造、2.金紅石構造、3.尖晶石構造、4.直錳礦(ramsdellite)構造、5.銳鈦礦構造、6.錳鋇礦(hollandite)構造、7.板鈦礦構造、8.軟錳礦構造、9. NaCl構造、10.鈣鈦礦構造、11.鈦鐵礦構造、12.黑鎢礦(wolframite)構造之群的結晶構造。
  5. 如請求項1之資訊記錄再生裝置，其中前述第二材料在前述導電性氧化物層內所佔的比率為30 wt.%以下。
  6. 如請求項1之資訊記錄再生裝置，其中前述導電性氧化物層具有選自(i)閃鋅礦構造、(ii)纖鋅礦構造、(iii)C-稀土構造、(iv)金紅石構造、(v)NaCl構造之群的結晶構造。
  7. 如請求項1之資訊記錄再生裝置，其中前述記錄層具有5 nm以上、50 nm以下之厚度。
  8. 如請求項1之資訊記錄再生裝置，其中前述導電性氧化物層具有0.5 nm以上、10 nm以下之厚度。
  9. 如請求項1之資訊記錄再生裝置，其中前述導電性氧化物層之電阻率為1×10-1 Ωcm以下。
  10. 如請求項1之資訊記錄再生裝置，其中前述資訊記錄再生裝置構成探針型固體記憶體及交叉點型固體記憶體中之1個。
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