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TWI392758B - 三元薄膜的新穎沉積方法 - Google Patents

三元薄膜的新穎沉積方法 Download PDF

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TWI392758B
TWI392758B TW095115870A TW95115870A TWI392758B TW I392758 B TWI392758 B TW I392758B TW 095115870 A TW095115870 A TW 095115870A TW 95115870 A TW95115870 A TW 95115870A TW I392758 B TWI392758 B TW I392758B
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Christian Dussarrat
Kazutaka Yanagita
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Air Liquide
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Description

三元薄膜的新穎沉積方法
本發明關於一種用於製造含金屬之薄膜的方法，尤其關於一種形成含過渡金屬之薄膜的方法，其避免使用多個形成步驟以確保均勻覆蓋及高保形性。
半導體裝置的製造係使用一含過渡金屬之薄膜(通常為氮化鉭或氮化鈦)於底層低介電常數介電層與銅線之間，作為阻障物以避免低介電常數介電質的銅中毒。希冀使用該類型的薄膜如同金屬電極一般與互補式金氧半導體(CMOS)中之高介電常數介電薄膜結合使用，因為該薄膜已作為記憶體應用的上或下電極。沈積通式為Mx Siy Nz Ct 的含過渡金屬之薄膜於高介電常數或低介電常數薄膜上，以形成一閘電極或一阻障層。用於成長金屬膜的典型製程包含化學氣相沈積、脈衝式化學氣相沈積及原子層沈積等製程。當積體電路裝置尺寸縮小時，迄今仍作為閘電極之金屬基介電薄膜的使用便產生這些材料與複晶矽(poly-Si)之使用相容性上的問題。一種新型金屬基閘電極現今係用以克服諸如空乏、交錯污染等問題。
夾合於銅交互連結或電極與低介電常數介電薄膜間之作為阻障層的金屬矽氮化物為含有矽與金屬之化合物的另一個實施例。該金屬氮化物具有良好的導電率，並可有效防止低介電常數介電薄膜為銅所污染。再者，由降低RC延 遲的觀點，該阻障層的低電阻率為一優點。
金屬矽氮化物薄膜在此之前已藉由諸如使用氨與金屬鹵化物(諸如氯化鈦(TiCl4 )、氯化鉭(TaCl5 ))的化學氣相沈積法(CVD)而形成。然而，該方法需要高熱預算與高製程溫度(>650℃)，且不與後段(BEOL，Back-end-of-line)製程相容。US-B-6,602,783揭示使用氨與胺基金屬前驅物(諸如，TDMAT、TDEAT、TBTDET、TAIMATA)，以藉由CVD形成金屬氮化物膜。其已發現使用該胺基金屬前驅物可改善諸如CVD-TiSiN膜的薄膜性質。其亦已發現使用胺基金屬前驅物、矽烷SiH4 與氨而藉由CVD所形成之摻有少量矽的金屬氮化物薄膜係有益於改善阻障性質。然而，SiH4 為高壓自燃性氣體，而使SiH4 的漏氣呈現造成損傷的實質風險。另一方面，當二烷基胺矽烷Si(NR1 R2 )4 作為取代矽烷的矽源時，必須處理可能大量碳滲入薄膜及阻障層電阻率提高的問題。就此目的而言，已發現氮和/或矽基化合物非常有效。因此，希冀開發沈積具有必要電性(適當的功函數、高導電率)之金屬膜的新製程。
因此，可為金屬氮化物、金屬矽化物或金屬矽氮化物之含過渡金屬的薄膜(“MSiN”)的形成特別令人感興趣。形成金屬薄膜通常包含以適當相對量供應含有金屬源、矽源及氮源(在此統稱為“前驅物”)的相關化學品至沈積裝置，其中該沈積裝置具有保持在高溫的基板。該前驅物係經由“輸送系統”而饋入一沈積艙。“輸送系統”為量測並控制 饋至沈積艙內之各種前驅物數量的系統。各種不同的輸送系統係熟諳本技藝者所熟知。當前驅物進入沈積艙內時，該前驅物會在“形成”步驟中進行反應，以沈積一薄膜於基板上。本案中所使用的一“形成”步驟或諸“形成”步驟為材料沈積於基板上或者基板上薄膜之分子組成或結構經改良的步驟或諸步驟。薄膜的“希冀最終組成”為完成最終形成步驟後之精確的薄層化學組成與原子結構。鉭、鈦及鎢的化合物(金屬、金屬氮化物、金屬矽化物或金屬矽氮化物)為最有前景的阻障物或電極材料。用於形成製程的金屬源通常為含有希冀金屬於溶劑中的液態前驅物或液態前驅物溶液。相似地，現今可得的矽源通常使用可具有低蒸氣壓的液態前驅物。已開發出包含蒸發器或稀釋前驅物於適當溶劑中之輸送低蒸氣壓矽化合物的不同方法。
當使用原子層沈積(ALD)時，該反應應可自行終止而具有受良好控制的製程；因此，有機前驅物可能具有諸如前驅物本身之化學穩定性、氮化反應性及碳含量控制等問題。因此，金屬鹵化物的使用已被廣泛地研究。
US-B-6,139,922揭示使用含氟前驅物之鉭、氮化鉭、矽化鉭及矽氮化鉭的熱與電漿CVD。實施例揭示使用TaF5 與N2 /H2 電漿的電漿輔助化學氣相沈積(PECVD)，及使用TaF5 與NH3 的熱CVD。US-B-6,200,893揭示使用TaCl5 與N2 /H2 自由基或與NH/NH2 自由基之TaN的多步驟ALD製程(三個用於氮化的步驟)。更特別地是，其揭示在該製程的不同步驟中使用氫與氮的自由基。然而，在該專利說 明書中並未揭示製程訊息，諸如用於執行該製程的電漿類型及製程溫度。
US-B-6,265,311揭示在300至500℃的沈積範圍內，使用TaF5 或TaCl5 與N2 /H2 電漿之氮化鉭的PECVD。該沈積係使用直接射頻電漿(0.1-5.0 W/cm2 )。US-B-6,268,288揭示在300至500℃的沈積範圍內，使用TaF5 或TaCl5 之氮化鉭的熱CVD，並以射頻電漿所產生的含氫自由基進行薄膜的後處理。US-B-6,410,433揭示在300至500℃的沈積範圍內，使用TaCl5 與NH3 /H2 氣體之氮化鉭的熱CVD。
US-B-6,706,115揭示使用TaX5 (X=氯、溴、碘)與含氨之NRx H3-x 的氮化鉭ALD，其中具有低電阻率的氮化鉭薄層係以350至500℃之間的基板溫度獲得。
前揭的各檔案係有關形成介電薄膜；然而，這些檔案所揭的所有製程都具有一些缺點： 鹵化鉭在周圍條件下為粉末。其中，TaF5 具有最高蒸氣壓。然而，特別是在高介電常數介電質的狀況下，該前驅物內所含的氟對於下方薄層具有攻擊性。
TaCl5 為雙體，具有普通蒸氣壓(在100℃為0.3 Torr)但為固體且對空氣敏感，因而難以穩定地輸送與處理。
為熟諳本技藝者所熟知地是薄膜的物理性質係金屬(M)對矽(Si)及對氮(N)的比率(或M/Si/N)所影響。希冀得以控制大範圍的M/Si/N比率。因此，得以單獨改變金屬與矽的饋入而獲得最大可能的M/Si/N比率範圍乃為重要的。
一些製程係使用矽源前驅物，且該矽源亦含有即將沈積的部分氮量。所遭遇的問題為含氮矽源前驅物饋料速率的改變將改變饋至該製程的總含氮量(因含於該矽前驅物中的氮所致)。此將使其難以控制沈積製程期間的薄膜組成，因為無法在未影響饋入沈積艙內之總氮量的情況下改變矽饋料速率。再者，可饋入的M/Si/N比率係受矽源前驅物內的氮組成所限制。因此，在希冀之M/Si/N比率中的改變可意指需要改變饋入製程中之前驅物溶液。
導入具有直接Ta-C鍵或Ta-N(-C)σ鍵的前驅物亦可能產生薄膜組成控制方面的問題，因為其可能導入極大量的碳。該前驅物的碳含量經常高於氮含量。所以，應控制另一個參數，此將使其難以控制希冀的性質(功函數、閥電壓、導電率...)。然而，碳對於這些性質可具有希冀的效果，因而希冀得以控制摻入薄膜中的數量。
基於前揭理由，希冀在單一形成步驟中形成具有最終希冀組成的薄膜。再者，該薄膜應將氯或任何其他鹵化物含量降至最低，並將分子結構中的碳含量最佳化。亦可希冀使用無金屬-碳鍵或氮-碳鍵的金屬源，以便可獨立控制碳源饋料、矽源、氮源及金屬源饋料。
本發明係有關可滿足形成具有極佳電性與高保形性之薄膜所需的方法與組成物。其避免使用多個形成步驟，以確保均勻覆蓋及高保形性。所提出的新穎化學方法係藉由 ALD、CVD或脈衝CVD模式沈積法而提供最佳化薄膜特性。再者，本發明提供可將氯或其他鹵素含量降至最低並得以最佳化碳含量的薄膜，其中鹵素及碳二者皆可劣化薄膜電性。此外，本發明係於未改變前驅物溶液的情況下，提供在大範圍下控制薄膜中之M/Si/N比率的能力。
根據本發明，所提供為一種用於形成含過渡金屬之薄膜於一試樣上的方法，所包含的步驟為：- 將一試樣導入一沈積艙內；- 將該試樣加熱至一希冀溫度；- 提供一液體或固體過渡金屬源；- 提供至少一種前驅物源，該前驅物源係選自基本上由矽源、碳源、氮源和/或還原性源所組成的族群；- 蒸發該過渡金屬而形成一蒸發過渡金屬源；- 輸送該過渡金屬蒸氣至該艙室；- 將來自該至少一種前驅物源的至少一種前驅物蒸氣輸送至該艙室；以及- 形成一具有最終希冀組成的金屬薄膜於該試樣上。
根據一較佳實施例，該過渡金屬源包含化學式為MXm 或加成物MXm ,ABn 的化學化合物，其中：M為過渡金屬，X為鹵素，並以Cl為較佳，m為過渡金屬的氧化狀態，A係選自由O、S與N所組成的族群，B為氫或含有1至16個碳原子的烴鏈，該鏈為直線、 有分支或環狀，n為鍵結於A的B族數目。
根據本發明不同的具體實例：- M為一過渡金屬，以前期過渡金屬為佳，且最好選自Ta,Nb,Mo,W,Hf等所組成的族群。
和/或- 該矽源包含以至少一個諸如三矽烷胺、二矽烷或三矽烷之矽烷(SiH3 )配位基為終端的分子結構。
和/或- 該氮源為化學式NHx 的分子或自由基，其中x等於或小於3，或包含以至少一個諸如三矽烷胺、六甲基二矽氮烷(亦命名為雙(三甲基矽烷基)胺)之矽烷配位基為終端的分子結構。
和/或- 該還原性源為化學式Hx 的分子或自由基，其中x等於或小於2。
和/或- 該碳源包含一C1-C16直線、分支或環狀烴。
形成金屬薄膜的步驟最好使用原子層沈積製程完成，其中該前驅物最好依序導入該反應器內。
根據一具體實例，為沈積具有希冀化學計量的薄膜，本發明的製程係使用一蒸氣相矽前驅物及一液相金屬前驅物。該蒸氣相矽前驅物在高於15℃的溫度充分地蒸發，而於無須使載體氣體起泡穿經液體或無須於蒸發器內加熱的 狀況下，以蒸氣的方式供應該製程。此舉將免除與必須蒸發二種前驅物(一含金屬前驅物及一含矽前驅物)或將載體氣體起泡穿經液體而饋入矽源有關的控制及品質問題。此外，該蒸氣相矽前驅物最好不要搭配金屬，以便得以獨立控制金屬源與矽源的饋入。因此，可在無須混合新前驅物溶液並將該製程校正成使用新前驅物混合物的情況下，輕易地在大範圍內改變M/Si比率。相似地，該蒸氣相氮前驅物並未搭配金屬，因而得以獨立控制金屬源與氮源的饋入。因此，可在無須混合新前驅物溶液並將該製程校正成使用新前驅物混合物的情況下，輕易地在大範圍內改變M/N比率。再者，該蒸氣相矽前驅物以不含碳與鹵素為佳，因而可大幅降低碳與鹵素在薄膜內的不希冀效果。最後，根據本發明的方法係以單一步驟形成具有希冀最終組成的薄膜。
金屬源通常為一液態前驅物或一液態前驅物溶液。將液相前驅物注射入可將其蒸發成氣相(形成經蒸發的過渡金屬源)的系統內。經蒸發的前驅物氣相進入在高溫下進行沈積的沈積艙。該金屬源最好基本上由鍵結至4到6個鹵素的金屬所組成。其亦與「電中性」分子鍵結形成加成物，以形成低熔點的液體或固體。該中性分子係由諸如硫、氧、氮的元素所形成，並鍵結至二個或三個烷基。該加成物可在足夠高的溫度分解，以使前驅物可藉由發泡器或液體注入系統而有效地進行輸送。其可在低溫分解，以使中性分子內所含的元素不會摻入薄膜中。中性分子本身必須 在足夠高的溫度下仍為穩定。再者，加成物通常為單體，而金屬鹵化物通常為雙體，此將大幅提高蒸氣壓。
加成物家族的實例為加成物TaCl5 ,SEt2 ，其係於約200℃分解成TaCl5 與SEt2 ，SEt2 在高達至少600℃的溫度下仍為穩定。
TaCl5 ,SEt2 為單體，而TaCl5 為雙體，此將大幅提高蒸氣壓。
本發明薄膜的矽源最好有效地與經蒸發的金屬前驅物一同注入沈積艙內。該矽源在製程饋料條件下最好為蒸氣相。亦即，該矽源最好以蒸氣的型式而由矽源容器流經饋料量測與控制系統，無須經過蒸發或使用載體氣體。然而，若有必要，可使用鈍氣稀釋矽混合物，以獲得更精確的流量量測。較佳方式係該矽源的分子結構中不含任何氯和/或鹵素和/或沈積金屬的原子。更佳地是，該矽源的分子結構中不含任何碳原子。最佳方式係未含碳與氯的矽源為下列化合物或下列化合物的混合物(但非僅限於此)：
1)三矽胺
2)二矽胺
3)矽胺
4)參(二矽)胺
5)胺基二矽胺
6)四矽二胺，亦稱為四矽聯胺；以及
7)二矽烷衍生物，其中鍵結於N的任一H可以SiH2 -SiH3 取代
8)三矽烷及其衍生物。
含氮氣體亦可與經蒸發的金屬源及矽源一同注入沈積艙內。較佳為含氧氣體及含氮氣體的分子結構中不含碳和/或氯。
不同前驅物在沈積艙(反應器)內的反應將形成一薄膜於矽基板上。分別精確地控制各前驅物的流速(並控制流速的比率)便可精確地控制薄膜的組成。矽與金屬源的饋料速率可單獨控制，因而可在未改變金屬源或矽源組成物的狀況下，於大範圍內控制所形成之薄膜的M/Si與M/N比率。
可能希冀在沈積或後處理步驟期間的任何時間下導入氫源，以降低摻入薄膜的氯含量或提高薄膜品質。
參考第1-6圖之含過渡金屬之薄膜的沈積方法，蒸發步驟1包含蒸發一金屬源，而形成一經蒸發的金屬源。一較佳具體實例的金屬源為液相的前驅物溶液，最好為鉿(Hf)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉬(Mo)、鎢(W)或任何其他過渡金屬(M)的二烷基胺基、烷氧基和/或無機化合物。液相金屬前驅物溶液的製備與蒸發係於熟諳本技藝之人士所熟知的適當條件下，在市售的設備中進行。
在饋料步驟2期間，一矽源、一氮源、一碳源及一氫源(總稱為前驅物源)係饋入高溫基板(需在其上進行沈積)導入其中的沈積艙內。沈積艙通常維持在約300℃至約900℃。較佳方式係沈積艙內的工件表面為約500℃至約600℃。諸前驅物的饋入係同時有效地進行(原子層沈積包含依序高速饋入材料脈衝)。
在第1-6圖之含過渡金屬的薄膜沈積方法的饋入步驟2期間，矽源及經蒸發的金屬源與其他前驅物或矽薄膜成分一同以可控的方式有效地注入沈積艙內。在一較佳具體實例中，在製程饋料條件下的矽源為蒸氣相。亦即，一較佳具體實例中的矽源在20℃時具有大於約50 torr的蒸氣壓，其能以蒸氣相存在於饋料控制系統中，而無須在輸送系統中設置蒸發或起泡器設備。三矽烷及三矽胺(二種較佳的矽源)可以液態進行儲存，惟其具有足夠的蒸氣壓(在25℃時具有大於200 torr的蒸氣壓)，而能以蒸氣相存在於輸送系統中，無須使用蒸發器或起泡器系統。因為矽源為蒸氣相，所以其流速可以本技藝所熟知的習用裝置精確地量測與控制，且在矽源或金屬源沈積期間不會為蒸發器內的沈積物或饋料條件下的擺動所影響。
較佳方式係矽源的分子結構內不含碳或氯。
較佳方式係氫氣及氮氣與矽源一同饋入沈積艙內。再者，經蒸發的金屬源亦於饋料步驟2中同時饋入。MSiNC方法的各種較佳具體實例係使用分子結構內不含碳和/或氯的氮源。其並未要求氮源、矽源或碳源以個別的氣流饋入。氮源可與矽源或碳源相同。一較佳具體實例的氮源為氨。另一較佳具體實例的氮源為三矽胺。氮源係以本技藝所熟諳的裝置進行饋入與控制。
在形成步驟3期間，沈積艙內的前驅物沈積與反應會形成含過渡金屬之薄膜於經加熱的矽基板上。含過渡金屬之薄膜的一較佳具體實例為藉由使用金屬源(諸如TaCl5 , SEt2 )、三矽胺和/或胺之混合物而饋入鉭金屬所形成的矽碳氮化鉭薄膜。
在饋料步驟2期間，可藉由分別改變各介電前驅物的流量而控制含過渡金屬之薄膜的組成。特別地是，矽源與金屬源的饋料速率可獨立控制，因為該矽源並未含有任何沈積金屬。因此，矽源饋料速率可獨立於金屬源饋料速率進行改變，以達成希冀之金屬(M)對矽(Si)、對氮及對碳的比率。相似地，金屬源饋料速率可在未影響矽源饋料速率的情況下進行改變，其亦可改變M/Si/N比率。因為可獨立控制矽源、氮源、碳源及金屬源的饋料速率，所以無須改變金屬源或矽源的組成便可於大範圍內控制所形成之薄膜的M/Si/N/C比率。
雖然本發明已參考特定的較佳型式進行相當詳細的說明，但是亦得以為其他型式。例如，可省略一個或數個源，以獲得鉭、矽化鉭、氮矽化鉭(第2圖)、碳化鉭(第3圖)、氮化鉭、碳氮化鉭(第4圖)、碳矽化鉭(第6圖)…等。該組成及方法可於化學氣相沈積或原子層沈積以外的製程中完成。此外，介電薄膜的沈積可於多種溫度與條件下完成。再者，本發明可包含本技藝所熟知的多種金屬源、矽源、碳源及氮源。因此，隨附申請專利範圍的精神與範疇不應僅限於在此說明之較佳型式。本申請人希冀涵蓋落於隨附申請專利範圍所定義之本發明精神與範疇內的所有修改、相當者及更換。
實例
本發明的實施例將參考圖式而說明如下。
實施例1
本實施例係有關氮矽化鉭薄膜的製造。本實施例所使用的CVD設備係圖示於第7圖中。在第7圖中，將矽晶圓1導入一CVD艙11內，且希冀的薄膜係形成於矽晶圓1的表面上。CVD艙11係以泵12進行抽真空。金屬前驅物(在該狀況中為五氯化鉭，二乙基硫加成物TaCl5 ,SEt2 )儲存於液體容器21中。來自氮氣源22的氮氣係作為TaCl5 ,SEt2 的載體氣體。液體容器21中的TaCl5 ,SEt2 係藉由加壓的氮氣22而以液體型式抽出，並穿經一液體質量流量控制器(LMFC)23而到達蒸發器25，其中該TaCl5 ,SEt2 係於蒸發器25內蒸發並與穿經MFC 24之來自氮源22的氮氣(或來自任一源的任何其他鈍氣)混合(若有必要的話)。穿經質量流量控制器(MFC)之來自氮氣源33的氮氣、儲存於鋼瓶31內並穿經質量流量控制器32的三矽胺(TSA)及穿經控壓器43與質量流量控制器42的附加氣體41(氫氣，還原性氣源)亦導入CVD艙11內。
氮矽化鉭薄膜係於下列條件下使用所揭的CVD裝置進行製造。
壓力=1 torr，溫度=600℃，TaCl5 ,SEt2 流速=0.5 sccm，氮氣流速(蒸發器)=20 sccm，TSA流速=5 sccm，氫氣流速=10 sccm，氮氣流速=100sccm。
實施例2
本實施例係有關氮矽化鉭薄膜的製造。本實施例所使用的CVD設備係圖示於第8圖中。在第8圖中，與第7圖相同的裝置係以相同的參考數字標示。在第8圖中，將矽晶圓1導入一周圍設有加熱構件的CVD艙11內，且希冀的薄膜係形成於矽晶圓1的表面上。CVD艙11係以泵12進行抽真空。金屬前驅物(在該狀況中為五氯化鉭，二乙基硫加成物TaCl5 ,SEt2 )儲存於液體容器21中。來自氮氣源22的氮氣係作為TaCl5 ,SEt2 的載體氣體。液體容器21中的TaCl5 ,SEt2 係藉由加壓氮氣22以液體型式抽出，並穿經一針閥、一液體質量流量控制器23而到達蒸發器25，其中該TaCl5 ,SEt2 係於蒸發器25內蒸發並與穿經MFC 24之來自氮源22的氮氣(或來自任一源的任何其他鈍氣)混合(若有必要的話)。儲存於鋼瓶31內並穿經質量流量控制器(MFC)32的三矽胺(TSA)及穿經控壓器43與質量流量控制器42的附加氣體41(氨氣、氮源)亦導入CVD艙11內。
氮矽化鉭薄膜係於下列條件下使用所揭的CVD裝置進行製造。
壓力=1 torr，溫度=500℃，TaCl5 ,SEt2 流速=0.5 sccm，TSA流速=5 sccm，氨氣流速=20 sccm，氮氣流速=100sccm。
實施例3
本實施例係有關氮矽化鉭薄膜的製造。本實施例所使 用的CVD設備係圖示於第9圖中。在第9圖中，將矽晶圓1導入一周圍設有加熱構件的CVD艙11內，且希冀的薄膜係形成於矽晶圓1的表面上。CVD艙11係以泵12進行抽真空。金屬前驅物(在該狀況中為五氯化鉭，二乙基硫加成物TaCl5 ,SEt2 )儲存於液體容器51中。藉由來自氮氣源52的氮氣將TaCl5 ,SEt2 起泡蒸氣饋入CVD艙11內，其中該氮氣係流經控壓器53、MFC 54、雙向旁通系統55及液體源51。其次，將金屬前驅物和/或氮氣的混合物穿經控制系統56而饋入反應器內。儲存於鋼瓶31內的三矽胺(TSA)係穿經質量流量控制器32而饋入。諸如氨氣的附加氣體41亦穿經質量流量控制器42而饋入。
氮矽化鉭薄膜係於下列條件下使用所揭的CVD裝置進行製造。
模式3-1
壓力=1 torr，溫度=470℃，TaCl5 ,SEt2 流速=0.5 sccm，TSA流速=4 sccm，氨氣流速=5 sccm，氮氣流速=100sccm。使用該組條件便可以10 Å/分鐘的薄膜形成速率獲得具有Ta/Si=4：1與Ta/N=1：1之成分比率的氮矽化鉭。
模式3-2
壓力=1 torr，溫度=550℃，TaCl5 ,SEt2 流速=0.5 sccm，TSA流速=5 sccm，氨氣流速=0 sccm，氮氣流速=100sccm。除在該狀況中未使用氨氣外，該模式同1-1。
使用該組條件便可以15 Å/分鐘的薄膜形成速率獲得具有Ta/Si=6：1與Ta/N=2.6：1之成分比率的氮矽化鉭。
實施例4
本實施例係有關摻矽之氮化鈦薄膜的製造。
本實施例所使用的CVD設備係圖示於第9圖中。金屬前驅物(在該狀況中為四氯化鈦TiCl4 )儲存於起泡器51內，且TiCl4 蒸氣係如實施例3饋入所揭的CVD艙11內。三矽胺(TSA)容納於鋼瓶31內，且該TSA係穿經質量流量控制器32而導入CVD艙11內。CVD艙的廢氣則穿經廢氣系統(吸附器)13而排出。摻矽之氮化鈦薄膜係於下列條件下使用所揭的CVD裝置進行製造。
模式4-1
壓力=1 torr，溫度=625℃，TiCl4 流速=5 sccm，TSA流速=4 sccm，氮氣流速=20 sccm，時間=15分鐘。
根據AES分析，所形成的薄膜為含有微量矽之化學計量組成的氮化鈦。該薄膜約為4000Å厚。薄膜形成速率約為270Å/分鐘。
模式4-2
壓力=1 torr，溫度=550℃(該薄膜形成溫度實質低於使用TiCl4 /NH3 的先前技藝之薄膜形成溫度)，TiCl4 流速=5 sccm，TSA流速=4 sccm，氮氣流速=20 sccm，時間=15分鐘。
根據AES分析，所形成的薄膜為含有微量矽之化學計量組成的氮化鈦。該薄膜約為290Å厚。薄膜形成速率約為19Å/分鐘。
實施例5：矽化鉭薄膜
本實施例係有關氮矽化鉭薄膜的製造。本實施例所使用的CVD設備係圖示於第9圖中。在第9圖中，將矽晶圓1導入一CVD艙11內，且希冀的薄膜係形成於矽晶圓1的表面上。CVD艙11係以泵12進行抽真空。金屬前驅物(在該狀況中為五氯化鉭，二乙基硫加成物TaCl5 ,SEt2 )儲存於液體容器51中。TaCl5 ,SEt2 蒸氣係藉由來自氮氣源52的氮氣起泡而饋入CVD艙11內，該氮氣流經控壓器53、MFC 54、雙向旁通系統55及液體源51。其次，將金屬前驅物和/或氮氣的混合物穿經控制系統56而饋入反應器內。儲存於鋼瓶31內的三矽胺係穿經質量流量控制器32而饋入。在此為氨氣(氮源)的附加氣體41係穿經質量流量控制器42而饋入。
氮矽化鉭薄膜係於下列條件下使用所揭的CVD裝置進行製造：壓力=1 torr，溫度=430℃，TaCl5 ,SEt2 流速=0.5 sccm，三矽胺流速=5 sccm，氨氣流速=50 sccm，氮氣流速=120sccm。
使用該組條件便可以10 Å/分鐘的薄膜形成速率獲得具有Ta/Si=4：5與Ta/N=4：1之成分比率的氮矽化鉭。
實施例6：碳氮矽化鉭的沈積
本實施例所使用的CVD設備係圖示於第9圖中。在第 9圖中，將矽晶圓1導入一CVD艙11內，且希冀的薄膜係形成於矽晶圓1的表面上。CVD艙11係以泵12進行抽真空。金屬前驅物(在該狀況中為五氯化鉭，二乙基硫加成物TaCl5 ,SEt2 )儲存於液體容器51中。TaCl5 ,SEt2 蒸氣係藉由來自氮氣源52的氮氣起泡而饋入CVD艙11內，該氮氣流經控壓器53、MFC 54、雙向旁通系統55及液體源51。其次，將金屬前驅物和/或氮氣的混合物穿經控制系統56而饋入反應器內。儲存於鋼瓶31內的三矽胺係穿經質量流量控制器32而饋入。在此為單甲胺(MMA)氣體的附加氣體41係穿經質量流量控制器42而饋入。
碳氮矽化鉭薄膜薄膜係於下列條件下使用所揭的CVD裝置進行製造：壓力=1 torr，溫度=430℃，TaCl5 ,SEt2 流速=0.5 sccm，三矽胺流速=5 sccm，MMA流速=5 sccm，氮氣流速=120sccm。
使用該組條件便可獲得具有Ta/Si=1：4、Ta/N=2：1、Ta/C=2：1之成分比率的碳氮矽化鉭。
實施例7：碳氮化鉭的沈積
本實施例所使用的CVD設備係圖示於第9圖中。在第9圖中，將矽晶圓1導入一CVD艙11內，且希冀的薄膜係形成於矽晶圓1的表面上。CVD艙11係以泵12進行抽真空。金屬前驅物(在該狀況中為五氯化鉭，二乙基硫加成物TaCl5 ,SEt2 )儲存於液體容器51中。TaCl5 ,SEt2 蒸氣係藉 由來自氮氣源52的氮氣起泡而饋入CVD艙11內，該氮氣流經控壓器53、MFC 54、雙向旁通系統55及液體源51。其次，將金屬前驅物和/或氮氣的混合物穿經控制系統56而饋入反應器內。儲存於鋼瓶31內的氫氣係穿經質量流量控制器32而饋入。在此為單甲胺(MMA)氣體的附加氣體41係穿經質量流量控制器42而饋入。
碳氮化鉭薄膜係於下列條件下使用所揭的CVD裝置進行製造：壓力=5 torr，溫度=600℃，TaCl5 ,SEt2 流速=0.5 sccm，氫氣流速=5 sccm，MMA流速=5 sccm，氮氣流速=200sccm。
使用該組條件便可獲得具有Ta/N=1：1、Ta/C=4：1之成分比率的碳氮化鉭。
實施例8：氮矽化鉭薄膜的原子層沈積
本實施例係有關氮矽化鉭薄膜的製造。本實施例所使用的沈積裝置係圖示於第9圖中。在第9圖中，將矽晶圓1導入一周圍設有加熱構件的沈積艙11內，且希冀的薄膜係形成於矽晶圓1的表面上。CVD艙11係以泵12進行抽真空。金屬前驅物(在該狀況中為五氯化鉭，二乙基硫加成物TaCl5 ,SEt2 )儲存於液體容器51中。TaCl5 ,SEt2 蒸氣係藉由來自氮氣源52的氮氣起泡而饋入沈積艙11內，該氮氣流經控壓器53、MFC 54、雙向旁通系統55及液體源51。其次，將金屬前驅物和/或氮氣的混合物穿經控制系統56而饋入反應器內，其係藉由開啟/關閉致動閥門V5而依序導 入沈積艙11內。儲存於鋼瓶31內的三矽胺係穿經質量流量控制器32而饋入，其係藉由開啟/關閉致動閥門V3而依序導入沈積艙11內。附加氣體41(在本狀況中並無附加氣體)可穿經質量流量控制器42而饋入，其係藉由開啟/關閉致動閥門V4而依序導入沈積艙11內。
氮矽化鉭薄膜係於下列條件下使用所揭的沈積裝置進行製造：壓力=1 torr，溫度=400℃，TaCl5 ,SEt2 流速=0.25 sccm，TSA流速=1 sccm，氮氣流速=200sccm。
使用該組條件便可獲得具有Ta/N=1：1、Ta/Si=1：8之成分比率的氮矽化鉭。
1‧‧‧矽晶圓
11‧‧‧沈積(CVD)艙
12‧‧‧泵
13‧‧‧廢氣系統(吸附器)
21‧‧‧液體容器
22‧‧‧氦氣
23‧‧‧液體質量流量控制器(LMFC)
24‧‧‧質量流量控制器(MFC)
25‧‧‧蒸發器
31‧‧‧鋼瓶
32‧‧‧質量流量控制器
33‧‧‧氮氣
41‧‧‧附加氣體
42‧‧‧質量流量控制器
43‧‧‧控壓器
51‧‧‧液體容器(起泡器)
52‧‧‧氮源
53‧‧‧控壓器
54‧‧‧質量流量控制器
55‧‧‧雙向旁通系統
56‧‧‧流量控制系統
V3‧‧‧致動閥門
V4‧‧‧致動閥門
V5‧‧‧致動閥門
第1圖為用於形成MSiN薄膜之先前技藝方法的流程圖。
第2圖為用於形成MSiN薄膜之方法的步驟流程圖。
第3圖為用於形成MC薄膜之方法的步驟流程圖。
第4圖為用於形成MNC薄膜之方法的步驟流程圖。
第5圖為用於形成MSiNC薄膜之方法的步驟流程圖。
第6圖為用於形成MSiC薄膜之方法的步驟流程圖。
第7圖為用於本發明實施例1之CVD裝置的結構圖。
第8圖為用於本發明實施例2之CVD裝置的結構圖。
第9圖為用於本發明實施例3及後續實施例之CVD裝置的結構圖。
1‧‧‧矽晶圓
11‧‧‧沈積(CVD)艙
12‧‧‧泵
13‧‧‧吸附器
31‧‧‧鋼瓶
32‧‧‧質量流量控制器
41‧‧‧附加氣體
42‧‧‧質量流量控制器
51‧‧‧起泡器
52‧‧‧氮源
53‧‧‧控壓器
54‧‧‧質量流量控制器
55‧‧‧雙向旁通系統
56‧‧‧流量控制系統
V3~V5‧‧‧致動閥門

Claims (6)

  1. 一種用於形成含過渡金屬之薄膜於一試樣上的方法，包含下列步驟：- 將一試樣導入一沈積艙內；- 將該試樣加熱至一希冀溫度；- 提供一液體或固體過渡金屬源；- 提供至少一種矽及氮前驅物源，該前驅物源係選自由三矽胺、二矽胺、矽胺、參(二矽)胺、胺基二矽胺及四矽二胺所組成的族群；- 蒸發該過渡金屬而形成一蒸發過渡金屬源；- 輸送該過渡金屬蒸氣至該艙室；- 將來自該至少一種矽及氮前驅物源的至少一種矽及氮前驅物蒸氣輸送至該艙室；以及- 形成一具有希冀最終組成的過渡金屬矽氮化物薄膜於該試樣上。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該過渡金屬源包含化學式為MXm 或MXm ,SEt2 的化學化合物，其中：M為過渡金屬，X為鹵素，m為過渡金屬的氧化狀態。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中M係選自前期過渡金屬Ta,Nb,Mo,W,Hf所組成的族群。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項的方法，其進一步包含提供碳源的步驟，該碳源包含C1-C16之直線、分支或環 狀烴，且輸送來自該碳源之碳源蒸氣至該艙室。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中之任一項的方法，其中形成過渡金屬矽氮化物薄膜的步驟係使用依序導入前驅物的原子層沈積製程而完成。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中之任一項的方法，其中形成過渡金屬矽氮化物薄膜的步驟係於250至650℃之間的溫度範圍及0.01至1000 torr之間的壓力範圍下進行。
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