TWI393181B - 用於阻擋層之化學機械拋光液 - Google Patents
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Description
本發明係與拋光液有關，特別是關於一種用於拋光阻擋層之化學機械拋光液。
隨著微電子技術的發展，超大型積體電路元件之特徵尺寸已縮小至奈米級，每一個晶片可容納數十億個元件，對於製程精確度之要求亦隨之提高。因此，於元件製程之步驟中，尤其是針對多層佈線、襯底或介質進行平坦化時，必須透過化學機械拋光(Chemical－Mechanical polishing,CMP)以達到平坦度之要求。
超大型積體電路晶片之佈線正由傳統的鋁佈線轉變為銅佈線。與鋁佈線相比，銅佈線具有相當多優點，例如電阻率低、抗電遷移能力高、RC延遲時間短、布線層數減少50%、成本降低30%、加工時間縮短40%等。
為了確保銅佈線及介質之特性不會受到影響，目前超大型積體電路晶片之多層銅佈線大多採用鉭(Ta)或氮化鉭(TaN)作為拋光阻擋層，因此，陸續出現了許多種可用以拋光鉭或氮化鉭阻擋層的化學機械拋光漿料。舉例而言，US6,719,920專利公開了一種用於阻擋層的拋光漿料；US6,503,418專利公開了一種鉭阻擋層的拋光漿料，該拋光漿料中含有有機添加劑；US6,638,326公開了一種用於組及氮化鉭的化學機械平坦化組合物；CN02116761.3則公開了一種超大型積體電路之多層銅佈線中銅與鉭的化學機械全局平面化拋光液。然而，上述這些拋光漿料仍存在著許多缺點，例如局部和整體蝕刻不均、缺陷率高、對於不同基板之拋光選擇性不佳。
因此，本發明提出一種用於拋光阻擋層之化學機械拋光液，以解決上述問題。
本發明之目的為提供一種新型的阻擋層化學機械拋光液以有效改善於阻擋層拋光過程中常見的阻擋層邊緣過度蝕刻、突起及鋸齒等現象。
本發明所提出之用於阻擋層的化學機械拋光液，包含研磨顆粒、蝕刻抑制劑、絡合劑、氧化劑、水及季銨鹽型陽離子表面活性劑。
於實際應用中，該季銨鹽型陽離子表面活性劑可為單季銨鹽型陽離子表面活性劑及/或雙子型季銨鹽陽離子表面活性劑，且其較佳的重量百分比濃度為0.0001~1%，更佳的重量百分比濃度則為0.001~0.5%。
實際上，該單季銨鹽型陽離子表面活性劑可為R1
R2
N＋
R3
R4
X－
，R1
為－Cm
H2m＋1
，8m22，R2
及R3
皆為－CH3
或－C2
H5
，R4
與R1
相同，或R4
為－CH3
、－C2
H5
、－CH2
－C6
H5
或－CH2
CH2
OH，X－
為C1－
、Br－
、SO4 －
、CH3
SO4 －
、NO3 －
或C6
H5
－SO4 －
。
至於該雙子型季銨鹽陽離子表面活性劑則可為(R1
R2
N＋
R3
X－
)－R5
－(R1
'R2
N＋
R3
X－
)，R1
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'為－Cm
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與R3
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H5
，R5
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)n
－，2n30，或聚氧乙烯基－CH2
CH2
－(OCH2
CH2
)n
－，1n30，X－
為C1－
或Br－
。
本發明之化學機械拋光液包含的研磨顆粒可為本領域常用之研磨顆粒，例如二氧化矽、三氧化二鋁、二氧化鈰、二
氧化鈦、覆蓋鋁的二氧化矽、摻雜鋁的二氧化矽及/或聚合物顆粒等。研磨顆粒之較佳重量百分比濃度為1~20%，更佳的重量百分比濃度則為2~10%。研磨顆粒之較佳粒徑為20~150nm，更佳粒徑則為30~120nm。
本發明所述的蝕刻抑制劑可為唑類化合物，例如氮唑、噻唑及咪唑中之一種或多種。該唑類化合物可以是苯並三氮唑、1,2,4－三氮唑、3－氨基－1,2,4－三氮唑、4－氨基－1,2,4－三氮唑、5－羧基－3－氨基－1,2,4－三氮唑、5－乙酸－1H－四氮唑、5－甲基四氮唑、1－苯基－5－巰基－四氮唑、5－氨基－1H－四氮唑、2－巰基－苯並噻唑、苯並咪唑及2－巰基苯並咪唑中之一種或多種。蝕刻抑制劑之較佳的重量百分比濃度為0.001~2%，更佳的重量百分比濃度則為0.01~1%。
本發明所述之絡合劑可選自下列群組中的一種或多種：無機磷酸及其鹽、有機磷酸及其鹽。其中，該無機磷酸及其鹽可以是磷酸、亞磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、六偏磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸及上述酸之鹽中的一種或多種。該有機磷酸及其鹽可以是2－膦酸丁烷基－1,2,4－三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙烯三膠五甲叉膦酸、羥基亞乙基二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2－羥基膦醯基乙酸、多氨基多醚基亞甲基膦酸及上述酸之鹽中的一種或多種。至於上述的鹽可為鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。絡合劑之較佳的重量百分比濃度為0.001~2%，更佳的重量百分比濃度則為0.01~1%。
本發明所述之氧化劑可為過氧化氫、過氧化脲、過氧乙酸、過硫酸鉀及過硫酸銨中之一種或多種。氧化劑之較佳的重量百分比濃度為0.001~5%，更佳的重量百分比濃度為0.05~2%。
本發明之化學機械拋光液還可進一步包含聚羧酸類化合
物及/或其鹽。該聚羧酸類化合物可以是聚丙烯酸及其與馬來酸酐、丙烯酸酯、苯乙烯等化合物形成之共聚物。該聚羧酸類化合物之鹽可為銨鹽、鉀鹽或鈉鹽。該聚羧酸類化合物或其鹽之分子量為2,000~100,000。陰離子表面活性劑之較佳的重量百分比濃度為0.0001~1%，更佳的重量百分比濃度為0.001~0.5%。
此外，該化學機械拋光液還可進一步包含pH調節劑、粘度調節劑及殺菌劑等其他添加劑。該化學機械拋光液之較佳pH值範圍為2.0~7.0，更佳的pH值範圍則為2.0~5.0。
本發明的化學機械拋光液可依照下述方法進行製備：將氧化劑以外的其他成分按照比例均勻地混合，並用pH調節劑(例如KOH或HNO3
)調節至所需之pH值，於使用前再加入氧化劑混合均勻即可。
本發明所用試劑及原料均為市售可得。
相較於先前技術，本發明所提出之化學機械拋光液可以顯著地改善於拋光阻擋層之過程中常見的阻擋層邊緣過度蝕刻、突起或鋸齒等現象。此外，該化學機械拋光液不會對鉭、二氧化矽及銅的拋光速率造成影響，且對於各種材料均具有適當的拋光速率及拋光選擇比。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述得到進一步的瞭解。
下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。
表1列出了根據本發明之化學機械拋光液的實施例1~22。依照表1所列出之配方，將氧化劑之外的其他成分均勻地加以混合，再用KOH或HNO3
將溶液調節到所需之pH值。於使用前，再加入氧化劑混合均勻即可，水為餘量。
於實施例23~35中，化學機械拋光液均含有10wt%之二氧化矽(70nm)、0.1wt%之苯並三氮唑、0.01wt%之磷酸、1wt%之過氧化氫及0.001wt%之二乙氧基－雙(十二烷基二甲基溴化銨)。每個實施例之化學機械拋光液還分別包含聚羧酸類化合物及/或其鹽，如表2所示。其製備方法同上。
表3列出了對比拋光液1和本發明的拋光液1~5。依照表3中所列之配方，將氧化劑以外之其他成分混合均勻，並用KOH或HNO3
將溶液調節到所需之pH值。於使用前，再加入氧化劑混合均勻即可。水為餘量。
採用對比拋光液1與本發明的拋光液1~5分別對銅、鉭、二氧化矽(Teos)晶片進行拋光，去除速率見表4。
拋光材料：銅、鉭、二氧化矽(Teos)晶片。拋光條件：2Psi，拋光盤及拋光頭轉速70/80rpm，拋光墊Politex，拋光液流速100ml/min，Logitech PM5 Polisher。
由表4可知，與未添加任何季銨鹽的對比實施例1相比，效果實施例1中添加了不同濃度的季銨鹽的拋光液1~5對銅、鉭、二氧化矽(Teos)的去除速率影響不大。
接下來，採用對比拋光液1和本發明的拋光液1~3和5對帶有圖案的銅晶片(Teos 854 pattem wafer)進行拋光，並用輪廓儀測量拋光後的晶片中80＊
80微米的金屬塊(bond pad)及
50＊
1微米的銅線陣列(Cu array)，其輪廓圖請參照圖一至圖五。其中圖一(A)至圖五(A)為金屬塊之輪廓圖，圖一(B)至圖五(B)則為銅線陣列之輪廓圖。
由圖一至圖五可知，與未添加任何季銨鹽的對比拋光液1(圖一)相比，本發明的拋光液1~3及5(圖二至圖五)中添加了不同濃度的季銨鹽後，對於邊緣過度蝕刻、突起及鋸齒等現象有顯著的改善。此外，由圖五可知，在拋光液中添加了聚羧酸後，並不會影響季銨鹽對邊緣過度蝕刻、突起及鋸齒等現象之改善效果。
相較於先前技術，根據本發明之化學機械拋光液可以顯著地改善於阻擋層拋光過程中常見的阻擋層邊緣過度蝕刻、突起或鋸齒等現象。此外，該化學機械拋光液不會對鉭、二氧化矽及銅的拋光速率造成影響，且對於各種材料均具有適當的拋光速率及拋光選擇比。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
圖一(A)及圖一(B)為使用效果實施例中之對比拋光液1進行拋光後的晶片輪廓圖。
圖二(A)及圖二(B)為使用效果實施例中本發明之拋光液1進行拋光後的晶片輪廓圖。
圖三(A)及圖三(B)為使用效果實施例中本發明之拋光液2進行拋光後的晶片輪廓圖。
圖四(A)及圖四(B)為使用效果實施例中本發明之拋光液3進行拋光後的晶片輪廓圖。
圖五(A)及圖五(B)為使用效果實施例中本發明之拋光液5進行拋光後的晶片輪廓圖。
圖一(A)至圖五(A)代表80＊
80微米的金屬塊(bond pad)之輪廓圖；圖一(B)至圖五(B)代表50＊
1微米的銅線陣列(Cu array)之輪廓圖。
Claims (26)
- 一種用於阻擋層之化學機械拋光液，包含研磨顆粒、蝕刻抑制劑、絡合劑、氧化劑、水及季銨鹽型陽離子表面活性劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其中該季銨鹽型陽離子表面活性劑為單季銨鹽型陽離子表面活性劑及/或雙子型季銨鹽陽離子表面活性劑。
- 如申請專利範圍第2項所述之化學機械拋光液，其中該單季銨鹽型陽離子表面活性劑為R1 R2 N＋ R3 R4 X－ ，R1 為－CmH2m＋1 ，8m22，R2 及R3 皆為－CH3 或－C2 H5 ，R4 與R1 相同，或R4 為－CH3 、－C2 H5 、－CH2 －C6 H5 或－CH2 CH2 OH，X－ 為C1－ 、Br－ 、SO4 － 、CH3 SO4 － 、NO3 － 或C6 H5 －SO4 － ，該雙子型季銨鹽陽離子表面活性劑為(R1 R2 N＋ R3 X－ )－R5 －(R1 'R2 N＋ R3 X－ )，R1 及R1 '為－Cm H2m＋1 ，8m18，R1 與R1 '相同或不同，R2 與R3 皆為－CH3 或－C2 H5 ，R5 為苯二亞甲基、聚亞甲基－(CH2 )n －，2n30，或聚氧乙烯基－CH2 CH2 －(OCH2 CH2 )n －，1n30，X－ 為C1－ 或Br－ 。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其中該季銨鹽型陽離子表面活性劑的重量百分比濃度為0.0001~1%。
- 如申請專利範圍第4項所述之化學機械拋光液，其中該季銨鹽型陽離子表面活性劑的重量百分比濃度為0.001~0.5%。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其中該研磨顆粒為二氧化矽、三氧化二鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、覆蓋鋁的二氧化矽、摻雜鋁的二氧化矽及/或聚合物顆粒。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其中該研磨顆粒的重量百分比濃度為1~20%。
- 如申請專利範圍第7項所述之化學機械拋光液，其中該研磨顆粒的重量百分比濃度為2~10%。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其中該蝕刻抑制劑為唑類化合物。
- 如申請專利範圍第9項所述之化學機械拋光液，其中該唑類化合物為氮唑、噻唑及咪唑中的一種或多種。
- 如申請專利範圍第9項所述之化學機械拋光液，其中該唑類化合物為苯並三氮唑、1,2,4－三氮唑、3－氨基－1,2,4－三氮唑、4－氨基－1,2,4－三氮唑、5－羧基－3－氨基－1,2,4－三氮唑、5－乙酸－1H－四氮唑、5－甲基四氮唑、1－苯基－5－巰基－四氮唑、5－氨基－1H－四氮唑、2－巰基－苯並噻唑、苯並咪唑及2－巰基苯並咪唑中的一種或多種。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其中該蝕刻抑制劑的重量百分比濃度為0.001~2%。
- 如申請專利範圍第12項所述之化學機械拋光液，其中該蝕刻抑制劑的重量百分比濃度為0.01~1%。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其中該絡合劑係選自下列群組中的一種或多種：無機磷酸及其鹽、有機磷酸及其鹽。
- 如申請專利範圍第14項所述之化學機械拋光液，其中該無機磷酸及其鹽為磷酸、亞磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、六偏磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸及上述酸之鹽中的一種或多種，該有機磷酸及其鹽為2－膦酸丁烷基－1,2,4－三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羥基亞乙基二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2－羥基膦醯基乙酸、多氨基多醚基亞甲基 膦酸及上述酸之鹽中的一種或多種。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其中該絡合劑的重量百分比濃度為0.001~2%。
- 如申請專利範圍第16項所述之化學機械拋光液，其中該絡合劑的重量百分比濃度為0.01~1%。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其中該氧化劑係選自下列群組中的一種或多種：過氧化氫、過氧化脲、過氧乙酸、過硫酸鉀及過硫酸銨。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其中該氧化劑的重量百分比濃度為0.001~5%。
- 如申請專利範圍第19項所述之化學機械拋光液，其中該氧化劑的重量百分比濃度為0.05~2%。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，其中該化學機械拋光液的pH值為2.0~7.0。
- 如申請專利範圍第21項所述之化學機械拋光液，其中該化學機械拋光液的pH值為2.0~5.0。
- 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光液，進一步包含聚羧酸類化合物及/或其鹽。
- 如申請專利範圍第23項所述之化學機械拋光液，其中該聚羧酸類化合物為聚丙烯酸及其與馬來酸酐、丙烯酸酯、苯乙烯等化合物的共聚物，該聚羧酸類化合物之鹽為銨鹽、鉀鹽或鈉鹽，該聚羧酸類化合物或其鹽的分子量為2,000~100,000。
- 如申請專利範圍第23項所述之化學機械拋光液，其中該聚羧 酸類化合物及/或其鹽的重量百分比濃度為0.0001~1%。
- 如申請專利範圍第25項所述之化學機械拋光液，其中該聚羧酸類化合物及/或其鹽的重量百分比濃度為0.001~0.5%。
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