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TWI394870B - A polyimide-based flexible copper foil laminated sheet copper foil, a polyimide-based flexible copper foil laminated sheet, and a polyimide-based flexible printed wiring board - Google Patents

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TWI394870B
TWI394870B TW095104047A TW95104047A TWI394870B TW I394870 B TWI394870 B TW I394870B TW 095104047 A TW095104047 A TW 095104047A TW 95104047 A TW95104047 A TW 95104047A TW I394870 B TWI394870 B TW I394870B
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TW
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copper foil
layer
polyimide
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flexible
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TW095104047A
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Moteki Takami
Suzuki Akitoshi
Suzuki Yuuji
Matsumoto Sadao
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Description

聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔、聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板、以及聚醯亞胺系可撓性印刷線路板
本發明係關於銅箔上設有聚醯亞胺系樹脂層之可撓性印刷線路板，為銅箔與聚醯亞胺系樹脂層之間的黏著強度優異，絕緣可靠度、形成線路圖案時之蝕刻特性、彎曲特性優異之聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔、聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板及聚醯亞胺系可撓性印刷線路板。
於銅箔上不隔著黏著劑層而直接設置絕緣性之聚醯亞胺系樹脂層構成的可撓性銅箔積層板被稱為二層可撓性銅箔積層板，並且大別為2種製造方法。其中之一的方法被被稱為澆鑄法(casting)，係藉由將芳香族酸二酐與芳香族二胺類於二甲基乙醯胺等溶劑中進行加成聚合得到的聚醯胺酸清漆塗布在為了得到高黏著強度而經過表面粗糙化處理的銅箔之上並乾燥成為聚醯胺酸層，進一步藉由加熱而醯亞胺化，而於銅箔上形成聚醯亞胺系樹脂層以製造。
另一種方法被稱為疊層法(laminating)，係將熱可塑性之聚醯亞胺塗布於聚醯亞胺膜上，並於上面重疊經過表面粗糙化處理的銅箔而後進行加熱壓著以製造。
近年來，伴隨著電子機器的記憶體容量增加，於電子機器，線路之窄間隔化和高密度包裝化都在進展當中。伴隨於此，對於作為可撓性印刷線路板使用之可撓性銅箔積層板的機械物性要求水準也變得更高起來。又，隨著最近之高密度包裝化，收納於電子機器之框體內的可撓性印刷線路板不僅彎曲部增加，形成彎曲面之2面構成的角度也變小。
銅箔主要有壓延銅箔及電解銅箔。以往，作為可撓性印刷線路板的用途，由於壓延銅箔的彎曲特性較優異，因此使用的比例高。但是，近來已開發了彎曲特性優異的電解銅箔，壓延銅箔與電解銅箔的使用比例逐漸成為大致為同等。
為了使電解銅箔與聚醯亞胺系樹脂間之黏著性提高，通常會對以電解製箔裝置所製箔的電解銅箔(未處理銅箔)的表面，施以利用金屬鍍層使析出數μ m大小的鋼粒的粗糙化處理。又，通常於電解銅箔之表面，在粗糙化處理之後會進一步施以金屬鍍層處理或防銹處理。
又，於壓延銅箔上，已知有如日本特公平6－050794號公報所記載者，形成由銅、鈷、鎳構成之電鍍層。
然而，關於將如上可撓性銅箔積層板加工而成的可撓性印刷線路板，伴隨著裝載於該可撓性印刷線路板之半導體裝置或各種電子塑膠構件等裝載構件的小型堆積化技術的發展，要求線路間距等要能夠更加的微細圖案化。但是，習知的粗糙化處理之中，由於在表面形成數μ m大的粒狀銅，因此，在以蝕刻處理製作微細圖案時，會有粒狀銅殘留在基板面的「殘根」現象，使得蝕刻性受損，無法得到完美的微細圖案。
又，於壓延銅箔的情形，表面雖然比較平滑，但是，由於形成如上銅、鈷、鎳構成的電鍍層，因此有與聚醯亞胺系樹脂層之緊黏性差的缺點。
因此，為了對應於微細圖案化的要求，有人嘗試就印刷線路板用之銅箔而言，考量確保圖案間的絕緣性且抑制蝕刻時發生殘根，而採用電解銅箔，並使該未處理箔之表面粗糙度低化(low profile)(粗糙度的減低化)。例如，本案申請人於日本特開2004－263300號公報中，提供一種作為印刷線路板之優異電解銅箔，藉由製成使未處理銅箔之10點平均表面粗糙度Rz(Rz為JIS B0601－1994「表面粗糙度之定義及表示」規定的Rz)定為2.5 μ m以下，並且使裸面凸起之最小間距定為5 μ m之電解銅箔，以謀求粗糙度低化。
另一方面，可撓性印刷線路板藉由使聚醯亞胺系樹脂層減薄，可得到優異的彎曲特性。但是，聚醯亞胺系樹脂層(絕緣層)上如果壓著表面經過粗糙化的銅箔，則銅箔表面的凹凸會插入薄的絕緣層，使得絕緣層的絕緣距離變得不足，因為樹脂厚度要考慮銅箔表面之凹凸大小，如果太薄會有損害絕緣可靠度的問題。
為了實現微細圖案化並得到優異彎曲特性，使未處理銅箔之粗糙度低化、使聚醯亞胺系樹脂層減薄，於形成彎曲性優異、微細圖案化之可撓性印刷線路板方面確實有效果。而且，不僅使未處理銅箔之粗糙度低化，使其表面以粗糙化所附著之銅粒粒徑儘可能減小也是有效果的。但是，使該未處理銅箔進行平滑化及使粗糙化處理之銅粒小徑化，在另一方面會發生銅箔與聚醯亞胺系樹脂層之間的黏著強度下降的問題。也就是說，如果要滿足近年來更加高水平之微細圖案化、高彎曲性的要求，則無法維持銅箔與聚醯亞胺系樹脂層之間的黏著強度，由於兩者之黏著性不足而發生銅箔(線路)於加工階段於聚醯亞胺系樹脂層剝離的不良現象，因而極難提供令人滿意的可撓性印刷線路板。
本發明為解決如上該先前技術上的問題點，其木的為提供：銅箔與聚醯亞胺系樹脂層之間的黏著強度優異，絕緣可靠度、形成線路圖案時之蝕刻特性、彎曲特性優異之聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔；並提供將該銅箔積層於聚醯亞胺系樹脂層之可撓性優異的聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板；及將該銅箔積層板加工的聚醯亞胺系可撓性印刷線路板。
本發明者為了能解決上述問題努力地探討，結果成功地開發了：銅箔與聚醯亞胺系樹脂層之間的黏著強度優異，絕緣可靠度、形成線路圖案時之蝕刻特性、彎曲特性優異之聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，及聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板、將該銅箔積層板加工的聚醯亞胺系可撓性印刷線路板。
本發明之第1之表面處理銅箔為聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，該表面處理銅箔係在由粒狀之結晶組織構成之銅箔至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之表面形成有表面處理層，該表面處理層就Ni量而言，為含有0.03~3.0mg/dm2 之Ni層或/及Ni合金層，且係積層於聚醯亞胺系樹脂層而構成可撓性印刷線路板之表面處理銅箔。
本發明之第2之表面處理銅箔為聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，該表面處理銅箔係在由粒狀之結晶組織構成之銅箔至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之表面形成有表面處理層，該表面處理層就Cr量而言，為含有0.03~1.0mg/dm2 之鉻酸鹽層，且係積層於聚醯亞胺系樹脂層而構成可撓性印刷線路板之表面處理銅箔。
本發明之第3之表面處理銅箔為聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，該表面處理銅箔係在由粒狀之結晶組織構成之銅箔至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之表面形成有表面處理層，該表面處理層就Cr量而言，為含有0.03~1.0mg/dm2 之Cr或Cr合金層，且係積層於聚醯亞胺系樹脂層而構成可撓性印刷線路板之表面處理銅箔。
本發明之第4之表面處理銅箔為聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，該表面處理銅箔係在由粒狀之結晶組織構成之銅箔至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之表面形成有表面處理層，該表面處理層就Ni量而言，為含有0.03~3.0mg/dm2 之Ni層或/及Ni合金層，及形成於該Ni層及/或Ni合金層之上層含有就Cr量而言為0.03~1.0mg/dm2 之鉻酸鹽層，且係積層於聚醯亞胺系樹脂層而構成可撓性印刷線路板之表面處理銅箔。
本發明之第5之表面處理銅箔為聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，該表面處理銅箔係在由粒狀之結晶組織構成之銅箔至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之表面形成有表面處理層，該表面處理層為就Ni量而言，為含有0.03~3.0mg/dm2 之Ni層或/及Ni合金層，及形成於該Ni層及/或Ni合金層之上層含有就Cr量而言為0.03~1.0mg/dm2 之Cr層及/或Cr合金層，且係積層於聚醯亞胺系樹脂層而構成可撓性印刷線路板之表面處理銅箔。
較佳為，前述由粒狀之結晶組織構成之銅箔至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之單側表面經過粗糙化處理而成為平均粒徑1 μ m以下的銅粒層，並且於該銅粒層表面上形成有前述表面處理層。
又較佳為，前述聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，至少在前述表面處理層表面施以矽烷偶合劑處理。
較佳為，前述由粒狀之結晶組織所構成的銅箔為厚度0.5~70 μ m之電解銅箔或壓延銅箔，且前述由粒狀之結晶組織所構成的銅箔為電解銅箔的情形，較佳為表面粗糙度為：10點平均粗糙度Rz為2.5 μ m以下，且由裸面凸起之最小間距為5 μ m以上的粒狀結晶組織構成。另一方面，前述由粒狀之結晶組織所構成的銅箔為壓延銅箔的情形，較佳為由表面粗糙度為10點平均粗糙度Rz為1.0 μ m以下之粒狀結晶組織構成。
本發明之第6為使用前述表面處理銅箔而製成的聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板，且為將該銅箔積層板加工之聚醯亞胺系可撓性印刷線路板。
本發明之銅箔與聚醯亞胺系樹脂層之間具有高剝離強度，且能提供絕緣可靠度、形成線路圖案時之蝕刻特性、彎曲特性優異聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，並能提供藉由使用該銅箔之優異的聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板，及將該銅箔積層板加工而成的可撓性印刷線路板。
本發明者經過努力的研究，結果發現由粒狀之結晶組織構成之銅箔與由柱狀之結晶組織構成的銅箔相比，具有較佳的彎曲特性，而完成本發明。
通常，電解銅箔為柱狀的結晶組織，可藉由使用既定電解液而製造由粒狀之結晶組織構成的電解銅箔。例如，以添加有具巰基之化合物、氯化物離子及分子量10000以下之低分子量膠及/或高分子多糖類的鍍銅液製箔成的電解銅箔會成為粒狀的結晶組織。
又，於銅箔表面，相對於由柱狀結晶組織所構成之銅箔的平滑性差，由於粒狀結晶組織構成的銅箔的平滑性佳且粗糙度低，因此，銅箔的蝕刻性優異，適於微細圖案的用途。再者，由於粗糙度低，即使將聚醯亞胺系樹脂層減薄也不會由於銅箔表面的凹凸而造成絕緣可靠度受損，能將聚醯亞胺系樹脂層做得更薄，可得到更高的彎曲特性。
銅箔厚度視可撓性印刷線路板之使用目的而有不同，由線路之微細圖案化的觀點，較佳為愈薄愈好，通常為0.5~70 μ m，較佳為3~18 μ m，更佳為3~12 μ m。
如上所述，由粒狀結晶組織構成之低粗糙度銅箔為絕緣可靠度、高彎曲性優異，適用於微細圖案的用途，但是另一方面，與聚醯亞胺系樹脂層之間無法得到充分的黏著強度。本發明者等為了提高銅箔與聚醯亞胺系樹脂層之間的黏著性，努力地研究，結果藉由對與聚醯亞胺系樹脂層黏著之銅箔表面施以適當的表面處理，而成功地滿足了銅箔與聚醯亞胺系樹脂層之黏著性。
本實施形態之第1表面處理銅箔，在銅箔上至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之面上設有Ni層及/或Ni合金層。藉由設置Ni層及/或Ni合金層，可提高聚醯亞胺系樹脂層與銅箔之黏著強度。如該Ni層及/或Ni合金層可藉由電鍍法、無電解電鍍法、蒸鍍法、濺鍍法等形成，由容易控制層厚度之觀點，較佳為電鍍法。就電鍍浴而言，例如有硫酸鉻電鍍浴、磺胺酸鎳電鍍浴等。其中，由形成成本的觀點，較佳為使用廉價的硫酸鎳浴。
就設置於銅箔表面之Ni層及/或Ni合金層的被覆量而言，如果太少則與聚醯亞胺系樹脂層之黏著強度下降，而如果太多則形成圖案的蝕刻時，形成微細圖案變難，因此至少以金屬Ni換算為0.03~3.0mg/dm2 ，較佳為0.05~1.0mg/dm2 。
本實施形態之第2表面處理銅箔，在銅箔上至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之面上設有鉻酸鹽層。藉由設置鉻酸鹽層，可提高聚醯亞胺系樹脂層與銅箔之黏著強度。鉻酸鹽層可使用一般的鉻酸鹽處理而形成。
就鉻酸鹽之被覆量而言，如果太少則與聚醯亞胺系樹脂層之黏著強度下降，而如果太多則形成圖案的蝕刻時，形成微細圖案變難，因此以金屬Cr換算為0.03~1.0mg/dm2 ，較佳為0.05~0.5mg/dm2 。
本實施形態之第3表面處理銅箔，在銅箔上至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之面上設有Cr層或Cr合金層。藉由設置Cr層或Cr合金層，可提高聚醯亞胺系樹脂層與銅箔之黏著強度。鉻層可使用一般的鉻處理而形成。鉻層之被覆量而言，如果太少則與聚醯亞胺系樹脂層之黏著強度下降，而如果太多則形成圖案的蝕刻時，形成微細圖案變難，因此以Cr量換算為0.03~1.0mg/dm2 ，較佳為0.05~0.5mg/dm2 。
本實施形態之第4表面處理銅箔，在銅箔上至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之面上設有Ni層及/或Ni合金層與鉻酸鹽層。設置於該銅箔表面之Ni層及/或Ni合金層與鉻酸鹽層較佳為以Ni量而言，為0.03~3.0mg/dm2 ，並於其上設置以Cr量而言，含有0.03~1.0mg/dm2 之鉻酸鹽層。藉由在鎳層上設置鉻酸鹽層，能使與聚醯亞胺系樹脂層之黏著強度適當地提高。
本實施形態之第5表面處理銅箔，在銅箔上至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之面上設有Ni層及/或Ni合金層及Cr及/或Cr合金層。設置於該銅箔表面之Ni層及/或Ni合金層較佳為以Ni量而言，為0.03~3.0mg/dm2 ，並於其上設置以Cr量而言，含有0.03~1.0mg/dm2 之Cr及/或Cr合金層。藉由在Ni層及/或Ni合金層上設置Cr及/或Cr合金層，能使與聚醯亞胺系樹脂層之黏著強度適當地提高。
本發明之前述比面處理銅箔上，較佳為塗布矽烷偶合劑。矽烷偶合劑處理可使用乙烯基矽烷、環氧系矽烷、苯乙烯系矽烷、甲基丙烯醯氧系矽烷、丙烯醯氧矽烷、胺基矽烷、脲系矽烷、氯丙基矽烷、巰基系矽烷、硫化物系矽烷、異氰酸酯系矽烷等一般市售的矽烷偶合劑。尤其是，於提高與聚醯亞胺系樹脂層之黏著性方面，以環氧系矽烷、胺基系矽烷為佳。
又，於本發明之表面處理銅箔上施以一般的防銹處理即可。就一般的防銹處理而言，例如有Zn處理及/Zn－鉻酸鹽處理、苯苄三唑處理等。
使用如上述粒狀結晶組織構成之低粗糙度銅箔，施以最適的表面處理，可製作黏著強度優異、絕緣可靠度、彎曲特性、適於微細圖案用途之優異聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用表面處理銅箔及使用該銅箔之聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板、將該銅箔積層板加工之聚醯亞胺系可撓性印刷線路板。
就形成微細圖案而言，具體而言，習知的銅箔於厚度12 μ m的銅箔有線路間距L/S＝75/25左右的極限，但是藉由使用本發明之銅箔，可微細化至線路間隔間距L/S＝25/25。
(實施例)
其次，對本發明依據實施例詳細地說明。
該實施例係為了對本發明做一般性說明，並不是對本發明加諸任何的限定。
1.實施例之中的電鍍、表面處理條件(1)由粒狀結晶組織構成銅箔之製箔條件電鍍浴：Cu：70~130g/L H2 SO4 ：80~140g/L 3－巰基－1－丙烷磺酸鈉：0.5~3ppm羥基乙基纖維素：1~10ppm低分子量膠(分子量3000)：1~10ppm氯化物離子：10~50ppm電流密度：30~70A/dm2 浴溫：30~60℃
(2)粗糙化處理條件電鍍浴Cu：20~35g/L H2 SO4 ：110~160g/L電流密度：10~50A/dm2 浴溫：5~35℃
(3)鍍鎳處理條件電鍍浴NiSO4 ．7H2 O：220~360g/L H3 BO3 ：20~50g/L電流密度：1~5A/dm2 浴溫：15~35℃
(4)鍍鉻處理條件電鍍浴CrO3 ：10~300g/L H2 SO4 ：0.1~3g/L電流密度：1~10A/dm2 浴溫：15~35℃
(5)鉻酸鹽處理條件處理浴：CrO3 ：0.5~3g/L電流密度：1~4A/dm2 浴溫：15~30℃
(6)矽烷偶合劑處理3－胺基丙基三乙氧基矽烷：塗布0.1~0.5%
實施例1
以Ti鼓作為陰極，以前述製箔電鍍浴製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之粗糙面(黏著於Ti鼓之面的相反面)，施以就Ni量而言為0.2mg/dm2 之鍍鎳處理。
實施例2
以Ti鼓作為陰極，製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之粗糙面(黏著於Ti鼓之面的相反面)，施以就Ni量而言為1.0mg/dm2 之鍍鎳處理。
實施例3
以Ti鼓作為陰極，製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之粗糙面(黏著於Ti鼓之面的相反面)，施以就金屬Cr量而言為0.1mg/dm2 之鉻酸鹽處理。
實施例4
以Ti鼓作為陰極，製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之粗糙面(黏著於Ti鼓之面的相反面)，施以就金屬Cr量而言為0.5mg/dm2 之鉻酸鹽處理。
實施例5
以Ti鼓作為陰極，製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之粗糙面(黏著於Ti鼓之面的相反面)，施以就金屬Cr量而言為0.5mg/dm2 之鍍Cr處理。
實施例6
以Ti鼓作為陰極，製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之粗糙面(黏著於Ti鼓之面的相反面)，施以就Ni量而言為0.2mg/dm2 之鍍Ni處理，進一步施以就金屬Cr量而言為0.1mg/dm2 之鉻酸鹽處理。
實施例7
以Ti鼓作為陰極，製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之粗糙面(黏著於Ti鼓之面的相反面)，施以就Ni量而言為0.2mg/dm2 之鍍Ni處理，進一步施以就金屬Cr量而言為0.1mg/dm2 之鍍Cr處理。
實施例8
以Ti鼓作為陰極，製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之粗糙面(黏著於Ti鼓之面的相反面)，施以就Ni量而言為0.4mg/dm2 之鍍Ni處理，進一步施以就金屬Cr量而言為0.2mg/dm2 之鍍Cr處理。
實施例9
以Ti鼓作為陰極，製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之粗糙面(黏著於Ti鼓之面的相反面)，施以就Ni量而言為0.4mg/dm2 之鍍Ni處理，並施以就金屬Cr量而言為0.2mg/dm2 之鉻酸鹽處理，並施以矽烷偶合劑處理。
實施例10
以Ti鼓作為陰極，製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之粗糙面(黏著於Ti鼓之面的相反面)，依序施以粗糙化銅粒量0.02g/dm2 之粗糙化處理、就Ni量而言為0.4mg/dm2 之鍍Ni處理、就金屬Cr量而言為0.2mg/dm2 之鉻酸鹽處理、矽烷偶合劑處理。
又，本說明書之中，「粗糙化銅粒量」係指藉由銅箔表面之粗糙化處理，而於銅箔表面形成之銅粒的單位面積的重量。
實施例11
以Ti鼓作為陰極，製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之粗糙面(黏著於Ti鼓之面的相反面)，依序施以粗糙化銅粒量0.08g/dm2 之粗糙化處理、就Ni量而言為0.4mg/dm2 之鍍Ni處理、就金屬Cr量而言為0.2mg/dm2 之鉻酸鹽處理、矽烷偶合劑處理。
實施例12
以Ti鼓作為陰極，製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之光澤面(黏著於Ti鼓之面)，施以就Ni量而言為0.4mg/dm2 之鍍Ni處理，進一步施以就金屬Cr量而言為0.2mg/dm2 之鉻酸鹽處理。
實施例13
以Ti鼓作為陰極，製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之光澤面(黏著於Ti鼓之面)，依序施以粗糙化銅粒量0.02g/dm2 之粗糙化處理、就Ni量而言為0.4mg/dm2 之鍍Ni處理、就金屬Cr量而言為0.2mg/dm2 之鉻酸鹽處理。
實施例14
於12 μ m的壓延銅箔上，施以就Ni量而言為0.4mg/dm2 之鍍Ni處理，進一步施以就金屬Cr量而言為0.2mg/dm2 之鉻酸鹽處理。
實施例15
於12 μ m的壓延銅箔上，施以粗糙化銅粒量0.02g/dm2 之粗糙化處理，進一步施以就Ni量而言為0.4mg/dm2 之鍍Ni處理、就金屬Cr量而言為0.2mg/dm2 之鉻酸鹽處理。
比較例1
以Ti鼓作為陰極，製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之粗糙面(黏著於Ti鼓之相反面之面)，施以就金屬Cr量而言為0.02mg/dm2 之鉻酸鹽處理。
比較例2
以Ti鼓作為陰極，製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之粗糙面(黏著於Ti鼓之相反面之面)，施以就Ni量而言為0.01mg/dm2 之鍍Ni處理。
比較例3
以Ti鼓作為陰極，製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之粗糙面(黏著於Ti鼓之相反面之面)，施以就Zn量而言為0.1mg/dm2 之鍍Zn處理，進一步施以就金屬Cr量而言，為0.02mg/dm2 之鉻酸鹽處理。
比較例4
以Ti鼓作為陰極，製作由粒狀結晶組織構成之12 μ m的銅箔，於該銅箔之光澤面(黏著於Ti鼓之之面)，施以就Zn量而言為0.12mg/dm2 之鍍Zn處理，進一步施以就金屬Cr量而言，為0.02mg/dm2 之鉻酸鹽處理。
比較例5
於12 μ m的壓延銅箔上，施以就Zn量而言為0.1mg/dm2 之鍍Zn處理，進一步施以就金屬Cr而言，為0.02mg/dm2 之鉻酸鹽處理。
測定實施例1~15及比較例1~5之粗糙化銅粒的平均粒徑、Rz、金屬附著量、剝離強度，並將其結果表示於表1、2。
表中之剝離強度係於經過表面處理之銅箔上，塗布聚醯胺酸清漆，並於不起泡之狀態下分階段乾燥之後，於氮氣環境氣氛下，於330℃(30分鐘)醯亞胺化，以製成25 μ m厚的聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板，並對銅箔施以圖案加工，於23℃測定黏著強度(剝離強度)(kN/m)之結果。
各實施例及比較例於表1、表2進行比較。
以Ni量0.2mg/dm2 被覆之實施例1、以Ni量1.0mg/dm2 被覆之實施例2、將鉻酸鹽以金屬Cr量0.1mg/dm2 被覆之實施例3、將鉻酸鹽以金屬Cr量0.5mg/dm2 被覆之實施例4、將鉻層以金屬Cr量0.5mg/dm2 被覆之實施例5、以Ni量0.2mg/dm2 被覆再將鉻酸鹽以金屬Cr量0.1mg/dm2 被覆之實施例6、以Ni量0.2mg/dm2 被覆再將鉻層以金屬Cr量0.1mg/dm2 被覆之實施例7，與比較例1~3比較，剝離強度為提高的。
以Ni量0.4mg/dm2 被覆，再就金屬量Cr為0.2mg/dm2 被覆鉻酸層之實施例與實施例6相比，藉由多量被覆Ni量、金屬Cr量，剝離強度更高。
實施例相對於實施例8，藉由進一步施以矽烷偶合劑，剝離強度更高。
實施例10相對於實施例9，藉由施以粗糙化處理(粗糙化銅粒量0.02g/dm2 )，剝離強度更高。
實施例11相對於實施例10，藉由施以粗糙化處理(粗糙化銅粒量0.08g/dm2 )，剝離強度更高。
以Ni量0.4mg/dm2 被覆，再就金屬量Cr為0.2mg/dm2 被覆鉻酸層之實施例12與比較例4相比，藉由多量被覆Ni量、金屬Cr量，剝離強度更高。
實施例13相對於實施例12，藉由施以粗糙化處理(粗糙化銅粒量0.02g/dm2 )，剝離強度更高。
以Ni量0.4mg/dm2 被覆，再就金屬量Cr為0.2mg/dm2 被覆鉻酸層之實施例14與比較例5相比，藉由多量被覆Ni量、金屬Cr量，剝離強度更高。
實施例15相對於實施例14，藉由施以粗糙化處理(粗糙化銅粒量0.02g/dm2 )，剝離強度更高。
於實施例及比較例製作的表面處理銅箔上，塗布聚醯胺酸清漆，並於不起泡之狀態下分階段乾燥之後，於氮氣環境氣氛下，於330℃(30分鐘)醯亞胺化，以製成25 μ m厚的聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板，並對銅箔施以圖案加工。其結果，於實施例製作表面處理銅箔維持高剝離強度，同時可形成線路間距L/S＝25/25的微細圖案，且可確保絕緣可靠度。
又，比較例也與實施例以相同條件形成線路L/S＝25/25之微細圖案，但剝離強度皆不足，無法製成令人滿意的聚醯亞胺系可撓性印刷線路板。
本發明之銅箔藉由施以適當的表面處理，能得到高剝離強度。又，藉由為低粗糙度，可提供絕緣可靠度、彎曲特性、微細圖案用途優異的聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔、使用該銅箔之聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板及聚醯亞胺系可撓性印刷線路板。

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，係黏著於聚醯亞胺系樹脂層，並構成可撓性銅箔積層板之表面處理銅箔，其特徵在於：該表面處理銅箔在由粒狀之結晶組織構成之銅箔至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之表面形成有表面處理層，該表面處理層至少為含有Ni量0.03~3.0mg/dm2 之Ni層或Ni合金層，其中，由粒狀之結晶組織構成之銅箔至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之單側表面經過粗糙化處理而成為平均粒徑1μm以下的銅粒層，並且於該銅粒層表面上形成有前述表面處理層。
  2. 一種聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，係黏著於聚醯亞胺系樹脂層，並構成可撓性銅箔積層板之表面處理銅箔，其特徵在於：該表面處理銅箔在由粒狀之結晶組織構成之銅箔至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之表面形成有表面處理層，該表面處理層為含有Cr量0.03~1.0mg/dm2 之鉻酸鹽層，其中，由粒狀之結晶組織構成之銅箔至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之單側表面經過粗糙化處理而成為平均粒徑1μm以下的銅粒層，並且於該銅粒層表面上形成有前述表面處理層。
  3. 一種聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，係黏著於聚醯亞胺系樹脂層，並構成可撓性銅箔積層板之表面處理銅箔，其特徵在於：該表面處理銅箔在由粒狀之結晶組織構成之銅箔至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之表面形成有表面處理層，該表面處理層為含有Cr量0.03~1.0mg/dm2 之Cr層或Cr合金層，其中，由粒狀之結晶組織構成之銅箔至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之單側表面經過粗糙化處理而成為平均粒徑1μm以下的銅粒層，並且於該銅粒層表面上形成有前述表面處理層。
  4. 一種聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，係黏著於聚醯亞胺系樹脂層，並構成可撓性銅箔積層板之表面處理銅箔，其特徵在於：該表面處理銅箔在由粒狀之結晶組織構成之銅箔至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之表面形成有表面處理層，該表面處理層至少為含有Ni量0.03~3.0mg/dm2 之Ni層或Ni合金層以及形成於該Ni層或Ni合金層之上層含有Cr量0.03~1.0mg/dm2 之鉻酸鹽層，其中，由粒狀之結晶組織構成之銅箔至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之單側表面經過粗糙化處理而成為平均粒徑1μm以下的銅粒層，並且於該銅粒層表面上形成有前 述表面處理層。
  5. 一種聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，係黏著於聚醯亞胺系樹脂層，並構成可撓性銅箔積層板之表面處理銅箔，其特徵在於：該表面處理銅箔在由粒狀之結晶組織構成之銅箔至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之表面形成有表面處理層，該表面處理層至少為含有Ni量0.03~3.0mg/dm2 之Ni層或Ni合金層以及形成於該Ni層或Ni合金層之上層含有Cr量0.03~1.0mg/dm2 之Cr層或Cr合金層，其中，由粒狀之結晶組織構成之銅箔至少與聚醯亞胺系樹脂層接觸之單側表面經過粗糙化處理而成為平均粒徑1μm以下的銅粒層，並且於該銅粒層表面上形成有前述表面處理層。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，其中，於前述表面處理銅箔之中，至少在前述表面處理層表面施以矽烷偶合劑處理。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，其中，由粒狀之結晶組織所構成的銅箔為電解銅箔或壓延銅箔，其厚度為0.5~70μm。
  8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，其中，由粒狀之結晶組織所構成的銅箔為電解銅箔，其表面粗糙度為：10點平均粗糙度Rz為2.5μm以下，且由裸面凸起之最小間距為5μm以上 的粒狀結晶組織構成。
  9. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔，其中，由粒狀之結晶組織所構成的銅箔為壓延銅箔，為表面粗糙度為：10點平均粗糙度Rz為1.0μm以下之粒狀結晶組織構成。
  10. 一種聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板，使用申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板用銅箔製成。
  11. 一種聚醯亞胺系可撓性印刷線路板，使用申請專利範圍第10項之聚醯亞胺系可撓性銅箔積層板製成。
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